CN101085918B - 氧氮化物荧光体以及发光器件 - Google Patents

氧氮化物荧光体以及发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供氧氮化物荧光体，该氧氮化物荧光体由组成式M(1)1-jM(2)jSibAlcOdNe(组成式I)或组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示，并含有50％或以上的JEM相，并提供发光器件，该发光器件包括发射激发光的半导体发光元件，根据本发明氧氮化物荧光体的第一荧光体，其吸收激发光并发射荧光的、以及一种或多种第二荧光体，其吸收激发光且发射波长比第一荧光体所发射的荧光的波长长的荧光。由此，可提供能够主要高效发射波长为510nm或以下的光的新型氧氮化物以及使用该新型氧氮化物的发光器件。

Description

氧氮化物荧光体以及发光器件
该非临时申请基于2006年6月6日提交于日本专利局的日本专利申请2006-157680，在此引入其全文作为参考。
技术领域
本发明涉及氧氮化物荧光体(oxynitiride phosphor)以及使用该氧氮化物荧光体的发光器件。
背景技术
诸如发光二极管(LED)的半导体发光元件具有大小紧凑、所需能耗小、以及能够稳定获得高强度发光的优点。此外，通过组合半导体发光元件和荧光体来获得可见光的发光器件具有半导体发光元件的优点，此外，可根据用途发射带有颜色的光，例如白色，从而，可用于液晶显示器、移动电话或个人数字助理(personal digital assistant)的背光源、用于室内或室外广告等的显示器件、各种便携式装置的指示器、OA(办公自动化)设备的光源，等等。
在日本专利申请公开10-163535中，已公开一种发光器件，其中组合了发射蓝光或蓝紫光的半导体发光元件和一种或两种荧光体。其中，对荧光体进行选择，使得半导体发光元件的发光颜色和荧光体的发光颜色具有互为互补色的关系并发射伪白色(pseudo white color)光。
此外，在日本专利申请公开09-153644中，已公开一种点阵式显示器件，其中采用发射发射峰波长(emission peak wavelength)为380nm的紫外光的III族氮化物半导体作为激发光源，并具有分别发射红、绿和蓝三基色光的三种荧光体层。
此外，在日本专利申请公开2002-171000中，已公开一种利用发射波长为390nm～420nm光的半导体发光元件并利用由其发射的光激发的荧光体而发射白光的发光器件。其中，半导体发光元件发射对于人来说可见度较低的光，因而，即使半导体发光元件的发光强度或发光波长变动时，其色调也几乎不变。此外，波长为390nm～420nm的光难以破坏器件的组件，例如分散荧光体的树脂，并对于人体也几乎没有有害作用。
通常，广泛使用氧化物或硫化物作为荧光体材料。然而，近年来，氧氮化物或氮化物荧光体的实例已在以下专利和文献中公开：日本专利申请公开2002-363554、日本专利申请公开2003-206481、国际公开WO2005/019376、Naoto Hirosaki，Rong-Jun Xie，Koji Kimoto，TakashiSekiguchi，Yoshinobu Yamamoto，Takayuki Suehiro，and MamoruMitomo，“Characterization and properties of green-emitting β-SiALON:Eu2+powder phosphors for white light-emitting diodes”，Applied Physics Letters 86，211905(2005)、以及Kyota Ueda，Naoto Hirosaki，Hajime Yamamoto，Pong-JunXie，“Red phosphors for warm white light-emitting diodes”Phosphor ResearchSociety第305次会议摘要，2004，pp.37-47。这些荧光体大多数特别被波长为390nm～420nm的光激发，由此可高效地获得发光，此外，所述荧光体具有高化学稳定性和高耐热性，还具有优异的特性，例如由工作温度变化引起的发光效率波动较小。
此外，在日本专利申请公开2004-244560中，已公开一种具有以下构造的发光器件。荧光体(Ca0.93，Eu0.05，Mn0.02)10(PO4)6Cl2、荧光体(Ca0.955Ce0.045)2(Si0.964Al0.036)5N8、以及荧光体SrCaSi5N8:Eu的发射峰波长分别位于蓝紫色～蓝色系区域、蓝绿色～绿色区域、以及黄红色～红色系区域。推断，由于这些荧光体所发出的光的色混，发光颜色显示在白色系区域中。
已知在氮氧荧光体之中，在国际公开WO 2005/019376中公开的JEM相荧光体为具有JEM相的氮氧化硅荧光体，其中JEM相是不同于α-Sialon和β-Sialon的结晶相，并且通过近紫外辐射的激发，该荧光体显示出前所未有的强蓝光发射。
此外，在日本专利申请公开2004-071357中，作为对应于本发明一个实施方案的常规技术，已公开一种发光器件，其中依次放置半导体发光元件和作为红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体的荧光体，并由此抑制了半导体发光元件附近的所述荧光体所发射的光的再吸收。
此外，在日本专利申请公开2004-331934中，已公开一种红色荧光体La2O2S:Eu+Si，其中对红光波长和短于红光波长的450nm、545nm和624nm波长的粉末反射率分别为84％或以上、94％或以上和97％或以上。
发明内容
例如，为获得采用发射波长为390nm～420nm的半导体发光元件作为激发光源的半导体发光器件，需要在蓝色、绿色和红色的宽可见光区域内高效发光的荧光体。此前，作为被波长为390nm～420nm的光激发并发光的荧光体，已获得发射红光和绿光的荧光体。然而，还未发现具有发射蓝光～蓝紫光(波长为510nm或以下)的优异发光效率并具有足够稳定性的荧光体。
为解决上述问题，而实现了本发明，并且其目的是提供新型氮氧化合物荧光体，该荧光体具有优异的环境抗性(environment-resistance)和优异的温度稳定性并能够高效地发射波长主要为510nm或以下的光，并提供使用该荧光体的发光器件。
根据本发明第一方面的氧氮化物荧光体(此后，称作“本发明的第一氧氮化物荧光体”)由组成式M(1)1-jM(2)jSibAlcOdNe(组成式I)表示，并含有50％或以上的JEM相。在上述组成式I中，M(1)表示La或表示以La作为主要成分以及以选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种化学元素作为辅助成分(accessory component)的材料，M(2)表示至少一种碱土金属元素，表示Si组成比的b为满足b＝(6-z)×f的实数，表示Al组成比的c为满足c＝(1+z)×g的实数，表示O组成比的d为满足d＝z×h的实数，表示N组成比的e为满足e＝(10-z)×i的实数。此外，在上述组成式I中，z为满足0.1≤z≤3的实数，f为满足0.7≤f≤1.3的实数，g为满足0.7≤g≤3的实数，h为满足0.7≤h≤3的实数，i为满足0.7≤i≤1.3的实数，碱土金属元素的组成比j为0＜j≤1。
这种含有碱土金属元素以及具有高发光效率的JEM相的本发明的第一氧氮化物荧光体具有优异的环境抗性和优异的温度稳定性，并能够高效地发射波长主要为510nm或以下的光，从而，通过将其在比荧光波长长的波长区域中的光吸收率设定为低值，可获得良好的发光效率。
优选本发明的第一氧氮化物荧光体含有50％或以上，更优选含有70％或以上的由通式M(1)1-jM(2)jAl(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相。
此外，根据本发明第二方面的氧氮化物荧光体(此后，称作“本发明的第二氧氮化物荧光体)由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示，并含有50％或以上的JEM相。在上述组成式II中，M(1)表示La或表示以La作为主要成分以及以选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种化学元素作为辅助成分的材料，M(2)表示至少一种碱土金属，表示Ce组成比的a为满足0.1≤a≤1的实数，表示Si组成比的b为满足b＝(6-z)×f的实数，表示Al组成比的c为满足c＝(1+z)×g的实数，表示O组成比的d为满足d＝z×h的实数，表示N组成比的e为满足e＝(10-z)×i的实数。此外，在上述组成式II中，z为满足0.1≤z≤3的实数，f为满足0.7≤f≤1.3的实数，g为满足0.7≤g≤3实数，h为满足0.7≤h≤3的实数，i为满足0.7≤i≤1.3的实数，碱土金属元素的组成比j为0＜j＜1-a。
这种含有碱土金属元素以及具有高发光效率的JEM相的本发明第二氧氮化物荧光体具有优异的环境抗性和优异的温度稳定性，并能够有效地发射波长主要为510nm或以下的光，因而，通过将其在比荧光波长长的波长区域中的光吸收率设定为低值，可获得良好的发光效率。
优选本发明的第二氧氮化物荧光体含有50％或以上，更优选含有70％或以上的由通式M(1)1-a-jM(2)jCeaAl(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相。
优选在上述本发明的第一氧氮化物荧光体和上述本发明的第二氧氮化物荧光体中，发射峰波长均为450nm～510nm。
此外，优选在上述本发明的第一氧氮化物荧光体和上述本发明的第二氧氮化物荧光体中，d均为满足1＜d≤2的实数并且e均为满足8＜e＜9的实数。
在本发明的第二氧氮化物荧光体中，优选碱土金属元素包含钙、锶和钡中的任意一种。在碱土金属元素为钙的情况下，优选钙的组成比为0＜j＜0.75，并特别优选0＜j＜(1-a)×0.75。此外，在碱土金属元素为锶的情况下，优选锶的组成比为0＜j＜0.85，并特别优选0＜j＜(1-a)×0.85。此外，在碱土金属元素为钡的情况下，优选钡的组成比为0＜j＜0.5，并特别优选0＜j＜(1-a)×0.5。
优选在本发明的第一氧氮化物荧光体和本发明的第二氧氮化物荧光体中，对波长为510nm～800nm的光的吸收率均为30％或以下。
本发明还提供一种发光器件，其包含：发射激发光(excited light)的半导体发光元件、第一荧光体、以及一种或多种第二荧光体，其中第一荧光体为上述本发明中任意一个的氧氮化物荧光体，其吸收所述激发光并发射荧光，第二荧光体吸收所述激发光，并发射波长比第一荧光体所发射的荧光的波长长的荧光。
根据本发明的发光器件，其中本发明的氧氮化物荧光体用作第一荧光体，并且将其与所发射的光的波长长于第一荧光体所发射的光的波长的第二荧光体组合，第一荧光体在第二荧光体的发射峰波长处具有低的光吸收率，并可改善第一荧光体的发光效率，由此第二荧光体所发射的光的吸收比第一荧光体所发射的光的吸收小，从而，结果，整个器件具有优异的发光效率。
在本发明的发光器件中，优选第一荧光体的发射峰波长为450nm～510nm。此外，在本发明的发光器件中，优选第一荧光体的发射光谱半高宽(full width at half maximum)为80nm或以上。此外，在本发明的发光器件中，优选第一荧光体所发射的光的色度坐标x为0.05～0.25，且其色度坐标y为0.02～0.38。
此外，在本发明的发光器件中，优选第二荧光体的主要的一种发射峰波长为565nm～605nm。此外，在本发明的发光器件中，优选第二荧光体的主要的一种发射光谱半高宽为80nm或以上。
此外，在本发明的发光器件中，优选第二荧光体包括氧氮化物荧光体或氮化物荧光体。在第二荧光体包括氧氮化物荧光体的情况下，更优选氧氮化物荧光体包括Eu激活的α-Sialon荧光体或Eu激活的β-Sialon荧光体。此外，在第二荧光体包括氮化物荧光体的情况下，更优选氮化物荧光体包括Eu激活的GaAlSiN3。
此外，在本发明的发光器件中，优选激发光的发射峰波长为350nm～420nm。
在本发明的发光器件中，优选所发射的光的色度坐标x为0.22～0.44且其色度坐标y为0.22～0.44，或发光器件所发射的光的色度坐标x为0.36～0.5且其色度坐标y为0.33～0.46。
通过结合附图对本发明进行以下详细说明，本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钙时的激发光谱，纵轴表示强度，横轴表示波长(nm)。
图2为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钙时，在405nm波长激发下发光强度对Ca组成比j的依赖性的图，纵轴表示发光强度，横轴表示Ca的组成比j。
图3为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钙时的发射光谱(emission spectrum)，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。
图4为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为锶时的激发光谱，纵轴表示强度，横轴表示波长(nm)。
图5为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为锶时在405nm波长激发下发光强度对Sr组成比j的依赖性的图，纵轴表示发光强度，横轴表示Sr的组成比j。
图6为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为锶时的发射光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。
图7为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钡时的激发光谱，纵轴表示强度，横轴表示波长(nm)。
图8为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钡时在405nm波长激发下发光强度对Ba组成比j的依赖性的图，纵轴表示发光强度，横轴表示Ba的组成比j。
图9为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钡时的发射光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。
图10为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钙时在波长590nm的光吸收率与发光效率(量子效率×激发光吸收率)的关系的图，纵轴为发光效率，横轴为光吸收率。
图11为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中碱土金属元素即M(2)为钙时光吸收率与发光强度的关系的图，纵轴表示发光亮度(mcd)，横轴表示光吸收率。
图12为本发明优选第一实施例的发光器件1的剖面示意图。
图13为本发明优选第二实施例的发光器件11的剖面示意图。
图14为本发明优选第三实施例的发光器件21的剖面示意图。
图15显示实施例4中所得样品的粉末X射线衍射的测量结果。
图16显示实施例23中所得的发光器件的发射光谱。
图17显示对比例4中所得的发光器件的发射光谱。
图18显示实施例25中所得的发光器件的发射光谱。
图19显示对比例5中所得的发光器件的发射光谱。
图20显示实施例26中所得的发光器件的发射光谱。
图21显示实施例27中所得的发光器件的发射光谱。
图22显示实施例28中所得的发光器件的发射光谱。
具体实施方式
假定，本发明的第一氧氮化物荧光体由组成式M(1)1-jM(2)jSibAlcOdNe(组成式I)表示。在组成式I中，M(1)表示La(镧)，或表示以La作为主要成分以及以选自Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(镥)中的至少一种化学元素作为辅助成分的材料。其中，在La作为主要成分的情况下，在M(1)中La的含有率为50％或以上，优选为70％或以上。
在M(1)中La的含有率(rate of content)小于50％的情况下(即，在La不是M(1)的主要成分的情况下)，难以稳定地形成JEM相。此外，可通过，例如，电感耦合等离子体光谱发射(ICP)分析等测量氧氮化物荧光体中La在M(1)中的含有率。
在表示本发明的第一氧氮化物荧光体的组成式I中，M(2)表示至少一种碱土金属元素。碱土金属元素包括，例如，Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Be(铍)、Mg(镁)、Ra(镭)，等等。在这些碱土金属元素中，优选为离子半径与诸如La的稀土元素离子半径相近的Ca、Sr或Ba。
在组成式I中，碱土金属元素的组成比(浓度)j选自0＜j≤1的范围，在所述范围内的优选范围随碱土金属元素的种类不同，例如，在碱土金属元素为Ca的情况下，优选0＜j＜0.75，例如，在碱土金属元素为Sr的情况下，优选0＜j＜0.85，例如，在碱土金属元素为Ba的情况下，优选0＜j＜0.5。此外，根据碱土金属元素的组成比j，对组成式I中M(1)的组成比进行选择，使其为1-j。
在组成式I中，表示Si组成比的b为满足b＝(6-z)×f的实数。此处，z为满足0.1≤z≤3的实数，f为满足0.7≤f≤1.3的实数。
此外，在组成式I中，表示A1组成比的c为满足c＝(1+z)×g的实数。此处，如上所述，z为满足0.1≤z≤3的实数，g为满足0.7≤g≤3的实数。
在组成式I中，表示O组成比的d为满足d＝z×h的实数。此处，如上所述z为满足0.1≤z≤3的实数，h为满足0.7≤h≤3的实数。
此外，在组成式I中，表示N组成比e为满足e＝(10-z)×i的实数。此处，如上所述，z为满足0.1≤z≤3的实数，i为满足0.7≤i≤1.3的实数。
此外，在本发明的第一氧氮化物荧光体中，优选在组成式I中，表示O组成比的d为满足1＜d ≤2的实数，表示N组成比的e为满足8＜e＜9的实数。在数值不在上述范围的情况下，JEM相倾向于难以稳定地形成。
此外，可通过，例如，ICP分析，测量由组成式M(1)1-jM(2)jSibAlcOdNe(组成式I)表示的本发明的第一氧氮化物荧光体中的组成比j、b和c，并可通过使用，例如，用于测量O和N的仪器(LECO.Inc制造的TC-436型)，测量组成比d和e。
本发明的第一氧氮化物荧光体由如上所述的组成式M(1)1-jM(2)jSibAlcOdNe(组成式I)表示，并含有50％或以上的JEM相。JekabsGrins等人证实，含JEM相的氧氮化物材料是在控制由稀土元素稳定的α-Sialon的过程中产生的物质(Jekabs Grins et al.，“Journal of MaterialsChemistry”，(1995)，vol.5，November，2001-2006)。根据该报告，JEM相通常由通式M1Al(Si6-zAlz)N10-zOz表示(然而，M1为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种化学元素)，并且使其具有参数z的组成和具有特定原子排列的结晶相，因而，JEM相为具有优异耐热性的物质。其特征定义为具有晶体结构(Pbcn空间群)的物质，该晶体结构的特征在于如下表1所述的特定原子占位(原子排列结构)及其坐标。
表1
空间群：Pbcn
此外，在表1中，“位置”栏中的符号表示空间群的对称性。坐标为关于x、y和z晶格的0～1的值。此外，根据M1和Ce各自组成比的概率，将M1和Ce归在RE中，根据Si和Al各自组成比的概率，将Si和Al归在M(1)～M(3)中，根据N和O各自组成比的可能性，将N和O归在X(1)～X(5)中。通过比较采用表1中的数值计算所得的X射线衍射数据和测量所得的X射线衍射结果，可确定所得材料是否为JEM相。在使用这种氧氮化物晶体的情况下，晶体的共价性较强，因而，晶体具有优异的环境抗性和优异的温度稳定性，并且使得高效地发射主要波长为510nm或以下的光成为可能。
在由如上所述的组成式M(1)1-jM(2)jSibAlcOdNe(组成式I)表示的这种氧氮化物荧光体中，如果JEM相的含有率小于50％，则存在所述氧氮化物荧光体的发光效率显著下降的问题。此外，优选JEM相的含有率为70％或以上，从而不造成除JEM相以外的结晶相的不必要吸收或发射。
优选本发明的第一氧氮化物荧光体含有50％或以上，更优选含有70％或以上的由通式M(1)1-jM(2)jAl(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相作为JEM相。此外，在上述通式中，z为满足0.1≤z≤3的实数。以前未发现包含碱土金属元素的JEM相。然而，作为本发明人详细研究的结果，已发现即使在包含碱土金属元素的晶体中，也存在含有JEM相作为其主要成分的氧氮化物材料，并作为荧光体高效地发光。在本发明的第一氧氮化物荧光体中，可获得组成包含由上述通式表示的JEM相的大量荧光体。
此外，可如下测量所述氧氮化物荧光体中JEM相的含有率。首先，在研钵中将所述氧氮化物荧光体研成粉末，通过例如使用粉末X射线衍射仪(Rigaku Co.，Ltd制造的2200V型)，利用Cu-Kα射线，进行粉末X射线衍射测量。利用该结果，通过Liebert分析计算程序(RIETAN-2000)，进行X射线衍射图形模拟，由此，对源于JEM相的峰和源于β-Sialon的峰，计算其各自的最大峰强度。根据这些数值，可通过下式计算所述氧氮化物荧光体中JEM相的含有率(％)。
JEM相的含有率(％)＝100×(JEM相的最大峰强度)/(JEM相的最大峰强度+β-Sialon的最大峰强度)
假定，本发明的第二氧氮化物荧光体由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示。除具有本发明第一氧氮化物的上述组成以外，所述第二氧氮化物荧光体还具有包含Ce(铈)作为必要成分的组成。以具有这种组成并含有50％或以上的JEM相为特征的本发明第二氧氮化物荧光体具有以下优点：与上述本发明的第一氧氮化物荧光体相比，由于对邻近400nm的近紫外区的吸收，特别能够容易获得蓝色至绿蓝色的发射。
在组成式II中，Ce的组成比(浓度)为满足0.1≤a≤1的实数。在本发明的第二氧氮化物荧光体中Ce的组成比a小于0.1的情况下，邻近400nm的近紫外区的吸收被显著降低。此外，通过与上述对各组成比j、b、c、d和e的方法相同的方法，可测量表示Ce组成比的a。
在本发明的第二氧氮化物荧光体中，组成式II中的M(1)表示La，或表示以La作为主要成分以及以选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种化学元素作为辅助成分的材料(与上述本发明的第一氧氮化物荧光体的不同之处在于辅助成分选自不包含Ce的一组化学元素中的一种或多种元素)。此处，在La作为主要成分并包含选自上述组一种或多种的辅助成分的情况下，出于与上述原因相同的原因，在关于本发明的第一氧氮化物荧光体的上述范围内，分别选择主要成分或辅助成分的优选含有率。
此外，在表示本发明第二氧氮化物荧光体的组成式II中，M(2)是与对本发明的第一氧氮化物荧光体的上述碱土金属元素相同的碱土金属元素，并优选为钙、锶和钡中的任意一种。组成式II中碱土金属元素的组成比(浓度)j选自0＜j＜1-a，即使在所述范围内，优选范围也随碱土金属元素的种类而不同，之后将对此进行具体描述。此外，在上述碱土金属元素的组成比j中，a为上述Ce的组成比。此外，根据碱土金属元素的组成比j和Ce的组成比a，对组成式II中的M(1)的组成比进行选择，使其为1-a-j。
在表示本发明第二氧氮化物荧光体的组成式II中，除上述成分之外的成分的组成比与关于本发明的第一氧氮化物荧光体的上述成分的组成比相同。即，在组成式II中，表示Si组成比的b为满足b＝(6-z)×f的实数，表示Al组成比的c为满足c＝(1+z)×g的实数，表示O组成比的d为满足d＝z×h的实数，表示N组成比的e为满足e＝(10-z)×i的实数。此外，z为满足0.1≤z≤3的实数，f为满足0.7≤f≤1.3的实数，g为满足0.7≤g≤3的实数，h为满足0.7≤h≤3的实数，i为满足0.7≤i≤1.3的实数。采用与上述本发明的第一氧氮化物荧光体的方法相同的方法，在本发明的第二氧氮化物荧光体中，优选在组成式II中表示O组成比的d也为满足1＜d≤2的实数，表示N组成比的e也为满足8＜e＜9的实数。
本发明的第二氧氮化物荧光体的特征在于由上述组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示并含有50％或以上，或优选70％或以上的JEM相。优选本发明的第二氧氮化物荧光体含有50％或以上，更优选含有70％或以上的由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaAl(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相。此外，在上述组成式中，z为满足0.1≤z≤3的实数。在本发明的第二氧氮化物荧光体中，可获得组成含有由上述通式表示的JEM相的大量荧光体。
对本发明上述第一氧氮化物荧光体和第二氧氮化物荧光体的制造方法没有具体限制，通过应用用于制造氧氮化物荧光体的公知方法，可适当地制造所述荧光体，使得各化学元素适宜地成为具有如上所述比例(重量％)的原料。例如，首先，按照所需的比例，混合所需的含各化学元素的成分的粉末(例如，氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化镧(La2O3)和氧化铈(CeO2))。将所得混合粉末置于由氮化硼制成的坩埚中，然后，将该坩埚引入到具有石墨电阻加热系统(graphiteresistance-heating system)的电炉中。通过真空泵对电炉内部进行排气，然后，从室温开始升高温度(例如，升高至800℃)，然后通入高纯(例如，99.999体积％的纯度)氮气并保持恒压(例如，1MPa)。此外，匀速加热至较高温度(例如，以约500℃/hr的速度加热至1700℃)，然后，保温一段固定的时间(例如，2小时)，由此，进行煅烧(firing)。通过这种方法，煅烧后，可适当地制造具有所需组成的本发明上述第一氧氮化物荧光体和上述第二氧氮化物荧光体。
优选地，即使荧光体为上述第一或第二氧氮化物荧光体，本发明氧氮化物荧光体也具有450nm～510nm的发射峰波长。本发明氧氮化物荧光体的发射波长处于上述范围内的波长区域中，因而，能够用作发射蓝光至蓝绿光的高效荧光体。
在本发明的第二氧氮化物荧光体中，优选碱土金属元素包含如上所述的钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的任意一种。
在本发明的第二氧氮化物荧光体中的碱土金属元素为钙的情况下，更优选钙的组成比j(钙组成比j)为0＜j＜0.75。这是因为，如果Ca组成比j为0.75或以上，则JEM晶体的结晶度降低且发光效率趋于下降。此外，为使作为发光离子的Ce在JEM位中变得稳定，特别优选Ca组成比j为0＜j＜(1-a)×0.75。此外，a为Ce的组成比。
其中，图1显示由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钙时的激发光谱，纵轴表示强度，横轴表示波长(nm)。在图1中，曲线A表示La0.375Ca0.125Ce0.5Si5.125Al1.875O1.438N8.708(JEM相的含有率：95％)(之后将要描述的实施例2)的激发光谱，曲线B表示La0.25Ca0.25Ce0.5Si5.25Al1.75O1.375N8.75(JEM相的含有率：93％)(之后将要描述的实施例4)的激发光谱，曲线C表示La0.5Ce0.5Si5.0Al2.0O1.5N2.0(JEM相的含有率：95％)(之后将要描述的对比例1)的激发光谱，曲线D表示La0.125Ca0.375Ce0.5Si5.375Al1.625O1.313N8.792(JEM相的含有率：95％)(之后将要描述的实施例6)的激发光谱。此外，图1所示激发光谱显示采用分光光度计(HITACHI Co.，Ltd.制造的F4500型)测得的结果。
通过图1，发现在改变氧氮化物荧光体中的Ca组成比j的情况下，激发光谱显著地改变。即，在Ca组成比j为0的情况下(曲线C)，激发峰波长为约377nm。然而，随着将Ca组成比j设定为更大值，光谱移至更长波长一侧(曲线A、B和C)。这种现象主要源于Ca的离子半径小于La的离子半径。由于作为发光离子的Ce与其周围离子之间的原子距离或对称性随着Ca组成比j的增大而改变，所以出现这种现象，并随着原子距离变得更短，共价性增强且吸收光谱具有更长的波长。结果，增大了以390nm～420nm波长激发的发射。
此外，图2为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钙时，在波长为405nm的光激发，发光强度对Ca组成比j的依赖性的图，纵轴表示发光强度，横轴表示Ca组成比j。通过图2，发现发光强度随着Ca组成比j从0增大而增大，并当Ca组成比超过j＝0.25时，强度开始下降。然而，当Ca组成比j＜0.375时，与未添加碱土金属元素的氧氮化物荧光体(Ca组成比j＝0)相比，该荧光体显示出更大的发光强度。此外，发现在Ca组成比j较高的区域内，因为结晶度被降低了，所以发光效率由于光谱波长延长的折衷作用(trade-off)而被降低。
此外，图3为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钙时的发射光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。图3所示曲线A～D对应于图1中曲线A～D所表示的各氧氮化物荧光体。在碱土金属元素即M(2)为钙的情况下，随着Ca组成比j的增大，发射光谱将具有更长的波长。这种现象也主要源于Ca的离子半径小于La的离子半径。这种性质适合用于调节白光的光谱。
在本发明的第二氧氮化物荧光体中碱土金属元素为锶的情况下，更优选锶的组成比j(Sr组成比j)为0＜j＜0.85。这是因为，如果Sr组成比j为0.85或以上，则JEM相的结晶度降低且发光效率趋于下降。此外，为使作为发光离子的Ce在JEM位中变得稳定，特别优选Sr组成比j为0＜j＜(1-a)×0.85。此外，a为Ce的组成比。
其中，图4为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为锶时的激发光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。在图4中，曲线E表示La0.375Sr0.125Ce0.5Si5.125Al1.875O1.438N8.708(JEM相的含有率：94％)(之后将要描述的实施例9)的激发光谱，曲线F表示La0.25Sr0.25Ce0.5Si5.25Al1.75O1.375N8.75(JEM相的含有率：95％)(之后将要描述的实施例11)的激发光谱，曲线G表示La0.125Sr0.375Ce0.5Si5.375Al1.625O1.313N8.792(JEM相的含有率：94％)(之后将要描述的实施例13)的激发光谱，曲线C表示La0.5Ce0.5Si5.0Al2.0O1.5N2.0(JEM相的含有率：95％)(之后将要描述的对比例1)的激发光谱。此外，图4所示激发光谱显示采用与图1的上述方法相同的方法测得的结果。
此外，图5为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为锶时，在波长为405nm的光激发下的发光强度对Sr组成比j的依赖性的图，纵轴表示发光强度，横轴表示Sr组成比j。如图5所示，与Sr组成比j为0的情况相比，发光强度随着Sr组成比j的增大而增大，直到Sr组成比j＝0.25。这种现象主要源于La和Sr在离子带电(ion electrification)上的差异。由于发光离子Ce周围的电荷分布发生变化而出现这种现象。通过图5，发现发光强度随着Sr组成比j从0增大而增大，并发现当Sr组成比超过j＝0.25时，强度开始下降，然而，当Sr组成比j＜0.4375时，与未添加碱土金属元素的氧氮化物荧光体(Sr组成比j＝0)相比，荧光体显示出更大的发光强度。此外，在Sr组成比j高的区域中，发光效率由于结晶度的降低而下降。
图6为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为锶时的发射光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。图6所示曲线E～G、C对应于图4中曲线E～G、C所表示的各氧氮化物荧光体。在碱土金属元素即M(2)为锶的情况下，发射光谱在约480nm是稳定的。由曲线E表示的氧氮化物荧光体(之后将要描述的实施例9)具有稍短波长的现象源于Sr的离子半径大于La的离子半径。
此外，在本发明的第二氧氮化物荧光体中碱土金属元素为钡的情况下，更优选钡的组成比j(Ba组成比j)为0＜j＜0.5。这是因为，如果Ba组成比j为0.5或以上，JEM相的结晶度降低且发光效率趋于下降。此外，为使发光离子Ce在JEM位中变得稳定，特别优选Ba组成比j为0＜j＜(1-a)×0.5。此外，a为Ce的组成比。
其中，图7为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钡时的激发光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。在图7中，曲线H表示La0.375Ba0.125Ce0.5Si5.125Al1.875O1.438N8.708(JEM相的含有率：91％)(之后将要描述的实施例18)的激发光谱，曲线I表示La0.25Ba0.25Ce0.5Si5.25Al1.75O1.375N8.75(JEM相的含有率：89％)(之后将要描述的实施例20)的激发光谱，曲线J表示La0.125Ba0.375Ce0.5Si5.375Al1.625O1.313N8.792(JEM相的含有率：85％)(之后将要描述的实施例22)的激发光谱，曲线C表示La0.5Ce0.5Si5.0Al2.0O15N2.0(JEM相的含有率：95％)(之后将要描述的对比例1)。此外，图7所示激发光谱显示采用与图1的上述方法相同的方法测得的结果。
此外，图8为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钡时，在波长为405nm的光激发下的发光强度对Ba组成比j的依赖性的图，纵轴表示发光强度，横轴表示Ba组成比j。如图8所示，与Ba组成比j为0的情况相比，发光强度随着Ba组成比j的增大而增大，直到Ba组成比j＝0.1。这种现象主要源于La和Ba在离子带电上的差异。由于发光离子Ce周围的电荷分布发生变化而出现这种现象。通过图8，发现发光强度随着Ba组成比j从0增大而增大，并发现当Ba组成比超过j＝0.1时，强度开始下降。然而，当Ba组成比j≤0.1875时，与未添加碱土金属元素的氧氮化物荧光体(Ba组成比j＝0)相比，荧光体显示出更高的发光强度。此外，在Ba组成比j高的区域中，发光效率由于结晶度的降低而下降。
图9为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钡时的发射光谱，纵轴表示发光强度，横轴表示波长(nm)。图9所示曲线H～J、C对应于图7所示曲线H～J、C所表示的各氧氮化物荧光体。在碱土金属元素即M(2)为钡的情况下，发射光谱在约480nm是稳定的。
此外，无论所述荧光体为本发明上述第一还是第二氧氮化物荧光体，都期望在本发明氧氮化物荧光体中对波长为510nm～800nm的光的吸收率为30％或以下。本发明人已详尽研究了发光效率和光吸收率之间的关系，结果发现，在本发明氧氮化物荧光体中，当光吸收率较小时，发光效率变大。图10为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钙时，对波长为590nm的光的吸收率与发光效率(量子效率×激发光吸收率)的关系的图，纵轴为发光效率，横轴为光吸收率。
通过图10，发现对波长为590nm的光的吸收率较低时本发明氧氮化物荧光体具有较高的发光效率。本发明人认为，为使本发明氧氮化物荧光体具有高于竞争荧光体的发光效率，要求发光效率为0.3或以上、或更优选为0.4或以上。根据该事实，如上所述，认为在本发明氧氮化物荧光体中，优选对波长为510nm～800nm(包括590nm(黄光))的光的吸收率为30％或以下，更优选20％或以下，特别优选15％或以下。据估计，这是由于，当对长波区域的光的吸收率较小时，JEM相的比例大且玻璃相(glass phase)的比例较小。即，在JEM相即结晶相的含有率变得较低的情况下，不仅具有高发光效率的JEM相减少，而且玻璃相(煅烧诸如JEM相的荧光体晶体时，作为副产品形成的无定形相)也增加。认为由于玻璃相的光吸收率高，所以结果氧氮化物荧光体的光吸收率变高。
此外，本发明人发现，为改善发光器件整体的发光效率，重要的是，作为适合使用多个荧光体的情况的荧光体性质，不仅发光效率优异而且对其它波长的光吸收率也较小。图11为由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe(组成式II)表示的氧氮化物荧光体中，碱土金属元素即M(2)为钙时，光吸收率与发光强度的关系的图，纵轴表示发光亮度(mcd)，横轴表示光吸收率。当对可见光区域内的光吸收率变大时，除上述发光效率下降的现象以外，还导致可与蓝色荧光体组合使用的吸收长波(例如绿光、黄光和红光)荧光体的光发射的现象。在之后将要描述的使用多个荧光体的器件整体中，这种对其他波长光的吸收将导致发光强度的下降。因而，如图11所示，发光器件的亮度显示出对光吸收率更强的依赖性。
按照常规，例如，如日本专利申请公开2004-331934所示，存在以下说明，即优选对波长比荧光体所发射荧光的波长短的荧光的反射率(与光吸收率相反的关系)较高。然而，由于荧光体通常吸收波长短于荧光波长的光并发射光，所以显然在比荧光波长短的波长区域中存在光吸收。另一方面，本发明人发现在蓝色～蓝绿色荧光体中，具体地，在含50％或以上的JEM相的本发明氧氮化物荧光体中，当所述荧光体和另一荧光体一起使用时，特别是当所述荧光体用于发光器件时，实际上重要的是，对波长长于荧光体所发射荧光的波长的光，长波长光吸收率(long wavelength light absorbance)小，特别是对绿光～黄光或红光的长波光吸收率较小。
此外，本发明人估计，主要通过在荧光体煅烧中防止氮从JEM相即结晶相中流失，可获得在如上所述这种可见光区域中吸收少(即玻璃相含有率低)的JEM相荧光体。从而，作为JEM相荧光体的煅烧条件，期望氮气压力为0.5MPa或以上，更期望为1MPa或以上。此外，仅为改善JEM相的结晶度，期望在高温下进行长时间煅烧。然而，在这种情况下，本发明人还发现，如果温度过高或保持高温的时间过长，则玻璃相的比例增大。由此，作为煅烧温度，期望温度为1600℃～1900℃，更期望温度为1700℃～1800℃。同样，作为煅烧时间，期望为50小时或以下，更期望为30小时或以下。此外，对于煅烧所得氧氮化物荧光体变成JEM相或玻璃相的点(point)，稀土元素的激活(activation)难以对荧光体产生作用(因为稀土的量极少且稀土进入相同的晶格位置)，因而，这种制造条件适用于含JEM相的整个荧光体，该JEM相的稀土元素(例如La、Ce)或代替其的碱土金属元素的激活量不同。
此外，如上所述，本发明提供使用本发明氧氮化物荧光体的发光器件，所述氧氮化物荧光体具有优异的发光性能并适于与另一荧光体进行组合。即，本发明的发光器件特征在于含有发射激发光的半导体发光元件，第一荧光体，即上述本发明氧氮化物荧光体，其吸收激发光并发射荧光，以及一种或多种第二荧光体，其吸收激发光且发射波长比第一荧光体所发射的荧光的波长长的荧光。本发明这种发光器件具有优异的演色性(colorrendering)，特别地，可获得适于照明的白色系颜色(例如白色，日光白(daytime white)和白炽灯色(light bulb color))。
例如，在采用发射紫外光～紫光的半导体发光元件作为激发光源的发光器件中，为获得优良的演色性，需要在宽的可见光波长范围内以平衡方式发光的荧光体。因而，混合多种荧光体，并由此可获得高的演色性。然而，存在的问题是，如果增加混合荧光体的种类，则由于荧光的再吸收，所获得的发光强度将整体下降。从而，在本发明的发光器件中，在具有优异的蓝光至蓝绿光发光性能的本发明氧氮化物荧光体中，通过采用较大的发射光谱半高宽，组合在可见光范围内波长互补的荧光体(特别是黄色荧光体)，由此，演色性能够十分高并能够进行自然发光。此外，利用本发明的发光器件，与单独使用本发明氧氮化物荧光体的情况相比时，通过混合另一荧光体，可获得更优异的演色性。
图12为本发明优选第一实施例的发光器件1的剖面示意图。图12显示了，在含有第一荧光体2即本发明氧氮化物荧光体和一种第二荧光体3的情况下的发光器件1。图12所示实例的发光器件1具有基体5、形成于基体5表面上的电极6和7、以及电气连接到电极6和7的半导体发光元件4。此外，将电极6、7从基体5的上表面在空间上拖引到基体5的下表面，即安装面(未示出)。此外，在基体5上，形成镜面形式的表面，以有效地射出光，并且设置框架8，框架8提供以半导体元件4为中心扩展到周围而形成的钵状空间，将第一荧光体2和第二荧光体3密封在密封部件9中，以近似均匀地分散在半导体发光器件4、基体5和框架8所提供的空间中。
在本发明的发光器件1中，如上所述，优选第一荧光体2即上述本发明氧氮化物荧光体具有450nm～510nm的发射峰波长。可高效发射蓝光至蓝绿光的第一荧光体2是优选的。
此外，在本发明的发光器件1中，优选第一荧光体2具有80nm或以上的，更优选100nm或以上的发射光谱半高宽。这是由于，在第一荧光体2具有小于80nm的发射光谱半高宽的情况下，其处于变得难以在蓝光区域中平化光谱的危险中。此外，第一荧光体2的发射光谱半高宽显示出，例如，使用光谱测量仪(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD7000)测得的数值。
在本发明的发光器件1中，第一荧光体2的色度坐标x为0.05～0.25，色度坐标y为0.02～0.38。通过使用色度坐标x和y在此范围内的这种第一荧光体2，可获得在蓝光区域内的发光组件(emission component)。此外，第一荧光体2的色度坐标x和y显示，例如，采用光谱测量仪(Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD7000)测得的数值。
在本发明的发光器件1中，优选第二荧光体3具有565nm～605nm的发射峰波长。在第二荧光体3的发射峰波长小于565nm或大于605nm的情况下，往往不能获得黄光发射组件即蓝色荧光体发射的互补色组件。此外，在这种使用多种第二荧光体(如本发明的发光器件11、21，即之后将要描述的图13、14所示的实施例)的情况下，主要的一种发射峰波长可在上述范围内。上述“主要的一种”是指：当使用多种荧光体时，与其他荧光体相比，具有更强的荧光强度的荧光体，所述荧光强度由其量和其发光效率决定。
此外，在本发明的发光器件1中，优选第二荧光体3具有80nm或以上的，更优选90nm或以上的发射光谱半高宽。这是由于，在第二荧光体3具有小于80nm的发射光谱半高宽的情况下，在黄光区域内平化光谱趋于变得困难。此外，可采用与第一荧光体2的上述方法相同的方法测量第二荧光体3的发射光谱半高宽。在这种使用多种第二荧光体(如本发明的发光器件11、21，即之后将要描述的图13、14所示的实施例)的情况下，主要的一种发射光谱半高宽可在上述范围内。
作为本发明的发光器件1中的第二荧光体3，优选采用氧氮化物荧光体或氮化物荧光体。其中，作为适于作第二荧光体3的氧氮化物荧光体，特别优选采用Eu激活的α-Sialon荧光体或Eu激活的β-Sialon荧光体。
Eu激活的α-Sialon荧光体具体包括由(Ca1-xEux)m/2Si12-m-nAlm+nOnN15-n(0＜x＜1，0.5≤m≤3，m约等于2n)表示的黄色荧光体。其中，黄色荧光体Ca0.93Eu0.07Si9Al3ON15具有优选的特性，即发射峰波长为590nm且发射光谱半高宽为约90nm或以上。此外，黄色荧光体(Ca0.93Eu0.07)0.25Si11.25Al0.75ON15.75具有优选的特性，即发射峰波长为580nm且发射光谱半高宽为约90nm或以上。在紫外～紫色激发光区域内(近紫外区域)，这些黄色荧光体中的任何一个都具有激发光谱(当改变激发光波长时的荧光强度分布)的强峰。可通过以下方法制造Eu激活的α-Sialon荧光体：例如，首先混合氮化硅粉末、氮化铝粉末、碳酸钙粉末和氧化铕粉末，然后将所述粉末置于由氮化硼制成的坩埚中，使粉末在氮气中、于1MPa和1800℃反应10小时，然后对其进行研磨。
此外，Eu激活的β-Sialon荧光体具体包括具有组成式Eu0.003Si0.414Al0.013O0.005N0.56528的绿色荧光体，在Naoto Hirosaki，Rong-Jun Xie，Koj i Kimoto，Takashi Sekiguchi，Yoshinobu Yamamoto，Takayuki Suehiro，andMamoru Mitomo，“Characterization and properties of green-emittingβ-SiALON:Eu2+powder phosphors for white light emitting diodes”，AppliedPhysics Letters 86，211905(2005)中对该荧光体进行了描述。所述绿色荧光体在紫外～紫色激发光激发下显示出发射峰波长约为540nm的强发光，并具有优选的特性，即发射谱半高宽为约55nm。可通过以下方法制造这种Eu激活的β-Sialon荧光体，例如，首先混合氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧化铕粉末，然后将所述粉末置于由氮化硼制成的坩埚中，并使粉末在氮气中、于1MPa和1900℃反应8小时，然后对其进行研磨。
此外，作为适于作第二荧光体3的氮化物荧光体，例如，特别优选采用在Kyota Ueda，Naoto Hirosaki，Hajime Yamamoto，Pong-Jun Xie，“Redphosphors for warm white light-emitting diodes”Phosphor Research Society第305次会议摘要，2004，pp.37-47中描述的Eu激活的CaAlSiN3(CaAlSiN3:Eu3+)红色荧光体。CaAlSiN3:Eu3+红色荧光体的发射峰波长为约650nm且发射谱半高宽为约90nm或以上的特性。可通过以下方法制造这种CaAlSiN3:Eu3+:例如，首先混合氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化钙粉末和氮化铕粉末，然后在隔绝水分和空气的手套箱中将所述粉末置于由氮化硼制成的坩埚中，使粉末在氮气中、于1MPa和1600℃～1800℃反应4小时，然后对其进行研磨。
如上所述，本发明的发光器件1包含第一荧光体2，即本发明氧氮化物荧光体，并包含一种或多种第二荧光体3，其发射波长比第一荧光体2所发射的荧光的波长长的荧光。其中，如上所述，第一荧光体2，即本发明的氧氮化物荧光体，具有450nm～510nm的发射峰波长，并具有80nm或以上的大发射谱半高宽，因而，对制造具有优异演色性的发光器件是十分有用的。按照惯例，在发光器件使用紫外～紫色激发光的情况下，通常组合蓝、绿和红三种颜色(日本专利申请公开2007-171000)。这是因为仅能够获得具有约450nm稍短发射峰波长并具有小发射谱半高宽的传统蓝色荧光体，尽管该荧光体具有相对高的发光效率。然而，在采用本发明氧氮化物荧光体作为第一荧光体的本发明发光器件1中，仅通过第一荧光体2就能够覆盖大部分可见光区域，此外，为获得白光而组合上述黄色(蓝色的互补色)荧光体，可获得具有优异演色性的发光器件。
在图12中，示例了上述黄色荧光体Ca0.93Eu0.07Si9Al3ON15用作一种第二荧光体3的情况。如图12的实施例所示，通过仅使用一种第二荧光体3并使其与第一荧光体2(即本发明氧氮化物荧光体)组合，存在的优点是，可减少荧光体粒子对树脂的分散量并可提高亮度。此外，由于混合了具有相似物理特性(例如比重)的荧光体，荧光体能够被几乎均匀地分散于树脂中，存在的优点是，发光方向的发光颜色变化以及发光器件之间的发光颜色变化小。此外，在图12所示实施例中，第一荧光体2和第二荧光体3均为一种氧氮化物荧光体(氮氧化硅)，驱动过程中发光效率随温度变化的波动较小，从而，在0℃～100℃的较大驱动温度范围内，色度的变化较小，因而，可获得随温度没有目视色调变化的发光器件。
图13为本发明优选第二实施例的发光器件11的剖面示意图。除使用两种第二荧光体3和12外，图13所示实施例的发光器件11具有与图12所示实施例的发光器件1的结构相同的结构。将相同的标记对应于相同结构的部件，在此未给出其说明。在本发明的发光器件中，多种第二荧光体可自然用作图13所示的实施例。作为如图13所示实施例的发光器件11，显示一实施例，在该实施例中，例如，黄色荧光体(例如(Ca0.93Eu0.07)0.25Si11.25Al0.75ON15.75)用作第二荧光体3且红色荧光体(例如CaAlSiN3:Eu3+)用作第二荧光体12。在采用这两种组合第二荧光体的情况下，存在的优点是，与图12所示实施例的发光器件1相比，可获得更自然的发光。
图14为本发明优选第三实施例的发光器件21的剖面示意图。除使用三种第二荧光体3、12和22外，图14所示实施例的发光器件21具有与图12所示实施例的发光器件1的结构相同的结构。相同的标记对应于相同结构的部件，在此未给出其说明。如图14所示实施例的发光器件21，显示一实施例，在该实施例中，例如，黄色荧光体(例如(Ca0.93Eu0.07)0.25Si11.25Al0.75ON15.75)用作第二荧光体3，红色荧光体(例如CaAlSiN3:Eu3+)用作第二荧光体12，绿色荧光体(例如Eu0.003Si0.414Al0.013O0.005N0.56528)用作第二荧光体22。在采用这三种的组合第二荧光体的情况下，存在的优点是，由于使用绿色荧光体可覆盖绿光区域中的发射峰谷(valley)，因而与图12和图13所示实施例的发光器件1和11相比，可获得更暖且更自然的发射。此外，图14中所用绿色荧光体的目的是，使得该绿色荧光体的发射峰波长在第一荧光体2(蓝色荧光体或蓝绿色荧光体)(即本发明氧氮化物荧光体)的发射峰波长和黄色荧光体(即第二荧光体3)的发射峰波长之间，因而，绿色荧光体可具有45nm或以上的发射光谱半高宽。相反，当采用半高宽过大的绿色荧光体时，存在的担心是，由于绿光处于具有强可见度的波长区域中，所以发射光谱的平坦性(flatness)将消失且发光变得不自然。优选在图14的实施例中所用绿色荧光体具有510nm～565nm，更优选520nm～550nm的发射峰波长。
对本发明发光器件1、11和21中所用半导体发光元件4没有特别限制，只要其具有优良的电-光转换效率并具有邻近于荧光体激发光谱发射峰波长的发射峰波长。然而，优选半导体发光元件具有处于350nm～420nm范围内的发射峰波长，更优选采用发射峰波长在390nm～410nm范围内的所述元件。即，这是因为350nm或以上(即包含第一荧光体(即本发明氧氮化物荧光体)的激发光谱峰值波长)是优选的，并且在大于420nm的情况下，激发光的光谱变到可见光区域内，且对发光颜色的作用趋于变得更大。
作为这种半导体发光元件4，适当地使用这样的LED，其活性层是InGaN基材料，该材料例如由GaN基半导体(含至少Ga和N的半导体，其中根据需要使用Al、In、n型掺杂剂、p型掺杂剂，等等)制成。特别地，在InGaN基半导体发光元件中，优选发射峰波长在390nm～420nm范围内的LED，在该发射峰波长中电光转换效率优良。在图12～14中，作为半导体发光元件4，显示了使用这样LED的实例，该LED具有可见度低的405nm发射峰波长。通过使用这种LED，仅由所述荧光体可从发光器件中全部发射可见光，结果，归因于激发光源LED的个体差异或归因于LED和荧光体之间发光强度平衡不一致(balance disagreement)的发射光谱波动较小，因而，存在的优点是，可获得色度得以稳定的发光器件。此外，作为图12～14所示实施例的半导体发光元件4，采用在一表面上具有p型电极和n型电极的半导体发光元件。此外，在本发明的发光器件中，发射峰波长在上述优选范围内的半导体激光可自然用作半导体发光元件4。
用通常已知的合适材料，可形成在本发明的发光器件1、11和21中用于分散和密封荧光体的密封部件9，且可适宜地使用合成树脂，例如硅树脂和环氧树脂或玻璃。此外，用通常已知的合适材料，可获得基体5、框架8，等等。
优选获得本发明的发光器件，使所述发光器件所发射的光的色度坐标x为0.22～0.44且其色度坐标y为0.22～0.44，或所述发光器件所发射的光的色度坐标x为0.36～0.5且其色度坐标y为0.33～0.46。当器件具有在任一所述范围内的色度坐标x和y时，可获得有效作为白光照明的颜色。特别地，在后一情况下，可获得可替代的发光器件作为一般照明，该发光器件具有低色温白炽灯(例如传统的钨丝灯)的白色系颜色调。在此情况下，与传统技术(例如钨丝灯)相比，所述发光器件具有许多优点，即在红外区域不存在发光，并因而能量效率高，向周围环境释热少，工作寿命非常长，等等。
此外，通过在上述优选范围内适当地控制第一荧光体和第二荧光体的各组成比，可对这种发光器件进行设计。在本发明发光器件中使用的上述这种第一荧光体和第二荧光体中，保持高发光效率的同时，通过分别改变材料的组成比，可在宽范围内控制发射峰波长。从而，在本发明中，利用这种特性，并且不仅通过控制荧光体的混合比还通过控制各组成比，可自由地设计并获得具有从高色温的日光色到低色温的白炽灯色的各种白色系颜色调的发光器件(例如色度坐标x和y在上述范围内的发光器件)。
此外，可获得本发明的发光器件，从而适当地具有除上述结构以外的结构。此外，自然可能的是，在本发明的效果没有受到抑制的范围内，作为第二荧光体，向其中适当添加除上述结构以外的公知合适荧光体(例如TAG(TbAl3O12)荧光体和M2Si5N8(M＝Ca，Ba，Sr)荧光体)。
此后，参考实施例和对比例对本发明进行更具体地描述。然而，本发明并不限于此。
实施例1～7，对比例1、2
如下制造实施例1～5的样品，所述样品由组成式La0.5-jCajCe0.5SibAlcOdNe表示并在0＜j≤0.315范围内各自具有不同的Ca组成比j，并制造四种具有其它Ca组成比j的样品(实施例6、7，对比例1、2)。
称量并混合氮化硅粉末、氮化铝粉末、碳酸钙粉末、氧化镧粉末、以及氧化铈粉末，使材料比(重量％)分别如表2所示，所述氮化硅粉末具有0.5μm的平均粒径，0.93重量％的氧含量且具有92％的α型含量。将该混合粉末末置于由氮化硼制成的坩埚中并将该坩埚引入到石墨电阻加热型电炉中。
表2
  Si3N4   AlN   CaCO3   La2O3   CeO2
  对比例1   4.837   16.963   0.000   1.685   1.781
  实施例1   4.934   16.555   1.300   1.486   1.794
  实施例2   5.033   16.142   2.630   1.283   1.807
  实施例3   5.133   15.721   3.970   1.077   1.821
  实施例4   5.234   15.294   5.340   0.868   1.835
  实施例5   5.337   14.861   6.720   0.656   1.849
  实施例6   5.441   14.421   8.130   0.441   1.863
  实施例7   5.547   13.974   9.550   0.222   1.878
  对比例2   5.655   13.520   11.000   0.000   1.893
接下来，在通过真空泵对电炉内部进行排气后，进行加热，从室温加热到800℃。此时，通入纯度为99.999体积％的氮气，将压力设定为1MPa。此外，通过以约500℃/hr的速度加热到1700℃来进行煅烧，然后在该温度保持2小时。煅烧后，将温度设定为室温并取出样品，由此获得实施例1～7和对比例1、2的样品(烧结体)。煅烧后，这些样品的化学元素组成如表3所示。
表3
  Si   O   Al   N   Ca   La   Ce   JEM相的含有率(％)
 对比例1   5.000   1.500   2.000   8.667   0.000   0.500   0.500   95
 实施例1   5.063   1.469   1.938   8.688   0.063   0.438   0.500   96
 实施例2   5.125   1.438   1.875   8.708   0.125   0.375   0.500   95
 实施例3   5.188   1.406   1.813   8.729   0.188   0.313   0.500   95
 实施例4   5.250   1.375   1.750   8.750   0.250   0.250   0.500   93
 实施例5   5.313   1.344   1.688   8.771   0.313   0.188   0.500   94
 实施例6   5.375   1.313   1.625   8.792   0.375   0.125   0.500   95
 实施例7   5.438   1.281   1.563   8.813   0.438   0.063   0.500   93
 对比例2   5.500   1.250   1.500   8.833   0.500   0.000   0.500   93
在由上述方法获得的样品中，通过以下方法，发现在实施例1～7的样品中，由通式La0.5-jCajCe0.5Al(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相(0.1≤z≤3)为主要成分。首先，在研钵中将经煅烧的各样品碾成粉末，通过Cu-Kα射线进行粉末X射线衍射测量。在图15中，作为其代表的样品，显示了实施例4中所得样品的粉末X射线衍射测量结果。
利用该粉末X射线衍射测量结果，通过Liebert分析计算程序(RIETAN-2000)，进行X射线衍射图形模拟，从而，清楚的是，存在源于JEM相的主峰和源于β-Sialon的次峰(minor peak)。通过这些结果，发现，在实施例4的样品中，主要成分为JEM相，β-Sialon为副产品。
此外，从JEM相和β-Sialon的峰强比(peak intensity proportion)计算JEM相的含有率，从而，确定含有JEM相，使得在各实施例中通过上述制造方法煅烧的JEM相的比例为70％或以上的高比例。此外，根据下式计算JEM相的含有率。
JEM相的含有率(％)＝100×(JEM相的最大峰强度)/(β-Sialon的最大峰强度)
此外，在所有上述实施例中，将Ce组成比a都设定为0.5。然而，以相同的方法，按照0＜a≤1，可获得高效荧光体。特别地，按照0.1≤a≤1，可能获得适于近紫外激发的高效荧光体。
在这些实施例中，晶体组成包含碱土金属元素。然而，在含有碱土金属元素的情况下，材料的熔融温度倾向于变低，且即使在比不含碱土金属元素的情况低100℃～200℃的温度下，也促进了结晶。从而，在比不含碱土金属元素的JEM相低的温度下，可合成具有高安全性的晶体，且诸如氮析出(nitrogen separation)的效应较小，并可降低玻璃相对可见光的不必要吸收。
实施例8～14，对比例3
如下制造实施例8～13的样品，所述样品由组成式La0.5-jSrjCe0.5SibAlcOdNe表示并在0＜j≤0.375范围内各自具有不同的Sr组成比j，并制造两种具有其它Sr组成比j的样品(实施例14，对比例3)。
称量并混合氮化硅粉末、氮化铝粉末、碳酸锶粉末、氧化镧粉末、以及氧化铈粉末，使材料比(重量％)分别如表4所示，所述氮化硅粉末具有0.5μm的平均粒径，0.93重量％的氧含量且具有92％的α型含量。将该混合粉末末置于由氮化硼制成的坩埚中并将该坩埚引入到石墨电阻加热型电炉中。
表4
  Si3N4   AlN   SrCO3   La2O3   CeO2
  实施例8   4.904   1.645   0.191   1.477   1.783
  实施例9   4.971   1.594   0.383   1.267   1.785
  实施例10   5.037   1.543   0.575   1.057   1.787
  实施例11   5.104   1.492   0.767   0.847   1.790
  实施例12   5.172   1.440   0.961   0.636   1.792
  实施例13   5.239   1.389   1.154   0.424   1.794
  实施例14   5.306   1.337   1.348   0.213   1.796
  对比例3   5.374   1.285   1.543   0.000   1.799
接下来，在通过真空泵对电炉内部进行排气后，进行加热，从室温加热到800℃。此时，通入纯度为99.999体积％的氮气，将压力设定为1MPa。此外，通过以约500℃/hr的速度加热到1700℃来进行煅烧，然后在该温度保持2小时。煅烧后，将温度设定为室温并取出样品，由此获得实施例8～14和对比例3的样品(烧结体)。煅烧后，这些样品的化学元素组成如表5所示。
表5
  Si   O   Al   N   Sr   La   Ce  JEM相的含有率(％)
  实施例8   5.063   1.469   1.938   8.688   0.063   0.438   0.500  96
  实施例9   5.125   1.438   1.875   8.708   0.125   0.375   0.500  94
  实施例10   5.188   1.406   1.813   8.729   0.188   0.313   0.500  95
  实施例11   5.250   1.375   1.750   8.750   0.250   0.250   0.500  95
  实施例12   5.313   1.344   1.688   8.771   0.313   0.188   0.500   96
  实施例13   5.375   1.313   1.625   8.792   0.375   0.125   0.500   94
  实施例14   5.438   1.281   1.563   8.813   0.438   0.063   0.500   93
  对比例3   5.500   1.250   1.500   8.833   0.500   0.000   0.500   92
通过与上述实施例相同的方法，计算由上述方法煅烧的烧结体的JEM相的含有率，由此，发现由通式La0.5-jSrjCe0.5Al(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相(0.1≤z≤3)为主要成分。在研钵中将经煅烧的各样品碾成粉末，通过Cu-Kα射线进行粉末X射线衍射测量，从而，获得与图15几乎相同的谱图。
此外，在所有上述实施例中，将Ce组成比a都设定为0.5。然而，以相同的方法，按照0＜a≤1，可获得高效荧光体。特别地，按照0.1≤a≤1，可能获得适于近紫外激发的高效荧光体。
在这些实施例中，晶体组成包含碱土金属元素。然而，在含有碱土金属元素的情况下，材料的熔融温度倾向于变低，且即使在比不含碱土金属元素的情况低100℃～200℃的温度下，也促进了结晶。从而，在比不含碱土金属元素的JEM相低的温度下，可合成具有高安全性的晶体，且诸如氮析出的效应较小，并可降低由于玻璃相可见光的不必要吸收。
实施例15～22
如下制造实施例15～19的样品，所述样品由组成式La0.5-jBajCe0.5SibAlcOdNe表示并在0＜j≤0.125范围内各自具有不同的Ba组成比j，并制造三种具有其它Ba组成比j的样品(实施例20～22)。
称量并混合氮化硅粉末、氮化铝粉末、碳酸钡粉末、氧化镧粉末、以及氧化铈粉末，使材料比(重量％)分别如表6所示，所述氮化硅粉末具有0.5μm的平均粒径，0.93重量％的氧含量，且具有92％的α型含量。将该混合粉末末置于由氮化硼制成的坩埚中并将该坩埚引入到石墨电阻加热型电炉中。
表6
  Si3N4   AlN   BaCO3   La2O3   CeO2
  实施例15   4.855   1.666   0.127   1.576   1.776
  实施例16   4.873   1.635   0.254   1.467   1.772
  实施例17   4.890   1.604   0.380   1.359   1.767
  实施例18   4.907   1.574   0.505   1.251   1.763
  实施例19   4.942   1.514   0.754   1.037   1.754
  实施例20   4.976   1.454   1.000   0.826   1.745
  实施例21   5.010   1.395   1.244   0.616   1.736
  实施例22   5.043   1.337   1.485   0.409   1.727
接下来，在通过真空泵对电炉内部进行排气后，进行加热，从室温加热到800℃。此时，通入纯度为99.999体积％的氮气，并将压力设定为1MPa。此外，通过以约500℃/hr的速度加热到1700℃来进行煅烧，然后在该温度保持2小时。煅烧后，将温度设定为室温并取出样品，由此获得实施例15～22的样品(烧结体)。煅烧后，这些样品的化学元素组成如表7所示。
表7
  Si   O   Al   N   Ba   La   Ce   JEM相的含有率(％)
  实施例15   5.031   1.484   1.969   8.677   0.031   0.469   0.500   95
  实施例16   5.063   1.469   1.938   8.688   0.063   0.438   0.500   94
  实施例17   5.094   1.453   1.906   8.698   0.094   0.406   0.500   93
  实施例18   5.125   1.438   1.875   8.708   0.125   0.375   0.500   91
  实施例19   5.188   1.406   1.813   8.729   0.188   0.313   0.500   90
  实施例20   5.250   1.375   1.750   8.750   0.250   0.250   0.500   89
  实施例21   5.316   1.344   1.688   8.771   0.313   0.188   0.500   87
  实施例22   5.375   1.313   1.625   8.792   0.375   0.125   0.500   85
通过与上述实施例相同的方法，计算由上述方法煅烧的烧结体的JEM相的含有率，由此，发现由通式La0.5-jBajCe0.5Al(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相(0.1≤z≤3)为主要成分。在研钵中将经煅烧的各样品碾成粉末，通过Cu-Kα射线进行粉末X射线衍射测量，从而，获得与图15几乎相同的谱图。
此外，在所有上述实施例中，将Ce组成比a都设定为0.5。然而，以相同的方法，按照0＜a≤1，可获得高效荧光体。特别地，按照0.1≤a≤1，可能获得适于近紫外激发的高效荧光体。
在这些实施例中，晶体组成包含碱土金属元素。然而，在含有碱土金属元素的情况下，材料的熔融温度倾向于变低，且即使在比不含碱土金属元素的情况低100℃～200℃的温度下，也促进了结晶。从而，在比不含碱土金属元素的JEM相低的温度下，可合成具有高安全性的晶体，且诸如氮析出的效应较小，并可降低由于玻璃相可见光的不必要吸收。
在采用如上所述这种组成的情况下，可相对容易获得高的JEM相比例。然而，在煅烧条件不合适的情况下，JEM相的含有率下降且发光效率降低。
例如，采用与实施例2相同的组成，研究了将煅烧温度设定为1650℃的情况和将煅烧温度设定为1600℃的情况，从而，在前一情况下，JEM相的含有率为75％，与实施例2相比，发光效率降低到90％，且与实施例2相比，对590nm波长光的吸收增加了50％。此外，在后一情况下，JEM相的含有率为50％，与实施例2相比，发光效率降低到50％，且与实施例2相比，对590nm波长光的吸收增加了70％
此外，采用与实施例18相同的组成，研究了将煅烧温度设定为1850℃的情况和将煅烧温度设定为1900℃的情况，从而，在前一情况下，JEM相的含有率为73％，与实施例18相比，发光效率降低到80％，且与实施例18相比，对590nm波长光的吸收增加了60％。此外，在后一情况下，JEM相的含有率为47％，与实施例18相比，发光效率降低到30％，且与实施例18相比，对590nm波长光的吸收增加了110％。
在这些情况下，在除JEM相以外的结晶相中，除β-Sialon相以外，还含有α-Sialon相。从而，按照JEM相的含有率(％)＝100×(JEM相的最大峰强度)/(JEM相的最大峰强度与除JEM相外其它相的最大峰强度之和)，计算相比例。
实施例23
制造图12所示实施例的发光器件1。作为第一荧光体2，采用实施例11中所得的本发明氧氮化物荧光体(蓝色荧光体)；并且作为第二荧光体3，采用组成式为Ca0.93Eu0.07Si9Al3ON15的α-Sialon荧光体(黄色荧光体)，将所述发光器件的发光颜色设定为白色。按照蓝色荧光体∶黄色荧光体＝16∶6的比例混合这些荧光体；并且作为密封部件9，采用硅树脂，并将所述荧光体分散并密封于该树脂中。此外，作为半导体发光元件4，采用发射峰波长为405nm的InGaN基半导体LED。
实施例11中所得的蓝色荧光体用作本实施例中的第一荧光体2，其在590nm(黄光)具有小的光吸收率0.2，因此对源于所组合和所用黄色荧光体(即第二荧光体3)的荧光吸收较小，且蓝色荧光体自身的发光效率也大。从而，在半导体发光元件4的驱动电流为40mA的情况下，获得2220毫坎德拉的发光器件亮度。
此外，本实施例所用蓝色荧光体具有约490nm的发射峰波长和约120nm的大发射光谱半高宽，并且仅通过蓝色荧光体，可覆盖可见光区域的大部分。在本实施例中，采用这种蓝色荧光体，组合上述黄色荧光体作为第二荧光体3并进行使用，由此，可获得具有优异演色性的白色发光器件。
在本实施例中，蓝色荧光体对黄光的光吸收小，且蓝色荧光体自身的发光效率优良，此外，仅采用两种荧光体，荧光体粒子对树脂的分散量可较小，从而，其亮度可较大。
混有两种荧光体的上述发光器件的发射光谱如图16所示。这种发光器件显示出色度坐标x＝0.32且色度坐标y＝0.35的日光色发射。作为自然发光粗略标准的演色性平均评价值Ra为88，为较高值。此外，各蓝色荧光体和黄色荧光体均为一种氧氮化物荧光体(氮氧化硅)，在驱动过程中，发光效率随温度变化产生的波动较小，从而，与采用对比例1的氧氮化物荧光体的发光器件相比，在0℃～100℃的较大驱动温度范围内，色度的变化为其1/6～1/4。由此，可获得随温度几乎没有目视色调变化的发光器件。
对比例4
作为已常规使用的发光器件的一个实例，存在一种发光器件，其中组合了蓝色发光二极管以及YAG:Ce3+荧光体，所述YAG:Ce3+荧光体通过蓝色发光二极管所发射的激发光来发射黄色荧光(日本专利申请公开10-163535)。对比例4的发光器件的发射光谱如图17所示。在该情况下，发光二极管所发射的蓝光和YAG:Ce3+荧光体所发射的黄光恰好互为互补色，由此显示出近于伪白光的发光。然而，蓝光的发射光谱半高宽较小，因而，邻近500nm存在发光强度的下降。从而，发射光谱与自然光不同，变得不自然。演色性的平均评价值Ra为84，该值低于实施例23的Ra值。
实施例24
除将所述蓝色荧光体替换为对长波长光具有略高吸收率的蓝色荧光体外(组成与实施例11相同，JEM相的含有率为85％)，采用与实施例23相同的方法，制造实施例24的发光器件。然而，在1950℃的煅烧温度下制造这种蓝色荧光体，因而，尽管在各实施例中590nm波长的吸收率为15％或以下，然而这种荧光体具有约30％的吸收率。在实施例24的发光器件中，在40mA的驱动电流下，亮度为760毫坎德拉(实施例23的42％)，且发光颜色具有色度坐标x＝0.35和色度坐标y＝0.36。由于这种原因，认为实施例24中所用的蓝色荧光体在黄光波长处的光吸收率高于实施例23中所用的上述蓝色荧光体，因而，对于亮度的降低起作用，黄色荧光衰减的影响和实施例24中所用蓝色荧光体的发光效率本身低于实施例23中所用上述蓝色荧光体的影响，对于亮度降低来说是起协同作用的，对于色度的变化来说，是抵消的。此外，制造所述发光器件的五个样品，从而，样品之间色度的可变性大于实施例23。
实施例25
制造图13所示实施例的发光器件11。作为第一荧光体2，采用实施例11中所得的本发明氧氮化物荧光体(蓝色荧光体)，作为第二荧光体3，采用组成式为(Ca0.93Eu0.07)0.25Si11.25Al0.75ON15.75的α-Sialon荧光体(黄色荧光体)，作为第二荧光体12，采用Kyota Ueda，Naoto Hirosaki，Hajime Yamamoto，Pong-Jun Xie，“Red phosphors for warm white light-emitting diodes”PhosphorResearch Society第305次会议摘要，2004，pp.37-47中所描述的CaAlSiN3:Eu3+(Eu激活量：0.8％)；由此，将该发光器件的发光颜色设定为白色。按照蓝色荧光体∶黄色荧光体∶红色荧光体＝16∶6∶2的比例混合这些荧光体，作为密封部件9，采用硅树脂，并将所述荧光体分散并密封于该树脂中。本实施例所用红色荧光体具有非常高的发光效率，因而，将其添加量设定为所述荧光体总和的约10％。从而，红色荧光体对激发光的吸收和对荧光的消散(dispersion of fluorescence)较小，且很难看到发光器件亮度的衰减。此外，作为半导体发光元件4，采用发射峰波长为405nm的InGaN基半导体LED。
本实施例中所用红色荧光体具有约95nm的发射光谱半高宽，并进行红色可见光区域内的发光，而仅通过蓝色荧光体和黄色荧光体不足以获得红色可见光区域内的发光，由此可获得平坦的发射光谱。实施例25中所得发光器件的发射光谱如图18所示。这种发光器件的发射显示出色度坐标x＝0.37且色度坐标y＝0.39的白光，其亮度为1810毫坎德拉(半导体发光元件4的驱动电流为40mA的情况下)。从发射光谱可看出，在整个可见光区域上可获得均匀发光。作为自然发光粗略标准的演色性平均评价值Ra为96，为较高值。如上所述，为获得优良的演色性，期望红色荧光体的发射光谱半高宽大于80nm。
对比例5
除BaMgAl10O17:Eu2+作为蓝色荧光体、SrAl2O4:Eu2+用作绿色荧光体、0.5MgF2·3.5MgO·GeO2:Mn4+用作红色荧光体以外，采用与实施例25相同的方法，制造对比例5的发光器件。
对比例5中所得发光器件的发射光谱如图19所示。在这种发光器件中，获得色度坐标x＝0.35且色度坐标y＝0.37的日光白。从发射光谱还可看出，在这种情况下，演色性平均评价值Ra为60，为较低值。对比例5的发光器件的亮度为1120毫坎德拉(半导体发光元件的驱动电流为40mA的情况下)。
实施例26
除实施例4中所得蓝绿色荧光体用作第一荧光体2以外，采用与实施例25相同的方法，制造图13所示实施例的发光器件11。将荧光体的混合比设定为蓝绿色荧光体∶黄色荧光体∶红色荧光体＝8∶6∶2.5(重量比)，由此，与实施例25相比，将第一荧光体2的混合比设定为下降约50％，并将红色荧光体的混合比设定为提高约25％。
将实施例4中所得的蓝绿色荧光体用于本实施例中，其具有约505nm的发射峰波长，且其发射光谱半高宽显示出约120nm的较大值，这在发射蓝～蓝绿光的其它荧光体中是很难见到的。此外，这种蓝绿色荧光体在580nm波长的光吸收率为22％，且在650nm波长的光吸收率为19％。
实施例26中所得发光器件的发射光谱如图20所示。这种发光器件的发射显示出色度坐标x＝0.43且色度坐标y＝0.41的所谓白炽灯色。从发射光谱还可看出，可获得非常接近标准光源发射光谱的发光，并且作为自然发光粗略标准的演色性平均评价值Ra为94，为较高值。
此外，本实施例所用红色荧光体具有非常高的发光效率，因而，其添加量被略微提高，由此，可提高红光区域内的发光强度。此外，将可见度和发光效率相对较低的蓝绿色荧光体的混合比设定为较小值，因而，尽管发射光谱为白炽灯色型(其中可见度相对低的红色成分的量较大且其整体亮度低)，与实施例25相比，发光器件的亮度也并未下降。
实施例27
制造图14所示实施例的发光器件21。作为第一荧光体2，采用实施例11中所得的本发明氧氮化物荧光体(蓝色荧光体)，作为第二荧光体3，采用组成式为Ca0.93Eu0.07Si9Al3ON15的α-Sialon荧光体(黄色荧光体)，作为第二荧光体12，采用Kyota Ueda，Naoto Hirosaki，Hajime Yamamoto，Pong-Jun Xie，“Red phosphors for warm white light-emitting diodes”Phosphor ResearchSociety第305次会议摘要，2004，pp.37-47中所描述的CaAlSiN3:Eu3+(Eu激活量：0.8％)；作为第二荧光体22，采用Naoto Hirosaki，Rong-Jun Xie，KojiKimoto，Takashi Sekiguchi，Yoshinobu Yamamoto，Takayuki Suehiro，andMamoru  Mitomo，“Characterization  and properties  of green-emittingβ-SiALON:Eu2+powder phosphors for white light-emitting diodes”，AppliedPhysics Letters 86，211905(2005)中所描述的Eu激活的β-Sialon(组成：Eu0.003Si0.414Al0.013O0.005N0.56528(绿色荧光体))，由此，将该发光器件的发光颜色设定为白色。按照蓝色荧光体∶黄色荧光体∶红色荧光体∶绿色荧光体＝16∶6∶2∶2的比例(重量比)，混合这些荧光体，作为密封部件9，采用硅树脂，并将所述荧光体分散并密封于该树脂。本实施例所用红色荧光体具有非常高的发光效率，因而，将其添加量设定为所述荧光体总和的约10％。从而，红色荧光体对激发光的吸收和对荧光的消散较小，并且几乎看不到该发光器件亮度的衰减。此外，本实施例所用的绿色荧光体通过紫外～紫色的激发光显示出波长为约540nm的强发射，其发射光谱半高宽为约55nm。该绿色荧光体的目的是，使得该绿色荧光体的发射峰波成位于蓝色荧光体的发射峰波长和黄色荧光体的发射峰波长之间，因而，绿色荧光体具有45nm或以上的发射光谱半高宽足以满足需要。在本实施例的情况下，相反，发射光谱的平坦性变得更小，发射有时候变得不自然。此外，作为半导体发光元件4，采用发射峰波长为405nm的InGaN基半导体LED。
实施例27中所得发光器件的发射光谱如图21所示。在本实施例中，使用蓝色荧光体的发射光谱偏向于短波长侧的光谱。由此，用上述绿色荧光体可覆盖绿光区域中轻微产生的发射峰谷。实施例27的发光器件的发射显示出色度坐标x＝0.35和色度坐标y＝0.37的白光。从发射光谱还可看出，能够获得在整个可见光波长区域上的均匀发光，并且作为自然发光粗略标准的演色性平均评价值Ra为98，为较高值。
本实施例中所用绿色荧光体具有非常高的发光效率，此外还具有处于具有高可见度的波长区域中的发射峰波长，因而，将其添加量设定为所述荧光体总和的约10％。从而，与实施例23和25相比，几乎看不到发光器件的亮度由于荧光体量增加而衰减。
实施例28
除实施例4中所得荧光体(蓝绿色荧光体)用作第一荧光体2，组成式为(Ca0.93Eu0.07)0.25Si11.25Al0.75ON15.75的α-Sialon荧光体用作第二荧光体3，以及改变混合比以外，采用与实施例27相同的方法，制造图14所示发光器件21。将荧光体的混合比设定为蓝色荧光体∶黄色荧光体∶红色荧光体∶绿色荧光体＝8∶6.6∶2.2∶1.6(重量比)，从而，与实施例27相比，第一荧光体的混合比降低了约50％，绿色荧光体的混合比降低了约20％，红色荧光体和黄色荧光体的混合比增大了约10％。
实施例28中所得发光器件的发射光谱如图22所示。该发光器件的发光颜色显示出色度坐标x＝0.45且色度坐标y＝0.42的白炽灯色。从发射光谱还可看出，除激发光具有较低可见度以外，可获得非常接近标准光源发射光谱的发光，并且作为自然发光粗略标准的演色性平均评价值Ra为97，为非常高的值。
此外，本实施例中所用红色和黄色荧光体具有非常高的发光效率，因而，它们的添加量被略微增加，由此，可提高红光和黄光的发光强度。此外，设定较低的蓝色荧光体混合比，使发射具有白炽灯色，因而，尽管发射具有与白光相比含更大比例低可见度光的白炽灯色，然而与实施例27相比，发光器件的亮度并未下降。
尽管对本发明进行了详细地描述和示例，但应当清楚地理解，其仅是示例和实例目的的，并且产生限定；本发明的精神和范围是通过所附权利要求书限定的。

Claims (25)

1.一种氧氮化物荧光体，其由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe即组成式II表示；以及
在所述组成式II中，所述M(1)表示La，所述M(2)表示选自Ca、Sr和Ba中的至少一种碱土金属元素，所述表示Ce组成比的a为满足0.1≤a＜1的实数，以及所述碱土金属元素的组成比j为0＜j＜1-a；
在上述组成式II中，所述表示Si组成比的b为满足b＝(6-z)×f的实数，所述表示Al组成比的c为满足c＝(1+z)×g的实数，所述表示O组成比的d为满足d＝z×h的实数，所述表示N组成比的e为满足e＝(10-z)×i的实数，所述z为满足0.1≤z≤3的实数，所述f为满足0.7≤f≤1.3的实数，所述g为满足0.7≤g≤3的实数，所述h为满足0.7≤h≤3的实数，所述i为满足0.7≤i≤1.3的实数，所述d为满足1＜d≤2的实数，所述e为满足8＜e＜9的实数；以及
该氧氮化物荧光体含70％或以上的由M(1)1-a-jM(2)jCeaAl(Si6-zAlz)N10-zOz表示的JEM相。
2.根据权利要求1的氧氮化物荧光体，其中发射峰波长为450nm～510nm。
3.根据权利要求1的氧氮化物荧光体，其中该氧氮化物荧光体由组成式M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe即组成式II表示，并且所述碱土金属元素包含钙。
4.根据权利要求3的氧氮化物荧光体，其中所述钙的组成比为0＜j＜0.75。
5.根据权利要求3的氧氮化物荧光体，其中所述钙的组成比为0＜j＜(1-a)×0.75。
6.根据权利要求1的氧氮化物荧光体，其中该氧氮化物荧光体由M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe即组成式II表示，并且所述碱土金属元素包含锶。
7.根据权利要求6的氧氮化物荧光体，其中所述锶的组成比为0＜j＜0.85。
8.根据权利要求6的氧氮化物荧光体，其中所述锶的组成比为0＜j＜(1-a)×0.85。
9.根据权利要求1的氧氮化物荧光体，其中该氧氮化物荧光体由M(1)1-a-jM(2)jCeaSibAlcOdNe即组成式II表示，并且所述碱土金属元素包含钡。
10.根据权利要求9的氧氮化物荧光体，其中所示钡的组成比为0＜j＜0.5。
11.根据权利要求9的氧氮化物荧光体，其中所述钡的组成比为0＜j＜(1-a)×0.5。
12.根据权利要求1的氧氮化物荧光体，其中对波长510nm～800nm的光的吸收率为30％或以下。
13.一种发光器件，其包括
发射激发光的半导体发光元件，
第一荧光体，即根据权利要求1的氧氮化物荧光体，其吸收所述激发光并发射荧光，以及
一种或多种第二荧光体，其吸收上述激发光且发射波长比所述第一荧光体所发射的荧光的波长长的荧光。
14.根据权利要求13的发光器件，其中所述第一荧光体的发射峰波长为450nm～510nm。
15.根据权利要求13的发光器件，其中所述第一荧光体的发射光谱半高宽为80nm或以上。
16.根据权利要求13的发光器件，其中所述第一荧光体所发射的光的色度坐标x为0.05～0.25，且其色度坐标y为0.02～0.38。
17.根据权利要求13的发光器件，其中所述第二荧光体的主要的一种发射峰波长为565nm～605nm。
18.根据权利要求13的发光器件，其中所述第二荧光体的主要的一种发射光谱半高宽为80nm或以上。
19.根据权利要求13的发光器件，其中所述第二荧光体包括氧氮化物荧光体。
20.根据权利要求19的发光器件，其中所述第二荧光体包括Eu激活的α-Sialon荧光体。
21.根据权利要求19的发光器件，其中所述第二荧光体包括Eu激活的β-Sialon荧光体。
22.根据权利要求13的发光器件，其中所述第二荧光体包括氮化物荧光体。
23.根据权利要求22的发光器件，其中所述第二荧光体包括Eu激活的CaAlSiN3。
24.根据权利要求13的发光器件，其中所述激发光的发射峰波长为350nm～420nm。
25.根据权利要求13的发光器件，其中所述发光器件所发射的光的色度坐标x为0.22～0.44，且其色度坐标y为0.22～0.44，或所述发光器件所发射的光的色度坐标x为0.36～0.5，且其色度坐标y为0.33～0.46。
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