JP2008069272A - 赤色蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 - Google Patents

赤色蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】390nm付近の波長を効率よく吸収する赤色発光蛍光体及び青色発光素子の青色の発光を受けて赤色を効率よく発光する赤色を発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
【解決手段】本発明は、紫外線、青色及び緑色の発光を受けて赤色を発光する一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体である。更に、この赤色発光蛍光体を用いた白色発光素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、赤色発光蛍光体及びそれを用いた白色発光素子に関する。
近年、青色発光素子の開発に伴い、白色発光素子の開発が進んでいる。白色発光素子は、青色発光素子と、青色発光素子の青色の発光を受けて、青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体を組み合わせたものがある。
特開平10−093146号公報、特開平10−065221号公報及び特開平10−242513号公報等には、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード(青色LED)を包囲する封止樹脂中に青色の発光を受けて青色の補色(黄色)を発光する(Y,Gd)3(Al,Ga)512の組成式で知られるYAG系酸化物母体格子中にCeをドープした蛍光体(YAG:Ce蛍光体)を分散させた構造が開示されている。又、特開平11−46015号公報には、非粒子状性の蛍光体層を青色LED上に成膜した構造が開示されている。
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低いため、3波長型と称される白色発光素子が開発されている。
3波長型の白色発光素子としては、
1.青色を発光する発光素子と、発光素子の青色の発光を受けて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子
2.紫外線を発光する発光素子と、発光素子の紫外線の発光を受けて、青色を発光する蛍光体、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子の開発が進められている。
特表2000−509912号公報等に、紫外線発光ダイオードより発せられる短波長の近紫外線(370〜410nm)を受けて、赤色(590nm〜630nm)、緑色(520nm〜570nm)、および青色(430nm〜490nm)を発光する蛍光体と紫外線発光素子とを組み合わせた3波長型の白色発光ダイオードが開示されている。この白色発光ダイオードは、透明基板(前面パネル)上にドーム状に形成された透明樹脂の内側に紫外線発光ダイオードを配置している。透明樹脂には紫外線により赤色、緑色および青色を発光する3種の蛍光体粉末が混入されている。透明樹脂の表面はミラーとして作用するようミラー加工が施されている。
特開平10−093146号公報 特開平10−065221号公報 特開平10−242513号公報 特開平11−46015号公報 特表2000−509912号公報 特開2005−179518号公報
紫外発光ダイオードを用いた3波長型の白色発光ダイオードは、赤色発光蛍光体として、Y22S:Eu3+等が用いられている。しかしながら、InGaNまたはGaN等の窒化物半導体を用いた紫外発光ダイオードは、発光波長が390nmから400nmの間に発光ピークを持っている。
一方、Y22S:Eu3+などの赤色発光蛍光体は、波長が370nmの光を受けて効率よく発光するものである。発光波長が390nmから400nmの間に発光ピークを持つ紫外発光ダイオードに適用する赤色発光蛍光体として、390nm付近の波長を受けて効率よく発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
又、青色と黄色の補色とから構成された白色の演色性が充分でない理由は、YAG:Ce蛍光体の発光が黄色であり、赤色領域における発光強度が低いためである。そこで、青色発光素子と黄色発光素蛍光体に、更に、青色発光素子の青色の発光を受けて赤色を発光する赤色発光素子を添加することで演色性を改善するものが特許公開2005−179518号公報等に開示されている。
青色発光素子の青色の発光を受けて赤色を効率よく発光する赤色を発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
本発明は、ストロンチウム(Sr)、ランタン(La)、ユーロピウム(Eu)、タングステン(W)、酸素(O)からなり、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体であり、xが、0.2≦x≦1であることが好ましい。
上述の赤色発光蛍光体は、波長が370〜410nmの紫外線、波長が455〜470nmの青色、及び、波長が520〜550nmの緑色の発光を受けて赤色を発光する。
白色発光素子としては、
1.波長370〜410nmに発光ピークを持つ紫外線発光素子、紫外線発光素子の発光する紫外線を受けて青色を発光する青色発光蛍光体、緑色を発光する緑色発光蛍光体、及び、赤色を発光する、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
2.波長が455〜470nmに発光ピークを持つ青色発光素子、青色発光素子の青色の発光を受けて緑色を発光する緑色発光蛍光体及び赤色を発光する、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
3.波長が455〜470nmに発光ピークを持つ青色発光素子、青色発光素子の青色の発光を受けて青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体及び赤色を発光する、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子である。
本発明のストロンチウム(Sr)、ランタン(La)、ユーロピウム(Eu)、タングステン(W)、酸素(O)からなり、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体は、370〜410nm、455〜470nm及び520〜550nmの波長帯に励起帯を持っている。
このため、波長370〜410nmに発光のピークを持つ紫外線発光ダイオードの紫外線の発光及び波長455〜470nmに発光のピークを持つ青色発光ダイオードの青色の発光を受けて高効率に赤色を発光する。
更に、520〜550nmにも励起ピークを持つ励起帯が存在している。520〜550nmの励起帯を持っているため、青色光や紫外線あるいは青色光を受けて緑色発光蛍光体が発する緑色光を効率良く赤色に変換することができる。このため、青色発光素子あるいは紫外線発光素子を用いた3波長型の白色発光素子の赤色発光蛍光体としても用いる場合、緑色発光蛍光体の発する緑色を受けて赤色を発光するので従来の緑色の発光を受けても赤色を発光しない蛍光体よりも輝度あるいは明度の高い赤色を得ることができるという効果がある。
そこで、本発明者は波長370〜410nmを受けて効率よく赤色を発光する赤色発光蛍光体の研究開発を重ねた結果、ストロンチウム(Sr)、ランタン(La)、ユーロピウム(Eu)、タングステン(W)、酸素(O)からなり、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体を見いだした。
本発明の一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体は、波長370〜410nmで効率よく赤色を発光するので、可視光領域に近い波長395nm近傍に発光ピークを持つ紫外線発光ダイオード及び紫外線発光レーザダイオード等の紫外線発光素子の紫外線の発光によって効率的に赤色を発光する。更に、455〜470nmの青色の波長を受けて赤色を発光するので、紫外線発光素子あるいは青色発光素子を用いた3波長型の白色発光素子用の赤色発光蛍光体として使うことができる。
更に、520〜550nmの緑色の波長を受けて赤色を発光する。このため、紫外線発光素子を用いた3波長型の白色発光素子あるいは、青色発光素子を用いた3波長型の白色発光素子の赤色発光蛍光体に、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体を用いた場合、青色あるいは紫外線発光素子の発光を受けて緑色発光蛍光体が発光する緑色を受けて赤色を更に発光する。
このため、従来の緑色発光蛍光体の発する緑色を受けても赤色を発光しない蛍光体に比べ、赤色の発光効率を上げ、赤色の輝度あるいは明度の高い白色発光素子を得ることができる。従来と同等の赤色の発光でよい場合、蛍光体の使用量を減らすことができる。
<赤色発光蛍光体の製造方法>
一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体の製造方法を説明する。
原料は、炭酸ストロンチウム(SrCO3)などのストロンチウム化合物、酸化ランタン(La23)などのランタン化合物、酸化ユーロピウム(Eu23)などのユーロピウム化合物および酸化タングステン(WO3)などのタングステン化合物を用いる。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、湿式もしくは乾式で十分良く混合する。
この混合物をアルミナルツボ、白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、大気中で900〜1100℃で3〜10時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けして、本発明の赤色発光蛍光体を得る。なお、焼成を行う前の予備焼成として500〜800℃で3〜6時間の予備焼成を行っても良い。
また、得られた蛍光体粉末を再焼成しても良い。予備焼成、焼成、再焼成は酸化性雰囲気で焼成することが好ましい。
<赤色発光蛍光体>
<実施例1〜10>
Sr(La0.3,Eu0.761040の場合を例に、本実施例の赤色発光蛍光体の製造方法を説明する。原料は、SrCO3、La23、Eu23及びWO3の粉末を用いた。
Sr(La0.3,Eu0.761040の目的組成になるように、SrCO3=1.2735g、WO3=20.0000g、La23=2.5296g、Eu23=6.3751gを秤量した。それぞれ秤量した原料をアルミナ乳鉢にいれ、アルミナ乳棒で良く混ぜ合わせ、乾式混合した。混合した粉末をアルミナ坩堝に充填し、電気炉にセットし大気中において1000℃の焼成を6時間施した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合し、目的試料を得た。
同様の方法で、Euの濃度xが、0.1、0.2・・・0.9、1.0の実施例1〜10の10種類の試料を製造した。
<比較例1>
比較例のY22S:Eu3+は、市販されているブラウン管用の蛍光体を用いた。
次に、実施例1〜10及び比較例の試料を用い発光スペクトル、励起スペクトル及びXYZ表色系における三刺激値を測定した。XYZ表色系における三刺激値のYは明るさの刺激に対応する。したがって、Yを明度の代表値として使うことができる。
凹部(0.8(幅)×1(高さ)×0.1(深さ)cm)が形成された平板(1×2cm)の凹部に蛍光体を充填した試料を用い、
1.発光スペクトルの測定は、励起源として発光ピーク波長395nmの紫外線発光ダイオードを用い浜松フォトニクス社製のPMA−11型分光器を用いて測定した。
2.励起スペクトルは、島津製作所社製のRF−5300PC型の蛍光分光光度計を用い375〜550nmの波長の光(励起光)を試料に照射し、615nmの発光を測定し、励起光の波長に対応する発光の強度をプロットして得られたスペクトルである。
励起スペクトルは、試料の吸収スペクトルと対応するスペクトルで、試料となる蛍光体の吸収(試料となる蛍光体を励起する光の波長を示すスペクトル)を示している。
XYZ表色系における三刺激値は、紫外光を、フィルタを用いてカットし、浜松フォトニクス社製のPMA−11型分光器を用いて測定した。
一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体の発光ピーク強度、輝度及び明度は、Euの添加濃度であるxに依存するが、発光のスペクトルの形状(発光のピークの波長及び波長幅等)、及び励起スペクトルの形状(励起のピーク波長及び波長幅等)は、Euの添加濃度であるxによる依存性は小さい。
図1及び表1は、励起源として発光ピーク波長395nmの紫外線発光ダイオードを用いたときのSr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)及びY22S:Eu3+の発光ピーク強度を示す図で、Y22S:Eu3+の発光ピーク強度を100とした時の相対強度で表している。
図2は、Sr(La0.3,Eu0.761040(実施例7)の励起スペクトルである。図2の励起スペクトルから、370〜410nmの波長領域、455〜470nmおよび520〜550nmの青色や緑色の波長域でSr(La0.3,Eu0.761040が赤色の発光をすることがわかる。
図3は、励起源として発光ピーク波長395nmの紫外線発光ダイオードを用いたときのSr(La0.3,Eu0.761040(実施例7)及びY22S:Eu3+(比較例)の発光スペクトルを示す図である。Sr(La0.3,Eu0.761040は、Y22S:Eu3+に比べ、発光ピーク強度が高く、発光する波長幅も大きいために輝度及び明度が高い赤色の発光が得られることがわかる。
図3及び表1に示されるように、紫外線発光ダイオード(UV−LED)励起の場合、Sr(La0.3,Eu0.761040(実施例7)はY22S:Eu3+(比較例)の約142%の発光ピーク強度を示した。視感度が高い赤色発光であることがわかる。発光スペクトルの発光ピーク強度と発光スペクトルの積分値が比較例と比べて大きいため、比較例よりも相対的に高い輝度が得られるという優位性を見いだすことができる。
さらに、XYZ表色系における三刺激値であるY値で比較すると、実施例7においては約200%の値であることが示される。三刺激値のYは明るさの刺激に対応することから明度の高い赤色の発光であることがわかる。
表1は、実施例1〜10及び比較例の赤色領域の発光ピーク強度及びXYZ表色系における三刺激値のY値が、比較例を100%としたときの相対値で示されている。
Figure 2008069272
表1から、Sr(La1-x,Eux61040で表される赤色発光蛍光体は、370〜410nmの紫外線を使った場合、
1.0.2≦x≦1.0の範囲であれば、赤色の明度が比較例よりも高くなり、0.4≦x≦1.0の範囲であれば、発光ピーク強度が比較例よりも大きくなる。
明度が大きくなることで赤色の明るさが大きくなるので、発光ピーク強度は、比較例よりも小さいが、明度が比較例よりも高くなるので、比較例よりも明るい赤色の発光が得られる。
2.0.6≦x≦0.9の範囲であれば、発光ピーク強度、XYZ表色系における三刺激値のYの値がほとんど変わらないことから、製造時の工程バラツキ等により組成が若干変動して発光ピーク強度、XYZ表色系における三刺激値のYの値がほとんど変わらないために、同じ特性の蛍光体を製造しやすいという効果がある。
<白色発光素子>
<実施例11>
次に、紫外線発光素子の発する紫外線を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体、青色を発光する青色発光蛍光体、及び、緑色を発光する緑色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
波長395nmに発光のピークを持つ紫外線発光ダイオード素子と、該紫外線発光ダイオード素子の発光する紫外線を受けて赤色を発光する、Sr(La0.3,Eu0.761040赤色発光蛍光体、青色を発光する、Sr5(PO43Cl:Eu青色発光蛍光体及び緑色を発光する、ZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光ダイオードを製造した。
尚、波長395nmに発光のピークを持つ紫外線を受けて青色を発光するZnS:AgまたはBaMgAl1017:Eu等の青色発光蛍光体、及び、緑色を発光するBaMgAl1017:Eu2+,Mn2+、(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)Ga24:Eu2+またはβ−サイアロン:Eu2+等の緑色発光蛍光体を用いることができる。
本実施例の白色発光素子の場合、赤色蛍光体は、紫外線以外に緑色発光蛍光体の発光する緑色を受けて赤色を発光する。
尚、実施例では白色発光素子は、発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードの例を示したが、同等の発光波長を持ったレーザダイオードを用いて、白色発光レーザダイオードを製造することができる。
<実施例12>
次に、青色発光素子の発する青色を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体、及び、緑色を発光する緑色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
青色発光素子としては465〜475nmの発光帯域を持つ青色発光ダイオードに緑色発光蛍光体としてSrGa24:EU、赤色発光蛍光体としてSr(La0.3,Eu0.761040赤色発光蛍光体を用いた。
緑色発光蛍光体としては、(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)Ga24:Eu2+、β−サイアロン:Eu2+またはCa3Sc2Si312:Ce等の緑色発光蛍光体を用いることができる。
本実施例の白色発光素子も、赤色蛍光体は、青色以外に緑色発光蛍光体の発光する緑色を受けて赤色を発光する。
<実施例13>
更に、本発明の青色発光素子の発する青色を受けて、青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体、及び、赤色を発光する赤色発光蛍光体を組み合わせた白色発光素子について説明する。
青色発光素子としては465〜475nmの発光帯域を持つ青色発光ダイオードに青色の補色となる黄色発光蛍光体としてY3Al512:Ce、赤色発光蛍光体としてSr(La0.3,Eu0.761040赤色発光蛍光体を用いた。
黄色発光蛍光体としては、CaxSi12-(m+n)Al(m+n)n16-n:Eu2+ yで表されるアルファサイアロン蛍光体、(Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu2+,CaGa24:Eu2+または、(YAG:Ce)系等の黄色発光蛍光体等を用いることができる。
本実施例では、青色発光素子とその補色である黄色発光蛍光体を用いただけの白色発光素子で不足する赤色の発光が含まれるので、青色発光素子とその補色で構成された白色に比べ自然な演色性を示した。
<比較例2〜4>
比較例2及び3の3波長型の白色発光ダイオードは、赤色発光蛍光体を、Y22S:Eu3+に変えた以外は実施例11及び12と同様に製造した。
比較例4は、赤色発光蛍光体を、Y22S:Eu3+を用いない青色発光素子と黄色発光蛍光体を用いた白色発光ダイオードを製造した。
紫外線発光素子を用いた比較例2の3波長型の白色発光素子と実施例11の3波長型の白色発光素子とを比較すると、本発明の赤色蛍光体は、図2の励起スペクトルに示されるように455〜470nmの青色及び520〜550nmの緑色に励起スペクトルを持っている。このため、紫外線による発光に加え、緑色発光蛍光体の緑色及び青色発光蛍光体の青色の発光を受けて赤色を発光する。この結果、従来の赤色発光蛍光体を用いた比較例2に比べ、高い輝度の赤色の発光が得られる。
青色発光素子を用いた比較例3の3波長型の白色発光子素子と実施例12の3波長型の白色発光子素子とを比較すると、本発明の赤色蛍光体は、図2の励起スペクトルに示されるように520〜550nmの緑色に励起スペクトルを持っている。このため、青色発光素子の青色の発光及び緑色発光蛍光体の緑色の発光を受けて赤色を発光する。この結果、従来の赤色発光蛍光体を用いた比較例3に比べ、高い輝度の赤色の発光が得られる。
比較例4の白色発光ダイオードに比べ、本発明の赤色発光蛍光体を補色となる黄色発光蛍光体に加えた実施例13は、赤色を含むために比較例4に比べ演色性が改善された白色発光を得ることができた。
Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)の発光ピーク強度のEu添加濃度依存性を示す図。 Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)(実施例7)の励起スペクトルを示す図。 22S:Eu3+(比較例)とSr(La0.3,Eu0.761040(実施例7)のUV−LED励起における発光強度の比較を示す図。

Claims (8)

  1. ストロンチウム(Sr)、ランタン(La)、ユーロピウム(Eu)、タングステン(W)、酸素(O)からなり、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。
  2. 前記xが、0.2≦x≦1であることを特徴とする請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
  3. 波長が370〜410nmの紫外線を受けて赤色を発光することを特徴とする請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
  4. 455〜470nmの青色の波長を受けて赤色を発光することを特徴とする請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
  5. 520〜550nmの緑色の波長を受けて赤色を発光することを特徴とする請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
  6. 紫外線を発光する紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の発光する紫外線を受け、赤色を発光する赤色発光蛍光体、緑色を発光する緑色発光蛍光体及び青色を発光する青色発光蛍光体とからなる白色発光素子であって、
    前記紫外線が波長370〜410nmに発光ピークを持つ紫外線であり、
    前記赤色を発光する赤色発光蛍光体が、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光素子。
  7. 青色を発光する青色発光素子と、前記青色発光素子の発光する青色を受け、赤色を発光する赤色発光蛍光体及び緑色を発光する緑色発光蛍光体とからなる白色発光素子であって、
    前記青色が、455〜470nmに発光ピークを持つ青色であり、
    前記赤色を発光する赤色発光蛍光体が、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光素子。
  8. 青色を発光する青色発光素子と、前記青色発光素子の発光する青色を受け、前記青色の補色となる黄色を発光する黄色発光蛍光体とからなる白色発光素子であって、
    前記青色が、455〜470nmに発光ピークを持つ青色であり、
    前記青色の発光を受けて赤色を発光する、一般式Sr(La1-x,Eux61040(0<x≦1)で表される赤色発光蛍光体を更に含むことを特徴とする白色発光素子。
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