KR100859300B1 - 적색 발광 형광체 및 이것을 사용한 백색 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 적색 발광 형광체는, 파장 370 ∼ 410㎚, 파장 455 ∼ 470㎚ 의 여기광에 의해 적색의 형광을 효율적으로 발광할 수 있고, 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖는 자외선 발광 다이오드나, 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드를 발광 소자로서 갖는 백색 발광 소자에 바람직하다. 또한, 본 발명의 적색 발광 형광체는, 520 ∼ 550㎚ 의 파장 영역의 광을 여기광으로 하여 적색의 형광을 발광하는 것이 가능하고, 백색 발광 소자에 있어서, 발광 소자나 형광체와의 조합 범위를 확장할 수 있고, 고휘도의 발광을 가능하게 한다.
본 발명의 적색 발광 형광체는, 여기광을 받아 적색 형광을 발광하는 형광체로서, 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시된다.
적색 발광 형광체, 발광 소자

Description

적색 발광 형광체 및 이것을 사용한 백색 발광 소자 {RED EMISSION PHOSPHOR AND WHITE EMISSION DEVICE WITH THE SAME}
본 발명은 자외로부터 청색의 여기광에 의해 효율적으로 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체 및 그것을 사용한 백색 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 청색 발광 소자의 개발에 수반하여, 백색 발광 소자의 개발이 진행되고 있다. 백색 발광 소자는 청색 발광 소자와, 청색 발광 소자로부터의 청색의 발광을 받아 청색의 보색인 황색을 발광하는 황색 발광 형광체를 조합한 것이 있다.
일본 공개특허공보 평10-093146호, 일본 공개특허공보 평10-065221호, 일본 공개특허공보 평10-242513호 등에는, 질화물 반도체를 사용한 청색 발광 다이오드 (청색 LED) 를 포위하는 밀봉 수지 중에, 청색 LED 의 발광을 여기광으로서 받아 황색의 형광을 발광하는 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12 의 조성식으로 알려진 YAG 계 산화물 모체 격자 중에 Ce 를 도프한 형광체 (YAG : Ce 형광체) 를 분산시킨 백색 발광 소자가 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-46015호에는, 비입자상성 의 형광체층을 청색 LED 상에 막형성한 백색 발광 소자가 개시되어 있다.
그러나, 청색과 그 보색으로 구성된 광은 색재현성이 나쁘고, 연색성 (복수의 가시광을 혼합하였을 때, 백색광으로 인식되는 경향을 의미한다) 이 낮기 때문에, 3 파장형이라고 칭해지는 백색 발광 소자가 개발되고 있다.
3 파장형의 백색 발광 소자로서,
1. 청색을 발광하는 발광 소자와, 그 발광 소자로부터의 청색광을 여기광으로서 받아 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체를 사용한 백색 발광 소자
2. 자외선을 발광하는 발광 소자와, 그 발광 소자로부터의 자외선을 여기광으로서 받아 형광을 발광하는 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체를 사용한 백색 발광 소자 등이 알려져 있고, 그 개발이 진행되고 있다.
일본 공표특허공보 2000-509912호 등에 자외선 발광 다이오드와, 이것으로부터 발하여지는 단파장의 근자외선 (370 ∼ 410㎚) 을 받아, 적색 (590㎚ ∼ 630㎚), 녹색 (520㎚ ∼ 570㎚), 청색 (430㎚ ∼ 490㎚) 의 형광을 각각 발광하는 형광체를 조합한 3 파장형의 백색 발광 소자가 개시되어 있다. 이 백색 발광 소자는 투명 기판 (전면 패널) 상에 돔 형상으로 형성된 투명 수지의 내측에 자외선 발광 다이오드를 배치하고, 자외선에 의해 적색, 녹색, 또는 청색을 각각 발광하는 3 종의 형광체 분말을 상기 투명 수지에 혼입한 구조를 갖는다. 투명 수지의 표면은 미러로서 작용하도록 미러 가공이 실시되어 있다.
자외 발광 다이오드를 사용한 3 파장형의 백색 발광 다이오드에 있어서는, 일반적으로 자외 발광 다이오드로서 InGaN 또는 GaN 등의 질화물 반도체가 사용되고, 적색 발광 형광체로서 Y2O2S : Eu3 + 등이 사용되고 있다. 질화물 반도체의 자외 발광 다이오드로부터의 자외선은 390㎚ 내지 400㎚ 사이에서 발광 피크를 갖고 있다.
한편, Y2O2S : Eu3 + 등의 적색 발광 형광체는 여기광의 파장이 370㎚ 일 때, 가장 효율적으로 형광을 발광하고, 390㎚ 내지 400㎚ 의 여기광에서는 발광하는 형광의 발광 강도가 저하된다. 이 때문에, 390㎚ 내지 400㎚ 사이에서 발광 피크를 갖는 자외선을 발광하는 자외 발광 다이오드에 적용하는 적색 발광 형광체로서, 390㎚ 부근의 자외선을 여기광으로 하여 효율적으로 형광을 발광하는 적색 발광 형광체의 개발이 요망되고 있다.
또한, 청색 발광 소자와 황색의 보색인 형광을 발광하는 형광체로 구성된 발광 소자로부터의 광의 연색성이 충분하지 않은 이유는, YAG : Ce 형광체로부터 발광하는 형광이 황색이고, 적색 영역에 있어서의 발광 강도가 낮기 때문이다. 청색 발광 소자와 황색 발광 형광체에, 추가로, 청색 발광 소자의 청색의 발광을 받아 적색을 발광하는 적색 발광 소자를 첨가함으로써 연색성을 개선시킨 백색 발광 다이오드가 일본 공개특허공보 2005-179518호 등에 개시되어 있다. 여기에서도, 390㎚ 내지 400㎚ 의 파장 청색광을 발광하는 청색 발광 소자의 청색의 발광을 받아 적색의 형광을 효율적으로 발광하는 적색 발광 형광체의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-093146호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-065221호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-242513호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-46015호
특허문헌 5 : 일본 공표특허공보 2000-509912호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-179518호
본 발명의 과제는, 파장 370 ∼ 410㎚, 파장 455 ∼ 470㎚ 의 여기광에 의해 적색의 형광을 효율적으로 발광할 수 있고, 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖는 자외선 발광 다이오드나, 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드를 발광 소자로서 갖는 백색 발광 소자에 바람직한 적색 발광 형광체를 제공하는 것에 있다. 게다가 상기 이외의 파장 영역의 광을 여기광으로 하여 적색의 형광을 발광할 수 있고, 백색 발광 소자에 있어서, 발광 소자나 형광체와의 조합 범위를 확장할 수 있으며, 또한 고휘도의 발광을 가능하게 하는 적색 발광 형광체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 효율적으로 연색성이 우수한 백색광을 발광할 수 있고, 또한 고휘도의 발광을 가능하게 하는 백색 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 여기광을 받아 적색 형광을 발광하는 형광체로서, 원소 조성식 Sr(La1-xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 적색 발광 형광체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 자외선 발광 소자와, 그 자외선 발광 소자가 발광하는 자외선을 여기광으로 하여 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체, 녹색 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체 및 청색 형광을 발광하는 청색 발광 형광체를 갖는 백색 발 광 소자에 있어서,
상기 자외선 발광 소자가 발광하는 자외선이 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖고,
상기 적색 발광 형광체가 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색 발광 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 청색 발광 소자와, 그 청색 발광 소자가 발광하는 청색광을 여기광으로 하여 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체 및 녹색 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체를 갖는 백색 발광 소자에 있어서,
상기 청색 발광 소자가 발광하는 청색광이 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖고,
상기 적색 발광 형광체가 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 청색 발광 소자와, 그 청색 발광 소자가 발광하는 청색광을 여기광으로 하여 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체 및 황색 형광을 발광하는 황색 발광 형광체를 갖는 백색 발광 소자에 있어서,
상기 청색 발광 소자가 발광하는 청색광이 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖고,
상기 적색 발광 형광체가 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 적색 발광 형광체는 파장 370 ∼ 410㎚, 파장 455 ∼ 470㎚ 의 여기광에 의해 적색의 형광을 효율적으로 발광할 수 있고, 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖는 자외선 발광 다이오드나, 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드를 발광 소자로서 갖는 백색 발광 소자에 바람직하다. 또한, 본 발명의 적색 발광 형광체는, 상기 이외의 파장 영역 520 ∼ 550㎚ 의 녹색광을 여기광으로 하여 적색의 형광을 발광할 수 있고, 백색 발광 소자에 있어서, 발광 소자나 형광체와의 조합 범위를 확장할 수 있으며, 또한 고휘도의 발광을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 백색 발광 소자는 효율적으로 연색성이 우수한 백색광을 발광할 수 있으며, 또한 고휘도의 발광을 가능하게 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 적색 발광 형광체는 여기광을 받아 적색 형광을 발광하는 형광체로서, 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 중 x 는 0 초과 1 이하를 나타내고, 바람직하게는 0.2 이상 1 이하를 나타낸다. 상기 적색 발광 형광체는, 구체적으로 스트론튬 (Sr), 유로퓸 (Eu), 텅스텐 (W), 산소 (O) 를 포함하고, 경우에 따라서 랜턴 (La) 을 포함한다.
상기 적색 발광 형광체가 발광하는 형광은, 그 발광 피크 강도, 휘도, 명도가 Eu 농도에 의존한다. 적색 발광 형광체에 있어서, Eu 의 농도를 선택하여, 원하는 발광 강도, 휘도, 명도를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성식 중의 x 가 0.2 ≤ x ≤ 1.0 의 범위이면 명도가 높고, 0.4 ≤ x ≤ 1.0 의 범위이면 발광 피크 강도가 높은 형광을 발광할 수 있다. 특히, x 의 값이 0.7 근방인 적색 발광 형광체는 발광 피크 강도가 매우 높고, XYZ 표색계의 Y 값이 매우 높으며, 시감도가 높고, 고휘도 및 고명도의 적색 형광을 발광한다.
또한, 조성식 중의 x 가 0.6 ≤ x ≤ 0.9 의 범위인 경우, 적색 발광 형광체로부터의 형광의 발광 피크 강도, XYZ 표색계에 있어서의 3 자극치의 Y 값이 거의 변하지 않는 점에서, 제조시 공정의 편차 등에 의해 조성이 약간 변동된 경우라도, 제조되는 적색 발광 형광체 특성의 변동을 받지 않으므로, 제조 공정에 있어서의 관리가 용이하다.
상기 적색 발광 형광체는 370 ∼ 410㎚ 파장의 자외선을 여기광으로 하여 효율적으로 여기되고, 적색의 형광을 발광한다. 이 때문에, 가시광 영역에 가까운 파장 395㎚ 근방의 발광 피크를 갖는 자외선 발광 다이오드나, 자외선 발광 레이저 다이오드 등의 자외선 발광 소자로부터의 자외선에 의해 적색 발광 형광체가 여기되고, 효율적으로 적색의 형광을 발광한다. 또한, 상기 적색 발광 형광체는 455 ∼ 470㎚ 파장의 청색광을 여기광으로 하여 효율적으로 여기되고, 적색의 형광을 발광한다. 이 때문에, 자외선 발광 소자나, 청색 발광 소자를 사용한 3 파장형의 백색 발광 소자용 적색 발광 형광체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 적색 발광 형광체는 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색광을 여기광으로 하여 여기되고, 적색의 형광을 발광한다. 자외선 발광 소자를 사용한 3 파장형의 백색 발광 소자 혹은 청색 발광 소자를 사용한 3 파장형의 백색 발광 소자에 있어서, 청색 발광 소자 혹은 자외선 발광 소자에 의해 여기되어 녹색을 발광하는 녹색 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체를 갖는 경우, 상기 적색 발광 형광체는 녹색 발광 형광체로부터의 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색 형광에 의해 여기되고, 적색의 형광을 발광한다. 이 때문에, 백색 발광 소자에 사용한 경우, 적색의 발광 효율을 높이고, 적색의 휘도를 상승시키며, 명도가 높은 백색 발광 소자를 얻을 수 있다. 또는, 적색 발광 형광체의 사용량을 감소시켜 동등한 휘도의 적색 형광을 얻을 수 있다.
또한, 상기 적색 발광 형광체에 있어서의 여기광 스펙트럼 (여기광의 피크 파장 및 파장폭) 은 Eu 농도에 대한 의존성이 적고, 상기 적색 발광 형광체의 여기에는 Eu 의 관여가 낮을 것이 추측된다.
[적색 발광 형광체의 제조 방법]
본 발명의 적색 발광 형광체의 제조 방법을 설명한다.
원료는, 탄산스트론튬 (SrCO3) 등의 스트론튬 화합물, 산화랜턴 (La2O3) 등의 랜턴 화합물, 산화유로퓸 (Eu2O3) 등의 유로퓸 화합물 및 산화텅스텐 (WO3) 등의 텅스텐 화합물을 사용한다. 이들 각 원료를 조성식에 따라 칭량, 채취하고 습식 또는 건식으로 충분히 혼합한다.
이 혼합물을 알루미나 도가니, 백금 도가니 등의 내열 용기에 충전하고, 대기 중에서 900 ∼ 1100℃ 에서 3 ∼ 10 시간 소성하고, 얻어진 소성물을 분쇄, 세정, 건조, 체분급하여 적색 발광 형광체를 얻는다.
또한, 소성을 실시하기 전, 500 ∼ 800℃ 에서 3 ∼ 6 시간의 예비 소성을 실시해도 되고, 또한 소성하여 얻어진 형광체 분말을 재소성해도 된다. 예비 소성, 소성, 재소성은 산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
[백색 발광 소자]
본 발명의 백색 발광 소자는 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖는 자외선 발광 소자와, 그 자외선 발광 소자가 발광하는 자외선을 여기광으로 하여 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체, 청색 발광 형광체 및 상기 적색 발광 형광체를 갖는다.
상기 자외선 발광 소자로는 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖는 자외선을 발광하는 자외선 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등을 예시할 수 있다. 상기 녹색 발광 형광체로는 370 ∼ 410㎚ 의 자외선을 여기광으로 하여 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색 형광을 발광하는 것이 바람직하고, 예를 들어, ZnS : Cu, Al, BaMgAl10O17 : Eu2 +, Mn2 +, (Ba, Sr)2SiO4 : Eu2 +, (Sr, Ca, Ba)Ga2S4 : Eu2 +, β-사이알론 : Eu2 + 등을 예시할 수 있다. 상기 청색 발광 형광체로는 370 ∼ 410㎚ 의 자외선을 여기광으로 하여 455 ∼ 470㎚ 파장의 청색 형광을 발광하는 Sr5(PO4)3Cl : Eu, ZnS : Ag, BaMgAl10O17 : Eu 등을 예시할 수 있다.
이 백색 발광 소자에 있어서, 적색 발광 형광체는 자외선 발광 소자로부터의 자외선에 추가하여, 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체로부터 발광되는 형광에 의해 여기되고 적색 형광을 발광하며, 이 적색 형광과, 녹색 발광 형광체, 청색 발광 형광체로부터의 형광이 혼색됨으로써, 연색성이 우수하고, 고휘도, 고명도의 백색광을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태의 백색 발광 소자는 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 소자와, 그 청색 발광 소자가 발광하는 청색광을 여기광으로 하여 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체 및 상기 적색 발광 형광체를 갖는다.
상기 청색 발광 소자로는 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등을 예시할 수 있다. 상기 녹색 발광 형광체로는 455 ∼ 470㎚ 파장의 청색광을 여기광으로 하여 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색 형광을 발광하는 것이 바람직하고, 예를 들어, SrGa2S4 : EU, (Ba, Sr)2SiO4 : Eu2 +, (Sr, Ca, Ba)Ga2S4 : Eu2 +, β-사이알론 : Eu2 +, Ca3Sc2Si3O12 : Ce 등을 예시할 수 있다.
이 백색 발광 소자에 있어서, 적색 발광 형광체는 청색 발광 소자로부터의 청색광에 추가하여, 녹색 발광 형광체로부터 발광되는 형광에 의해 여기되고 적색 형광을 발광하며, 이 적색 형광과, 청색 발광 소자로부터의 청색광 및 녹색 발광 형광체로부터의 녹색 형광이 혼색됨으로써, 연색성이 우수하고, 고휘도, 고명도의 백색광을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태의 백색 발광 소자는 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 소자와, 그 청색 발광 소자가 발광하는 청색광을 여기광으로 하여 형광을 발광하는 황색 발광 형광체 및 상기 적색 발광 형광체를 갖는다.
상기 청색 발광 소자로는, 구체적으로, 상기 예시와 동일한 청색 발광 다이오드를 구체적으로 예시할 수 있다. 상기 황색 발광 형광체로는 455 ∼ 470㎚ 를 여기광으로 하여 황색의 형광을 발광하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Y3Al5O12 : Ce, CaxSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN16 -n : Eu2 +y 로 표시되는 알파 사이알론 형광체, (Ba, Sr, Ca)2SiO4 : Eu2 +, CaGa2S4 : Eu2 +, (YAG : Ce) 계 등을 예시할 수 있다.
이 백색 발광 소자에는, 상기 청색 발광 소자로부터의 청색광을 여기광으로 하여 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체를 함유시키고, 청색 발광 소자로부터의 청색광에 추가하여, 녹색 발광 형광체로부터 발광되는 녹색 형광에 의해 적색 발광 형광체를 여기하고, 적색 형광의 발광 강도를 상승시키도록 해도 된다.
상기 백색 발광 소자에 있어서, 청색 발광 소자로부터의 청색광과, 황색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체로부터의 형광이 혼색됨으로써, 연색성이 우수하고, 고휘도, 고명도의 백색광을 얻을 수 있다.
실시예
[적색 발광 형광체]
[실시예 1 ∼ 10]
Sr(La0 .3Eu0 .7)6W10O40 (실시예 7) 을 이하의 방법에 따라 제조하였다.
원료로서, SrCO3 = 1.2735g, WO3 = 20.0000g, La2O3 = 2.5296g, Eu2O3 = 6.3751g 을 칭량하였다. 칭량한 원료를 알루미나 막자사발에 넣고 알루미나 절굿공이로 잘 혼합하고, 건식 혼합시켰다. 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 충전하고, 전기로에 세트하여 대기 중에서 1000℃ 에서 6 시간 소성하였다. 소성 후, 서랭시켜 얻어진 소성물을 분쇄 혼합하여 목적의 적색 발광 형광체 (실시예 7) 를 조제하였다.
SrCO3, WO3, La2O3, Eu2O3 를 목적의 조성에 따른 사용량으로 변경하고, 상기와 동일하게 하여 적색 발광 형광체 (실시예 1 ∼ 6, 8 ∼ 10) 를 조제하였다.
얻어진 적색 발광 형광체를 평판 (1 × 2㎝) 에 형성한 오목부 (0.8㎝ (폭) × 1㎝ (높이) × 0.1㎝ (깊이)) 에 충전하여 시료를 제조하고, 이것을 사용하여 발광 스펙트럼, 여기 스펙트럼 및 XYZ 표색계에 있어서의 3 자극치를 측정하였다. XYZ 표색계는 CIE (국제 조명 위원회) 가 정한 표색계이고, Y 는 명도를 표시하며, Z 는 대체로 청색의 정도를 표시하고, X 는 그들 이외의 요소를 표시한다. Y 를 명도의 대표값으로서 사용할 수 있다.
[비교예 1]
브라운관용의 시판되는 형광체 Y2O2S : Eu3 + 를 사용하였다.
[적색 형광의 측정]
여기원으로서 발광 피크 파장 395㎚ 의 자외선 발광 다이오드를 사용하여, 상기 시료에 여기원으로부터의 자외선을 조사하고, 시료 (실시예 1 ∼ 10) 로부터의 615㎚ 파장광의 발광 강도를 하마마츠 포토닉스사 제조의 PMA-11 형 분광기를 사용하여 측정하였다. 측정치로부터 Y2O2S : EU (비교예 1) 의 발광 강도를 100 으로 환산하여 얻은 상대 강도를 표 1 및 도 1 에 나타낸다.
또한, 상기 여기원을 사용하고, 시료 (실시예 7) 에 대하여 상기 분광기를 사용하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 비교예 1 의 결과와 함께 도 3 에 나타낸다.
[여기광의 측정]
시마즈 제작소사 제조의 RF-5300PC 형 형광 분광 광도계를 사용하여, 시료 (실시예 7) 에 375 ∼ 550㎚ 파장 영역의 광 (여기광) 을 순차로 조사하고, 시료로부터 발광되는 615㎚ 파장의 발광 강도를 측정하였다. 여기 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 여기 스펙트럼은 시료의 흡수 스펙트럼에 대응한 것이다.
결과로부터, 본 발명의 적색 발광 형광체는 370 ∼ 410㎚ 파장의 자외 영역, 455 ∼ 470㎚ 파장의 청색광 영역, 및 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색광 영역을 여기광으로 하여 적색을 발광하는 것을 알 수 있다.
[XYZ 표색계에 있어서의 3 자극치의 측정]
여기원으로서 발광 피크 파장 395㎚ 의 자외선 발광 다이오드를 사용하여, 이 여기원으로부터의 자외선을 상기 시료 (실시예 7) 에 조사하고, 여기광을 필터를 사용하여 커트하고, 하마마츠 포토닉스사 제조의 PMA-11 형 분광기를 사용하여, 시료로부터의 광의 XYZ 표색계에 있어서의 3 자극치의 Y 값을 측정하였다. 측정치로부터 Y2O2S : EU (비교예 1) 의 Y 값을 100 으로 환산하여 얻은 상대치를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007066160718-pat00001
이상의 결과로부터, 본 발명의 적색 발광 형광체가 자외선 발광 소자로부터의 자외선이나, 청색 발광 소자로부터의 청색광을 받아 발광하는 형광은, 그 발광 피크 강도, 휘도, 명도는 조성식 중 x 로 표시되는 Eu 의 농도에 의존하고, x 가 0.2 ≤ x ≤ 1.0 범위에서 명도가 비교예의 명도보다 높아지고, x 가 0.4 ≤ x ≤ 1.0 범위에서 발광 강도가 비교예의 발광 강도보다 커지는 점에서, x 가 0.2 이상에서 비교예의 형광체 Y2O2S : Eu3 + 로부터의 형광보다 밝은 적색광이 얻어짐을 알 수 있다. 특히, x 의 값이 0.7 근방인 적색 발광 형광체로부터 발광되는 형광은, 발광 피크 강도가 비교예의 발광 피크 강도의 142％, XYZ 표색계의 Y 값이 비교예의 Y 값의 약 200％ 이며, 발광 스펙트럼의 적분치가 비교예의 적분치와 비교하여 매우 크고, 시감도가 높으며, 고휘도 및 고명도의 적색 발광인 것을 알 수 있다.
또한, 0.6 ≤ x ≤ 0.9 범위의 적색 발광 형광체에 있어서, 발광 피크 강도, XYZ 표색계에 있어서의 3 자극치의 Y 값이 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다.
[백색 발광 소자]
[실시예 11]
395㎚ 에서 발광의 피크를 갖는 자외선 발광 다이오드와, 실시예 7 의 적색 발광 형광체와, 청색 발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl : Eu 와, 녹색 발광 형광체로서 ZnS : Cu, Al 을 조합하여 백색 발광 다이오드를 조제하였다.
[실시예 12]
465 ∼ 475㎚ 의 발광 대역을 갖는 청색 발광 다이오드와, 실시예 7 의 적색 발광 형광체와, 녹색 발광 형광체로서 SrGa2S4 : EU 를 사용하여 백색 발광 다이오드를 조제하였다.
[실시예 13]
465 ∼ 475㎚ 의 발광 대역을 갖는 청색 발광 다이오드와, 실시예 7 의 적색 발광 형광체와, 청색의 보색이 되는 황색 발광 형광체로서 Y3Al5O12 : Ce 를 조합하여 백색 발광 다이오드를 조제하였다.
[비교예 2, 3]
적색 발광 형광체로서 Sr(La0 .3Eu0 .7)6W10O40 대신에 Y2O2S : Eu3 + 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11, 12 와 동일하게 하여 백색 발광 다이오드를 조제하였다.
[비교예 4]
적색 발광 형광체를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 백색 발광 다이오드를 조제하였다.
실시예 11 과 비교예 2 의 백색 발광 다이오드를 비교하면, 실시예 11 의 백색 발광 다이오드는 자외선 발광 다이오드의 발광에 추가하여, 녹색 발광 형광체의 녹색 형광 및 청색 발광 형광체의 청색 형광을 받아 적색 발광 형광체가 적색 형광을 발광한 결과, 비교예 2 의 백색 발광 다이오드에 비하여 높은 휘도의 발광이 얻어졌다.
실시예 12 와 비교예 2 의 백색 발광 다이오드를 비교하면, 실시예 12 의 백색 발광 다이오드는 청색 발광 다이오드의 청색광에 추가하여, 녹색 발광 형광체의 녹색 형광을 받아 적색 발광 형광체가 적색 형광을 발광한 결과, 비교예 3 의 백색 발광 다이오드에 비하여 높은 휘도의 발광이 얻어졌다.
실시예 13 과 비교예 4 의 백색 발광 다이오드를 비교하면, 실시예 13 의 백색 발광 다이오드는 비교예 4 의 백색 발광 다이오드에 비하여 연색성이 개선된 백색 발광이 얻어졌다.
본 발명의 적색 발광 형광체는 파장 370 ∼ 410㎚, 파장 455 ∼ 470㎚, 파장 455 ∼ 470㎚ 의 여기광에 의해 적색의 형광을 발광할 수 있고, 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖는 자외선 발광 다이오드나, 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드를 발광 소자로서 갖는 백색 발광 소자에 바람직하게 이용할 수 있으며, 백색 발광 소자에 있어서 발광 소자나 형광체와의 조합 범위를 확장할 수 있고, 또한 고휘도의 발광을 가능하게 하여, 백색 발광 소자에게 있어서 매우 유용하다.
도 1 은 본 발명의 적색 발광 형광체의 발광 피크 강도의 Eu 농도 의존성을 나타내는 도면.
도 2 는 본 발명의 적색 발광 형광체의 일례 (실시예 7) 의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 3 은 본 발명의 적색 발광 형광체의 일례 (실시예 7) 의 발광 피크 강도를 나타내는 도면.

Claims (8)

  1. 여기광을 받아 적색 형광을 발광하는 형광체로서, 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 적색 발광 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x 가 0.2≤ x ≤ 1 인 것을 특징으로 하는 적색 발광 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 여기광이 370 ∼ 410㎚ 파장의 자외선인 것을 특징으로 하는 적색 발광 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 여기광이 455 ∼ 470㎚ 파장의 청색광인 것을 특징으로 하는 적색 발광 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 여기광이 520 ∼ 550㎚ 파장의 녹색광인 것을 특징으로 하는 적색 발광 형광체.
  6. 자외선 발광 소자와, 그 자외선 발광 소자가 발광하는 자외선을 여기광으로 하여 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체, 녹색 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체 및 청색 형광을 발광하는 청색 발광 형광체를 갖는 백색 발광 소자에 있어서,
    상기 자외선 발광 소자가 발광하는 자외선이 370 ∼ 410㎚ 에서 발광 피크를 갖고,
    상기 적색 발광 형광체가 원소 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색 발광 소자.
  7. 청색 발광 소자와, 그 청색 발광 소자가 발광하는 청색광을 여기광으로 하여 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체 및 녹색 형광을 발광하는 녹색 발광 형광체를 갖는 백색 발광 소자에 있어서,
    상기 청색 발광 소자가 발광하는 청색광이 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖고,
    상기 적색 발광 형광체가 원소 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색 발광 소자.
  8. 청색 발광 소자와, 그 청색 발광 소자가 발광하는 청색광을 여기광으로 하여 적색 형광을 발광하는 적색 발광 형광체 및 황색 형광을 발광하는 황색 발광 형광 체를 갖는 백색 발광 소자에 있어서,
    상기 청색 발광 소자가 발광하는 청색광이 455 ∼ 470㎚ 에서 발광 피크를 갖고,
    상기 적색 발광 형광체가 원소 조성식 Sr(La1 - xEux)6W10O40 (0 < x ≤ 1) 로 표시되는 적색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 백색 발광 소자.
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