KR100896032B1 - 녹색계 발광 형광체 - Google Patents

Abstract

주로 청색 발광 다이오드가 발하는 청색광에 의한 여기(勵起)시에, 높은 발광 휘도를 갖는 녹색계 발광 형광체를 제공한다. 녹색계 발광 형광체는 일반식이 M_{1 - a}Si₂O_{2 -1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, M은 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)의 적어도 1개 이상의 원소이며, X는 염소(CI) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a는 0.005≤a≤0.15이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 하고 있다. 모체 중의 산소(O) 일부를 염소(CI) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 할로겐 원소로 치환함으로써, 보다 고휘도의 녹색계 발광 형광체가 된다.

녹색계 발광 형광체, 알칼리 토금속 산질화물계 형광체

Description

녹색계 발광 형광체{GREEN LIGHT EMITTING PHOSPHOR}

본 발명은, 청색 광선 등의 단파장 영역의 가시광선이나 자외선을 흡수하여, 녹색 등의 보다 장파장의 가시광을 발하는 형광체에 관한 것이며, 더욱이 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD) 등의 반도체 발광 소자와 조합시킴으로써, 연색성(color-rendering property)이 개선된 백색 발광 소자를 구성할 수 있는 형광체에 관한 것이다.

청색 광선 등의 단파장 영역의 가시광선이나 자외선을 흡수하여, 적색이나 녹색 등의 보다 장파장의 가시광으로 파장 변환을 하는 형광체를 사용하여, 이를 조합시킴으로써 백색 등의 가시광을 얻음은 오래전부터 알려져 있다.

특히, 단파장 영역의 가시광선이나 자외선의 광원으로서, 반도체 발광 소자, 예를 들면 질화갈륨(GaN)계 청색 발광 다이오드 등을 사용하고, 파장 변환 재료로서의 형광체와 조합시켜 구성하여, 백색 등의 가시광을 발광하는 발광 소자는, 소비 전력이 작고 장수명이라는 특징이 있어, 근래 화상 표시 장치나 조명 장치의 발광원으로서 주목되고 있다.

이 발광 소자는, 예를 들면 변환 재료로서의 형광체가 GaN계 청색 발광 다이오드가 발하는 청색 영역의 가시광을 흡수하여 황색광을 발광하고, 또한 형광체에 흡수되지 않았던 발광 다이오드의 청색광과의 혼색에 의해, 백색의 발광이 얻어지는 것이다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

그러나, 이 황색 형광체는 온도가 상승하면 휘도 저하가 일어난다는 문제가 있다.

또한, 이 온도 특성이 양호한 형광체로서는, 질화물 형광체나 산질화물계의 형광체가 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 2 및 3 참조). 이 중, 예를 들면 특허 문헌 3에는, 알칼리 토류 원소(AE):규소(Si):산소(O):질소(N)=1:2:2:2 조성의 형광체가 양호한 특성을 가진다고 기재되어 있다.

이 물질의 결정 구조는 SiO₄ 사면체와 SiN₄ 사면체의 조합으로 결정 골격이 구성되어 있지만, 이 구조의 형광체는 아직 발광 휘도가 충분하지 않아, 개량이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평10-242513호 공보(제2 페이지)

특허 문헌 2 : 일본 특개2004-134805호 공보(제2 페이지, 제6 페이지, 제8 페이지)

특허 문헌 3 : 일본 특개2004-277547호 공보(제2 페이지, 제13 페이지)

[발명의 개시]

본 발명은, 상술의 종래 기술을 감안하여, 고휘도의 알칼리 토금속 산질화물계 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 각종 실험을 행한 결과, 산질화물 형광체의 모체의 일부 산소(O)를 할로겐 원소로 치환함으로써, 고휘도의 형광체가 얻어지는 것을 알아냈다.

제1 발명에 따른 녹색계 발광 형광체는 일반식이 M_{1 - a}Si₂O_{2 -1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, M은 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)의 적어도 1개 이상의 원소이며, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a는 0.005≤a≤0.15이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 상기한 바와 같이, 모체 중의 산소(O) 일부를, X로 표시되는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 할로겐 원소로 치환함으로써, 보다 고휘도의 녹색계 발광 형광체가 된다.

여기서, X로 표시되는 할로겐 원소의 양 n이 0.2를 초과할 경우에는, 치환량이 너무 크기 때문에 목적하는 본 발명의 형광체의 구조로 되지 않아, 발광 휘도가 저하한다. 또한 n이 0.02 미만일 경우에는, 치환량이 불충분하기 때문에, 종래 타입의 형광체와 다르지 않다.

또한, 부활제(付活劑)로서의 유로퓸(Eu)의 양을 나타내는 a가 0.15를 초과할 경우에는, 농도 소광(消光)에 의해 발광 휘도가 저하한다. 한편, a가 0.005 미만일 경우에는, 부활제로서의 농도가 불충분하기 때문에, 역시 발광 휘도가 저하한다.

이들로부터, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 고휘도의 녹색계 발광 형광체를 얻을 수 있다.

제2 발명에 따른 녹색계 발광 형광체는 일반식이 Sr_{1 - a}Si₂O_{2 -1/2 n}X_nN₂:Eu_a로 표시 되고, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a는 0.005≤a≤0.15이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 상기한 바와 같이, 모체 중의 산소(O) 일부를, X로 표시되는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 할로겐 원소로 치환함으로써, 보다 고휘도의 녹색계 발광 형광체가 된다.

여기서, X로 표시되는 할로겐 원소의 양 n이 0.2를 초과할 경우에는, 치환량이 너무 크기 때문에 목적하는 본 발명의 형광체의 구조로 되지 않아, 발광 휘도가 저하한다. 또한 n이 0.02 미만일 경우에는, 치환량이 불충분하기 때문에, 종래 타입의 형광체와 다르지 않다.

또한, 부활제로서의 유로퓸(Eu)의 양을 나타내는 a가 0.15를 초과할 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 휘도가 저하한다. 한편, a가 0.005 미만일 경우에는, 부활제로서의 농도가 불충분하기 때문에, 역시 발광 휘도가 저하한다.

이들로부터, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 고휘도의 녹색계 발광 형광체를 얻을 수 있다.

제3 발명에 따른 녹색계 발광 형광체는 일반식이 (Sr_{1 - b}Ba_b)_{1- a}Si₂O_{2 -1/2 n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a는 0.005≤a≤0.15이며, b는 0<b≤0.761이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 상기한 바와 같이, 모체 중의 산소(O) 일부를, X로 표시되는 염 소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 할로겐 원소로 치환함으로써, 보다 고휘도의 녹색계 발광 형광체가 된다.

여기서, X로 표시되는 할로겐 원소의 양 n이 0.2를 초과할 경우에는, 치환량이 너무 크기 때문에 목적하는 본 발명의 형광체의 구조로 되지 않아, 발광 휘도가 저하한다. 또한 n이 0.02 미만일 경우에는, 치환량이 불충분하기 때문에, 종래 타입의 형광체와 다르지 않다.

또한, 부활제로서의 유로퓸(Eu)의 양을 나타내는 a가 0.15를 초과할 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 휘도가 저하한다. 한편, a가 0.005 미만일 경우에는, 부활제로서의 농도가 불충분하기 때문에, 역시 발광 휘도가 저하한다.

또한, 스트론튬(Sr)의 일부를 바륨(Ba)으로 치환하는 비율을 나타내는 b를 증가함으로써, 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 약간 쉬프팅하여, 색도 x는 증가, 색도 y는 감소한다. 이 성질에 의해, b를 증가함으로써 특히 청색 광선 등을 발광하는 발광 다이오드 등의 반도체 발광 소자와 조합시켜 백색계의 광원을 얻을 때에, 발광색의 조정이 가능해지므로 바람직하다. 그러나, b가 0.761을 초과할 경우, 발광 피크가 2개로 되어, 단파장 성분의 색이 섞임으로써 시감(視感) 휘도도 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

이들로부터, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, b를 0<b≤0.761로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 고휘도의 녹색계 발광 형광체를 얻을 수 있다.

제4 발명에 따른 녹색계 발광 형광체는 일반식이 (Sr_{1 -b- c}Ba_bCa_c)_{1- a}Si₂O_{2 - 1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a는 0.005≤a≤0.15이며, c는 0<c≤0.109이며, (b+c)는 0<(b+c)≤0.218이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 상기한 바와 같이, 모체 중의 산소(O) 일부를, X로 표시되는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 할로겐 원소로 치환함으로써, 보다 고휘도의 녹색계 발광 형광체가 된다.

여기서, X로 표시되는 할로겐 원소의 양 n이 0.2를 초과할 경우에는, 치환량이 너무 크기 때문에 목적하는 본 발명의 형광체의 구조로 되지 않아, 발광 휘도가 저하한다. 또한 n이 0.02 미만일 경우에는, 치환량이 불충분하기 때문에, 종래 타입의 형광체와 다르지 않다.

또한, 부활제로서의 유로퓸(Eu)의 양을 나타내는 a가 0.15를 초과할 경우에는, 농도 소광에 의해 발광 휘도가 저하한다. 한편, a가 0.005 미만일 경우에는, 부활제로서의 농도가 불충분하기 때문에, 역시 발광 휘도가 저하한다.

또한, 스트론튬(Sr)의 일부를 적어도 칼슘(Ca) 또는 칼슘 및 바륨(Ba)으로 치환함으로써, 형광체의 발광 피크 파장이 약간 쉬프팅하여, 발광색의 조정이 가능해지므로 바람직하다. 그러나, c가 0.109를 초과할 경우, 또는 (b+c)가 0.218을 초과할 경우, 발광 휘도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

이들로부터, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, c를 0<c≤0.109로 하고, (b+c)를 0<(b+c)≤0.218로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 고휘도의 녹색계 발광 형광 체를 얻을 수 있다.

제1 발명에 따른 녹색계 발광 형광체에 의하면, 일반식이 M_{1 - a}Si₂O_{2 -1/2 n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, M은 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)의 적어도 1개 이상의 원소이며, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 발광 휘도가 높은, 뛰어난 녹색계 발광 형광체를 얻을 수 있다.

제2 발명에 따른 녹색계 발광 형광체에 의하면, 일반식이 Sr_{1 - a}Si₂O_{2 -1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 발광 휘도가 높은, 뛰어난 녹색계 발광 형광체를 얻을 수 있다.

제3 발명에 따른 녹색계 발광 형광체에 의하면, 일반식이 (Sr_{1 - b}Ba_b)_{1- a}Si₂O_{2 -1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, b를 0<b≤0.761로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 발광 휘도가 높은, 뛰어난 녹색계 발광 형광체를 얻을 수 있다.

제4 발명에 따른 녹색계 발광 형광체에 의하면, 일반식이 (Sr_{1 -b- c}Ba_bCa_c)_{1- a}Si₂O_{2 -1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되고, X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며, a를 0.005≤a≤0.15로 하고, c를 0<c≤0.109로 하고, (b+c)를 0<(b+c)≤0.218로 하고, n을 0.02≤n≤0.2로 함으로써, 발광 휘도가 높은, 뛰어난 녹색계 발 광 형광체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태의 녹색계 발광 형광체 및 종래의 녹색계 발광 형광체의, 465nm 여기(勵起)시의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명의 한 실시 형태에서의 형광체를 제조하는 공정을 설명한다. 본 발명에 따른 형광체는, 성분 원소를 함유하는 화합물을 소정의 비율이 되도록 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소정의 조건 하에서 소성함으로써 얻어진다.

출발 원료로는, Sr, Ca, Ba, Si 및 Eu(이하, 이들을 「양이온 원소」라 함)을 함유하는 탄산염, 산화물, 질화물, 불화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 출발 원료로는, 1종류의 양이온 원소를 함유하는 단순 화합물을 사용해도 좋고, 혹은, 2종 이상의 양이온 원소를 함유하는 복합 화합물을 사용해도 좋다.

출발 원료의 종류 및 혼합 비율은 제작하고자 하는 형광체의 조성에 따라 선택한다.

혼합된 출발 원료는 소정의 조건 하에서 소성한다. 소성시의 분위기는 수소와 질소 혼합 가스 분위기가 바람직하다. 수소 가스 농도는 1%∼5%의 범위가 바람직하다.

소성 온도는 1200℃ 이상 1600℃ 이하가 바람직하다. 소성 온도가 1200℃ 미만이면, 출발 원료의 고상(固相) 반응의 반응 속도가 느려지므로 바람직하지 않다. 한편, 소성 온도가 1600℃를 초과하면, 소결 용융이 현저해져 바람직하지 않 다. 소성 온도는, 더욱 바람직하게는, 1300℃ 이상 1500℃ 이하이다.

소성 시간은 0.5시간 이상이 바람직하다. 소성 시간이 0.5시간 미만이면, 고상 반응이 불충분해져, 양호한 형광체 입자를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 소성 시간은, 더욱 바람직하게는, 1시간 이상이다.

이와 같은 조건 하에서 소성하면, 고상 반응에 의해, 목적하는 산질화물 형광체가 얻어진다. 소성 직후는, 통상, 분말이 응집한 상태로 되어 있으므로, 이를 LED용의 형광체로서 사용하기 위해서는, 합성된 분말상 형광체를 분산 공정, 세정 처리 공정, 사별(篩別) 공정을 통해 소정의 입도가 되도록 제품화한다.

다음으로, 상기 한 실시 형태의 실시예로서, 본 발명의 녹색계 발광 형광체와 그 특성에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

먼저, 조성 중의 할로겐 원소로서, 염소(Cl)의 치환량 n을 변화시킨 때의 형광체의 특성에 대하여 설명한다.

우선, 스트론튬(Sr)의 원료로서 탄산스트론튬(SrCO₃)을 141.0g(Sr으로서 0.955몰), 유로퓸(Eu)의 원료로서 산화유로퓸(Eu₂O₃)을 7.0g(Eu으로서 0.04몰), 규소(Si)의 원료로서 이산화규소(SiO₂)를 30.1g(Si로서 0.5몰), 규소와 질소(N)의 원료로서 질화규소(Si₃N₄)를 70.2g(Si로서 1.5몰, N로서 2몰), 스트론튬과 염소(Cl)의 원료로서 염화스트론튬(SrCl₂)을 0.79g(Sr으로서 0.005몰, Cl로서 0.01몰)을 충분히 잘 혼합한다. 이 분말 혼합물을, 알루미나 용기 내에 충전하고, 3%H₂+97%N₂ 분위기에서 1400℃에서 1시간 소성한다. 소성후, 분산 처리 및 세정 처리를 거치고, 또한 420메시의 체를 통과시켜, 얻어진 형광체를 시료 1-(1)로 했다.

이 시료 1-(1)의 형광체는 일반식 : Sr_{0 .96}Si₂O_{1 .995}Cl_{0 .01}N₂:Eu_{0 .04}로 표시된다.

마찬가지로, 탄산스트론튬으로 치환하여 첨가하는 염화스트론튬의 양을, 표 1에 나타내는 바와 같이 염소(Cl)의 양 n으로서 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25가 되도록 변화시킨 이외는, 시료 1-(1)과 동일한 조건으로 형광체를 제작하고, 이를 시료 1-(2)∼시료 1-(7)로 했다.

또한, 비교용으로서, 염화스트론튬을 전혀 첨가하지 않는 이외는, 상기 시료 1-(1)과 동일한 조건으로 형광체를 제작하고, 이를 비교예 1로 했다. 이 비교예 1은, Sr_0.96Si₂O₂N₂:Eu_0.04로 표시된다.

[표 1]

다음으로, 얻어진 시료 1-(1)∼시료 1-(7) 및 비교예 1의 발광 특성을 측정했다.

발광 특성으로서, 우선 발광 스펙트럼을 분광 형광 광도계(형식 : F-4500 히다치세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다. 각각의 시료를 석영 유리창 부착의 분말용 시료 셀에 넣고, 여기 파장으로서 465nm의 청색 영역의 광을 조사하여, 발광 스펙트럼을 측정했다.

이 중, 비교예 1 및 시료 1-(4)의 발광 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 이 도 1에서, 종래 타입의 산질화물 형광체인 비교예 1과, 본 발명의 시료 1-(4)를 비교하면, 거의 동일한 발광 스펙트럼을 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 이들 발광 스펙트럼으로부터, 이하의 방법에 의해 휘도를 산출했다. 즉, 각 파장 λ에서의 발광 강도를 P(λ)로 나타내면, 본 발명의 형광체의 휘도 B는, 다음의 수식 1을 이용하여 산출했다.

[수식 1]

여기서, 수식 1 중의 V(λ)는 표준비 시감도를 나타내고, 파장 λ의 적분 범위는 470nm∼700nm의 범위로 했다. 이렇게 얻어진 휘도 B를, 비교예 1의 휘도를 100으로 한 경우의 상대 휘도로서 표 2에 나타냈다.

또, 시료 1-(4)의 발광 스펙트럼으로부터, 색도 x, 색도 y도 마찬가지로 각각 산출했다. 그 결과, 색도 x는 0.382, 색도 y는 0.589이었다.

[표 2]

이들 표 2에 나타낸 결과에서 명백해지는 바와 같이, 염소(Cl)의 양 n이 0.02이상 0.2이하인 시료 1-(2)∼시료 1-(6)에서는, 상대 휘도가 비교예 1보다 향상하고 있어 바람직함을 알 수 있고, 또한 염소(Cl)의 양 n이 0.1이상 0.15이하인 범위에서, 보다 바람직함을 알 수 있다.

그러나, 염소(Cl)의 양 n이 0.02 미만의 0.01인 시료 1-(1)에서는, 그 상대 휘도는 n=0 즉 염소를 전혀 사용하지 않는 종래 타입의 형광체인 비교예 1과 큰 차이가 없어, 효과가 거의 없다. 또한, 염소(Cl)의 양 n이 0.2를 초과한 0.25인 시료 1-(7)에서는, 휘도가 저하하는 경향을 보여, 역시 바람직하지 않다.

이상에서, 할로겐 원소로서의 염소(Cl)의 양 n은 0.02이상 0.2이하의 범위가 바람직하고, 0.1이상 0.15이하의 범위가 보다 바람직함을 알 수 있다.

(실시예 2)

다음으로, 부활제로서의 유로퓸(Eu)의 양 a를 변화시킨 경우에서의 본 발명의 형광체의 특성에 대하여 설명한다.

표 3에 나타내는 바와 같이 탄산스트론튬과 산화유로퓸의 양을, 유로퓸의 양 a로서 0.002∼0.2로 변화시킨 이외는, 실시예 1의 시료 1-(5)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 형광체를 제작하고, 이를 시료 2-(1)∼시료 2-(7)로 했다.

[표 3]

이렇게 얻어진 시료 2-(1)∼시료 2-(7)에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 휘도를 측정하고, 그 결과를 비교예 1에 대한 상대 휘도로서 시료 1-(5)와 함께 표 4에 나타낸다.

[표 4]

이들, 표 4에 나타낸 결과에서, 유로퓸의 양 a가 0.005이상 0.15이하인 시료 2-(2)∼시료 2-(6) 및 시료 1-(5)에서는, 비교예 1에 비해 상대 휘도가 향상하고 있어 바람직함을 알 수 있다. 더욱이, 유로퓸의 양 a가 0.04이상 0.1이하인 시료 2-(4), 시료 2-(5) 및 시료 1-(5)에서는, 상대 휘도가 150이상으로, 보다 뛰어난, 바람직한 형광체가 됨을 알 수 있다.

그러나, 유로퓸의 양 a가 0.005 미만의 0.002인 시료 2-(1)에서는, 부활제로서의 유로퓸 농도가 불충분하기 때문에 상대 휘도가 저하하고, 유로퓸의 양 a가 0.15를 초과하는 0.2인 시료 2-(7)에서는, 농도 소광에 의해, 역시 상대 휘도가 저하하고 있다.

이들로부터, 유로퓸(Eu)의 양 a가 0.005이상 0.15이하인 범위가 바람직하고, 0.04이상 0.1이하인 범위가 보다 바람직함을 알 수 있다.

(실시예 3)

다음으로, 스트론튬(Sr)의 일부를 바륨(Ba)으로 치환한 경우에서의 본 발명의 형광체의 특성에 대하여 설명한다.

우선, 스트론튬(Sr)의 원료로서 탄산스트론튬(SrCO₃)을 111.19g(Sr으로서 0.7532몰), 바륨(Ba)의 원료로서 탄산바륨(BaCO₃)을 18.12g(Ba으로서 0.0918몰), 스트론튬과 염소(Cl)의 원료로서 염화스트론튬(SrCl₂)을 10.59g(Sr으로서 0.0668몰, Cl로서 0.1336몰), 바륨과 염소의 원료로서 염화바륨(BaCl₂)을 1.71g(Ba으로서 0.0082몰, Cl로서 0.0164몰), 유로퓸(Eu)의 원료로서 산화유로퓸(Eu₂O₃)을 14.1g(Eu으로서 0.08몰), 규소(Si)의 원료로서 이산화규소(SiO₂)를 30.1g(Si로서 0.5몰), 규소와 질소(N)의 원료로서 질화규소(Si₃N₄)를 70.2g(Si로서 1.5몰, N로서 2몰)을 충분히 잘 혼합한다. 이 분말 혼합물을, 알루미나 용기 내에 충전하고, 3%H₂+97%N₂ 분위기에서 1400℃에서 1시간 소성한다. 소성후, 분산 처리 및 세정 처리를 거치고, 또한 420메시의 체를 통과시켜, 얻어진 형광체를 시료 3-(1)로 했다.

이 시료 3-(1)의 형광체는 Sr_{0 .82}Ba_{0 .1}Si₂O_{1 .925}Cl_{0 .15}N₂:Eu_{0 .08}로 표시된다.

또한, 비교 대상으로서, 염화스트론튬 및 염화바륨을 사용하지 않고, 그만큼 탄산스트론튬 및 탄산바륨으로 보충한 이외는, 시료 3-(1)과 동일한 조건으로 형광체를 제작했다. 이 시료 3-(1)에 대응하는 비교 대상의 형광체는 Sr_0.82Ba_0.1Si₂O₂N₂:Eu_0.08로 표시된다.

마찬가지로, 스트론튬 및 바륨의 양을, 표 5에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는, 시료 3-(1)과 동일한 조건으로 형광체를 제작하고, 이를 시료 3-(2)∼시료 3-(7)로 했다. 이들 시료 3-(2)∼시료 3-(7)에 대하여도, 시료 3-(1)과 마찬가지로 비교 대상으로 하는 형광체를 각각 제작했다.

[표 5]

이렇게 얻어진 시료 3-(1)∼시료 3-(7) 및 각각의 비교 대상으로 하는 형광체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 휘도를 측정하고, 그 결과를 각각의 비교 대상으로 하는 형광체에 대한 상대 휘도로서 표 6에 나타낸다. 또, 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 색도 x, 색도 y, 발광 피크 파장도 각각 산출하여, 아울러 표 6에 나타냈다. 또 여기서, 바륨의 비율 b는, 스트론튬과 바륨의 몰수의 합계에 대한 바륨의 몰수의 비율, 즉 b=Ba/(Sr+Ba)을 나타내고 있다.

[표 6]

이들, 표 6에 나타낸 결과에서, 바륨의 비율 b가 0.109∼1인 시료 3-(1)∼시료 3-(7)은, 모두 각각의 비교 대상으로 하는, 염소를 함유하지 않는 형광체에 비해, 상대 휘도가 향상하고 있어 바람직함을 알 수 있다. 더욱이, 바륨의 비율 b가 0.109이상 0.761이하인 시료 3-(1)∼시료 3-(5)에서는, 발광 피크가 1개이며, 또한 색도 x, 색도 y, 발광 피크 파장 및 도시하지 않는 발광 스펙트럼으로부터, 시감 휘도가 높은, 보다 뛰어난, 바람직한 형광체임을 알 수 있다.

그러나, 바륨의 비율 b가 0.761을 초과하는 0.924인 시료 3-(6)이나 1인 시료 3-(7)에서는, 발광 피크가 2개로 분리하고 있는 데다, 단파장측에 새로운 발광 피크가 생겨 있기 때문에, 시감 휘도가 저하해버리는 경향이 있어, 상기 시료 3-(1)∼시료 3-(5)와 비교하면 바람직하지 않다.

또, 기타 바륨의 비율 b가 0.109 미만의 형광체에 대하여도 동일하게 확인한 바, 마찬가지로 염소에 의한 상대 휘도 향상의 효과가 확인되었다.

이들로부터, 바륨을 첨가하는 경우, 스트론튬과 바륨의 몰수의 합계에 대한 바륨의 비율 b는 0.761이하임이 바람직함을 알 수 있다.

(실시예 4)

다음으로, 스트론튬(Sr)의 일부를 칼슘(Ca)으로 치환한 경우 및 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)으로 치환한 경우에서의 본 발명의 형광체의 특성에 대하여 설명한다.

우선, 스트론튬(Sr)의 원료로서 탄산스트론튬(SrCO₃)을 110.0g(Sr으로서 0.745몰), 칼슘(Ca)의 원료로서 탄산칼슘(CaCO₃)을 5.0g(Ca로서 0.05몰), 바륨(Ba)의 원료로서 탄산바륨(BaCO₃)을 9.87g(Ba으로서 0.05몰), 유로퓸(Eu)의 원료로서 산화유로퓸(Eu₂O₃)을 14.1g(Eu으로서 0.08몰), 규소(Si)의 원료로서 이산화규소(SiO₂)를 30.1g(Si로서 0.5몰), 규소와 질소(N)의 원료로서 질화규소(Si₃N₄)를 70.2g(Si로서 1.5몰, N로서 2몰), 스트론튬과 염소(Cl)의 원료로서 염화스트론튬(SrCl₂)을 11.9g(Sr으로서 0.075몰, Cl로서 0.15몰)을 충분히 잘 혼합한다. 이 분말 혼합물을, 알루미나 용기 내에 충전하고, 3%H₂+97%N₂ 분위기에서 1400℃에서 1시간 소성한다. 소성후, 분산 처리 및 세정 처리를 거치고, 또한 420메시의 체를 통과시켜, 얻어진 형광체를 시료 4-(3)으로 했다.

이 시료 4-(3)의 형광체는 일반식 : Sr_{0 .82}Ba_{0 .05}Ca_{0 .05}Si₂O_{1 .925}Cl_{0 .15}N₂:Eu_{0 .08}로 표시된다.

마찬가지로, 스트론튬으로 치환하여 첨가하는 바륨의 양, 칼슘의 양을, 표 5 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는, 시료 4-(3)과 동일한 조건으로 형광체를 제작하고, 이를 시료 4-(1), 시료 4-(2), 시료 4-(4)∼시료 4-(7)로 했다.

[표7]

이렇게 얻어진 시료 4-(1)∼시료 4-(7)에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 휘도를 측정하고, 그 결과를 비교예 1에 대한 상대 휘도로서 표 8에 나타낸다. 또 여기서, 바륨의 비율 b는, 스트론튬과 바륨과 칼슘의 몰수의 합계에 대한 바륨의 몰수의 비율, 즉 b=Ba/(Sr+Ba+Ca)를 나타내고 있고, 칼슘의 비율 c는, 마찬가지로 c=Ca/(Sr+Ba+Ca)를 나타내고 있다.

[표 8]

이들, 표 8에 나타낸 결과에서, 시료 4-(1)∼시료 4-(6)은, 모두 비교예 1에 비해 상대 휘도가 향상하고 있어 바람직함을 알 수 있다. 여기서, 시료 4-(1)∼시료 4-(6)은, 모두 바륨의 비율 b, 칼슘의 비율 c의 합계를 나타내는 (b+c)가 0.054이상 0.218이하이며, 칼슘의 비율 c가 0.054이상 0.109이하임이 알 수 있다. 더욱이, (b+c)가 0.108이하인 시료 4-(1)∼시료 4-(3)에서는, 보다 뛰어난, 바람직한 형광체가 됨을 알 수 있다.

그러나, (b+c)가 0.218을 초과하는 0.272인 시료 4-(7)에서는, 상대 휘도가 저하하고 있다.

이들로부터, 본 발명의 형광체가 칼슘을 함유하는 경우는, 칼슘의 비율 b, 바륨의 비율 c의 합계를 나타내는 (b+c)가 0을 초과하고 0.218이하인 범위이며, 또한 칼슘의 비율 c가 0을 초과하고 0.109이하인 범위가 바람직하고, 더욱이 (b+c)가 0.109이하인 범위가 보다 바람직함을 알 수 있다.

또, 상기 0<(b+c)≤0.218 및 0<c≤0.109에서, b의 적합한 범위는, 0≤ b<0.218임이 도출된다.

(실시예 5)

다음으로, 할로겐 원소로서 사용하는 염소(Cl)의 일부 및 모두를 브롬(Br)으로 치환한 경우에서의 본 발명의 형광체의 특성에 대하여 설명한다.

우선, 스트론튬(Sr)의 원료로서 탄산스트론튬(SrCO₃)을 124.75g(Sr으로서 0.845몰), 스트론튬과 염소(Cl)의 원료로서 염화스트론튬(SrCl₂)을 7.93g(Sr으로서 0.05몰, Cl로서 0.1몰), 스트론튬과 브롬(Br)의 원료로서 브롬화스트론튬(SrBr₂)을 6.19g(Sr으로서 0.025몰, Br으로서 0.05몰), 유로퓸(Eu)의 원료로서 산화유로퓸(Eu₂O₃)을 14.1g(Eu으로서 0.08몰), 규소(Si)의 원료로서 이산화규소(SiO₂)를 30.1g(Si로서 0.5몰), 규소와 질소(N)의 원료로서 질화규소(Si₃N₄)를 70.2g(Si로서 1.5몰, N로서 2몰)을 충분히 잘 혼합한다. 이 분말 혼합물을, 알루미나 용기 내에 충전하고, 3%H₂+97%N₂ 분위기에서 1400℃에서 1시간 소성한다. 소성후, 분산 처리 및 세정 처리를 거치고, 또한 420메시의 체를 통과시켜, 얻어진 형광체를 시료 5-(2)로 했다.

이 시료 5-(2)의 형광체는 Sr_{0 .92}Si₂O_{1 .925}Cl_{0 .1}Br_{0 .05}N₂:Eu_{0 .08}로 표시된다. 여기서, 염소 및 브롬의 합계인 할로겐 원소의 양 n은 0.15이다.

마찬가지로, 할로겐 원소의 양 n을 0.15로 하고, 염소 및 브롬의 양을 표 9에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는, 시료 5-(2)와 동일한 조건으로 형광체를 제작하고, 이를 시료 5-(1), 시료 5-(3) 및 시료 5-(4)로 했다.

또한, 비교를 위해, 할로겐 원소를 전혀 사용하지 않는 이외는, 시료 5-(2)와 마찬가지로 형광체를 제작하고, 이를 비교예 2로 했다. 이 비교예 2의 형광체는 Sr_0.92Si₂O₂N₂:Eu_0.08로 표시된다.

또한, 스트론튬과 바륨을 사용한 경우에서도, 마찬가지로 확인했다. 이 때, 브롬의 재료로서 브롬화스트론튬(SrBr₂) 및 브롬화바륨(BaBr₂)을 사용하고, 그 이외는 시료 5-(2)들과 마찬가지로, 염소 및 브롬의 양을 표 9에 나타내는 바와 같이 제작했다. 이를 시료 5-(5) 및 시료 5-(6)으로 했다. 예를 들면 시료 5-(5)의 형광체는 Sr_0.42Ba_0.5Si₂O_1.925Cl_0.1Br_0.05N₂:Eu_0.08로 표시된다.

또, 이 경우의 비교를 위해, 할로겐 원소를 사용하지 않는 시료를 비교예 3으로서 제작했다. 이 비교예 3의 형광체는 Sr_{0 .42}Ba_{0 .5}Si₂O₂N₂:Eu_{0 .08}로 표시된다.

[표 9]

이렇게 얻어진 시료 5-(1)∼시료 5-(6)에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 휘도를 측정하고, 그 결과를 시료 5-(1)∼시료 5-(4)에 대하여는 비교예 2에 대한 상대 휘도로서, 시료 5-(5) 및 시료 5-(6)에 대하여는 비교예 3에 대한 상대 휘도로서 표 10에 나타낸다.

[표 10]

이들, 표 10에 나타낸 결과에서, 할로겐 원소로서, 염소의 일부 및 전부를 브롬 치환한 시료 5-(1)∼시료 5-(6) 모두 각각의 비교예 2 또는 비교예 3에 비해 상대 휘도가 향상하고 있어 바람직함을 알 수 있다.

이들로부터, 사용하는 할로겐 원소로서, 염소의 일부 및 전부를 브롬으로 치환한다 해도, 바람직함을 알 수 있다.

(실시예 6)

다음으로, 할로겐 원소로서의 염소(Cl) 혹은 브롬(Br) 이외에, 다른 할로겐 원소인 불소(F), 요오드(I)가 함유되는 경우에서의 본 발명의 형광체의 특성에 대하여 설명한다.

우선, 스트론튬(Sr)의 원료로서 탄산스트론튬(SrCO₃)을 130.65g(Sr으로서 0.885몰), 스트론튬과 염소(Cl)의 원료로서 염화스트론튬(SrCl₂)을 10.7g(Sr으로서 0.0675몰, Cl로서 0.135몰), 스트론튬과 불소(F)의 원료로서 불화스트론튬(SrF₂)을 0.94g(Sr으로서 0.0075몰, F로서 0.015몰), 유로퓸(Eu)의 원료로서 산화유로퓸(Eu₂O₃)을 7.0g(Eu으로서 0.04몰), 규소(Si)의 원료로서 이산화규소(SiO₂)를 30.1g(Si로서 0.5몰), 규소와 질소(N)의 원료로서 질화규소(Si₃N₄)를 70.2g(Si로서 1.5몰, N로서 2몰)을 충분히 잘 혼합한다. 이 분말 혼합물을, 알루미나 용기 내에 충전하고, 3%H₂+97%N₂ 분위기에서 1400℃에서 1시간 소성한다. 소성후, 분산 처리 및 세정 처리를 거치고, 또한 420메시의 체를 통과시켜, 얻어진 형광체를 시료 6-(1)로 했다.

이 시료 6-(1)의 형광체는 Sr_{0 .96}Si₂O_{1 .925}Cl_{0 .135}F_0.015N₂:Eu_{0 .04}로 표시된다.

마찬가지로, 염소 혹은 브롬 이외에, 다른 할로겐 원소인 불소 혹은 요오드를 가하는 양을 표 11에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는, 시료 6-(1)과 동일한 조건으로 형광체를 제작하고, 이를 시료 6-(2)∼시료 6-(5)로 했다.

[표 11]

이렇게 얻어진 시료 6-(1)∼시료 6-(5)에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 휘도를 측정하고, 그 결과를 비교예 1에 대한 상대 휘도로서 표 12에 나타낸다.

[표 12]

이들, 표 12에 나타낸 결과에서, 시료 6-(1)∼시료 6-(4)는 모두 비교예 1에 비해 상대 휘도가 향상하고 있어 바람직함을 알 수 있다. 여기서, 시료 6-(1)은 불소(F)가 전(全)할로겐 원소에 대한 몰비로 0.1, 시료 6-(2) 및 시료 6-(3)은, 요오드(I)가 전할로겐 원소에 대한 몰비로 0.2이하이다. 또한 시료 6-(4)는, 불소와 요오드의 합계가 전할로겐 원소에 대한 몰비로 0.127이다.

한편, 불소와 요오드의 합계가 전할로겐 원소에 대한 몰비로 0.187인 시료 6-(5)에 대하여는 비교예 1에 대하여 상대 휘도의 향상이 보여지지 않았다.

이들로부터, 본 발명의 형광체에, 염소 혹은 브롬 이외의 할로겐 원소가 약간량 함유되는 경우라도 좋음을 알 수 있다. 불소 단독 또는 요오드 단독이면 전할로겐 원소에 대한 몰비로 0.2 정도까지는 문제없지만, 불소와 요오드가 둘다 함유되는 경우는 전할로겐 원소에 대한 몰비로 0.13 정도임이 바람직함을 알 수 있다.

본 발명의 녹색계 발광 형광체는, 청색 광선 등의 단파장 영역의 가시광선 등을 발광하는 발광 소자와 조합시킴으로써, 형광체로부터 발하는 장파장측의 가시광선과의 혼색에 의해, 백색계의 발광 소자를 구성할 수 있다. 더욱이, 발광 소자로서 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등을 사용함으로써, 보다 고휘도의, 뛰어난 백색계의 발광 소자를 구성할 수 있다.

이들 백색계의 가시광 발광 소자는, 소비 전력이 작고 장수명이라는 특징을 살려 화상 표시 장치나 조명 장치의 발광원으로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (4)

1. 일반식이 M_{1 - a}Si₂O_{2 -1/2n}X_nN₂:Eu_a로 표시되는 형광체로서,

   M은 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)의 적어도 1개 이상의 원소이며,

   X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며,

   a는 0.005≤a≤0.15이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 한 녹색계 발광 형광체.
2. 일반식이 Sr_1-aSi₂O_2-1/2nX_nN₂:Eu_a로 표시되는 형광체로서,

   X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며,

   a는 0.005≤a≤0.15이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 한 녹색계 발광 형광체.
3. 일반식이 (Sr_1-bBa_b)_1-aSi₂O_2-1/2nX_nN₂:Eu_a로 표시되는 형광체로서,

   X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며,

   a는 0.005≤a≤0.15이며, b는 0<b≤0.761이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 한 녹색계 발광 형광체.
4. 일반식이 (Sr_1-b-cBa_bCa_c)_1-aSi₂O_2-1/2nX_nN₂:Eu_a로 표시되는 형광체로서,

   X는 염소(Cl) 및 브롬(Br)의 적어도 1개 이상의 원소이며,

   a는 0.005≤a≤0.15이며, c는 0<c≤0.109이며, (b+c)는 0<(b+c)≤0.218이며, n은 0.02≤n≤0.2인 것을 특징으로 한 녹색계 발광 형광체.

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