JP7033479B2 - 青色発光蛍光体、発光素子、発光装置、および白色光発光装置 - Google Patents

青色発光蛍光体、発光素子、発光装置、および白色光発光装置 Download PDF

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Description

本発明は、近紫外線による励起によって青色の可視光を発光する蛍光体に関し、特に発光特性に優れた青色発光蛍光体およびそれを使用した発光素子、発光装置、および白色光発光装置に関する。
蛍光体は、その発光波長に応じて、様々な産業分野で幅広く利用されている。例えば、照明分野では、光の三原色（赤色、青色、緑色）を呈する蛍光体を混合することによって原理的に白色光が得られることを利用した白色光源が知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、照明用途として、擬似的に太陽光に相当する照明を得るために、より演色性の高い白色光が求められている。
このような蛍光体のうち現在ニーズの高いものとして、青色の可視光を発光する青色発光蛍光体がある。
青色発光蛍光体としては、アルカリ土類金属、リン酸、ハロゲン、およびユーロピウムを構成元素に含有するハロリン酸塩蛍光体が従来から知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
ハロリン酸塩蛍光体は、元素の配合条件によっては、発光色が青色に至らずに赤色に発光するものもある（例えば、特許文献２参照）。このように、所望とする青色発光を実現するためには、シビアな元素の配合条件が要求されるものであり、理想的な青色発光蛍光体の実現を求めて、近年盛んに研究が進められている。
また、ハロリン酸塩蛍光体は、青色を呈するものでも、輝度不足、さらには稼働時の高温特性不足というように発光特性に関して改善すべき点が多々あった。ハロリン酸塩蛍光体の発光特性を改善すべく、構成元素であるアルカリ土類金属の元素比率や添加量などを制御することによって、発光特性の向上を目的とした各種の蛍光体が提案されている。
従来の青色発光蛍光体としては、白色発光装置の一部としてではあるが、次のようなものが知られている。
例えば、近紫外波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを備え、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換することにより白色光を発生させる、蛍光体変換型の白色発光装置において、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd（ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．１２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．４の条件を満足する。）の化学組成を有する青色蛍光体と、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である緑色蛍光体と、Ｅｕ付活窒化物蛍光体及びＥｕ付活酸窒化物蛍光体から選ばれる少なくとも一種の赤色蛍光体とを含み、前記白色発光装置が発する白色光は、色温度が１８００Ｋ以上７０００Ｋ以下である白色発光装置が知られている（特許文献３参照）。
また、例えば、３５０－４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置に用いる蛍光体であって、該蛍光体は、前記第２の発光体に含有され、一般式ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd（但し、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素であって、その７０ｍｏｌ％以上がＢａ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。また、ＸはＰＯ4以外の一価のアニオン基であって、その７０ｍｏｌ％以上がＣｌであることを表す。ｃ及びｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。ａ及びｂは、ａ＞０．２、ｂ≧３、ａ＋ｂ≦５を満足する数である）の化学組成を有する結晶相を有することを特徴とする蛍光体が知られている（特許文献４参照）。
国際公開２００９／１４１９８２号公報 特開２０１６－１４５３５５号公報 国際公開２０１２／１１４６４０号公報 特開２０１０－２１５７８号公報
蛍光体ハンドブック（蛍光体同学会 1987年）p213-214 J.Luminescence(2010) 130, p554-559
しかし、従来の青色発光蛍光体では、アルカリ土類金属のバリウム元素（Ｂａ）を添加させることで輝度を改善しようとするものもあるが、粒子径の増大や色度変化を引き起こすものとなっていた。また、アルカリ土類金属のカルシウム元素（Ｃａ）を添加させることで輝度を改善しようとするものもあるが、高温特性の悪化や色度変化を引き起こすものとなっていた。この高温特性は、発光材料として極めて重要な特性であり、高温特性が低い場合には、高温条件下での利用時に劣化しやすいことのみならず、耐久性が低いことに起因して、消耗も早く、結果として維持コストも高くなることから、実用化に際して重大な問題となる。
特に照明等の用途では、蛍光体に対してハイパワーおよび持続稼動が高水準で要求されるため、蛍光体が高温条件下（例えば、１００℃を超すような高温条件下）においても、強い発光強度（積分強度）（広い発光面積）を維持すること、すなわち、優れた高温特性が必要とされている。
また、微小な粒子径を有する蛍光体であれば、各種用途に使い勝手が良い利点があるが、一般的に、粒子径が微小化することによって、蛍光体の発光強度が低下することから、粒子径が微小化されても発光強度が高い蛍光体は、ニーズが高いものの、現在のところ見当たらない。
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、粒子径、色度、および高温特性の変化を抑制しつつ、優れた発光効率を発揮する新しいタイプの青色発光蛍光体の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、ハロリン酸塩蛍光体の構成元素として、アルカリ土類金属に対する置換に着目し、従来には無い配合条件で元素置換を行って形成された蛍光体が、従来の常識を覆し、粒子径が微小化されているにも関わらず、従来よりも優れた発光効率を奏する青色の可視光を発光することを見出し、本発明を導き出した。
すなわち、本願に開示する青色発光蛍光体は、一般式Ｍ１ ｂ（Ｍ２，Ｍ３）ｃ（ＰＯ４）ｄＸｅ：Ｅｕａ（Ｍ１は、アルカリ土類金属元素および亜鉛元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ３は、アルカリ金属元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、０＜ａ＜１．５、８．０≦ｂ＜９．５、０＜ｃ≦０．５、５．４≦ｄ≦６．６、１．８≦ｅ≦２．２）で表され、近紫外線を照射し、当該近紫外線の照射により励起されて青色の可視光を発光するものである。
また、本願に開示する発光素子は、上記青色発光蛍光体を備えるものである。また、本願に開示する発光装置は、上記青色発光蛍光体を備えるものである。また、本願に開示する白色光発光装置は、上記青色発光蛍光体と、赤色蛍光体と、緑色蛍光体と、青色蛍光体とを備えるものである。
本発明の実施例１、２、３、および比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１、２、および比較例１のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１～３の蛍光体から得られた発光特性である。 比較例１および２の蛍光体から得られた発光特性である。 本発明の実施例１～３、比較例１および２の蛍光体から得られた発光特性（積分強度比）である。 本発明の実施例４～７の蛍光体のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例８～１１の蛍光体のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例４～７の蛍光体から得られた発光特性である。 本発明の実施例８～１１の蛍光体から得られた発光特性である。 本発明の実施例４～１１の蛍光体から得られた発光特性（積分強度比）である。 本発明の実施例１２～１４、および比較例３の蛍光体のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１６～１８の蛍光体のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１２～１４、および比較例３の蛍光体から得られた発光特性である。 本発明の実施例１５～１８の蛍光体から得られた発光特性である。 本発明の実施例１２、１５、１６、および１７の発光特性（積分強度比）（ａ）、および、本発明の実施例１３、１４、および１８の発光特性（積分強度比）（ｂ）である。
本発明に係る青色発光蛍光体は、一般式Ｍ１ ｂ（Ｍ２，Ｍ３）ｃ（ＰＯ４）ｄＸｅ：Ｅｕａ（Ｍ１は、アルカリ土類金属元素および亜鉛元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ３は、アルカリ金属元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、０＜ａ＜１．５、８．０≦ｂ＜９．５、０＜ｃ≦０．５、５．４≦ｄ≦６．６、１．８≦ｅ≦２．２）で表され、近紫外線を照射し、当該近紫外線の照射により励起されて青色の可視光を発光するものである。
励起源として照射される近紫外線とは、波長２００ｎｍ以上の通常の近紫外線領域であれば特に限定されないが、例えば、波長領域３７０ｎｍ～４２０ｎｍの近紫外線を用いることができる。本発明に係る青色発光蛍光体は、この近紫外線を照射することによって、波長領域４５０ｎｍ～４９０ｎｍの発光ピークを有する演色性の高い発光スペクトルを示す青色の可視光が発光される。なお、ここでいう青色とは、発光スペクトルが上記の波長領域４５０ｎｍ～４９０ｎｍであることから、緑色寄りの青色、すなわち青緑色も含まれる。
Ｍ１は、アルカリ土類金属元素および亜鉛元素（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、例えば、ベリリウム元素（Ｂｅ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、カルシウム元素（Ｃａ）、ストロンチウム元素（Ｓｒ）、バリウム元素（Ｂａ）、および亜鉛元素（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましくは、カルシウム元素（Ｃａ），マグネシウム元素（Ｍｇ）、バリウム元素（Ｂａ）、および亜鉛元素（Ｚｎ）から選択される少なくとも１つと、ストロンチウム元素（Ｓｒ）を含むものである。より好ましくは、ストロンチウム元素（Ｓｒ）およびバリウム元素（Ｂａ）を用いることである。さらに好ましくは、Ｍ１の配合モル比率ｂ（８．０≦ｂ＜９．５）のうち、ストロンチウム元素（Ｓｒ）の配合モル比率が０～６０％を占めることがより好ましい。
Ｍ２は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つである。希土類元素は、第３族元素とランタノイド元素から構成される元素群の総称である。
第３族元素としては、スカンジウム元素（Ｓｃ）およびイットリウム元素（Ｙ）が含まれ、ランタノイド元素としては、セシウム元素（Ｃｅ）、プラセオジム元素（Ｐｒ）、ネオジム元素（Ｎｄ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、テルビウム元素（Ｔｂ）などが含まれるが、好ましくは、スカンジウム元素（Ｓｃ）である。
第１３族元素としては、ホウ素元素（Ｂ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、ガリウム元素（Ｇａ）、およびインジウム元素（Ｉｎ）が挙げられ、このうち好ましくは、ガリウム元素（Ｇａ）およびインジウム元素（Ｉｎ）である。
このようなことから、Ｍ２は、スカンジウム元素（Ｓｃ）、ガリウム元素（Ｇａ）、およびインジウム元素（Ｉｎ）から構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、より好ましくは、スカンジウム元素（Ｓｃ）、ガリウム元素（Ｇａ）、およびインジウム元素（Ｉｎ）のうちの１つの元素であり、より好ましくは、スカンジウム元素（Ｓｃ）である。
Ｍ３は、アルカリ金属元素であれば特に限定されず、例えば、リチウム元素（Ｌｉ）、ナトリウム元素（Ｎａ）、カリウム元素（Ｋ）などを用いることができるが、好ましくは、原子半径が最も小さいリチウム元素（Ｌｉ）であり、高い発光特性を発揮することができる。
Ｍ２とＭ３の配合モル比率ｃ（０＜ｃ≦０．５）のうち、好ましくは０＜ｃ≦０．４であり、より好ましくは０＜ｃ≦０．３であり、さらに好ましくは０．1≦ｃ≦０．２である。
また、Ｍ２およびＭ３の各々の配合モル比率については、各々ｆおよびｇである場合に、０＜ｆ＋ｇ≦０．５であることが好ましく、好ましくは０＜ｆ＋ｇ≦０．４であり、より好ましくは０＜ｆ＋ｇ≦０．３であり、さらに好ましくは０．1≦ｆ＋ｇ≦０．２である。
Ｘは、ハロゲン元素であれば特に限定されないが、好ましくは、塩素元素（Ｃｌ）である。
このように、本発明に係る青色発光蛍光体は、青色～青緑色の可視光を発光することから、他の公知の蛍光体と組み合わせることによって、特に、太陽光に近い白色光源としての白色光発光装置に利用することができる。この他にも、発光素子、発光装置などに利用することができる。
本発明に係る青色発光蛍光体は、従来よりも粒子径が微小なものであり、粒子成長が抑制されたものであると共に、色度および高温特性の変化も抑制されたものであるという特徴がある（後述の実施例参照）。一般的には、粒子径が微小化するにつれて、発光効率が低下するものであるが、驚くべきことに、本発明に係る青色発光蛍光体では、この従来からの常識を覆し、優れた積分強度および量子効率(発光効率）を発揮することが確認されている（後述の実施例参照）。すなわち、本発明に係る青色発光蛍光体は、粒子成長が抑制された微小な粒子径を有すると共に、優れた発光効率をも有するという優れた特性が両立されるという従来には無い新規なものである。
このように従来では得られなかった優れた効果を生じるメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、本発明に係る青色発光蛍光体の各構成元素が最適なバランスで配合されていることによって、粒子径が微小化されつつも、結晶性が高められ、色度、および高温特性の変化を抑制しつつ、優れた発光効率が発揮されるという結晶構造が形成されているものと推察される。
このような本発明に係る青色発光蛍光体の好適な一態様としては、一般式（Ｂａ，Ｓｒ）ｂ（（Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ），Ｌｉ）ｃ（ＰＯ４）ｄＣｌｅ：Ｅｕａ（０＜ａ＜１．５、８．０≦ｂ＜９．５、０＜ｃ≦０．５、５．４≦ｄ≦６．６、１．８≦ｅ≦２．２）で表されるものが挙げられる。
上記一般式で示される各構成元素の組成比は、出発原料の原料モル組成比から定められるものである。すなわち、上記一般式中に定義されたａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、各々、出発原料におけるＥｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）、（（Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ），Ｌｉ）、（ＰＯ４）、およびＣｌの原料モル組成比を表している。
上記（Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ）という表記は、Ｓｃ、Ｇａ、およびＩｎのうち少なくとも１つの元素を含有することを示す。すなわち、（Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ）という表記は、Ｓｃ、Ｇａ、およびＩｎのうちのいずれか１つの元素が含まれる場合もあり、Ｓｃ、Ｇａ、およびＩｎのうちの２種類の元素が含まれる場合もあり、Ｓｃ、Ｇａ、およびＩｎの全ての元素が含まれる場合もあることを示す。この（Ｓｃ，Ｇａ，Ｉｎ）の元素群については、上述したように、Ｓｃが１つの元素として構成されることがより好ましい。
そのため、さらに好適な一態様としては、本発明に係る青色発光蛍光体は、一般式（Ｂａ，Ｓｒ）ｂ（Ｓｃ，Ｌｉ）ｃ（ＰＯ４）ｄＣｌｅ：Ｅｕａ（０＜ａ＜１．５、８．０≦ｂ＜９．５、０＜ｃ≦０．５、５．４≦ｄ≦６．６、１．８≦ｅ≦２．２）で表されるものが挙げられる。
上記一般式で示される各構成元素の組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、各々、出発原料におけるＥｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）、（Ｓｃ，Ｌｉ）、（ＰＯ４）、およびＣｌの原料モル組成比を表している。
また、本発明に係る青色発光蛍光体を構成するハロゲン元素の５０モル％以上が塩素元素であることが好ましい。ハロゲン元素の５０モル％以上が塩素元素であることにより、良好な発光面積（積分強度）と色度領域を確保するように発光特性が向上する。なお、発光効率の評価指標となる外部量子効率に直結する積分強度を用いて、異なる色度の蛍光体における発光効率の簡易比較が可能である。
また、例えば、本発明に係る青色発光蛍光体は、他の公知の青色発光蛍光体と組み合わせて相補的な特性をもって重畳的な発光を行うことが可能となる。例えば、本発明に係る青色発光蛍光体は、上記の青色発光蛍光体を１０～９０重量％含有し、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ３Ｏ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｃａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、および（Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕからなる青色蛍光体の群より選択された少なくとも１つの蛍光体を含んで構成することも可能である。
また、本発明に係る青色発光蛍光体は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎからなるの群より選ばれた一種以上の共賦活元素を含むことが好ましい。このような共賦活元素を含有することにより、最大励起波長の向上および良好な色度領域を生成することができる。
このような優れた特性を有する本発明に係る青色発光蛍光体を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、発光センターのEu源、アルカリ土類源、リン源、ハロゲン源を乾式或いは湿式法を用いて均一混合し、それを還元雰囲気で焼成することにより製造することができる。
当該各原料化合物については、本発明に係る青色発光蛍光体の構成元素（例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｐ、Ｌｉ、ハロゲン元素、およびＥｕ等）が含有されている化合物を、所望とする構成元素の青色発光蛍光体が得られるように（構成元素が漏れないように）用いれば、特に制限はされない。
このような原料化合物の一例としては、青色発光蛍光体の構成元素を含有する酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。例えば、青色発光蛍光体の構成元素の１つであるバリウム元素（Ｂａ）に関しては、原料化合物の１つとしては、酸化バリウム、水酸化バリウム、又は炭酸バリウム等を用いることが可能である。本発明に係る青色発光蛍光体を製造する際に、当該各原料化合物は熱処理されるため、当該熱処理によって、最終的には当該各原料化合物から構成元素だけが残り、原料化合物が酸化物、水酸化物、又は炭化物であるかどうかに依存することはなく、本発明に係る所望とする青色発光蛍光体が形成される。
Eu源およびアルカリ土類源としては、Eu、Ba、Sr、Ca、Mgの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、およびハロゲン酸塩等が挙げられる。リン源としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸アルカリ土類塩、リン酸水素アルカリ土類塩、酸化リン、リン酸、縮合リン酸等が挙げられる。ハロゲン源としては、ハロゲン化アルカリ土類塩、ハロゲン化アルカリ土類水和物、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる。
本発明に係る青色発光蛍光体の合成方法としては、例えば、セルフフラックス反応を主反応として合成することができる。即ち、原料化合物であるハロゲン源が焼成反応のフラックスとなり、本発明の優れた効果を損なわない範囲内で、各原料化合物を過剰に仕込むことによって本発明の優れた特性が得られやすくなる。当該過剰分による合成物の組成を事前に見極めておくことが望ましい。
原料化合物としては、優れた特性が得られやすいように、例えば、無水BaCl2およびSrCl2を使用することもできるが、これに限定されず、例えば、水和物を使用することもできる。原料化合物の一例として、BaHPO4：SrHPO4＝BaCl2：SrCl2という配合比率を設定することができる。
本発明に係る青色発光蛍光体は、当該青色発光蛍光体を備える発光素子としても利用することができる。また、本発明に係る青色発光蛍光体は、当該青色発光蛍光体を備える発光装置としても利用することができる。特に、本発明に係る青色発光蛍光体は、当該青色発光蛍光体と、赤色蛍光体と、緑色蛍光体と、青色蛍光体とを備える白色光発光装置としても利用することができ、従来には無い演色性の高い白色光が得られる。さらに、このような白色光発光装置において、本発明に係る青色発光蛍光体の配合率を調整することによって、当該青色発光蛍光体に係る波長帯域および波長強度を制御することとなり、得られる白色光の色温度を自在に調整することができる。当該調整によって、例えば、同じ白色光であっても、青みを帯びた蛍光色に近い白色光から、橙色を帯びた電球色に近い白色光まで、選択的に得ることが可能となる。
このような本発明に係る発光装置の一態様としては、本発明に係る青色発光蛍光体と、近紫外光を発光する発光素子を含んで構成することができる。本発明に係る青色発光蛍光体が、近紫外光を発光する発光素子から近紫外線を照射されることによって、効率的に青色～青緑色の可視光を発光する装置を構成することができる。
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.6:0.99:8.31: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製坩堝にいれ、電気炉に大気中900℃で2時間保持後、粉砕・篩分けをし、さらに5%の水素ガスを含有した窒素雰囲気中、1150℃で5時間保持することにより焼成した。焼成物を水洗浄、乾燥、分級処理後、実施例１に該当する青色蛍光体を得た。線源がCuKα線のX線回折装置（XRD6100、島津製作所社製）を用いてＸ線回折パターンを測定した。蛍光分光光度計（FP6500、JASCO社製）で400nm励起による発光特性を測定した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 (LP-920、堀場製作所製)を用いて、粒度分布を測定した。
（実施例２）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.6:0.98:8.22: 0.1:0.1:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例３）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.6:0.95:7.95: 0.25:0.25:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（比較例１）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.6:1.0:8.4:0:0:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（比較例２）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3を含めて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Caのモル比が0.6:0.99:8.31:0:0:6:2:0.1になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
また、上記の実施例１、２、および比較例１により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、いずれも異相が認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。
また、上記の実施例１、２、および比較例１により得られた蛍光体のＳＥＭ写真を図２に示す。得られた結果から、比較例１よりも、実施例１および２における微小粒子の割合が高いことが確認された。このことから、実施例１および２では、結晶成長が抑制されたことが確認された。比較例２は、Caの少量配合による特性向上を図ったが、このような少ない配合量の場合、粒子径が大きく特性が逆に下がったことが確認された。従来、もっと大量にCa配合を増やしたら特性向上効果あるが、高温特性が悪化することが判っていた（特許文献４）。
各実施例１～６により得られた蛍光体の発光特性を図３および図４に示す(以降、図中においては、Ｊは実施例を指し、Ｈは比較例を指す)。
以上の結果として積分強度を図５にまとめて示す。さらに、上記の各実施例１～３および各比較例１～２により得られた蛍光体の組成、積分強度、Ｄ５０値を以下の表に示す。Ｄ５０値とは、メジアン径であり、粒子径を表す指標値である。また、表中のｘ、ｙ値は、色度と呼ばれ、発光色を定量的に表す指標（CIE1931表色系）である。
Figure 0007033479000001
得られた結果から、Ｄ５０値が大幅に低下したことから、粒径は微小化したことが確認された。ｘ、ｙ値が実施例と比較例とでほぼ同値を示したことから、色度としては同等であることが示された。このように色度は同等という前提のもとで、積分強度が向上したことが確かに確認された。すなわち、粒径は微小化した一方で、積分強度は向上したことが確認された。また、スカンジウム元素(Ｓｃ)とリチウム元素(Ｌi)の配合モル比率（ｃとする）については、０＜ｃ≦０．５であればよいが、好ましくは０＜ｃ≦０．４であり、より好ましくは０＜ｃ≦０．３であり、さらに好ましくは０．1≦ｃ≦０．２であることが確認された。また、スカンジウム元素(Ｓｃ)とリチウム元素(Ｌi)の各々の配合モル比率については、各々ｆおよびｇである場合に、０＜ｆ＋ｇ≦０．５であることが好ましく、好ましくは０＜ｆ＋ｇ≦０．４であり、より好ましくは０＜ｆ＋ｇ≦０．３であり、さらに好ましくは０．1≦ｆ＋ｇ≦０．２であることが確認された。特に、実施例１および実施例２の結果が好適であり、実施例１の結果（Ｓｃ、Ｌiともに０．０５）が最も好適であった。
上記の結果から、スカンジウム元素(Ｓｃ)とリチウム元素(Ｌi)の各々のベストモードの割合として、最も好適であった実施例１の結果（Ｓｃ、Ｌiともに０．０５）を用いて、以下では、バリウム元素（Ｂａ）濃度を変動させて、青色発光蛍光体を製造した。
（実施例４）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:0.1:8.9: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例５）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:1.0:8.0: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例６）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:1.1:7.9: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例７）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:1.9:7.1: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例８）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:3.9:5.1: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例９）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:5.7:3.3: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１０）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:6.92:2.08: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１１）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Clのモル比が0.9:7.6:1.4: 0.05:0.05:6:2になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
上記の各実施例４～１１により得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図６および図７に示すと共に、これらの発光特性を図８および図９に示す。また、これらの蛍光体の発光特性をまとめたものを以下の表および図１０に示す。
Figure 0007033479000002
得られた結果から、Ｄ５０値が大幅に低下したことから、粒径は微小化したことが確認された。また、発光効率の評価指標となる外部量子効率に直結する積分強度を用いて、異なる色度の蛍光体における発光効率の簡易比較が可能であることから、上記の積分強度の比較結果から、バリウム元素(Ｂａ)の配合量によって、色度（ｘ、ｙ）値の広い範囲においても、実施例の積分強度が向上したことが確かに確認された。換言すれば、本実施例では、より広い色度範囲にも適用することができ、バリウム元素(Ｂａ)の配合を変動させてもその優れた効果は維持される（失われない）ことが確認された。すなわち、粒径は微小化した一方で、積分強度は向上したことが確認された。また、バリウム元素(Ｂａ)の配合モル比率については、実施例４～９で特に高い発光強度が得られたことから、特に、０～６モルが好適であることが確認された。
以下では、希土類元素および第１３族元素、ならびに、アルカリ土類金属元素および亜鉛元素の配合元素を変動させて、青色発光蛍光体を製造した。
（比較例３）
原料として、Li2CO3を用いず、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3、Mg(OH)2を用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.1:7.45:0:0:6:2:0.5:0.05:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１２）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3、Mg（OH)2を用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.1:7.35:0.05:0.05:6:2:0.5:0.05:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１３）
原料として、Li2CO3を用いず、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3、Mg(OH)2を用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.1:7.4:0.05:0:6:2:0.5:0.05:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１４）
原料として、Sc2O3を用いず、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3、Mg(OH)2を用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.1:7.4:0:0.05:6:2:0.5:0.05:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１５）
原料として、Sc2O3の代わりにGa2O3を用いて、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3を用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.05:7.95:0.05:6:2:0.05:0.1:0:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１６）
原料として、Sc2O3の代わりにIn2O3を用いて、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3、Mg(OH)2を用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.1:7.35:0.05:0.05:6:2:0.5:0.05:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１７）
原料として、Sc2O3の代わりにY2CO3を用いて、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2を最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1:7.9:0.1:0.1:6:2:0:0:0になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１８）
原料として、Eu2O3、BaCO3、SrCO3、Sc2O3、Li2CO3、BaHPO4、SrHPO4、BaCl2、SrCl2に加えて、CaCO3、ZnOを用いて、最終的なEu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Znのモル比が0.9:1.1:7.43:0.01:0.01:6:2:0.5:0:0.05になるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、青色発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
各実施例１２～１４、１６～１８、および比較例３の蛍光体のＸ線回折パターンを図１１および図１２に示す。各実施例１２～１８、および比較例３により得られた蛍光体の発光特性を図１３および図１４に示す。
以上の結果として積分強度を図１５にまとめて示す。図１５（ａ）では、実施例１２、１５、１６、および１７の結果であり、スカンジウム元素（Ｓｃ）とイットリウム（Y）及び１３族元素（Ga,In）の有無に対する影響を確認した。図１５（ｂ）では、実施例１３、１４、および１２の結果であり、スカンジウム元素（Ｓｃ）とリチウム元素（Ｌｉ）の有無や共同添加に対する影響を確認した。
上記の各実施例１２～１８、および比較例３により得られた蛍光体の発光特性をまとめたものを以下の表に示す。
Figure 0007033479000003
得られた結果から、Ｄ５０値が大幅に低下したことから、粒径は微小化したことが確認された。ｘ、ｙ値が実施例と上記比較例とでほぼ同値を示したことから、色度としては同等であることが示された。このように色度は同等という前提のもとで、積分強度が向上したことが確かに確認された。すなわち、粒径は微小化した一方で、積分強度は向上したことが確認された。
図１５（ａ）の結果から、幅広い種類のアルカリ土類金属元素および亜鉛元素、ならびに、希土類元素および第１３族元素を適用できることが確認された。希土類元素および第１３族元素に関しては、スカンジウム元素（Ｓｃ）、ガリウム元素（Ｇａ）、インジウム元素（Ｉｎ）のいずれも、高い発光強度が得られることが確認された。
図１５（ｂ）の結果から、希土類元素および第１３族元素に関して、スカンジウム元素（Ｓｃ）とリチウム元素（Ｌｉ）の様々な配合パターンでいずれも高い発光強度が得られることが確認された。特に、スカンジウム元素（Ｓｃ）とリチウム元素（Ｌｉ）が共存する蛍光体において、特に高い発光強度が得られることが確認された。
上記実施例で得られた一または複数の青色発光蛍光体を１０～９０重量％含有し、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ３Ｏ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｃａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、および（Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕからなる青色蛍光体の群より選択された少なくとも１つの蛍光体を含む青色発光蛍光体も構成することができ、用途に応じた青色発光が実現できる。
（擬似太陽光照明の用途）
擬似太陽光照明としての用途として、上記実施例で得られた一または複数の青色発光蛍光体と、他の蛍光体を組み合わせた白色光発光装置も実現可能である。他の蛍光体としては、公知の蛍光体を用いて良い。例えば、赤色蛍光体としては、（Ba,Sr,Ca）3SiO5:Eu、（Ba,Sr,Ca）2（Si,Al）5N8:Eu、（Ca,Sr）AlSi(O,N)3等が挙げられ、緑色蛍光体としては、（Ba,Sr,Ca,Mg）2SiO4:Eu、Si6-zAlzOzN8-z (通称βサイロン）、（Ba,Sr）Si2O2N2等が挙げられる。
青色蛍光体としては、上記実施例で得られた一または複数の青色発光蛍光体をそのまま使うことも可能である。この他にも、上記実施例で得られた一または複数の青色発光蛍光体を１０～９０重量％含有し、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ３Ｏ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｃａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、および（Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕからなる青色蛍光体の群より選択された少なくとも１つの蛍光体を含む青色発光蛍光体を用いることもできる。
得られた結果から、本実施例の青色発光蛍光体の発光によって、高い発光強度を有する青色発光が得られることから、太陽光に近いスペクトルを達成する擬似太陽光照明（白色光発光装置）が得られる。このような白色光発光装置において、上記実施例に係る青色発光蛍光体の配合率を調整することによって、当該青色発光蛍光体に係る波長帯域および波長強度を制御することができ、得られる白色光の色温度を自在に調整することができる。当該調整によって、例えば、同じ白色光であっても、青みを帯びた蛍光色に近い白色光から、橙色を帯びた電球色に近い白色光まで、選択的に得ることが可能となる。

Claims (7)

  1. 一般式Ｍ１ ｂ（Ｍ２，Ｍ３）ｃ（ＰＯ４）ｄＸｅ：Ｅｕａ
    （Ｍ１は、カルシウム元素、マグネシウム元素、バリウム元素、および亜鉛元素から選択される少なくとも１つと、ストロンチウム元素とを含むものであり、Ｍ２は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ３は、アルカリ金属元素であり、Ｘは、塩素元素であり、０＜ａ＜１．５、８．０≦ｂ＜９．５、０＜ｃ≦０．５、５．４≦ｄ≦６．６、１．８≦ｅ≦２．２）で表され、
    近紫外線を照射し、当該近紫外線の照射により励起されて青色の可視光を発光することを特徴とする
    青色蛍光体。
  2. 請求項１または２に記載の青色発光蛍光体において、
    Ｍ３が、リチウム元素であることを特徴とする
    青色蛍光体。
  3. 請求項２に記載の青色発光蛍光体において、
    Ｍ２およびＭ３の配合モル比率が、各々ｆおよびｇである場合に、０＜ｆ＋ｇ≦０．５であることを特徴とする
    青色蛍光体。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の青色発光蛍光体を１０～９０重量％含有し、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ３Ｏ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｃａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｂａ２ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、および（Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕからなる青色蛍光体の群より選択された少なくとも１つの蛍光体を含むことを特徴とする
    青色発光蛍光体。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の青色発光蛍光体を備えることを特徴とする
    発光素子。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の青色発光蛍光体を備えることを特徴とする
    発光装置。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載の青色発光蛍光体と、赤色蛍光体と、緑色蛍光体とを備え、白色光を発光することを特徴とする
    白色光発光装置。
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