CN106497554A - 一种适用于近紫外/蓝光激发的白光led用绿/黄色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种适用于近紫外/蓝光激发的白光led用绿/黄色荧光材料及其制备方法 Download PDF

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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides

Abstract

本发明提供了一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法。本发明提供的制备方法操作步骤简单，反应烧结温度较低，烧结时间短，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备，减少了工作量和能耗。避免了传统制备方法所需的高温、高压、长时间烧结等条件。另外，本发明提供的荧光材料激发范围更广，不仅与蓝光LED芯片相匹配，更可以与近紫外光LED芯片匹配，并且具有高的热稳定性和化学稳定性改善材料在近紫外/蓝光区的吸收强度，更好地与商业LED芯片匹配，并导致光谱红移，有效地改善WLEDs的显色指数与色温，实现“暖白光”照明的要求。

Description

一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光材料及其制备方法。
背景技术
传统照明光源，如白炽灯、荧光灯，因其能效低，污染环境，寿命短等缺点逐渐被新一代照明光源所取代。白光发光二极管(LED)作为一种新型的固态照明技术，发光效率高、使用寿命长、环境友好，其应用从显示领域已逐渐发展到背光照明、装饰照明、交通信号照明，并逐渐取代传统照明光源，成为现代社会主要的普通照明技术。目前市场上常用的获得白光LED的方法是在蓝光LED芯片上涂覆黄色荧光粉，黄光与部分蓝光组合实现白光。但是目前广泛使用的YAG黄色荧光粉缺乏红色组分，致使获得的白光LED光源色温偏高，显色指数偏低。难以满足普通照明的需求。
(氮)氧化物荧光粉在热稳定性、化学稳定性及发光效率方面具有优异的性能，且激发范围宽，适用于蓝光、近紫外或紫外光激发，打破了白光LED用红色荧光粉长期以来的沉寂和瓶颈，受到科学界和产业界极大关注。然而(氮)氧化物荧光粉的合成一般需要气氛条件下高温/高压热处理的苛刻条件，目前市面销售不多，价格昂贵，这也极大地制约了该系列荧光粉的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光材料及其制备方法，本发明提供的荧光材料制备方法操作步骤简单，反应烧结温度较低，烧结时间短，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备。
本发明提供了一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉，其特征在于，通式如式(I)所示：
(Ba0.97-ySry)3Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，式(I)；
式(I)中，0≤x≤0.3,0≤y≤0.5,z＝3δ/2,0≤δ≤2。
优选的，化学式如式(II)～式(V)中的一种：
Ba2.91Si6O15:0.09Eu2+，式(II)；
Ba2.91Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，式(III)；式(III)中，z＝3δ/2,0＜δ≤2；
Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，式(IV)；式(IV)中，0.03≤x≤0.3，0＜δ≤2，z＝3δ/2；
(Ba0.97-y-Sry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，式(V)；式(V)中，0.1≤y≤0.5，z＝3δ/2,0＜δ≤2。
本发明还提供了一种具有式(II)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
A)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
B)将所述溶胶加热，得到凝胶；
C)将所述凝胶在空气条件下预烧后煅烧，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到式(II)所示的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
本发明还提供了一种具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
a)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、铝源化合物、锶源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
b)将所述溶胶加热，得到凝胶；
c)将所述凝胶在空气条件下预烧后，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
优选的，所述钡源化合物选自钡的硝酸盐、钡的醋酸盐或钡的氯化物；
所述铕源化合物选自铕的硝酸盐、铕的醋酸盐或铕的氯化物；
所述硅源化合物选自正硅酸四乙酯。
优选的，所述铝源化合物选自铝的硝酸盐、铝的醋酸盐或铝的氯化物；
所述锶源化合物选自锶的硝酸盐、锶的醋酸盐或锶的氯化物。
优选的，所述预烧的温度为400～600℃，所述预烧的时间为4～8小时。
优选的，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为4～8小时。
优选的，所述氨气的流量为0.1～1.5L/min。
优选的，所述加热的温度为70～85℃，所述加热的时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(II)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：A)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；B)将所述溶胶加热，得到凝胶；C)将所述凝胶在空气条件下预烧后煅烧，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到式(II)所示的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。本发明提供的制备方法操作步骤简单，反应烧结温度较低，烧结时间短，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备，减少了工作量和能耗。避免了传统制备方法所需的高温、高压、长时间烧结等条件。另外，本发明提供的荧光材料激发范围更广，不仅与蓝光LED芯片相匹配，更可以与近紫外光LED芯片匹配，并且具有高的热稳定性和化学稳定性改善材料在近紫外/蓝光区的吸收强度，更好地与商业LED芯片匹配，并导致光谱红移，有效地改善WLEDs的显色指数与色温，实现“暖白光”照明的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1、2制备的荧光材料的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备的荧光材料的激发、发射光谱图；
图3是本发明实施例2制备的荧光材料的激发、发射光谱图；
图4是本发明实施例3、4、5制备的荧光材料的XRD衍射图谱；
图5是本发明实施例3、4、5制备的荧光材料的激发、发射光谱图；
图6是本发明实施例6、7、8制备的荧光材料的XRD衍射图谱；
图7是本发明实施例6、7、8制备的荧光材料的激发、发射光谱图；
图8是本发明实施例1～8制备的荧光材料的热猝灭曲线及与商业Ba2SiO4:Eu2+绿粉、YAG:Ce3+黄粉的热衰减对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉，其化学式如式(I)所示：
(Ba0.97-ySry)3Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，式(I)；
式(I)中，0≤x≤0.3,0≤y≤0.5,z＝3δ/2,0≤δ≤2。
优选的，其化学式如式(II)～式(V)中的一种：
Ba2.91Si6O15:0.09Eu2+，式(II)；
Ba2.91Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，式(III)；式(III)中，z＝3δ/2,0＜δ≤2；
Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，式(IV)；式(IV)中，0.03≤x≤0.3，0＜δ≤2，z＝3δ/2；
(Ba0.97-y-Sry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，式(V)；式(V)中，0.1≤y≤0.5，z＝3δ/2,0＜δ≤2。
具体的，当式(I)中的x/y/z/δ＝0时，所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学组成为Ba2.91Si6O15:0.09Eu2+。
当式(I)中的x/y＝0时，所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学组成为Ba2.91Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，并且z＝3δ/2,0＜δ≤2。
当式(I)中的y＝0时，所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学组成为Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，并且0.03≤x≤0.3，0＜δ≤2，z＝3δ/2。
当式(I)中的x＝0时，所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学组成为(Ba0.97-y-Sry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，并且0.1≤y≤0.5，z＝3δ/2,0＜δ≤2。
本发明还提供了一种具有式(II)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
A)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
B)将所述溶胶加热，得到凝胶；
C)将所述凝胶在空气条件下预烧后煅烧，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到式(II)所示的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
本发明首先按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
所述溶胶具体按照如下方法进行制备：
将钡源化合物和铕源化合物溶解于水中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入柠檬酸进行搅拌，接着加入无水乙醇、硅源化合物以及聚乙二醇混合搅拌，得到溶胶。
其中，所述钡源化合物选自钡的硝酸盐、钡的醋酸盐或钡的氯化物，优选为钡的硝酸盐；所述铕源化合物选自铕的硝酸盐、铕的醋酸盐或铕的氯化物，优选为铕的硝酸盐；所述硅源化合物选自正硅酸四乙酯。
所述柠檬酸与所述混合溶液中金属离子的摩尔比优选为2:1。
所述聚乙二醇的数均分子量为两万，所述聚乙二醇在所述溶胶中的浓度为0.01mol/L。
将所述溶胶进行加热，得到凝胶。在本发明中，优选将所述溶胶置于烘箱中进行静置加热，所述加热的温度优选为70～85℃，更优选为80～85℃所述加热的时间优选为12～24h，更优选为18～20h。
接着，将得到的凝胶置于空气条件下预烧后煅烧，再在氨气条件下进行烧结，得到式(II)所示的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
在本发明中，所述预烧的温度为400～600℃，优选为500℃；所述预烧的时间为4～8小时，优选为5～7小时。
所述煅烧的温度为700～900℃，优选为750～850℃，更优选为800℃；所述煅烧的时间为4～8小时，优选为5～7小时。
所述烧结的温度为1100～1300℃，优选为1150～1250℃，更优选为1200℃；所述烧结的时间为10～24小时，优选为12～15小时。
烧结时，所述氨气的流量为0.1～1.5L/min，优选为0.5～1.0L/min。
在本发明中，所述预烧、烧结和煅烧都在常压下进行。
本发明还提供了一种具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
a)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、铝源化合物、锶源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
b)将所述溶胶加热，得到凝胶；
c)将所述凝胶在空气条件下预烧后，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
本发明首先按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、铝源化合物、锶源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶。
(1)当所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学式为式(III)时，所述溶胶具体按照如下方法进行制备：
将钡源化合物和铕源化合物溶解于水中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入柠檬酸进行搅拌，接着加入无水乙醇、硅源化合物以及聚乙二醇混合搅拌，得到溶胶。
(2)当所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学式为式(IV)时，所述溶胶具体按照如下方法进行制备：
将钡源化合物、铝源化合物和铕源化合物溶解于水中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入柠檬酸进行搅拌，接着加入无水乙醇、硅源化合物以及聚乙二醇混合搅拌，得到溶胶。
(3)当所述适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的化学式为式(V)时，所述溶胶具体按照如下方法进行制备：
将钡源化合物、锶源化合物和铕源化合物溶解于水中，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入柠檬酸进行搅拌，接着加入无水乙醇、硅源化合物以及聚乙二醇混合搅拌，得到溶胶。
在上述(1)、(2)和(3)的情况中，所述钡源化合物选自钡的硝酸盐、钡的醋酸盐或钡的氯化物，优选为钡的硝酸盐；所述铕源化合物选自铕的硝酸盐、铕的醋酸盐或铕的氯化物，优选为铕的硝酸盐；所述铝源化合物选自铝的硝酸盐、铝的醋酸盐或铝的氯化物，优选为铝的硝酸盐；所述锶源化合物选自锶的硝酸盐、锶的醋酸盐或锶的氯化物，优选为锶的硝酸盐。所述硅源化合物选自正硅酸四乙酯。
所述柠檬酸与所述混合溶液中金属离子的摩尔比优选为2:1。
所述聚乙二醇的数均分子量为两万，所述聚乙二醇在所述溶胶中的浓度为0.01mol/L。
将所述溶胶进行加热，得到凝胶。在本发明中，优选将所述溶胶置于烘箱中进行静置加热，所述加热的温度优选为70～85℃，更优选为80～85℃所述加热的时间优选为12～24h，更优选为18～20小时。
将所述凝胶在空气条件下预烧后，再在氨气条件下进行烧结，得到具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
在本发明中，所述预烧的温度为400～600℃，优选为500℃；所述预烧的时间为4～8小时，优选为5～7小时。
所述烧结的温度为1100～1300℃，优选为1150～1250℃，更优选为1200℃；所述烧结的时间为10～24小时，优选为12～15小时。
烧结时，所述氨气的流量为0.1～1.5L/min，优选为0.5～1.0L/min。
在本发明中，所述预烧和烧结都在常压下进行。
本发明提供的制备方法操作步骤简单，反应烧结温度较低，烧结时间短，所使用的原料成本低廉，可重复性强，可以实现批量制备，减少了工作量和能耗。避免了传统制备方法所需的高温、高压、长时间烧结等条件。另外，本发明提供的荧光材料激发范围更广，不仅与蓝光LED芯片相匹配，更可以与近紫外光LED芯片匹配，并且具有高的热稳定性和化学稳定性改善材料在近紫外/蓝光区的吸收强度，更好地与商业LED芯片匹配，并导致光谱红移，有效地改善WLEDs的显色指数与色温，实现“暖白光”照明的要求。
本方案中通过阳离子/阴离子部分取代，如用N部分取代O，或用Sr取代Ba，Al取代Si，可以提高荧光材料的热稳定性，改善材料在近紫外/蓝光区的吸收强度，更好地与商业LED芯片匹配，并导致光谱红移，有效地改善WLEDs的显色指数与色温，实现“暖白光”照明的要求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：Ba2.91Si6O15:0.09Eu2+
(1)称取0.7605g Ba(NO3)2，浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.2608g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.341mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于80℃烘箱中静置24小时形成凝胶，将凝胶在400℃的马弗炉中预烧5h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，在800℃煅烧6h，得前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，控制流量在1.0L/min，升温至1250℃，常压下烧结10h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
图1为实施例1制备的荧光材料的XRD图谱，粉体为BaSi2O5的单相。图2为实施例1制备的荧光材料的激发、发射光谱图，图2显示实施例1可以被近紫外光(365-380nm)有效地激发，发出明亮的蓝绿光，峰值波长为504nm。
实施例2：Ba2.91Si6O15-zNδ:0.09Eu2+
(1)称取0.7605g Ba(NO3)2，浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.2608g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.341mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于85℃烘箱中静置12小时形成凝胶，将凝胶在500℃的马弗炉中预烧7h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，控制流量在1.0L/min，升温至1200℃，常压下烧结12h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
图1为实施例2制备的荧光材料的XRD图谱，粉体为Ba2Si2O5与Ba3Si6O12N2的中间相。图3为实施例2制备的荧光材料的激发、发射光谱，图3显示实施2不仅可以被(近)紫外光激发还可以被蓝光有效激发，发出明亮的绿色和蓝色。较之实施例1，通过1200℃氨气氮化作用，氮的掺杂，发射光谱从504nm红移至520nm，对近紫外-蓝光区的吸收增强，热稳定性明显提高。图8是本发明实施例1～8制备的荧光材料的热猝灭曲线及与商业Ba2SiO4:Eu2+绿粉、YAG:Ce3+黄粉的热衰减对比图。实施例2制备的荧光材料与商业Ba2SiO4:Eu2+绿粉的热衰减对比曲线如图8c所示。
实施例3：Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，x＝0.03荧光粉
(1)称取0.7605g Ba(NO3)2、0.0113g Al(NO3)3·9H2O、浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.2860g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.328mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG 8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于75℃烘箱中静置20小时形成凝胶，将凝胶在600℃的马弗炉中预烧4h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150℃，控制流量在0.5L/min，常压下烧结12h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
实施例4：Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，x＝0.12
(1)称取0.7605g Ba(NO3)2、0.045g Al(NO3)3·9H2O、浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.2860g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.328mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG 8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于80℃烘箱中静置24小时形成凝胶，将凝胶在500℃的马弗炉中预烧4h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200℃，控制流量在0.5L/min，常压下烧结12h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
实施例5：按照Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，x＝0.3荧光粉
(1)称取0.7605g Ba(NO3)2、0.1125g Al(NO3)3·9H2O、浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.2860g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.328mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG 8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于80℃烘箱中静置24小时形成凝胶，将凝胶在500℃的马弗炉中预烧4h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200℃，控制流量在0.5L/min，常压下烧结12h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
图4为实施例3、4、5制备的荧光材料的XRD图谱，粉体为Ba3Si6O12N2的单相。图5显示实施例3、4、5可以同时被近紫外及蓝光有效激发，发出明亮的绿光，较之实施例1、实施例2，通过Al-N共掺杂(摩尔百分比为1-30％)使激发光谱在蓝光区的吸收增强，发射光谱从504nm(实施例1)红移至520nm，热稳定性有所提高。图8是本发明实施例1～8制备的荧光材料的热猝灭曲线及与商业Ba2SiO4:Eu2+绿粉、YAG:Ce3+黄粉的热衰减对比图。图8a显示实施例3、4、5制备的荧光材料的热衰减曲线。图8c显示实施例3与商业Ba2SiO4:Eu2+绿粉的热衰减对比。
实施例6：按照(Ba0.97-ySry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，y＝0.1荧光粉
(1)称取0.3685g Ba(NO3)2、0.0635g Sr(NO3)2、浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.608g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.341mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG 8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于70℃烘箱中静置24小时形成凝胶，将凝胶在500℃的马弗炉中预烧4h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200℃，控制流量在0.6L/min，常压下烧结10h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
实施例7：按照(Ba0.97-ySry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，y＝0.3荧光粉
(1)称取0.3685g Ba(NO3)2、0.1905g Sr(NO3)2、浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.608g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.341mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG 8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于80℃烘箱中静置24小时形成凝胶，将凝胶在500℃的马弗炉中预烧4h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1150℃，控制流量在0.5L/min，常压下烧结24h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
实施例8：按照(Ba0.97-ySry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，y＝0.5荧光粉
(1)称取0.3685g Ba(NO3)2、0.3174g Sr(NO3)2、浓度为1mol/L的90μL Eu(NO3)3溶液，加入去离子水至溶液体积为10mL，搅拌至固体物完全溶解，加入1.608g柠檬酸，继续搅拌30分钟，加入30mL无水乙醇，搅拌均匀后加入1.341mL TEOS搅拌均匀，最后加入数均分子量为20000的PEG 8g，室温快速搅拌2小时，形成透明溶胶。
(2)将溶胶转移至陶瓷平底蒸发皿中，置于85℃烘箱中静置12小时形成凝胶，将凝胶在600℃的马弗炉中预烧4h；将得到产物简单研磨后转移至刚玉坩埚中，得灰黑色前驱体。
(3)将步骤(2)中制备得到的前驱体置于管式炉中，通入氨气，升温至1200℃，控制流量在0.5L/min，常压下烧结12h；烧结结束后，冷却至室温，取出样品得到最终产物。
图6为实施例6、7、8制备的荧光材料的XRD图谱，由图6显示，粉体为Ba3Si6O12N2的单相。图7为实施例6、7、8制备的荧光材料的激发、发射光谱。由图7可知，荧光材料可以同时被近紫外及蓝光有效激发，发出明亮的黄光，较之实施例1、2、3，通过Sr-N共掺杂使激发光谱在蓝光区的吸收增强，发射光谱从504nm(实施例1)红移至556nm，热稳定性有所提高。图8b显示实施例6、7、8的热衰减曲线。图8d显示实施例7与商业YAG:Ce3+黄色荧光粉的热衰减对比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉，其特征在于，通式如式(I)所示：
(Ba0.97-ySry)3Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，式(I)；
式(I)中，0≤x≤0.3,0≤y≤0.5,z＝3δ/2,0≤δ≤2。
2.根据权利要求1所述的绿/黄色荧光粉，其特征在于，化学式如式(II)～式(V)中的一种：
Ba2.91Si6O15:0.09Eu2+，式(II)；
Ba2.91Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，式(III)；式(III)中，z＝3δ/2,0＜δ≤2；
Ba2.91Si6-xAlxO15-zNδ:0.09Eu2+，式(IV)；式(IV)中，0.03≤x≤0.3，0＜δ≤2，z＝3δ/2；
(Ba0.97-y-Sry)3Si6O15-zNδ:0.09Eu2+，式(V)；式(V)中，0.1≤y≤0.5，z＝3δ/2,0＜δ≤2。
3.一种具有式(II)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
B)将所述溶胶加热，得到凝胶；
C)将所述凝胶在空气条件下预烧后煅烧，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到式(II)所示的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
4.一种具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按照化学组成称取钡源化合物、铕源化合物、硅源化合物、铝源化合物、锶源化合物、柠檬酸、乙醇、聚乙二醇和水混合搅拌，得到溶胶；
b)将所述溶胶加热，得到凝胶；
c)将所述凝胶在空气条件下预烧后，再在氨气条件下1100～1300℃烧结10～24h，得到具有式(III)、式(IV)或式(V)所示化学式的适用于近紫外/蓝光激发的白光LED用绿/黄色荧光粉。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，
所述钡源化合物选自钡的硝酸盐、钡的醋酸盐或钡的氯化物；
所述铕源化合物选自铕的硝酸盐、铕的醋酸盐或铕的氯化物；
所述硅源化合物选自正硅酸四乙酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述铝源化合物选自铝的硝酸盐、铝的醋酸盐或铝的氯化物；
所述锶源化合物选自锶的硝酸盐、锶的醋酸盐或锶的氯化物。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为400～600℃，所述预烧的时间为4～8小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为4～8小时。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氨气的流量为0.1～1.5L/min。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为70～85℃，所述加热的时间为12～24h。
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