JP4191216B2 - 赤色蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、赤色発光蛍光体及びそれを用いた白色発光素子に関する。
近年、青色発光素子の開発に伴い、白色発光素子の開発が進んでいる。白色発光素子は、青色発光素子と、青色発光素子の青色の発光を受けて、青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体を組み合わせたものがある。
特開平１０−０９３１４６号公報、特開平１０−０６５２２１号公報及び特開平１０−２４２５１３号公報等には、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に青色の発光を受けて青色の補色（黄色）を発光する（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を分散させた構造が開示されている。又、特開平１１−４６０１５号公報には、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜した構造が開示されている。
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低いため、３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
３波長型の白色発光素子としては、
１．青色を発光する発光素子と、発光素子の青色の発光を受けて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子
２．紫外線を発光する発光素子と、発光素子の紫外線の発光を受けて、青色を発光する蛍光体、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子の開発が進められている。
１．青色を発光する発光素子と、発光素子の青色の発光を受けて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子
２．紫外線を発光する発光素子と、発光素子の紫外線の発光を受けて、青色を発光する蛍光体、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子の開発が進められている。
特表２０００−５０９９１２号公報等に、紫外線発光ダイオードより発せられる短波長の近紫外線（３７０〜４１０ｎｍ）を受けて、赤色（５９０ｎｍ〜６３０ｎｍ）、緑色（５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ）、および青色（４３０ｎｍ〜４９０ｎｍ）を発光する蛍光体と紫外線発光素子とを組み合わせた３波長型の白色発光ダイオードが開示されている。この白色発光ダイオードは、透明基板（前面パネル）上にドーム状に形成された透明樹脂の内側に紫外線発光ダイオードを配置している。透明樹脂には紫外線により赤色、緑色および青色を発光する３種の蛍光体粉末が混入されている。透明樹脂の表面はミラーとして作用するようミラー加工が施されている。
特開平１０−０９３１４６号公報
特開平１０−０６５２２１号公報
特開平１０−２４２５１３号公報
特開平１１−４６０１５号公報
特表２０００−５０９９１２号公報
特開２００５−１７９５１８号公報
紫外発光ダイオードを用いた３波長型の白色発光ダイオードは、赤色発光蛍光体として、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+等が用いられている。しかしながら、ＩｎＧａＮまたはＧａＮ等の窒化物半導体を用いた紫外発光ダイオードは、発光波長が３９０ｎｍから４００ｎｍの間に発光ピークを持っている。
一方、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+などの赤色発光蛍光体は、波長が３７０ｎｍの光を受けて効率よく発光するものである。発光波長が３９０ｎｍから４００ｎｍの間に発光ピークを持つ紫外発光ダイオードに適用する赤色発光蛍光体として、３９０ｎｍ付近の波長を受けて効率よく発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
又、青色と黄色の補色とから構成された白色の演色性が充分でない理由は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光が黄色であり、赤色領域における発光強度が低いためである。そこで、青色発光素子と黄色発光素蛍光体に、更に、青色発光素子の青色の発光を受けて赤色を発光する赤色発光素子を添加することで演色性を改善するものが特許公開２００５−１７９５１８号公報等に開示されている。
青色発光素子の青色の発光を受けて赤色を効率よく発光する赤色を発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
本発明は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、タングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）からなり、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体である。
上述の赤色発光蛍光体は、波長が３７０〜４１０ｎｍの紫外線、波長が４５５〜４７０ｎｍの青色、及び、波長が５２０〜５５０ｎｍの緑色の発光を受けて赤色を発光する。
白色発光素子としては、
１．波長３７０〜４１０ｎｍに発光ピークを持つ紫外線発光素子、紫外線発光素子の発光する紫外線を受けて青色を発光する青色発光蛍光体、緑色を発光する緑色発光蛍光体、及び、赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
２．波長が４５５〜４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光素子、青色発光素子の青色の発光を受けて緑色を発光する緑色発光蛍光体及び赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
３．波長が４５５〜４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光素子、青色発光素子の青色の発光を受けて青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体及び赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子である。
１．波長３７０〜４１０ｎｍに発光ピークを持つ紫外線発光素子、紫外線発光素子の発光する紫外線を受けて青色を発光する青色発光蛍光体、緑色を発光する緑色発光蛍光体、及び、赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
２．波長が４５５〜４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光素子、青色発光素子の青色の発光を受けて緑色を発光する緑色発光蛍光体及び赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
３．波長が４５５〜４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光素子、青色発光素子の青色の発光を受けて青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体及び赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子である。
本発明のストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、タングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）からなり、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体は、３７０〜４１０ｎｍ、４５５〜４７０ｎｍ及び５２０〜５５０ｎｍの波長帯に励起帯を持っている。
このため、波長３７０〜４１０ｎｍに発光のピークを持つ紫外線発光ダイオードの紫外線の発光及び波長４５５〜４７０ｎｍに発光のピークを持つ青色発光ダイオードの青色の発光を受けて高効率に赤色を発光する。
更に、５２０〜５５０ｎｍにも励起ピークを持つ励起帯が存在している。５２０〜５５０ｎｍの励起帯を持っているため、青色光や紫外線あるいは青色光を受けて緑色発光蛍光体が発する緑色光を効率良く赤色に変換することができる。このため、青色発光素子あるいは紫外線発光素子を用いた３波長型の白色発光素子の赤色発光蛍光体としても用いる場合、緑色発光蛍光体の発する緑色を受けて赤色を発光するので従来の緑色の発光を受けても赤色を発光しない蛍光体よりも輝度あるいは明度の高い赤色を得ることができるという効果がある。
そこで、本発明者は波長３７０〜４１０ｎｍを受けて効率よく赤色を発光する赤色発光蛍光体の研究開発を重ねた結果、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、タングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）からなり、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体を見いだした。
本発明の一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体は、波長３７０〜４１０ｎｍで効率よく赤色を発光するので、可視光領域に近い波長３９５ｎｍ近傍に発光ピークを持つ紫外線発光ダイオード及び紫外線発光レーザダイオード等の紫外線発光素子の紫外線の発光によって効率的に赤色を発光する。更に、４５５〜４７０ｎｍの青色の波長を受けて赤色を発光するので、紫外線発光素子あるいは青色発光素子を用いた３波長型の白色発光素子用の赤色発光蛍光体として使うことができる。
更に、５２０〜５５０ｎｍの緑色の波長を受けて赤色を発光する。このため、紫外線発光素子を用いた３波長型の白色発光素子あるいは、青色発光素子を用いた３波長型の白色発光素子の赤色発光蛍光体に、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体を用いた場合、青色あるいは紫外線発光素子の発光を受けて緑色発光蛍光体が発光する緑色を受けて赤色を更に発光する。
このため、従来の緑色発光蛍光体の発する緑色を受けても赤色を発光しない蛍光体に比べ、赤色の発光効率を上げ、赤色の輝度あるいは明度の高い白色発光素子を得ることができる。従来と同等の赤色の発光でよい場合、蛍光体の使用量を減らすことができる。
＜赤色発光蛍光体の製造方法＞
一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体の製造方法を説明する。
一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体の製造方法を説明する。
原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）などのストロンチウム化合物、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）などのランタン化合物、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）などのユーロピウム化合物および酸化タングステン（ＷＯ3）などのタングステン化合物を用いる。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、湿式もしくは乾式で十分良く混合する。
この混合物をアルミナルツボ、白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、大気中で９００〜１１００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けして、本発明の赤色発光蛍光体を得る。なお、焼成を行う前の予備焼成として５００〜８００℃で３〜６時間の予備焼成を行っても良い。
また、得られた蛍光体粉末を再焼成しても良い。予備焼成、焼成、再焼成は酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。
＜赤色発光蛍光体＞
＜実施例２〜１０、比較例２＞
Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40の場合を例に、実施例２〜１０、比較例２の赤色発光蛍光体の製造方法を説明する。原料は、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3及びＷＯ3の粉末を用いた。
＜実施例２〜１０、比較例２＞
Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40の場合を例に、実施例２〜１０、比較例２の赤色発光蛍光体の製造方法を説明する。原料は、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3及びＷＯ3の粉末を用いた。
Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40の目的組成になるように、ＳｒＣＯ3＝１．２７３５ｇ、ＷＯ3＝２０．００００ｇ、Ｌａ2Ｏ3＝２．５２９６ｇ、Ｅｕ2Ｏ3＝６．３７５１ｇを秤量した。それぞれ秤量した原料をアルミナ乳鉢にいれ、アルミナ乳棒で良く混ぜ合わせ、乾式混合した。混合した粉末をアルミナ坩堝に充填し、電気炉にセットし大気中において１０００℃の焼成を６時間施した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合し、目的試料を得た。
同様の方法で、Ｅｕの濃度ｘが、０．１、０．２・・・０．９、１．０の実施例１〜１０の１０種類の試料を製造した。
＜比較例１＞
比較例のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+は、市販されているブラウン管用の蛍光体を用いた。
比較例のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+は、市販されているブラウン管用の蛍光体を用いた。
次に、実施例２〜１０及び比較例１、２の試料を用い発光スペクトル、励起スペクトル及びＸＹＺ表色系における三刺激値を測定した。ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹは明るさの刺激に対応する。したがって、Ｙを明度の代表値として使うことができる。
凹部（０．８（幅）×１（高さ）×０．１（深さ）ｃｍ）が形成された平板（１×２ｃｍ）の凹部に蛍光体を充填した試料を用い、
１．発光スペクトルの測定は、励起源として発光ピーク波長３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードを用い浜松フォトニクス社製のＰＭＡ−１１型分光器を用いて測定した。
２．励起スペクトルは、島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ型の蛍光分光光度計を用い３７５〜５５０ｎｍの波長の光（励起光）を試料に照射し、６１５ｎｍの発光を測定し、励起光の波長に対応する発光の強度をプロットして得られたスペクトルである。
１．発光スペクトルの測定は、励起源として発光ピーク波長３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードを用い浜松フォトニクス社製のＰＭＡ−１１型分光器を用いて測定した。
２．励起スペクトルは、島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ型の蛍光分光光度計を用い３７５〜５５０ｎｍの波長の光（励起光）を試料に照射し、６１５ｎｍの発光を測定し、励起光の波長に対応する発光の強度をプロットして得られたスペクトルである。
励起スペクトルは、試料の吸収スペクトルと対応するスペクトルで、試料となる蛍光体の吸収（試料となる蛍光体を励起する光の波長を示すスペクトル）を示している。
ＸＹＺ表色系における三刺激値は、紫外光を、フィルタを用いてカットし、浜松フォトニクス社製のＰＭＡ−１１型分光器を用いて測定した。
Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０＜ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体の発光ピーク強度、輝度及び明度は、Ｅｕの添加濃度であるｘに依存するが、発光のスペクトルの形状（発光のピークの波長及び波長幅等）、及び励起スペクトルの形状（励起のピーク波長及び波長幅等）は、Ｅｕの添加濃度であるｘによる依存性は小さい。
図１及び表１は、励起源として発光ピーク波長３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードを用いたときのＳｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０＜ｘ≦１）及びＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+の発光ピーク強度を示す図で、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+の発光ピーク強度を１００とした時の相対強度で表している。
図２は、Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40（実施例７）の励起スペクトルである。図２の励起スペクトルから、３７０〜４１０ｎｍの波長領域、４５５〜４７０ｎｍおよび５２０〜５５０ｎｍの青色や緑色の波長域でＳｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40が赤色の発光をすることがわかる。
図３は、励起源として発光ピーク波長３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードを用いたときのＳｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40（実施例７）及びＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）の発光スペクトルを示す図である。Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40は、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+に比べ、発光ピーク強度が高く、発光する波長幅も大きいために輝度及び明度が高い赤色の発光が得られることがわかる。
図３及び表１に示されるように、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）励起の場合、Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40（実施例７）はＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（比較例）の約１４２％の発光ピーク強度を示した。視感度が高い赤色発光であることがわかる。発光スペクトルの発光ピーク強度と発光スペクトルの積分値が比較例と比べて大きいため、比較例よりも相対的に高い輝度が得られるという優位性を見いだすことができる。
さらに、ＸＹＺ表色系における三刺激値であるＹ値で比較すると、実施例７においては約２００％の値であることが示される。三刺激値のＹは明るさの刺激に対応することから明度の高い赤色の発光であることがわかる。
表１は、実施例及び比較例の赤色領域の発光ピーク強度及びＸＹＺ表色系における三刺激値のＹ値が、比較例を１００％としたときの相対値で示されている。
表１から、Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40で表される赤色発光蛍光体は、３７０〜４１０ｎｍの紫外線を使った場合、
１．０．２≦ｘ≦１．０の範囲であれば、赤色の明度が比較例よりも高くなり、０．４≦ｘ≦１．０の範囲であれば、発光ピーク強度が比較例よりも大きくなる。
１．０．２≦ｘ≦１．０の範囲であれば、赤色の明度が比較例よりも高くなり、０．４≦ｘ≦１．０の範囲であれば、発光ピーク強度が比較例よりも大きくなる。
明度が大きくなることで赤色の明るさが大きくなるので、発光ピーク強度は、比較例よりも小さいが、明度が比較例よりも高くなるので、比較例よりも明るい赤色の発光が得られる。
２．０．６≦ｘ≦０．９の範囲であれば、発光ピーク強度、ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹの値がほとんど変わらないことから、製造時の工程バラツキ等により組成が若干変動して発光ピーク強度、ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹの値がほとんど変わらないために、同じ特性の蛍光体を製造しやすいという効果がある。
２．０．６≦ｘ≦０．９の範囲であれば、発光ピーク強度、ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹの値がほとんど変わらないことから、製造時の工程バラツキ等により組成が若干変動して発光ピーク強度、ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹの値がほとんど変わらないために、同じ特性の蛍光体を製造しやすいという効果がある。
＜白色発光素子＞
＜実施例１１＞
次に、紫外線発光素子の発する紫外線を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体、青色を発光する青色発光蛍光体、及び、緑色を発光する緑色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
＜実施例１１＞
次に、紫外線発光素子の発する紫外線を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体、青色を発光する青色発光蛍光体、及び、緑色を発光する緑色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
波長３９５ｎｍに発光のピークを持つ紫外線発光ダイオード素子と、該紫外線発光ダイオード素子の発光する紫外線を受けて赤色を発光する、Ｓｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40赤色発光蛍光体、青色を発光する、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体及び緑色を発光する、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光ダイオードを製造した。
尚、波長３９５ｎｍに発光のピークを持つ紫外線を受けて青色を発光するＺｎＳ：ＡｇまたはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等の青色発光蛍光体、及び、緑色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ2+またはβ−サイアロン：Ｅｕ2+等の緑色発光蛍光体を用いることができる。
本実施例の白色発光素子の場合、赤色蛍光体は、紫外線以外に緑色発光蛍光体の発光する緑色を受けて赤色を発光する。
尚、実施例では白色発光素子は、発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードの例を示したが、同等の発光波長を持ったレーザダイオードを用いて、白色発光レーザダイオードを製造することができる。
＜実施例１２＞
次に、青色発光素子の発する青色を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体、及び、緑色を発光する緑色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
次に、青色発光素子の発する青色を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体、及び、緑色を発光する緑色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
青色発光素子としては４６５〜４７５ｎｍの発光帯域を持つ青色発光ダイオードに緑色発光蛍光体としてＳｒＧａ2Ｓ4：ＥＵ、赤色発光蛍光体としてＳｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40赤色発光蛍光体を用いた。
緑色発光蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、β−サイアロン：Ｅｕ2+またはＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等の緑色発光蛍光体を用いることができる。
本実施例の白色発光素子も、赤色蛍光体は、青色以外に緑色発光蛍光体の発光する緑色を受けて赤色を発光する。
＜実施例１３＞
更に、本発明の青色発光素子の発する青色を受けて、青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体、及び、赤色を発光する赤色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
更に、本発明の青色発光素子の発する青色を受けて、青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体、及び、赤色を発光する赤色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
青色発光素子としては４６５〜４７５ｎｍの発光帯域を持つ青色発光ダイオードに青色の補色となる黄色発光蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、赤色発光蛍光体としてＳｒ（Ｌａ0.3，Ｅｕ0.7）6Ｗ10Ｏ40赤色発光蛍光体を用いた。
黄色発光蛍光体としては、ＣａxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｅｕ2+ yで表されるアルファサイアロン蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+，ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+または、（ＹＡＧ：Ｃｅ）系等の黄色発光蛍光体等を用いることができる。
本実施例では、青色発光素子とその補色である黄色発光蛍光体を用いただけの白色発光素子で不足する赤色の発光が含まれるので、青色発光素子とその補色で構成された白色に比べ自然な演色性を示した。
＜比較例２〜４＞
比較例２及び３の３波長型の白色発光ダイオードは、赤色発光蛍光体を、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+に変えた以外は実施例１１及び１２と同様に製造した。
比較例２及び３の３波長型の白色発光ダイオードは、赤色発光蛍光体を、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+に変えた以外は実施例１１及び１２と同様に製造した。
比較例４は、赤色発光蛍光体を、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を用いない青色発光素子と黄色発光蛍光体を用いた白色発光ダイオードを製造した。
紫外線発光素子を用いた比較例２の３波長型の白色発光素子と実施例１１の３波長型の白色発光素子とを比較すると、本発明の赤色蛍光体は、図２の励起スペクトルに示されるように４５５〜４７０ｎｍの青色及び５２０〜５５０ｎｍの緑色に励起スペクトルを持っている。このため、紫外線による発光に加え、緑色発光蛍光体の緑色及び青色発光蛍光体の青色の発光を受けて赤色を発光する。この結果、従来の赤色発光蛍光体を用いた比較例２に比べ、高い輝度の赤色の発光が得られる。
青色発光素子を用いた比較例３の３波長型の白色発光子素子と実施例１２の３波長型の白色発光子素子とを比較すると、本発明の赤色蛍光体は、図２の励起スペクトルに示されるように５２０〜５５０ｎｍの緑色に励起スペクトルを持っている。このため、青色発光素子の青色の発光及び緑色発光蛍光体の緑色の発光を受けて赤色を発光する。この結果、従来の赤色発光蛍光体を用いた比較例３に比べ、高い輝度の赤色の発光が得られる。
比較例４の白色発光ダイオードに比べ、本発明の赤色発光蛍光体を補色となる黄色発光蛍光体に加えた実施例１３は、赤色を含むために比較例４に比べ演色性が改善された白色発光を得ることができた。
Claims (7)
- ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、タングステン（Ｗ）、酸素（Ｏ）からなり、一般式Ｓｒ（Ｌａ1-x，Ｅｕx）6Ｗ10Ｏ40（０．２≦ｘ≦１）で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
- 波長が３７０〜４１０ｎｍの紫外線を受けて赤色を発光することを特徴とする請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
- ４５５〜４７０ｎｍの青色の波長を受けて赤色を発光することを特徴とする請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
- ５２０〜５５０ｎｍの緑色の波長を受けて赤色を発光することを特徴とする請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
- 紫外線を発光する紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の発光する紫外線を受け、赤色を発光する赤色発光蛍光体、緑色を発光する緑色発光蛍光体及び青色を発光する青色発光蛍光体とからなる白色発光素子であって、
前記紫外線が波長３７０〜４１０ｎｍに発光ピークを持つ紫外線であり、
前記赤色を発光する赤色発光蛍光体が、一般式Ｓｒ（Ｌａ 1-x ，Ｅｕ x ） 6 Ｗ 10 Ｏ 40 （０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光素子。 - 青色を発光する青色発光素子と、前記青色発光素子の発光する青色を受け、赤色を発光する赤色発光蛍光体及び緑色を発光する緑色発光蛍光体とからなる白色発光素子であって、
前記青色が、４５５〜４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色であり、
前記赤色を発光する赤色発光蛍光体が、一般式Ｓｒ（Ｌａ 1-x ，Ｅｕ x ） 6 Ｗ 10 Ｏ 40 （０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光素子。 - 青色を発光する青色発光素子と、前記青色発光素子の発光する青色を受け、前記青色の補色となる黄色を発光する黄色発光蛍光体とからなる白色発光素子であって、
前記青色が、４５５〜４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色であり、
前記青色の発光を受けて赤色を発光する、一般式Ｓｒ（Ｌａ 1-x ，Ｅｕ x ） 6 Ｗ 10 Ｏ 40 （０．２≦ｘ≦１）で表される赤色発光蛍光体を更に含むことを特徴とする白色発光素子。
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