WO2012044026A2 - 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • a phosphor and a method of manufacturing the same are disclosed which are excellent in high temperature stability in LED application and have improved luminescence properties.
  • LEDs White light emitting diodes
  • LCD-TV BLU Back Light Unit
  • automotive headlamps and general lighting, and the demand is expected to expand rapidly.
  • a method of manufacturing a white LED is mainly the method of applying a yellow phosphor on a blue LED chip.
  • This method implements white light by combining blue light emitted from a blue LED and yellow light emitted by an excited phosphor using a part of the light.
  • the phosphor emitting yellow light is typically YAG: Ce 3+ ((Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3+ ) of Nichia, Japan, and the phosphor exhibits high-efficiency light emission. It is known to have excellent chemical stability.
  • phosphors based on oxynitrides such as MSi 2 O 2 N 2 : Eu 2+ .
  • the oxynitride-based phosphors are attracting attention as phosphors for white LEDs because of their excellent chemical stability and the ability to shift the emission wavelength by changing the type of M ions and the concentration of Eu ions.
  • the oxynitride-based fluorescent material has a crystal structure in which Eu ions and M ions are arranged in two dimensions between the two-dimensional layer ( ⁇ ) consisting of SiON 3 tetrahedra. Therefore, the phosphor is expected to have significantly less emission deterioration due to concentration quenching than the phosphor in which Eu ions are three-dimensionally arranged.
  • the oxynitride-based phosphor is synthesized by a solid phase method using a solid powder as a raw material.
  • this synthesis method produces a substance close to a single phase only when Eu is not added or when a low concentration of Eu is added, and when a high concentration of Eu is added, that is, an Eu raw material (generally Eu 2 O). 3 )
  • an Eu raw material generally Eu 2 O. 3
  • a new phosphor capable of replacing the conventional YAG phosphor with excellent high temperature stability and luminescent properties, and a method of manufacturing the same.
  • At least one precursor material of the precursor materials may be included in all of the respective groups.
  • the firing temperature of the secondary firing step may be higher than the firing temperature of the primary firing step.
  • the secondary firing step may be made under a nitrogen and hydrogen gas atmosphere.
  • the first firing step is a first firing step of mixing and firing a first precursor group including MCO 3 and SiO 2 to produce a first firing product, and Eu 2 O 3 , SiO Second precursor groups comprising 2 and Si 3 N 4 may be mixed and calcined to produce a second calcined product.
  • the first firing step may be performed under a temperature of 900 °C to 1300 °C.
  • the second firing step may be performed under a temperature of 1200 °C to 1400 °C.
  • the silicon nitride compound may be further added in the secondary firing step.
  • Si 3 N 4 may be further added in the secondary firing step.
  • NH 4 A (A is at least one element of F and Cl)
  • KB 2 K is at least one element of Ca, Sr and Ba
  • B is F
  • at least one compound of LB L is at least one element of Na and K
  • B is at least one element of F and Cl
  • the secondary firing step may be made under a nitrogen and hydrogen gas atmosphere.
  • the secondary firing step may be performed under a temperature of 1300 °C to 1600 °C.
  • the first firing product may comprise a solid solution composed of two or more M ions.
  • the second calcined product may include EuSi 2 O 2 N 2 .
  • the nitride-based phosphor has a light emission intensity of at least 80% or more of the room temperature emission intensity at a temperature condition of 150 °C to 200 °C when driving the LED.
  • the white light emitting diode has a light emission intensity of at least 80% or more of the room temperature emission intensity at a temperature condition of 150 °C to 200 °C.
  • M 1-n Eu n Si a O b N c (M Sr 1-m Ba m, 0.25 ⁇ m ⁇ 0.3, 0 ⁇ m ⁇ (1-n) ⁇ 0.25, 2 ⁇
  • oxynitride having an atomic ratio of O / N> 1 is 0.01 mol% or less relative to the entire phosphor.
  • the phosphor has a triclinic crystal system and a space group of P1.
  • the phosphor in the Sr-Eu system or Sr-Ba-Eu system to form a solid solution (solid solution).
  • the diffraction angle is 12.50 ⁇ 2 ⁇ 12.60, 25.16 ⁇ 2 ⁇ 25.30, 31.51 ⁇ for three diffraction peaks of high intensity 2 ⁇ 31.65.
  • the phosphor has a light emission wavelength range of 460 ⁇ 750 nm.
  • M 1-n Eu n Si a O b N c (M Sr 1-m Ba m, 0.6 ⁇ m ⁇ 0.8, 0.5 ⁇ m ⁇ (1-n) ⁇ 0.65, 2 ⁇
  • oxynitride having an atomic ratio of O / N> 1 is 0.01 mol% or less relative to the entire phosphor.
  • the phosphor has a triclinic crystal system and a space group of P1.
  • the phosphor in the Sr-Ba-Eu system to form a solid solution (solid solution).
  • the diffraction angles for the four diffraction peaks of high intensity (12.30 ⁇ 2 ⁇ 12.38, 24.75 ⁇ 2 ⁇ 24.88, 25.56 ⁇ ) 2 ⁇ 25.62, 31.09 ⁇ 2 ⁇ 31.25.
  • the phosphor has a light emission wavelength range of 465 ⁇ 765 nm.
  • M 1-n Eu n Si a O b N c (M Sr 1-m Ba m, 0.3 ⁇ m ⁇ 0.6, 0.25 ⁇ m ⁇ (1-n) ⁇ 0.5, 2 ⁇
  • oxynitride having an atomic ratio of O / N> 1 is 0.01 mol% or less with respect to all phosphors.
  • the phosphor includes two different phases having a triclinic crystal system and a space group of P1.
  • the phosphor comprises two different phases forming a solid solution in the Sr-Ba-Eu system.
  • the diffraction angle is 12.47 ⁇ 2 ⁇ 12.49, 25.13 ⁇ 2 ⁇ for three diffraction peaks of high intensity (intensity), respectively 25.15, 31.48 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31.50, and the second phase has diffraction angles of 12.39 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 12.45, 24.89 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 24.95, and 31.26 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31.41 for three diffraction peaks having high intensity.
  • the phosphor has a light emission wavelength range of 460 ⁇ 760 nm.
  • the nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention may be formed as a single phase even with a high concentration of Eu, and may provide a yellow phosphor having improved high temperature stability and crystallinity and improved luminescence properties.
  • nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention, it is possible to synthesize the solid solution containing two or more M ions, it is effective to increase the amount of oxygen in the raw material composition to generate impurities Can be suppressed.
  • FIG. 1 is a flowchart conceptually illustrating a method of manufacturing a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the phosphor according to Example 1.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a phosphor according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing luminescence intensity according to temperature for the phosphor prepared in Example 1 and the phosphor of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing luminescence intensity according to temperature for the phosphor prepared in Example 1 and the phosphor of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing emission spectra of the phosphor prepared in Example 1, the phosphor prepared in Comparative Example 1, and the phosphor of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing emission spectra of the phosphor prepared in Example 1, the phosphor prepared in Comparative Example 1, and the phosphor of Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a structure of a white light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • 7A and 7B are graphs showing XRD patterns and emission spectra of phosphors prepared in Example 2, respectively.
  • 8A and 8B are graphs showing XRD patterns and emission spectra of phosphors prepared in Example 3, respectively.
  • 9A and 9B are graphs showing XRD patterns and emission spectra of phosphors prepared in Example 4, respectively.
  • FIG. 10 is a view showing Rietveld fitting results for the phosphor prepared in Example 5.
  • FIG. 10 is a view showing Rietveld fitting results for the phosphor prepared in Example 5.
  • FIG. 11 is a graph illustrating XRD patterns of phosphor matrix materials prepared in Examples 6 to 26, respectively.
  • 12A and 12B are graphs showing XRD patterns and emission spectra of phosphors prepared in Examples 27 to 41, respectively.
  • FIG. 1 is a flowchart conceptually illustrating a method of manufacturing a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of precursor materials are prepared to manufacture a nitride-based phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • the plurality of precursor materials are divided into two groups.
  • the first group includes an M precursor (M comprises at least one element of Ca, Sr and Ba) and a first silicon precursor.
  • the second group includes an Eu precursor and a second silicon precursor.
  • the plurality of precursor materials are divided into two groups.
  • the precursor materials may be divided into three or more groups.
  • a metal carbonate (MCO 3 ) may be used, and SiO 2 may be used as the first silicon precursor.
  • MCO 3 metal carbonate
  • Eu precursor for example, there may be mentioned such as Eu 2 O 3
  • a second silicon precursor may include SiO 2 and Si 3 N 4.
  • the first silicon precursor and the second silicon precursor may include the same precursor (SiO 2 ) in common.
  • Each grouped precursor is subjected to mixing.
  • Mixing the precursors may be one of two methods, dry and wet.
  • each precursor may be mixed with a solvent and a ball to assist grinding.
  • the ball used may be made of a material such as silicon oxide (Si 3 N 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ).
  • an alcohol such as DI water, ethanol, or an organic solvent such as n-hexane may be used.
  • the precursors may be sealed together with the solvent and the ball to be homogeneously mixed using a device such as a miller. After the mixing process is completed, the mixture and the ball may be separated, and the solvent may be evaporated mostly through a drying process in an oven.
  • the dried powder may be uniformly ground in a micrometer size condition using a sieve made of metal or polymer.
  • the precursors are put in a container without using a solvent, and the precursors are homogeneously mixed using a milling machine. At this time, the mixing time can be shortened by using the ball as in the wet mixing method.
  • This dry mixing method can shorten the process time because it does not require the drying process of the solvent compared to wet.
  • the powder after the mixing process may be uniformly pulverized to a desired size using a sieve of a metal or polymer material.
  • Precursors of each group mixed are calcined.
  • the first firing product and the second firing product are respectively produced as intermediate products, and the first and second firing products are mixed again by the above-described method and subjected to the second firing step, thereby obtaining a final phosphor.
  • additional silicon precursors or flux may be added before mixing. The use of such flux may promote mass transfer between the intermediate and first firing products and the silicon precursor added in the secondary firing step, thereby contributing to the crystallinity improvement and particle growth of the nitride-based phosphor as the final product. have.
  • the firing temperature of the secondary firing step may be higher than the firing temperature of the primary firing step.
  • the secondary firing step can take place under a nitrogen and hydrogen gas atmosphere.
  • M Sr 1-xy Ba x Ca y, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.3, 2 as specific examples
  • the first group comprises an M precursor (M comprises at least one element of Ca, Sr and Ba) and a first silicon precursor.
  • the second group includes an Eu precursor and a second silicon precursor.
  • M precursor metal carbonate (MCO 3 ) may be used, and SiO 2 may be used as the first silicon precursor.
  • M precursor metal carbonate (MCO 3 )
  • SiO 2 may be used as the first silicon precursor.
  • Eu precursor for example, there may be mentioned such as Eu 2 O 3
  • a second silicon precursor may include SiO 2 and Si 3 N 4.
  • the first group of precursors are fired at a temperature of 900 ° C to 1300 ° C. Firing of the precursors of the first group can be carried out under air conditions, and the firing time is suitably about 3 hours.
  • the firing of the precursors of the second group may be performed at a temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C., and may be performed under a nitrogen and hydrogen gas atmosphere. The firing time of the second group is also suitably about 3 hours.
  • the calcined product of the first group will comprise M 2 SiO 4 and the calcined product of the second group will contain EuSi 2 O 2 N 2 .
  • the intermediate firing product, M 2 SiO 4 can be easily synthesized in a single phase in the air, and the synthesis of a solid solution containing two or more M ions enables the synthesis of nitride-based phosphors containing two or more M ions.
  • Another intermediate firing product, EuSi 2 O 2 N 2 by immobilizing the composition ratios of the starting materials Eu 2 O 3 , SiO 2 and Si 3 N 4 , can suppress the increase in the amount of oxygen in the starting composition, so that It is possible to synthesize phosphors on a daily basis.
  • M 1-z Eu z Si a O b N c (M Sr 1-xy Ba x Ca y, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.3, 2 ⁇ a ⁇ 2.5, 1.5 ⁇ b ⁇ 2, and 2 ⁇ c ⁇ 2.5 It can be generated in a single phase.
  • SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 Is Additional silicon precursors and fluxes are mixed by the mixing method described above.
  • Si as the additional silicon precursor 3 N 4 To Can be used.
  • NH as the flux 4 A (A is at least one element of F and Cl), KB 2 (K is at least one element of Ca, Sr and Ba, B is at least one element of F and Cl), LB (L is at least one element of Na and K, B is at least one of F and Cl) Element), and the like.
  • the flux is M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 And Si 3 N 4 MSi promotes mass transfer 2 O 2 N 2 : Eu 2+
  • the secondary firing step can be made under a nitrogen and hydrogen gas atmosphere, the firing temperature is 1300 °C to 1600 °C.
  • the phosphor is a yellow phosphor of a single phase which becomes a phosphor of a single phase, and an oxynitride having an atomic ratio of O / N> 1 is less than or equal to 1 mol% of the entire phosphor, and according to an embodiment, it may be a phosphor composed of only a single phase. .
  • oxynitrides of impurities such as M 3 Si 6 O 9 N 4 are not formed in the manufacturing process.
  • EuSi 2 O 2 N 2 which is an intermediate firing product during the manufacturing process, can fix the composition ratio of Eu 2 O 3 , SiO 2 and Si 3 N 4 , which are starting materials, thereby suppressing an increase in the amount of oxygen in the starting composition. It is possible to synthesize phosphors in a single phase without production.
  • the nitride-based phosphor has a light emission intensity of at least 80% or more of the room temperature emission intensity at a temperature of 150 °C to 200 °C when driving the LED, the light emission intensity also shows a 90% level compared to the conventional YAG temperature stability and light emission characteristics are very great. Therefore, compared with the conventional YAG phosphor, it can be said that the LED application characteristics are better.
  • This embodiment is a nitride-based phosphor, (Sr 0.75 Ba 0.25 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 It is a method of manufacturing a phosphor.
  • 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the phosphor according to Example 1.
  • FIG. The phosphor of Example 1 was prepared by the sequence shown in FIG. Referring to FIG. 2, the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • the second group Eu 2 O 3 , SiO 2 And Si 3 N 4 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under a temperature of 1300 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmosphere to give EuSi as an intermediate firing product. 2 O 2 N 2 Obtained. Intermediate firing product M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 Is then an additional silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl. The mixed mixture is then calcined again under a temperature of 1400 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmospheres, whereby the final product (Sr 0.75 Ba 0.25 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 of A phosphor having a composition was prepared.
  • This comparative example is a nitride-based phosphor, also (Sr 0.75 Ba 0.25 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 It is a method of manufacturing a phosphor.
  • the phosphor of the present comparative example was manufactured by the method of FIG. 3 unlike the method shown in FIG. 2.
  • 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a phosphor according to Comparative Example 1.
  • MCO 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ), SiO 2 , Eu 2 O 3 And Si 3 N 4 of After all the precursors were mixed at the same time and then calcined for 6 hours under the nitrogen and hydrogen gas atmosphere at a temperature of 1400 °C and the second firing step of Example 1 (Sr 0.75 Ba 0.25 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 of A phosphor having a composition was prepared.
  • Table 1 below is a table summarizing the phosphors of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 4 is a graph showing the light emission intensity according to the temperature of the phosphor prepared in Example 1 and the phosphor of Comparative Example 2.
  • the phosphor of Example 1 exhibits about 80% or more of room temperature luminous intensity at a temperature of 150 ° C. to 200 ° C., which is a driving temperature of a typical LED, compared to the YAG phosphor of Comparative Example 2. Since the YAG phosphor of Comparative Example 2 exhibits about 60% emission intensity, it was confirmed that the phosphor of Example 1 had about 20% superior characteristics to that of the YAG phosphor of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing emission spectra of the phosphor prepared in Example 1, the phosphor prepared in Comparative Example 1, and the phosphor of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing emission spectra of the phosphor prepared in Example 1, the phosphor prepared in Comparative Example 1, and the phosphor of Comparative Example 2.
  • the phosphor of Example 1 exhibits more than twice the emission intensity (integrated intensity) of the phosphor of Comparative Example 1 synthesized by a conventional solid phase method.
  • the intensity of about 90% compared to the YAG phosphor of Comparative Example 2 it was confirmed that the phosphor of Example 1 has a light emission intensity enough to replace the YAG phosphor.
  • the phosphor of Example 1 had excellent luminescent properties compared to the phosphor of Comparative Example 2 synthesized by the conventional solid-state method, and was evaluated to have a very high temperature stability compared to the phosphor of Comparative Example 2.
  • the phosphor of Example 1 was evaluated to exhibit excellent properties in LED applications because it has a light emission characteristic close to the light emission characteristics of the YAG phosphor and excellent in high temperature stability. Therefore, the phosphor of Example 1 is expected to be able to reliably replace the conventional YAG phosphor.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a structure of a white light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • a white light emitting diode using a blue light emitting diode or a long wavelength ultraviolet light emitting diode includes a reflecting cup 611 and an InGaN based light emitting diode chip 613 (long wavelength ultraviolet light) disposed on the reflecting cup 611.
  • a light emitting diode a GaN-based light emitting diode
  • a yellow phosphor 617 excited by light emitted from the light emitting diode chip 613 an electrode line 615 connected to the light emitting diode chip 613, and the light emission.
  • a light transmissive epoxy resin 619 that encloses the diode chip 613 is included.
  • the yellow phosphor 617 serves as a wavelength conversion material, and as the yellow phosphor 617, the nitride-based phosphor according to the embodiment of the present invention described above is used.
  • the InGaN LED chip 613 is connected to an external power source by an electrode line 615.
  • the yellow phosphor 617 excited by the light emitted from the InGaN-based light emitting diode chip 613 is mixed with the epoxy resin 619 and formed outside the light emitting diode chip 613.
  • the configuration of the light emitting diode according to the present invention is not limited to the structure of FIG. 1, and it is possible to freely add, change, and delete components according to the prior art.
  • the yellow phosphor 617 may form a white light emitting diode by mixing the epoxy resin with a silicone resin to mold the circumference of the light emitting diode chip 613.
  • the yellow phosphor 617 is formed outside the light emitting diode chip 613 so that light emitted from the light emitting layer of the light emitting diode chip 613 serves as excitation light of the yellow phosphor 617.
  • the blue light emitted from the LED chip 613 passes through the yellow phosphor 617 according to the embodiment of the present invention.
  • some of the light is used to excite the yellow phosphor 617 to implement yellow, and the remaining light is transmitted as it is as blue light. Therefore, as described above, the yellow light passing through the yellow phosphor 617 and the blue light passing through the yellow phosphor as it is overlapped with each other to realize white light.
  • the nitride-based phosphor prepared in Example 2 is a mixed-phase phosphor produced from starting composition (Sr 0.71 Ba 0.29 ) 0.92 Eu 0.08 Si 2 O 2 N 2 .
  • Phosphor of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 in the order shown in FIG.
  • the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2
  • the precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • the second group Eu 2 O 3 , SiO 2 And Si 3 N 4 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under a temperature of 1300 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmosphere to give EuSi as an intermediate firing product. 2 O 2 N 2 Obtained.
  • Intermediate firing product M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 followeded by an additional silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl.
  • the mixed mixture was calcined again under a temperature of 1400 ° C. and a nitrogen and hydrogen gas atmosphere to prepare a mixed phase phosphor as a final product. Thereafter, the prepared phosphor was replaced with 5% (v / v) HNO. 3
  • the solution was washed with deionized water to remove impurities and intermediate phase. XRD patterns and light emission wavelengths of the phosphors thus prepared are shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the phosphor of Example 2 is a mixed-phase phosphor including two different phosphors. It can be seen that.
  • the phosphor of Example 2 is excited with light of 450 nm, which is a representative wavelength of a blue light emitting device (LED), exhibits an emission spectrum in the range of 460 nm to 760 nm, and shows an emission peak of 554 nm. . Due to the optical properties, the phosphor of Example 2 exhibits yellow light emission, indicating that the phosphor of Example 2 has a luminescence property that can replace the YAG phosphor.
  • LED blue light emitting device
  • the nitride-based phosphor prepared in Example 3 is a mixed-phase phosphor produced from starting composition (Sr 0.65 Ba 0.35 ) 0.88 Eu 0.12 Si 2 O 2 N 2 .
  • the phosphor of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 by the procedure shown in FIG. 2.
  • the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2
  • the precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • the second group Eu 2 O 3 , SiO 2 And Si 3 N 4 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under a temperature of 1300 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmosphere to give EuSi as an intermediate firing product. 2 O 2 N 2 Obtained.
  • Intermediate firing product M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 followeded by an additional silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl.
  • the mixed mixture was calcined again under a temperature of 1400 ° C. and a nitrogen and hydrogen gas atmosphere to prepare a mixed phase phosphor as a final product. Thereafter, the prepared phosphor was replaced with 5% (v / v) HNO. 3
  • the solution was washed with deionized water to remove impurities and intermediate phase.
  • the XRD pattern and emission wavelength of the phosphor thus prepared are shown in FIGS. 8A and 8B.
  • the phosphor of Example 3 was a mixed phase phosphor including two different phosphors. Able to know.
  • the phosphor of Example 3 is excited with light of 450 nm, which is a representative wavelength of a blue light emitting device (LED), exhibits an emission spectrum in the range of 460 nm to 760 nm, and shows an emission peak of 560 nm. . Due to the optical properties, the phosphor of Example 3 exhibits yellow light emission, which shows that the phosphor of Example 3 has a luminescence property that can replace the YAG phosphor.
  • LED blue light emitting device
  • the nitride-based phosphor prepared in Example 4 has a composition formula of (Sr 0.31 Ba 0.69 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 .
  • the phosphor of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 by the procedure shown in FIG. 2.
  • the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2
  • the precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • the second group Eu 2 O 3 , SiO 2 And Si 3 N 4 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under a temperature of 1300 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmosphere to give EuSi as an intermediate firing product. 2 O 2 N 2 Obtained.
  • Intermediate firing product M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 followeded by an additional silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl.
  • the mixed mixture is then calcined again under a temperature of 1400 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmospheres, whereby the final product (Sr 0.31 Ba 0.69 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 of A single phase phosphor having a composition was prepared. Thereafter, the prepared phosphor was replaced with 5% (v / v) HNO. 3 The solution was washed with deionized water to remove impurities and intermediate phase. The XRD pattern and emission wavelength of the phosphor thus prepared are shown in FIGS. 9A and 9B.
  • Example 4 is a single phase phosphor.
  • the phosphor of Example 4 is excited with light of 450 nm, which is a representative wavelength of a blue light emitting device (LED), exhibits an emission spectrum in the range of 465 nm to 765 nm, and exhibits an emission peak of 577 nm. . Due to the optical properties, the phosphor of Example 4 exhibits yellow light emission, indicating that the phosphor of Example 4 has a luminescence property that can replace the YAG phosphor.
  • LED blue light emitting device
  • the nitride-based phosphor prepared in Example 5 is a single-phase phosphor having a (Sr 0.35 Ba 0.65 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 compositional formula.
  • the phosphor of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 by the procedure shown in FIG. 2.
  • the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2
  • the precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • the second group Eu 2 O 3 , SiO 2 And Si 3 N 4 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under a temperature of 1300 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmosphere to give EuSi as an intermediate firing product. 2 O 2 N 2 Obtained.
  • Intermediate firing product M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 followeded by an additional silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl.
  • the mixed mixture is then calcined again under a temperature of 1400 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmospheres, whereby the final product (Sr 0.35 Ba 0.65 ) 0.85 Eu 0.15 Si 2 O 2 N 2 of A single phase phosphor having a composition was prepared. Thereafter, the prepared phosphor was replaced with 5% (v / v) HNO. 3 The solution was washed with deionized water to remove impurities and intermediate phase. Crystal structure analysis data of the phosphor thus prepared is shown in Table 2, and Rietveld fitting results are shown in FIG. 10.
  • the nitride-based phosphor prepared in Example 5 is a nitride-based phosphor having a triclinic crystal system and a space group of P1.
  • Example 5 the XRD pattern of the nitride-based phosphor prepared in Example 5 almost matches the calculated value. From this, it can be seen that the phosphor of Example 5 is a single-phase phosphor.
  • obs denotes a measured value of a manufactured phosphor
  • cal denotes a value obtained by calculation
  • diff denotes a value obtained by subtracting the value obtained by calculation. From the purity of the prepared phosphor can be determined.
  • Examples 6 to 26 have m values in (Sr 1-m Ba m ) Si 2 O 2 N 2 , respectively, 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55 , 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1 having a compositional formula.
  • Phosphors of Examples 6 to 26 were prepared in the same manner as in Example 1 by the procedure shown in FIG. 2.
  • the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2
  • the precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • EuSi another intermediate firing product, because it does not contain Eu 2 O 2 N 2
  • the step of synthesizing was omitted.
  • the intermediate firing product M 2 SiO 4 Add silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl.
  • the mixed mixture is then calcined again under a temperature of 1400 ° C.
  • Table 3 shows the changes in the crystal phase produced according to the Ba content range.
  • Phosphors of Examples 27 to 41 were prepared in the same manner as in Example 1 by the procedure shown in FIG. 2.
  • the first group of MCOs 3 (SrCO 3 , BaCO 3 ) And SiO 2
  • the precursors were mixed and calcined for 3 hours under an air atmosphere and a temperature of 1100 ° C. as an intermediate firing product M 2 SiO 4 Obtained.
  • the second group Eu 2 O 3 , SiO 2 And Si 3 N 4 The precursors were mixed and calcined for 3 hours under a temperature of 1300 ° C. and a nitrogen and hydrogen gas atmosphere to give EuSi as an intermediate firing product. 2 O 2 N 2 Obtained.
  • Intermediate firing product M 2 SiO 4 And EuSi 2 O 2 N 2 followeded by an additional silicon precursor Si 3 N 4 Wow NH NH 4 Mixed with Cl.
  • the mixed mixture is then calcined again under a temperature of 1400 ° C. and nitrogen and hydrogen gas atmospheres, whereby the final product (Sr 1-m Ba m ) 1-n Eu n Si 2 O 2 N 2 (m and n values have values in the range as described above). Thereafter, the prepared phosphor was replaced with 5% (v / v) HNO. 3 The solution was washed with deionized water to remove impurities and intermediate phase. XRD patterns and emission spectra of the phosphors thus prepared are shown in FIGS. 12A and 12B, respectively.
  • phase analysis results and the emission peak wavelength (Wp) of the phosphors prepared in Examples 27 to 41 are shown in Table 4, and the phosphors prepared in Examples 6 to 26 and Example 27 ⁇ Phase change according to m, n range from the XRD pattern of the phosphors prepared in Example 41 is shown in Table 3.

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Abstract

M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 형광체의 제조 방법으로서, M 전구체 및 제1 규소 전구체를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계 및 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 제2 소성 단계를 포함하는 1차 소성 단계, 및 상기 제1 소성 산물 및 상기 제2 소성 산물을 혼합 및 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법이 제공된다.

Description

형광체 및 이의 제조방법
형광체 분야의 기술로서, LED 적용 시 고온 안정성이 우수하고 향상된 발광 특성을 갖는 형광체 및 이의 제조 방법이 개시된다.
백색 발광다이오드 (LED, Light Emitting Diode)는 소비전력이 적고, 수명이 길며, 수은과 같은 유해 중금속을 포함하지 않기 때문에 에너지 절약 및 환경 보호 측면에서 차세대 인공 광원으로서 각광받고 있다. 이러한 특성을 기반으로 백색 LED는 LCD-TV용 BLU (Back Light Unit), 자동차용 헤드램프 및 일반조명 등으로 실용화가 가속화 되고 있고, 그 수요가 급격히 확대될 전망이다.
현재, 백색 LED를 제조하는 방식은 청색 LED칩 위에 황색 형광체를 도포하는 방식이 주류를 이루고 있다. 이 방식은 청색 LED로부터 발산하는 청색광과 그 빛의 일부를 이용하여 여기된 형광체가 발산하는 황색광의 조합으로 백색광을 구현하는 방식이다. 이러한 황색광을 발산하는 형광체로는 일본 니치아 화학의 YAG:Ce3+　((Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+)가 대표적이며 상기 형광체는 고효율의 발광을 나타내며, 화학적 안정성이 우수하다고 알려져 있다.
최근에는 니치아 화학의 황색 형광체를 대체하기 위한 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 대체 형광체의 예로서는 MSi2O2N2:Eu2+와 같이 산질화물을 모체로 하는 형광체 등을 들 수 있다. 상기 산질화물계 형광체는 화학적 안정성이 우수하고, M 이온의 종류와 Eu 이온의 농도를 변화시킴으로써 발광파장을 이동시킬 수 있기 때문에 백색 LED용 형광체로서 주목을 받고 있다. 또한, 상기 산질화물계 형광체는 SiON3　사면체로 구성된 2차원 층상(層相) 사이에 M 이온 및 Eu 이온이 2차원으로 배열되는 결정구조를 가진다. 따라서 이 형광체는 Eu 이온이 3차원적으로 배열된 형광체에 비해 농도소광(濃度消光)에 의한 발광저하 현상이　현저하게　적을 것으로 기대되고 있다.
일반적으로, 상기 산질화물계 형광체는 고체분말을 원료로 사용하는 고상법(固相法)에 의해서 합성된다. 그러나, 이 합성방법에 의해서는 Eu이 첨가되지 않거나 저농도의 Eu이 첨가되는 경우에 한해서　단일상에 가까운 물질이 생성되며, 고농도의 Eu이 첨가되는 경우, 즉, Eu 원료 물질(일반적으로 Eu2O3) 첨가량이 증가하는 경우에는　원료 중에 산소가 과량으로 포함되기 때문에 불순물이 쉽게 생성되므로 단일상으로 합성하기가 어렵다.
고온 안정성 및 발광 특성이 우수하여 종래의 YAG 형광체를 대체할 수 있는 새로운 형광체 및 이를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법은 복수의 전구체 물질들을 적어도 2개의 그룹으로 구분하여 각각의 그룹을 소성하는 1차 단계, 및 상기 각 그룹의 소성 후 산물을 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 전구체 물질들 중 적어도 하나의 전구체 물질은 상기 각각의 그룹에 모두 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계의 소성 온도는 1차 소성 단계의 소성 온도보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법은 M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 형광체의 제조 방법으로서, M 전구체 및 제1 규소 전구체를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계 및 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 제2 소성 단계를 포함하는 1차 소성 단계, 및 상기 제1 소성 산물 및 상기 제2 소성 산물을 혼합 및 소성하는 2차 소성 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제1 소성 단계는 MCO3 및 SiO2를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계, 및 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제1 소성 단계는 900℃ 내지 1300℃의 온도 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제2 소성 단계는 1200℃ 내지 1400℃의 온도 하에서 이루질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계에서 질화규소 화합물을 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계에서 Si3N4를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 제2 소성 단계에서 NH4A (A는 F및 Cl 중 적어도 하나의 원소임), KB2 (K는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 및 LB(L은 Na 및 K 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 중 적어도 하나의 화합물이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 2차 소성 단계는 1300℃ 내지 1600℃의 온도 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제1 소성 산물은 2종 이상의 M 이온으로 이루어진 고용체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 제2 소성 산물은 EuSi2O2N2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하이다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 질화물계 형광체는 LED 구동 시 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드는 파장 변환 물질인 황색 형광체로서, M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되고, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하인 단일상의 질화물계 형광체를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 백색 발광 다이오드는 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, M1-nEunSiaObNc (M=Sr1-mBam, 0.25<m≤0.3, 0<m×(1-n)<0.25, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 0.01몰% 이하이다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, Sr-Eu 계 또는 Sr-Ba-Eu 계에서 완전 고용체(solid solution)을 형성한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체의 X선 회절 패턴(XRD)에서, 강도(intensity)가 높은 3개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.50≤2θ≤12.60, 25.16≤2θ≤25.30, 31.51≤2θ≤31.65의 범위를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, 460 ~ 750 nm의 발광 파장 범위를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, M1-nEunSiaObNc (M=Sr1-mBam, 0.6≤m≤0.8, 0.5≤m×(1-n)<0.65, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 0.01몰% 이하이다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, Sr-Ba-Eu 계에서 완전 고용체(solid solution)을 형성한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체의 X선 회절 패턴(XRD)에서, 강도(intensity)가 높은 4개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.30≤2θ≤12.38, 24.75≤2θ≤24.88, 25.56≤2θ≤25.62, 31.09≤2θ≤31.25의 범위를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, 465 ~ 765 nm의 발광 파장 범위를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, M1-nEunSiaObNc (M=Sr1-mBam, 0.3≤m≤0.6, 0.25≤m×(1-n)<0.5, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)인 출발 조성으로부터 생성되는 혼합상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 0.01몰% 이하이다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 가지는 서로 다른 2개의 상을 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, Sr-Ba-Eu 계에서 완전 고용체(solid solution)을 형성하는 서로 다른 2개의 상을 포함한다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체의 X선 회절 패턴(XRD)에서, 상기 제1상은 강도(intensity)가 높은 3개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.47≤2θ≤12.49, 25.13≤2θ≤25.15, 31.48≤2θ≤31.50의 범위를 가지며, 상기 제2상은 강도(intensity)가 높은 3개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.39≤2θ≤12.45, 24.89≤2θ≤24.95, 31.26≤2θ≤31.41의 범위를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따르면, 상기 형광체는, 460 ~ 760 nm의 발광 파장 범위를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 고 농도의 Eu 함량을 가지더라도 단일상으로 이루어질 수 있으며, 고온 안정성 및 결정성이 우수하여 발광 특성이 향상된 황색 형광체를 제공할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법에 의하면, 2종 이상의 M 이온이 포함된 고용체의 합성을 가능하게 할 수 있으며, 원료 조성 내에 산소량이 증가되어 불순물이 생성되는 것을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법을 개념적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체에 대하여, 온도에 따른 발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 형광체, 비교예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드의 구조를 도시한 단면도이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에서 제조된 형광체의 XRD 패턴 및 발광 스펙트럼 각각을 도시한 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 3에서 제조된 형광체의 XRD 패턴 및 발광 스펙트럼 각각을 도시한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 4에서 제조된 형광체의 XRD 패턴 및 발광 스펙트럼 각각을 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 5에서 제조된 형광체에 대한 리트벨트 피팅(Rietveld fitting) 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 6 ~ 26에서 제조된 형광체 모체물질의 XRD 패턴 각각을 도시한 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 27 ~ 41에서 제조된 형광체들의 XRD 패턴 및 발광 스펙트럼 각각을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법을 개념적으로 도시한 순서도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체를 제조하기 위해서는 우선 복수의 전구체 물질들이 준비된다. 본 실시예에서, 복수의 전구체 물질들은 2개의 그룹으로 구분된다. 제1 그룹은 M 전구체 (M은 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소를 포함한다) 및 제1 규소 전구체를 포함한다. 제2 그룹은 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함한다. 본 실시예에서는 2개의 그룹으로 복수의 전구체 물질들이 나뉘었으나, 이와 다르게, 3 개 이상의 그룹으로 나뉠 수 있다.
상기 M 전구체로서는, 탄산염 금속(MCO3)이 사용될 수 있고, 제1 규소 전구체로서는 SiO2가 사용될 수 있다. 한편, Eu 전구체로서는, 예를 들면, Eu2O3 등을 들 수 있고, 제2 규소 전구체는 SiO2 및 Si3N4를 포함할 수 있다. 이처럼, 제1 규소 전구체 및 제2 규소 전구체는 공통적으로 동일 전구체(SiO2)를 포함할 수 있다.
각각의 그룹화된 전구체들은 혼합 과정을 거치게 된다. 각 전구체들을 혼합하는 방법은 건식과 습식 두 가지 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
예를 들어, 습식 혼합 방식에 따르면, 각 전구체들은 용매와 분쇄를 보조하는 볼(ball)을 포함하여 혼합될 수 있다. 사용되는 볼은 산화규소(Si3N4), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 등의 재질로 이루어질 수 있다. 또한, 용매로는 탈이온수(DI water), 에탄올 등의 알콜류 또는 n-헥산(n-hexane) 등의 유기 용매 등이 사용될 수 있다. 상기 전구체들은 용매 및 볼과 함께 밀폐되어 밀러(miller) 등의 장치를 이용하여 균질하게 혼합될 수 있다. 혼합 과정이 완료된 후, 혼합물과 볼을 분리하고, 오븐(oven)에서 건조 과정을 통하여 용매를 대부분 증발시킬 수 있다. 건조가 완료된 분말은 금속 또는 폴리머 재질의 체(sieve)를 이용하여 마이크로미터 사이즈(micrometer size) 조건으로 균일하게 분쇄될 수 있다.
한편, 건식혼합 방식에 따르면, 용매를 사용하지 않고 용기에 전구체들을 넣고 밀링 머신(milling machine)을 이용하여 상기 전구체들을 균질하게 혼합한다. 이때에도 역시 습식혼합 방식과 마찬가지로 볼을 이용함으로써, 혼합시간을 단축할 수 있다. 이러한 건식 혼합 방식은 습식에 비해 용매의 건조과정이 필요 없기 때문에 공정시간을 단축할 수 있다. 전구체들의 혼합이 완료되면, 습식 혼합과 마찬가지로 혼합과정이 완료된 분말은 금속 또는 폴리머 재질의 체를 이용하여 원하는 사이즈가 되도록 균일하게 분쇄될 수 있다.
혼합된 각 그룹의 전구체들은 각각 소성과정을 거친다. 소성 과정이 완료되면 중간 산물로서 각각 제1 소성 산물과 제2 소성 산물이 생성되며, 제1 및 제2 소성 산물은 다시 전술한 방법 등에 의하여 혼합되어 2차 소성 단계를 거치게 됨으로써 최종 형광체가 수득될 수 있다. 2차 소성 단계에서는 혼합 전에 추가적인 규소 전구체가 첨가되거나 융제(flux)가 첨가될 수 있다. 이러한 융제의 사용은 중간 산물인 제1 소성 산물 및 제2 소성 산물과 2차 소성 단계에서 첨가된 규소 전구체와의 물질 이동을 촉진시켜 최종 산물인 질화물계 형광체의 결정성 향상과 입자 성장에 기여할 수 있다. 한편, 2차 소성 단계의 소성 온도는 상기 1차 소성 단계의 소성 온도보다 높을 수 있다. 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예로서 M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식을 갖는 질화물계 황색 형광체의 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
전술한 바와 같이, 제1 그룹은 M 전구체 (M은 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소를 포함한다) 및 제1 규소 전구체를 포함한다. 제2 그룹은 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함한다. 한편, 상기 M 전구체로서는, 탄산염 금속(MCO3)이 사용될 수 있고, 제1 규소 전구체로서는 SiO2가 사용될 수 있다. 한편, Eu 전구체로서는, 예를 들면, Eu2O3 등을 들 수 있고, 제2 규소 전구체는 SiO2 및 Si3N4를 포함할 수 있다.
혼합 과정이 완료되면, 제1 그룹의 전구체들은 900℃ 내지 1300℃의 온도 하에서 소성이 이루어진다. 제1 그룹의 전구체들의 소성은 공기 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 소성 시간은 대략 3시간 정도가 적당하다. 또한 제2 그룹의 전구체들의 소성은 1200℃ 내지 1400℃의 온도 하에서 이루어지며 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 제2 그룹의 소성 시간 역시 대략 3시간 정도가 적당하다.
앞서 예시된 전구체들을 사용할 경우, 제1 그룹의 소성 산물은 M2SiO4를 포함하게 되며 제2 그룹의 소성 산물은 EuSi2O2N2를 포함하게 된다.
이처럼, 사전에 M2SiO4 및 EuSi2O2N2의 중간 소성 산물을 형성하여 각각 Si 및 Eu의 원료 물질로 사용할 경우, 불순물의 생성이 억제되어 Eu 농도가 증가하여도 질화물계 형광체를 단일상으로 합성하는 것이 가능해진다.
중간 소성 산물인 M2SiO4는 대기 중에서 단일상으로 합성이 용이하며, 2종류 이상의 M 이온이 포함된 고용체의 합성이 가능하므로 2종류 이상의 M이온이 포함된 질화물계 형광체의 합성을 가능하게 한다. 또 다른 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2는 출발원료인 Eu2O3, SiO2　및 Si3N4의 조성비를 고정화함으로써, 출발 조성 내의 산소량 증가를 억제할 수 있기 때문에 불순물의 생성 없이 단일상으로 형광체를 합성하는 것을 가능하게 한다. 또한, EuSi2O2N2을 Eu 원료로서 사용함으로써 Eu 농도가 증가되어도 원료 조성 내의 산소량이 증가하지 않기 때문에 불순물의 생성이 억제되어 M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식의 형광체가 단일상으로 생성될 수 있다.
2차 소성 단계 전에 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2는 추가 규소 전구체 및 융제(flux)와 전술한 혼합 방법에 의하여 혼합된다. 상기 추가 규소 전구체로서는 Si3N4를 사용할 수 있다. 또한, 상기 융제로서 NH4A (A는 F및 Cl 중 적어도 하나의 원소임), KB2(K는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임), LB(L은 Na 및 K 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 등을 사용할 수 있다. 상기 융제는 M2SiO4　및 EuSi2O2N2과 Si3N4의 물질 이동을 촉진시켜 MSi2O2N2:Eu2+　의 결정성 향상과 입자성장에 기여함으로써, 형광체의 발광강도를 증가시킬 수 있다. 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 소성 온도는 1300℃ 내지 1600℃이다.
이하에서는 이상의 방법으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5) 조성식으로 표시된다. 상기 형광체는 단일상의 형광체로서 되는 단일상의 황색 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하이며 실시예에 따라서는 실질적으로 단일상만으로 이루어진 형광체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체는 제조 과정에서, 예를 들면 M3Si6O9N4와 같은 불순물의 산질화물이 형성되지 않는다. 또한, 제조 과정 중의 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2는 출발원료인 Eu2O3, SiO2　및 Si3N4의 조성비를 고정화함으로써, 출발 조성내의 산소량 증가를 억제할 수 있기 때문에 불순물의 생성 없이 단일상으로 형광체를 합성하는 것을 가능하게 한다.
상기 질화물계 형광체는 LED 구동 시 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 가지며, 발광 강도도 종래 YAG 대비 90% 수준을 나타내므로 고온 안정성 및 발광 특성이 매우 우수하다. 따라서 종래의 YAG 형광체 대비하여, LED 적용 특성이 더 우수하다고 할 수 있다.
이하 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체의 제조 방법을 자세하게 설명하도록 한다.
[실시예]
[실시예 1]
본 실시예는 질화물계 형광체로서, (Sr0.75Ba0.25)0.85Eu0.15Si2O2N2 형광체를 제조하는 방법이다. 도 2는 실시예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 실시예 1의 형광체는 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다. 도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 는 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 (Sr0.75Ba0.25)0.85Eu0.15Si2O2N2 의 조성을 갖는 형광체를 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
본 비교예는 질화물계 형광체로서, 역시 (Sr0.75Ba0.25)0.85Eu0.15Si2O2N2 형광체를 제조하는 방법이다. 다만, 본 비교예의 형광체는 도 2에 도시된 방법과 다르게 도 3의 방법으로 제조되었다. 도 3은 비교예 1에 따른 형광체의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 3을 참조하면, MCO3(SrCO3, BaCO3), SiO2, Eu2O3 및 Si3N4의 모든 전구체들을 동시에 혼합한 후 실시예 1의 2차 소성 단계와 마찬가지로 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 6시간 동안 소성하여 최종 산물인 (Sr0.75Ba0.25)0.85Eu0.15Si2O2N2 의 조성을 갖는 형광체를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2의 형광체로서는, 상업적으로 입수 가능한 머크(Merck)사의 YAG:Ce3+ 형광체를 사용하였다.
하기 표 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 형광체들을 정리한 표이다.
[표 1]
Figure PCTKR2011007072-appb-I000001
고온안정성 평가
도 4는 실시예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체에 대하여, 온도에 따른 발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 형광체는 비교예 2의 YAG 형광체 대비하여 일반적인 LED의 구동온도인 150℃ 내지 200℃의 온도에서 상온 발광강도의 약 80% 이상을 나타낸다. 이는 비교예 2의 YAG 형광체가 약 60% 수준의 발광강도를 나타내는 것을 감안할 때, 실시예 1의 형광체는 비교예 2의 YAG 형광체 대비 약 20% 우수한 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
발광특성 평가
도 5는 실시예 1에서 제조된 형광체, 비교예 1에서 제조된 형광체 및 비교예 2의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1의 형광체는 종래의 고상법에 의하여 합성된 비교예 1의 형광체 대비 2배 이상의 발광 강도(적분 강도)를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 YAG 형광체 대비 약 90%의 강도를 나타내어 실시예 1의 형광체는 상기 YAG 형광체를 대체할 수 있을 정도의 발광 강도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
종합 평가
실시예 1의 형광체는 종래 고상법에 의하여 합성된 비교예 2의 형광체 대비 우수한 발광 특성을 가지며, 비교예 2의 형광체 대비 고온 안정성이 매우 수한 것으로 평가되었다. 특히, 실시예 1의 형광체는 YAG 형광체의 발광특성에 근접한 발광특성을 가지면서 고온 안정성이 우수하기 때문에 LED 적용에 우수한 특성을 나타내는 것으로 평가되었다. 따라서 실시예 1의 형광체는 종래의 YAG 형광체를 안정적으로 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체가 적용된 발광 다이오드에 대하여 첨부된 도면을 참고하여 설명하도록 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 다이오드의 구조를 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 청색 발광 다이오드 혹은 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드는 반사컵(611)과 반사컵(611)위에 설치되는 InGaN계의 발광 다이오드칩(613)(장파장 자외선 발광 다이오드의 경우는 GaN계의 발광 다이오드)과 상기 발광 다이오드칩(613)에서 출사된 빛에 의해서 여기되는 황색 형광체(617)와, 발광 다이오드칩(613)에 연결되는 전극선(615) 및 상기 발광 다이오드 칩(613)을 봉입하는 광투광성 에폭시 수지(619)가 포함된다. 황색 형광체(617)는 파장변환 물질의 역할을 수행하며, 황색 형광체(617)로서는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 형광체가 사용된다.
상기 InGaN의 발광 다이오드칩(613)은 전극선(615)에 의해 외부전원과 연결된다. 그리고 상기 InGaN계 발광 다이오드칩(613)으로부터 출사된 광에 의해서 여기되는 황색 형광체(617)가 에폭시 수지(619)와 혼합되어 발광 다이오드칩(613)의 외측에 형성된다. 다만, 본 발명에 따른 발광 다이오드의 구성은 도 1의 구조에 의하여 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 자유로운 부가, 변경 및 삭제가 가능하다. 또한, 황색 형광체(617)는 에폭시 수지외에도 실리콘 수지와 혼합되어 발광 다이오드칩(613)의 주위를 몰딩하는 방식으로도 백색 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
황색 형광체(617)는 발광 다이오드칩(613)의 외측에 형성되어 발광 다이오드칩(613)의 발광층에서 출사되는 광이 황색 형광체(617)의 여기광으로 작용되도록 한다.
백색광이 구현되는 과정을 상세하게 설명하면, 상기 발광 다이오드 칩(613)에서 출사되는 청색의 광은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 황색 형광체(617)를 통과하게 된다. 여기서, 일부의 광은 황색 형광체(617)를 여기시켜 황색을 구현하는데 사용되고, 나머지 광은 청색광으로 그대로 투과하게 된다. 따라서 상기한 바와 같이 황색 형광체(617)를 통과하며 여기된 황색광과 황색 형광체를 그대로 투과한 청색광이 서로 중첩되어 백색광을 구현하게 된다.
이하 상기에서 설명한 바에 따라 제조되는 다른 질화물계 형광체에 대해 자세하게 설명하도록 한다.
[실시예 2]
실시예 2에서 제조된 질화물계 형광체는, 출발조성 (Sr0.71Ba0.29)0.92Eu0.08Si2O2N2 으로부터 생성된 혼합상 형광체이다. 실시예 2의 형광체는 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다.
도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 를 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 혼합상 형광체를 제조하였다. 이후, 제조된 형광체를 5%(v/v) HNO3 용액과 탈이온수로 세정하여 불순물 및 중간상을 제거하였다. 이와 같이 제조된 형광체의 XRD 패턴 및 발광파장을 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a를 참조하면, 2종류의 주회절 피크가 관찰되는 것으로 볼 때 2종류의 XRD 패턴이 동시에 나타나는 것으로 판단되며, 이로부터 실시예 2의 형광체는 서로 다른 2개의 형광체를 포함하는 혼합상 형광체라는 것을 알 수 있다.
도 7b에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 형광체는 청색 발광소자(LED)의 대표 파장인 450 nm의 광이 여기되어, 460 nm ~ 760 nm 범위에서 발광 스펙트럼을 나타내며, 554 nm의 발광 피크를 나타낸다. 상기 광특성 기인하여 실시예 2의 형광체는 황색 발광을 나타내며, 이는 실시예 2의 형광체가 YAG 형광체를 대체할 수 있을 정도의 발광 특성을 가지고 있음을 보여준다.
[실시예 3]
실시예 3에서 제조된 질화물계 형광체는, 출발조성 (Sr0.65Ba0.35)0.88Eu0.12Si2O2N2 으로부터 생성된 혼합상 형광체이다. 실시예 3의 형광체는 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다.
도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 를 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 혼합상 형광체를 제조하였다. 이후, 제조된 형광체를 5%(v/v) HNO3 용액과 탈이온수로 세정하여 불순물 및 중간상을 제거하였다. 이와 같이 제조된 형광체의 XRD 패턴 및 발광파장을 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
도 8a를 참조하면, 2종류의 주회절 피크가 관찰되는 것으로 보아 2종류의 XRD 패턴이 동시에 나타나는 것으로 판단되며, 이로부터 실시예 3의 형광체는 서로 다른 2개의 형광체를 포함하는 혼합상 형광체라는 것을 알 수 있다.
도 8b에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 형광체는 청색 발광소자(LED)의 대표 파장인 450 nm의 광이 여기되어, 460 nm ~ 760 nm 범위에서 발광 스펙트럼을 나타내며, 560 nm의 발광 피크를 나타낸다. 상기 광특성 기인하여 실시예 3의 형광체는 황색 발광을 나타내며, 이는 실시예 3의 형광체가 YAG 형광체를 대체할 수 있을 정도의 발광 특성을 가지고 있음을 보여준다.
[실시예 4]
실시예 4에서 제조된 질화물계 형광체는, (Sr0.31Ba0.69)0.85Eu0.15Si2O2N2 조성식을 갖는다. 실시예 4의 형광체는 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다.
도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 를 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 (Sr0.31Ba0.69)0.85Eu0.15Si2O2N2 의 조성을 갖는 단일상 형광체를 제조하였다. 이후, 제조된 형광체를 5%(v/v) HNO3 용액과 탈이온수로 세정하여 불순물 및 중간상을 제거하였다. 이와 같이 제조된 형광체의 XRD 패턴 및 발광파장을 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
도 9a를 참조하면, 1종류의 주회절 피크가 관찰되는 것으로 보아 단일상에 의한 XRD 패턴이 나타나는 것을 알 수 있으며, 이로부터 실시예 4의 형광체는 단일상 형광체라는 것을 알 수 있다.
도 9b에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 형광체는 청색 발광소자(LED)의 대표 파장인 450 nm의 광이 여기되어, 465 nm ~ 765 nm 범위에서 발광 스펙트럼을 나타내며, 577 nm의 발광 피크를 나타낸다. 상기 광특성 기인하여 실시예 4의 형광체는 황색 발광을 나타내며, 이는 실시예 4의 형광체가 YAG 형광체를 대체할 수 있을 정도의 발광 특성을 가지고 있음을 보여준다.
[실시예 5]
실시예 5에서 제조된 질화물계 형광체는, (Sr0.35Ba0.65)0.85Eu0.15Si2O2N2 조성식을 갖는 단일상의 형광체이다. 실시예 5의 형광체는 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다.
도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 를 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 (Sr0.35Ba0.65)0.85Eu0.15Si2O2N2 의 조성을 갖는 단일상 형광체를 제조하였다. 이후, 제조된 형광체를 5%(v/v) HNO3 용액과 탈이온수로 세정하여 불순물 및 중간상을 제거하였다. 이와 같이 제조된 형광체의 결정구조 분석 데이터를 표 2에나타내고, 리트벨트 피팅(Rietveld fitting) 결과를 도 10에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2011007072-appb-I000002
Figure PCTKR2011007072-appb-I000003
표 2를 참조하면, 실시예 5에서 제조된 질화물계 형광체는 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 갖는 질화물계 형광체라는 것을 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 실시예 5에서 제조된 질화물계 형광체의 XRD 패턴이 계산값과 거의 일치함을 확인할 수 있으며, 이로부터 실시예 5의 형광체는 단일상 형광체라는 것을 알 수 있다.
도 10에서 obs는 제조된 형광체의 측정된 값을 의미하며, cal은 계산에 의해 얻어진 값을 의미하며, diff(obs-cal)는 측정된 값에서 계산에 의해 얻어진 값을 뺀 것을 의미하며, 이로부터 제조된 형광체의 순도를 판단할 수 있다.
[실시예 6] ~ [실시예 26]
실시예 6 내지 실시예 26은 (Sr1-mBam)Si2O2N2 에서 m 값이 각각 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1인 조성식을 갖는 형광체이다. 실시예 6 내지 실시예 26의 형광체는 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다.
도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 여기서, Eu를 포함하지 않기 때문에 다른 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 합성하는 공정을 생략하였다. 이후, 중간 소성 산물인 M2SiO4 를 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 (Sr1-mBam)Si2O2N2 (m값은 상기와 같이 0 ~ 1 사이의 값을 가짐) 형광체를 제조하였다. 이후, 제조된 형광체를 5%(v/v) HNO3 용액과 탈이온수로 세정하여 불순물 및 중간상을 제거하였다. 이와 같이 제조된 형광체들의 XRD 패턴을 도 11에 나타내었다.
도 11를 참조하면, Ba 함량이 증가함에 따라 XRD 패턴의 규칙적인 변화가 관찰되며, 이로부터 Ba 함량 증가에 따라 생성되는 결정상의 차이를 구분할 수 있다. Ba 함량 범위에 따라 생성되는 결정상의 변화를 표 3에 나타낸다.
[실시예 27] ~ [실시예 41]
실시예 27 내지 실시예 41은 (Sr1-mBam)1-nEunSi2O2N2 에서 m, n 값이 (m, n) = (0, 0.02), (0.3, 0.2), (0.4, 0.15), (0.6, 0.1), (0.6, 0.2), (0.7, 0.05), (0.8, 0.02), (0.8, 0.05), (0.8, 0.1), (0.8, 0.15), (0.8, 0.2), (0.9, 0.1), (1, 0.02), (1, 0.1), (1, 0.15)인 조성식을 갖는 형광체이다. 실시예 27 내지 실시예 41의 형광체는 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 도시된 순서에 의하여 제조되었다.
도 2를 참고하면, 제1 그룹인 MCO3(SrCO3, BaCO3) 및 SiO2 전구체들을 혼합하고 1100℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성 하여 중간 소성 산물인 M2SiO4　를 수득하였다. 마찬가지로, 제2 그룹인 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4 전구체들을 혼합하고 1300℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 3시간 동안 소성하여 중간 소성 산물인 EuSi2O2N2를 수득하였다. 중간 소성 산물인 M2SiO4 및 EuSi2O2N2 를 이어서 추가 규소 전구체인 Si3N4와 융제인 NH4Cl과 혼합하였다. 이렇게 혼합된 혼합물을 다시 1400℃의 온도, 및 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 소성함으로써, 최종 산물인 (Sr1-mBam)1-nEunSi2O2N2 (m, n값은 상기와 같은 범위의 값을 가짐) 형광체를 제조하였다. 이후, 제조된 형광체를 5%(v/v) HNO3 용액과 탈이온수로 세정하여 불순물 및 중간상을 제거하였다. 이와 같이 제조된 형광체들의 XRD 패턴 및 발광스펙트럼 각각을 도 12a 및 도 12b에 나타내었다.
도 12a를 참조하면, Ba 및 Eu 함량의 변화에 따라 XRD 패턴의 규칙적인 변화가 관찰되며, 이로부터 Ba 및 Eu 함량의 변화에 따라 생성되는 결정상의 차이를 구분할 수 있다. Ba 및 Eu 함량의 범위에 따라 생성되는 결정상의 변화를 표 4에 나타낸다.
또한, 도 12b를 참조하면, Ba 및 Eu 함량의 변화에 따라 발광파장의 변화가 관찰되며, XRD 패턴의 변화와 일치하는 발광특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 27 ~ 실시예 41에서 제조된 형광체들의 상(phase) 분석 결과 및 발광 피크 파장(Wp)을 표 4에 나타내었으며, 실시예 6 ~ 실시예 26에서 제조된 형광체들과 실시예 27 ~ 실시예 41에서 제조된 형광체들의 XRD 패턴으로부터 m, n 범위에 따른 상(phase) 변화를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2011007072-appb-I000004
Figure PCTKR2011007072-appb-I000005
[표 4]
Figure PCTKR2011007072-appb-I000006
Figure PCTKR2011007072-appb-I000007
표 3 및 표 4를 참조하면, 다수개의 상(phase)가 혼재되어 있음을 알 수 있다. 일반적인 형광체의 경우 Sr-Ba 사이에서 Sr/Ba 비의 변화에 따라 상변화가 다수 발생하는 일이 거의 없으나, 본 발명에서는 다수개의 상(phase) 변화가 발생함을 알 수 있다.
또한, m, n 값이 변하더라도, 즉 XRD의 전체 패턴은 동일하며 2θ가 약간씩 이동하더라도 비슷한 구조를 가질 때 고용체임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (34)

  1. 복수의 전구체 물질들을 적어도 2개의 그룹으로 구분하여 각각의 그룹을 소성하는 1차 소성 단계; 및
    상기 각 그룹의 소성 후 산물을 혼합하여 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 물질들 중 적어도 하나의 전구체 물질은 상기 각각의 그룹에 모두 포함되는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계의 소성 온도는 상기 1차 소성 단계의 소성 온도보다 높은 질화물계 형광체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  5. M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 형광체의 제조 방법으로서,
    M 전구체 및 제1 규소 전구체를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계, 및 Eu 전구체 및 제2 규소 전구체를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 제2 소성 단계를 포함하는 1차 소성 단계; 및
    상기 제1 소성 산물 및 상기 제2 소성 산물을 혼합 및 소성하는 2차 소성 단계를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 소성 단계는 MCO3 및 SiO2를 포함하는 제1 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제1 소성 산물을 생성하는 제1 소성 단계, 및 Eu2O3, SiO2 및 Si3N4를 포함하는 제2 전구체 그룹을 혼합 및 소성하여 제2 소성 산물을 생성하는 단계인 질화물계 형광체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 소성 단계는 900℃ 내지 1300℃의 온도 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 소성 단계는 1200℃ 내지 1400℃의 온도 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계에서 질화규소 화합물을 더 첨가하는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계에서 Si3N4를 더 첨가하는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    제2 소성 단계에서 NH4A (A는 F및 Cl 중 적어도 하나의 원소임), KB2 (K는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임), 및 LB (L은 Na 및 K 중 적어도 하나의 원소이고, B는 F 및 Cl 중 적어도 하나의 원소임) 중 적어도 하나의 화합물이 첨가되는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계는 질소 및 수소 가스 분위기 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계는 1300℃ 내지 1600℃의 온도 하에서 이루어지는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 제1 소성 산물은 2종 이상의 M 이온으로 이루어진 고용체를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 제2 소성 산물은 EuSi2O2N2를 포함하는 질화물계 형광체의 제조 방법.
  16. M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하인 질화물계 형광체.
  17. 제16항에 있어서,
    LED 구동 시 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는 질화물계 형광체.
  18. 파장 변환 물질인 황색 형광체로서, M1-zEuzSiaObNc (M=Sr1-x-yBaxCay, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.3, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되고, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 1몰% 이하인 단일상의 질화물계 형광체를 포함하는 백색 발광 다이오드.
  19. 제18항에 있어서,
    150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서, 상온 발광 강도의 적어도 80% 이상의 발광 강도를 갖는 백색 발광 다이오드.
  20. M1-nEunSiaObNc (M=Sr1-mBam, 0.25<m≤0.3, 0<m×(1-n)<0.25, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 0.01몰% 이하인 질화물계 형광체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 형광체는, 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 갖는 질화물계 형광체.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 형광체는, Sr-Eu 계 또는 Sr-Ba-Eu 계에서 완전 고용체(solid solution)을 형성하는 질화물계 형광체.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 형광체의 X선 회절 패턴(XRD)에서, 강도(intensity)가 높은 3개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.50≤2θ≤12.60, 25.16≤2θ≤25.30, 31.51≤2θ≤31.65의 범위를 갖는 질화물계 형광체.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 형광체는, 460 ~ 750 nm의 발광 파장 범위를 갖는 질화물계 형광체.
  25. M1-nEunSiaObNc (M=Sr1-mBam, 0.6≤m≤0.8, 0.5≤m×(1-n)<0.65, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)의 조성식으로 표시되는 단일상의 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 0.01몰% 이하인 질화물계 형광체.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 형광체는, 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 갖는 질화물계 형광체.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 형광체는, Sr-Ba-Eu 계에서 완전 고용체(solid solution)을 형성하는 질화물계 형광체.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 형광체의 X선 회절 패턴(XRD)에서, 강도(intensity)가 높은 4개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.30≤2θ≤12.38, 24.75≤2θ≤24.88, 25.56≤2θ≤25.62, 31.09≤2θ≤31.25의 범위를 갖는 질화물계 형광체.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 형광체는, 465 ~ 765 nm의 발광 파장 범위를 갖는 질화물계 형광체.
  30. M1-nEunSiaObNc (M=Sr1-mBam, 0.3≤m≤0.6, 0.25≤m×(1-n)<0.5, 2≤a≤2.5, 1.5≤b≤2, 및 2≤c≤2.5)인 출발 조성으로부터 생성되는 혼합상 형광체로서, O/N > 1인 원자비율을 갖는 산질화물이 전체 형광체 대비 0.01몰% 이하인 질화물계 형광체.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 형광체는, 삼사정(triclinic)의 결정계 및 P1의 공간군(space group)을 가지는 서로 다른 2개의 상을 포함하는 질화물계 형광체.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 형광체는, Sr-Ba-Eu 계에서 완전 고용체(solid solution)을 형성하는 서로 다른 2개의 상을 포함하는 질화물계 형광체.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 형광체의 X선 회절 패턴(XRD)에서, 상기 제1상은 강도(intensity)가 높은 3개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.47≤2θ≤12.49, 25.13≤2θ≤25.15, 31.48≤2θ≤31.50의 범위를 가지며,
    상기 제2상은 강도(intensity)가 높은 3개의 회절 피크에 대하여 회절각이 각각 12.39≤2θ≤12.45, 24.89≤2θ≤24.95, 31.26≤2θ≤31.41의 범위를 갖는 질화물계 형광체.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 형광체는, 460 ~ 760 nm의 발광 파장 범위를 갖는 질화물계 형광체.
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