CN103122244A - 一种Eu2+激活的硅酸盐白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉及其制备方法，属无机发光材料技术领域。该荧光粉是一种以Eu²⁺激活的硅酸盐，其化学式为：Na₆Ca_3-3x Eu_3x Si₆O₁₈，其中0.0001＜x≤0.3。它适合350～410nm近紫外光激发下，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合；在近紫外光激发下该荧光粉发出明亮的白色发光，发光强度高、稳定性和显色性好。本发明所采用的制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，与现有碱土金属硅酸盐相比，由于碱金属Na在晶格之中的存在所以烧结温度大大降低，易于操作和工业化生产。

Description

一种Eu2+激活的硅酸盐白光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白光荧光发光材料及其制备方法，特别涉及一种在近紫外光激发下可以发射白光的荧光粉及其制备方法，它可应用于近紫外光激发的白光发光二极管（LED）中，属于荧光材料技术领域。

背景技术

目前，获得白光LED的成熟方法是采用蓝光管芯抽运YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，利用透镜原理将互补的黄光和蓝光混合以得到白光,但这种类型的白光LED的发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大,且YAG:Ce³⁺的发光强度随环境温度的升高而降低.为解决上述问题，国际上开始尝试采用近紫外—紫（350～410nm）辐射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED.该方法是将若干种荧光粉涂在产生近紫外—紫辐射的LED管芯上， 管芯激发荧光粉形成红、 绿、 蓝发射， 三色光相叠加得到白光, 由于人眼对350～410nm波段不敏感， 这类白光LED的颜色为荧光粉决定。

硅酸盐基质材料容易获得近紫外—蓝光范围的高效激发，又具有发光亮度高和化学稳定性好的优点，因而在探索白光LED荧光粉方面引起了人们的高度关注。中国发明专利CN102191057A提供了一种优化硅酸盐绿色荧光粉材料晶形的方法，得到了化学通式为(Ba，A)_1-xSiO₄:xEu的材料，其中0<x<1.0，A为Ca或Sr元素。中国发明专利CN101805607A“硅酸盐绿色荧光粉的低温合成方法”中，公开了一种以焦硅酸镁钙为基质的绿色荧光粉，配方采用化学通式为:aCaO-MgO-2SiO₂-bCaCl₂:xEu，其中1.6≤a≤2，1≤b≤3，0.01≤x≤0.07。该荧光粉主要晶相为Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺；中国发明专利CN101717637A公开的是铕Eu²⁺激活的一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法，其化学式为Ca_1-xSiO₃:Eu²⁺，0＜x＜0.2；Eu²⁺离子激活的金属硅酸盐Na₂Ca_3-3x Eu_3x Si₆O₁₆，0.0001＜x≤0.3。然而，白光荧光粉未见文献公开报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种化学纯度高，发光质量好，且制备工艺简单、无污染的硅酸盐白光荧光粉及其制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉，它的化学通式为Na₆Ca_3-3x Eu_3x Si₆O₁₈，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3。

本发明技术方案还包括一种制备如上所述的Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的方法，采用高温固相法，包括以下步骤：

1、以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₆Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₈:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别研磨，混合均匀；

2、将步骤1的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～10小时；

3、自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～10小时； 

4、自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为900～1300℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种硅酸盐白光荧光粉。

本发明采用高温固相法时的一个优选方案是：步骤3的煅烧温度为550～870℃，煅烧时间为2～8小时；步骤4的煅烧温度为950～1200℃，煅烧时间为2～8小时。

本发明制备一种如上所述的Eu²⁺激活的硅酸盐的白光荧光粉的，还包括采用化学溶液法，包括以下步骤：

1、以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₆Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₈:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别溶解于去硝酸中并用离子水稀释，再按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸或草酸中的一种或它们的组合；

2、将步骤1得到的各原料的混合液缓慢混合在一起，温度加热至50～100℃，搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

3、将前驱体置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为600～900℃，保温1～8小时；第二次煅烧温度为800～1200℃，保温1～8小时，即得到一种硅酸盐白光荧光粉。

本发明采用化学溶液法时的一个优选方案是：步骤3中的第一次煅烧温度为650～880℃，煅烧时间为2～7小时；第二次煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为2～7小时。

本发明所述的含有Na⁺化合的物包括氢氧化钠、碳酸钠和硫酸钠中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕；所述的含有硅的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种；所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中一种。

本发明所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

1、氢气气氛或含氢、氮气体积比值为0.1～0.9的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

2、通有一氧化碳气体的气氛；

3、碳粒或各种活性炭在空气之中燃烧所生产的气体气氛。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明技术方案提供的基质材料很容易实现二价稀土离子的还原，而且二价稀土离子在该基质中可以稳定存在。

2、该绿色荧光材料具有比较宽的激发区域且与目前使用的近紫外激发区域（350～410nm）相当吻合，因此，适用于近紫外型白光LED(NUV-LED)。

3、制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。

4、本发明基质材料的制备过程简单，制备温度低，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。

附图说明

图1是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#77-2189的比较图；

图2是按本发明技术制备的材料样品在355 nm近紫外激发下得到的发光光谱图； 

图3是按本发明技术制备的材料样品的检测发光波长为455nm的发光光谱图；

图4是按本发明技术制备的材料样品的检测发光波长为595nm的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

根据化学式Na₆Ca_2.97Eu_0.03Si₆O₁₈中各元素的化学计量比，分别称取Na₂CO₃：1.5897克，Eu₂O₃：0.0264克，CaCO₃：1.485克，SiO₂：1.8015克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是200℃，煅烧时间1小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时，然后冷至室温，取出样品。在第二次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时即得到目标产物。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料为纯相材料。

参见附图2，从对按本发明技术制备的材料样品监测355nm激发下得到的激发光谱图中可以看出，主峰位于450nm和600nm附近，可应用于适于用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的LED色荧光粉中。由图可以得到其色度为x=0.3217，y=0.2622，在白光区域。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在455nm的发光光谱，它们的位置都处于240～400nm之间。

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在595nm的发光光谱，它们的位置都处于260～500nm之间。

实施例2：

根据化学式Na₆Ca_2.88Eu_0.12Si₆O₁₈中各元素的化学计量比，分别称取Na₂CO₃：1.5897克，Eu₂O₃：0.1056克，Ca(OH)₂：1.0656克，SiO₂：1.8015克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间4.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6小时，然后冷至室温，取出样品。在第二次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6.5小时即得到目标产物。主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例3：

根据化学式Na₆Ca_2.79Eu_0.21Si₆O₁₈中各元素的化学计量比，分别称取NaOH：0.6克，Eu₂O₃：0.1848克，Ca(OH)₂：1.3023克，Si(OC₂H₅)₄：6.2499克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为870℃，煅烧时间为8小时，然后冷至室温，取出样品。在第二次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为8小时即得到目标产物。主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例4：

根据化学式Na₆Ca_2.7Eu_0.3Si₆O₁₈中各元素的化学计量比，分别称取NaOH：0.6克，Eu₂O₃：0.264克，CaO：0.756克，SiO₂：1.8015克。再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；将称取得Eu₂O₃用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入NaOH、CaO、SiO₂加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为650℃，煅烧时间4小时；第二次煅烧温度为900℃，煅烧时间4小时，主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例5：

根据化学式Na₆Ca_2.64Eu_0.36Si₆O₁₈中各元素的化学计量比，分别称取Na₂SO₄：2.1306克，Eu₂O₃：0.3168克，CaO：0.7392克，Si(OC₂H₅)₄：6.2499再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；将称取得Eu₂O₃用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入Na₂SO₄、CaO、Si(OC₂H₅)₄加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为800℃，煅烧时间5小时；第二次煅烧温度为1000℃，煅烧时间5.5小时，主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例6：

根据化学式Na₆Ca_2.58Eu_0.42Si₆O₁₈中各元素的化学计量比，分别称取NaOH：0.6克，Eu₂O₃：0.3696克，CaCO₃：1.29克，SiO₂：1.8015。再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；将称取的Eu₂O₃用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入NaOH、CaCO₃、SiO₂加热搅拌，并分多次加入适量去离子水和硝酸，继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于碳粒保护的马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为880℃，煅烧时间7小时；第二次煅烧温度为1100℃，煅烧时间7小时，主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

Claims (9)

1.一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉，其特征在于：它的化学通式为Na₆Ca_3-3x Eu_3x Si₆O₁₈，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3。

2.一种如权利要求1所述的Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：

（1）以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₆Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₈:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别研磨，混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～10小时；

（3）自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～10小时； 

（4）自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为900～1300℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种硅酸盐白光荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Na⁺化合的物包括氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕；所述的含有硅的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种；所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中一种。

4.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）的煅烧温度为550～870℃，煅烧时间为4～8小时；步骤（4）的煅烧温度为950～1200℃，煅烧时间为4～8小时。

5.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

（1）氢气气氛或含氢、氮气体积比值为0.1～0.9的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

(2）通有一氧化碳气体的气氛；

（3）碳粒或各种活性炭在空气之中燃烧所生产的气体气氛。

6.一种如权利要求1所述的Eu²⁺激活的硅酸盐的白光荧光粉的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤：

（1）以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₆Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₈:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别溶解于去硝酸中并用离子水稀释，再按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸或草酸中的一种或它们的组合；

（2）将步骤（1）得到的各原料的混合液缓慢混合在一起，温度加热至50～100℃，搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

（3）将前驱体置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为600～900℃，保温1～8小时；第二次煅烧温度为800～1200℃，保温1～8小时，即得到一种硅酸盐白光荧光粉。

7.根据权利要求6所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Na⁺化合的物包括氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕；所述的含有硅的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种；所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中一种。

8.根据权利要求6所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的第一次煅烧温度为650～880℃，煅烧时间为4～7小时；第二次煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为4～7小时。

9.根据权利要求6所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐白光荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

（1）氢气气氛或含氢、氮气体积比值为0.1～0.9的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

（2）通有一氧化碳气体的气氛；

（3）碳粒或各种活性炭在空气之中燃烧所生产的气体气氛。

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