WO2012039566A2 - 사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지 - Google Patents

사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sialon phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device package using the same, and more particularly, to a sialon phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device package using the same.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FEDs), plasma display panels (PDPs), light emitting devices (LEDs), and the like.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FEDs field emission displays
  • PDPs plasma display panels
  • LEDs light emitting devices
  • the phosphor In order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply energy to excite the phosphor to the phosphor, and the phosphor is excited by an excitation source having high energy such as vacuum ultraviolet ray, ultraviolet ray, electron beam, blue light or the like.
  • an excitation source having high energy such as vacuum ultraviolet ray, ultraviolet ray, electron beam, blue light or the like.
  • the luminance of the phosphor tends to decrease and deteriorate, so that a phosphor having a low luminance decrease is required.
  • sialon phosphor instead of the conventional silicate phosphor, phosphate phosphor, aluminate phosphor, sulfide phosphor, and the like, a sialon phosphor has been proposed as a phosphor having a low luminance deterioration.
  • the sialon phosphor is a kind of oxynitride phosphor having elements of Si, Al, O, and N, and ⁇ -sialon phosphors and ⁇ -sialon phosphors having different crystal structures are known.
  • the content of the ⁇ -sialon phosphor is described in Non-Patent Document 1, and the content of the ⁇ -sialon phosphor and its light emitting device is described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 and the like. have. Further, the content of the ⁇ -sialon phosphor is described in Patent Document 5, and the content of the ⁇ -sialon phosphor and the use of the light emitting element thereof is described in Patent Document 6.
  • Patent Document 6 Related contents are described in Patent Document 6.
  • Non-Patent Document 1 JWH vankrebel "On new rare earth doped M-Si-Al-ON materials” , Tu Eindhoven The Netherland, P145-161 (1998)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-336059
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238505
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-206889
  • ⁇ -sialon has a compositional formula of a unit structure represented by Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 8-n, and is a crystal structure having two pores in this structure.
  • Metal ions such as Ca 2+ having a relatively small ion radius may be dissolved in the pores in the crystal structure, and the general formula of ⁇ -sialon in which the metal ions are dissolved is M m / v Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 8-n : Eu, where M is a metal ion and V is its valency.
  • ⁇ -sialon in which Ca and Eu as an activator is dissolved is known to be a phosphor that exhibits light emission in a yellow region, as described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1.
  • This phosphor has an excitation band continuous from the ultraviolet region to the blue region, and can be used as a yellow phosphor for white light emitting devices because it emits yellow light due to irradiation of ultraviolet or blue light.
  • This phosphor is used as a starting material for each powder of silicon nitride, aluminum nitride, calcium carbonate (CaCO 3 ) and europium oxide, and the respective precursor materials are weighed and mixed in a predetermined amount, and then in a nitrogen-containing atmosphere. It can obtain by sintering at high temperature.
  • a high-purity material Patent Document 3
  • metal silicon Patent Document 4
  • ⁇ -sialon has a composition formula represented by the general formula Si 6-x Al x O x N 6-x .
  • Patent documents 5 and 6 disclose ⁇ -sialon phosphors in which an active substance is added to ⁇ -sialon.
  • Patent document 5 discloses a ⁇ -sialon phosphor in which a rare earth element such as Cu or Ag, or Eu, is used as the ⁇ -sialon as an active material.
  • the Eu activated ⁇ -sialon phosphor described in Patent Document 5 is a phosphor that emits light at 410 nm to 440 nm in the blue light emitting region, and the phosphor described in Patent Document 6 is reported to be a green phosphor.
  • Eu-activated ⁇ -sialon phosphor of Patent Document 6 has the characteristic of being excited by light of blue light region in ultraviolet region by green light emission. For this reason, attention has been drawn to blue light emitting elements and phosphors, or green light emitting phosphors for white light emitting elements formed from ultraviolet light emitting elements and phosphors.
  • the Eu-activated ⁇ -sialon phosphor is expected to be a green phosphor for white light emitting devices that require color reproducibility because the spectrum has a narrow width of about 55 nm and good color purity.
  • the luminance is not high enough, so it is necessary to make the luminance higher.
  • ⁇ -sialon phosphors are also produced by using silicon nitride, aluminum nitride and powders of active materials as starting materials, weighing and mixing the respective materials, and then sintering at high temperature in a nitrogen-containing atmosphere.
  • a method using a nitride material such as silicon nitride or aluminum nitride, which is currently known as a starting material does not provide a ⁇ -sialon phosphor having a sufficiently high luminance.
  • the conventional method for synthesizing the rare earth-added ⁇ -sialon phosphor is mixed with the oxide and nitride raw materials such as Si 3 N 4 , SiO 2 , AlN, Al 2 O 3 , Eu 2 O 3 , This method was synthesize
  • the ⁇ -sialon is synthesized by mixing the rare earth element used as an activator as a divalent cation in the synthesis of ⁇ -sialon in the raw material mixing step, the cationic elements other than Si and Al that form SiAlON act as impurities to form ⁇ - May inhibit the crystallinity of sialon. This may cause a decrease in the luminance of the phosphor.
  • a white light emitting device was realized by applying a yellow YAG phosphor to a light emitting device for the first time, but since CRI (Color Rendering Index) value is lower than that of a general lamp, CRI has recently been used using green and red colors.
  • An improved white light emitting device has been developed.
  • the green phosphor to be applied silicate phosphors and sulfide phosphors are used.
  • phosphors using nitride phosphors have been actively studied because of low temperature, thermal and chemical stability.
  • Nitride phosphors have Si 3 N 4 and SiAlON, which are used as high-temperature structural materials, as the host material, and the active material is added to realize phosphors.
  • the thermal, chemical, and physical stability are very excellent, they are used for backlighting and lighting of TVs.
  • the thermal, chemical, and physical stability are very excellent, they are used for backlighting and lighting of TVs.
  • these phosphors show an efficiency of 70% or less compared to YAG phosphors compared to the YAG phosphors.
  • An embodiment of the present invention provides a sialon phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device package using the same.
  • a method of preparing a sialon phosphor may include: forming a first sintered body by mixing and sintering a silicon precursor and an aluminum precursor, and heat treating the first sintered body and the precursor of the active material by mixing 2 forming a sintered body.
  • the sialon phosphor may have the following formula (1):
  • x, y and z are each 0.1 ⁇ x ⁇ 2, 0.1 ⁇ y ⁇ 2, 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1 and Re is a rare earth element.
  • the silicon precursor may include a metal silicon or a silicon compound.
  • the silicon compound may be selected from the group consisting of silicon nitride and silicon oxide.
  • the aluminum precursor may comprise a metal aluminum or aluminum compound.
  • the aluminum compound may be selected from the group consisting of aluminum nitride, aluminum oxide and aluminum hydroxide.
  • the precursor of the active material may be a compound containing a rare earth element.
  • the rare earth element may be selected from the group consisting of Eu and Ce.
  • the sintering step may be performed at 1500 °C to 2200 °C.
  • the heat treatment step may be performed at 1000 °C to 2100 °C.
  • the sintering and heat treatment step may be performed under a nitrogen-containing atmosphere.
  • the pressure of the nitrogen gas may be 0.1 to 10 MPa.
  • the alkaline earth metal-containing compound in the step of mixing the precursor of the first sintered body and the active material, may be mixed together.
  • the alkaline earth metal may be selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • the manganese (Mn) containing compound in the step of mixing the precursor of the first sintered body and the active material, the manganese (Mn) containing compound may be mixed together.
  • the emission wavelength of the sialon phosphor may be in the range of 500 nm to 555 nm.
  • the method may further include grinding the first sintered body.
  • the method may further include grinding the second sintered body.
  • a sialon phosphor according to another embodiment of the present invention includes a first sintered body which is a sintered body of a silicon precursor and an aluminum precursor except for the precursor of the active material, and is a sialon phosphor having the following formula (1):
  • x, y and z are each 0.1 ⁇ x ⁇ 2, 0.1 ⁇ y ⁇ 2, 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1 and Re is a rare earth element.
  • a light emitting device package includes a light emitting device for emitting excitation light and a wavelength conversion unit for absorbing and converting the excitation light, wherein the wavelength conversion unit includes a silicon precursor except for a precursor of an active material; And a sialon phosphor comprising a first sintered body that is a sintered body of an aluminum precursor and having the following formula (1):
  • x, y and z are each 0.1 ⁇ x ⁇ 2, 0.1 ⁇ y ⁇ 2, 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1 and Re is a rare earth element.
  • the first sintered body and the precursor of the active material are mixed and then heat treated. 2 form a sintered body. That is, the phosphor manufacturing method according to an embodiment forms a first sintered body, which is a host matrix material, to ensure a stable crystal structure, and then mixes the active material with the first sintered body without breaking the crystal structure of the first sintered body.
  • the active substance can be added.
  • the sialon phosphor prepared by the above-described manufacturing method is stable in terms of crystal structure, and excellent in thermal stability even at high temperatures, and even after long-term operation, the efficiency decrease due to deterioration of life is very small.
  • the light emitting device package including the sialon phosphor manufactured by the above manufacturing method can prevent the luminance from decreasing due to the inhibition of crystallinity.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing ⁇ -sialon phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a crystal structure of ⁇ -sialon phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an XRD graph of ⁇ -sialon phosphors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an XRD graph of ⁇ -sialon phosphors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the emission spectrum of the ⁇ -sialon phosphor prepared according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a graph showing PL strength according to temperature of ⁇ -sialon phosphors prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 5 is a graph showing PL strength according to temperature of ⁇ -sialon phosphors prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is a graph showing PL intensity according to wavelengths of ⁇ -sialon phosphors prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4;
  • FIG. 7 is a graph showing the integrated intensity of ⁇ -sialon phosphors according to Examples 1 and 4 to 9.
  • FIG. 7 is a graph showing the integrated intensity of ⁇ -sialon phosphors according to Examples 1 and 4 to 9.
  • FIG. 8 is a graph showing emission peak wavelengths and half widths of ⁇ -sialon phosphors according to Examples 1 and 4 to 9.
  • FIG. 8 is a graph showing emission peak wavelengths and half widths of ⁇ -sialon phosphors according to Examples 1 and 4 to 9.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a white light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing an emission spectrum of a white light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • each substrate, layer, chip, package, film, and the like is formed “on” or “under” of each substrate, layer, chip, package, film, or the like.
  • “on” and “under” include both being formed “directly” or “indirectly” through other components.
  • the criteria for the top or bottom of each component will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing ⁇ -sialon phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • ⁇ -sialon phosphor manufacturing method the silicon precursor and the aluminum precursor is measured and mixed to form a first mixture, sintering the first mixture Forming a second sintered body by mixing the first sintered body and the precursor of the active material to form a second mixture, and heat treating the second mixture to form a second sintered body.
  • the method may further include grinding the first sintered body after forming the first sintered body and grinding the second sintered body after forming the second sintered body.
  • the silicon precursor may comprise a metal silicon or silicon compound.
  • the silicon precursor only metal silicon may be used, or it may be used together with a silicon compound.
  • the silicon compound may be selected from the group consisting of silicon nitride and silicon oxide.
  • the metal silicon is preferably a high purity metal silicon which is powdery and has a low content of impurities such as Fe.
  • the particle diameter or distribution does not directly affect the particle system of the phosphor.
  • the particle diameter or distribution of the silicon powder affects the particle size characteristics such as the particle diameter or the shape of the phosphor depending on the firing conditions or the raw materials to be combined, and furthermore, the particle diameter of the metal silicon powder is influenced. 300 micrometers or less are preferable.
  • the particle diameter of the metal silicon is, the higher the reactivity is. Therefore, from the viewpoint of reactivity, the smaller the particle size of the metal silicon is, the more preferable.
  • the particle diameter of the metal silicon does not necessarily have to be small because the raw material to be blended and the firing speed are also affected, and the shape of the metal silicon is not limited to powder.
  • the aluminum precursor may comprise a metal aluminum or an aluminum compound.
  • Metal aluminum alone may be used as the aluminum precursor, or may be used together with an aluminum compound.
  • the aluminum compound may be selected from the group consisting of aluminum nitride, aluminum oxide and aluminum hydroxide.
  • metal silicon As a silicon precursor, it is not necessary to use metal aluminum as an aluminum precursor, and only an aluminum compound can be used.
  • metal aluminum When metal aluminum is used, it is preferable that it is high purity metal aluminum which is powdery and is low in content of impurities, such as Fe.
  • the particle diameter of the metal aluminum is also preferably 300 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the metal aluminum does not necessarily have to be small because the raw material to be blended and the firing speed are not necessarily limited, and the form of the metal aluminum is not limited to powder.
  • the method of mixing the silicon precursor and the aluminum precursor after metering may be one of two methods, dry and wet.
  • a metered silicon precursor and an aluminum precursor, a ball to assist in the mixing and grinding of the precursors, and a solvent are inserted and mixed.
  • a silicon oxide (Si 3 N 4 ), alumina (Al 2 O 3 ) zirconia (ZrO 2 ) material or a ball generally used when mixing raw materials may be used.
  • the solvent may be either an alcohol such as DI water, ethanol or an organic solvent such as n-hexane. That is, after the precursor materials, the solvent and the ball are inserted, the container is sealed and homogeneously mixed for about 0.1 to 100 hours using a device such as a miller.
  • the mixed first mixture and the ball may be separated, and the solvent may be mostly evaporated through a drying process of about 1 to 30 hours in an oven.
  • the dried powder may be uniformly ground in a micrometer size condition using a sieve made of metal or polymer.
  • the dry mixing method precursors are inserted into a container without using a solvent, and the precursors are homogeneously mixed using a milling machine.
  • the mixing time is about 0.1 to 1 hour, and by inserting the balls with the precursors, the mixing time may be easier to shorten the mixing time.
  • Such a dry mixing method has an advantage of reducing the overall process time since the drying process of the solvent is not required compared to the wet method.
  • the powder may be uniformly ground to a desired micrometer size condition by using a sieve made of a metal or polymer material.
  • the compounding ratio of the silicon precursor and the aluminum precursor By adjusting the compounding ratio of the silicon precursor and the aluminum precursor, it is possible to control the particle characteristics of the ⁇ -sialon phosphor. Furthermore, the particle characteristics of the ⁇ -sialon phosphor may be controlled by adjusting the compounding ratio of the metal silicon and the silicon compound in the silicon precursor or the compounding ratio of the metal aluminum and the aluminum compound in the aluminum precursor.
  • the ⁇ -sialon phosphor manufacturing method first mixed with a silicon precursor containing a metal silicon or silicon compound and an aluminum precursor containing a metal aluminum and aluminum compound and sintered do. That is, the first mixture of the silicon precursor and the aluminum precursor is sintered in a high temperature nitrogen-containing atmosphere to produce a first sintered body.
  • the sintering step may be performed by filling the boron nitride (BN) crucible with the classified mixed powder.
  • the sintering of the first mixture may be performed at a temperature of 1500 to 2200 ° C. for 0.5 to 100 hours. Preferably it may be carried out for 1 to 30 hours at a temperature of 1900 to 2200 °C.
  • the synthesized phosphor powder may be homogeneously pulverized using a pulverizer and then further heat treated.
  • the N 2 concentration in the nitrogen gas atmosphere containing 90% or more.
  • the nitrogen-containing atmosphere gas pressure may be 0.1 to 10 MPa.
  • the nitrogen gas acts as a nitrogen source since nitrogen reacts with the silicon and aluminum to nitrate the silicon.
  • a rare earth compound is mixed as an active material precursor to the first sinter formed through the sintering step to form a second mixture, and the second mixture is heat-treated to prepare a second sintered body.
  • Mixing the precursor of the active material to the first sintered body and sintering the second mixture to form the second mixture is the same as the first mixture forming process and the first mixture sintering process, except as described otherwise. .
  • the first sintered body and the precursor of the active material are measured and mixed, and the mixing method may be any of wet and dry methods.
  • the second mixture resulting from this result is heat treated under a nitrogen containing atmosphere.
  • the heat treatment of the second mixture may be performed at 1000 to 2100 ° C. Preferably it may be carried out at 1800 to 2100 °C.
  • the second sintered body may be ground or classified in order to adjust the particle size characteristics.
  • a second sintered body in order to promote the reduction of europium oxide (Eu 2 O 3 ), after forming a second sintered body further comprising the step of heat-treating the second sintered body in a reducing atmosphere
  • a reducing atmosphere it can be used a mixture of H 2, CO, NH 3 to N 2 gas, H 2, a concentration of CO, NH 3 is added to the N 2 gas may be from 0.1 to 10%.
  • Heat treatment in the reducing atmosphere may be performed for about 1 to 20 hours in the range of 1000 to 1700 °C.
  • the rare earth element that is the active material may be selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.
  • the rare earth element may be Eu or Ce.
  • Precursors of the active material include oxides such as Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , CeO, Pr 7 O 11 and Tb 3 O 4, and Eu (NO 3 ) 3 , EuN or EuCl 3, etc. Can be used.
  • ⁇ -sialon is used as a host matrix material, and a phosphor is formed by doping an active material into an empty sphere of the host matrix. As shown in FIG.
  • the voids may be present to contain the active material within the voids.
  • the ions of the active material replace the sites of Si or Al, thereby inhibiting the crystallinity of the host matrix material.
  • the active material added afterwards because the crystal structure of the host matrix material is already secured, that is, Si or Al is already occupied. It can be located in many pores present in this ⁇ -sialon crystal structure.
  • the ions of the active material diffuse into the pores of the crystal structure without replacing the sites of Si or Al.
  • the brightness reduction can be prevented because the crystal structure of the host matrix material is not modified due to the mixing and sintering of the active material.
  • the ⁇ -sialon in the case of forming the ⁇ -sialon by mixing the silicon precursor and the aluminum precursor in advance, it may have a large number of empty spheres between the crystal lattice as shown in FIG.
  • the precursor of the active material when the precursor of the active material is mixed with the ⁇ -sialon having such a structure, since the active material diffuses into the pore region instead of silicon or aluminum, the crystallinity of the ⁇ -sialon is not inhibited. .
  • the brightness of a light emitting element or the like can be improved.
  • the alkaline earth metal-containing compound or the manganese (Mn) -containing compound may be mixed together.
  • the alkaline earth metal may be selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba).
  • the alkaline earth metal-containing compound or the manganese (Mn) -containing compound when the alkaline earth metal-containing compound or the manganese (Mn) -containing compound is mixed together in the step of mixing the precursor of the first sintered body and the active material, the alkaline earth metal or manganese substitutes for silicon or aluminum which is an element constituting the host matrix. Rather, it is a form added as a dopant to an empty sphere of the crystal structure. As a result, the addition of alkaline earth metal or manganese in one aspect of the present invention not only alters the crystal structure of the host matrix but also does not affect it at all.
  • alkaline earth metal or manganese contributes to the stabilization of the ⁇ -sialon phosphor to improve the reliability, improve the luminous efficiency, and serves to shorten the wavelength.
  • the amount of such alkaline earth metal or manganese added may range from 0.0001 to 10 mol%. If the addition amount of alkaline earth metal or manganese is less than 0.1 mol%, the efficiency improvement effect and the shortening effect are not sufficient, and if it exceeds 3 mol%, there is a problem that the efficiency is lowered rather than the phosphor to which the substance is not added. Preferably, the addition amount of the alkaline earth metal or manganese may range from 0.05 to 0.5 mol%.
  • the luminance is improved to a level of 10% or more than when alkaline earth metal or manganese is not added, high conversion efficiency can be achieved.
  • Such phosphors may exhibit a tendency that the peak wavelength of light emitted from the phosphor by excitation source irradiation is relatively shortened to 530 to 545 nm. Therefore, the wavelength characteristic of green required by standard RGB can be satisfied at a relatively high level. That is, when the light emitted from the phosphor by the excitation source irradiation is represented by (x, y) values in the CIE 1931 chromaticity coordinates, x and y may satisfy x ⁇ 0.36 and y ⁇ 0.61, respectively, and thus bright white light It can be effectively used as a green phosphor that can provide.
  • alkaline earth metal or manganese added according to one aspect of the present invention is added to the pores of the host matrix material, it is possible to further stabilize the ⁇ -sialon phosphor, thus reducing the change in efficiency with time. You can. In general, the change in efficiency over time depends on the y color coordinate.
  • the y change amount is y1 in the CIE 1931 chromaticity coordinates measured from the light emitted when the phosphor is applied to the blue light emitting device according to one measurement method, and starts to drive at 3.3 V and 120 mA.
  • y is defined as y2 in the CIE 1931 chromaticity coordinates measured in the light emitted after the conditions are carried out continuously at 85 ° C. for 24 hours
  • y2-y1 may be defined.
  • the change amount of y in the CIE 1931 chromaticity coordinate of the light emitted from the phosphor may be less than or equal to -0.0065.
  • the ⁇ -sialon phosphor prepared by the method according to an embodiment of the present invention includes a first sintered body, which is a sintered body of a silicon precursor and an aluminum precursor except for the precursor of the active material, and has the following compositional formula (1):
  • x, y and z are each 0.1 ⁇ x ⁇ 2, 0.1 ⁇ y ⁇ 2, 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1 and Re is a rare earth element.
  • the ⁇ -sialon phosphor is a green phosphor, and its emission peak wavelength may be 500 to 555 nm, and preferably 530 to 545 nm. Blue or ultraviolet light may be used as an excitation source to excite the ⁇ -sialon phosphor prepared according to one embodiment of the present invention.
  • the phosphor according to one side of the present invention may further include an alkaline earth metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba).
  • the phosphor may further include manganese (Mn).
  • Alkaline earth metal or manganese contained in the phosphor according to one aspect of the present invention is a form added as a dopant to an empty sphere of the crystal structure without replacing silicon or aluminum, which is an element constituting the host matrix.
  • the addition of alkaline earth metal or manganese on one side of the present invention does not modify the crystal structure of the host matrix.
  • the added alkaline earth metal or manganese contributes to the phase stabilization of the ⁇ -sialon phosphor to improve reliability, improve luminous efficiency, and serve to shorten the wavelength.
  • each of the precursors weighs the silicon precursor and the aluminum precursor and mixes them with a ball mill or mixer to prepare a first mixture.
  • the first mixture of precursors is placed in a high temperature heat resistant container such as a BN crucible and placed in an electric furnace where pressure firing and vacuum firing occur.
  • the first mixture is heated at a rate of 20 ° C./min or less under a pressure of 0.2 MPa to 2 MPa in a nitrogen-containing atmosphere and heated to 1500 ° C. or higher to prepare a first sintered body.
  • a compound containing the active substance is mixed to form a second mixture, and the second sintered body is heated at a rate of 20 ° C./min or less under pressure of a gas pressure of 0.2 MPa to 2 MPa in a nitrogen-containing atmosphere. Heat treatment at 1000 ° C. or higher to form a second sintered body.
  • the phosphors of Examples 1 to 4 are all Eu activated ⁇ -sialon phosphors, and green phosphors having a peak wavelength at 500 to 555 nm and preferably 530 to 545 nm.
  • This preparation method can be used to prepare both ⁇ -sialon phosphors and ⁇ -sialon phosphors. Furthermore, the following examples illustrate only ⁇ -sialon phosphors, but ⁇ -sialon phosphors produced by the sialon phosphor manufacturing method according to an embodiment of the present invention also exhibit the same action and effect.
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as the silicon precursor, and aluminum nitride (AlN) was used as the aluminum precursor.
  • Si 3 N 4 and AlN 9.6624 g of Si 3 N 4 and 0.3376 g of AlN were weighed, mixed using a mixer and a sieve, and then charged into a BN crucible and placed in a pressure resistant electric furnace. Firing was heated to 500 ° C. under vacuum and N 2 gas was introduced at 500 ° C. Under N 2 gas atmosphere at 500 °C to 2050 °C was raised to 10 °C per min, while the gas pressure is at least 0.9 MPa was 5 hours and baked at a temperature of 2050 °C. After firing, the mixture was cooled, the crucible was taken out of the electric furnace, and the resulting first sintered compact was pulverized, and a 100 mesh sieve was used.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, and 0.0315 g of Eu 2 O 3 were weighed.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, and 0.0630 g of Eu 2 O 3 were measured.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, and 0.0945 g of Eu 2 O 3 were weighed.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, and 0.1575 g of Eu 2 O 3 were weighed.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, and 0.1890 g of Eu 2 O 3 were weighed.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, and 0.2521 g of Eu 2 O 3 were measured.
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as the silicon raw material, and aluminum nitride (AlN) was used as the aluminum raw material.
  • Si 3 N 4 Silicon nitride
  • AlN aluminum nitride
  • 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN and 0.1324 g of Eu 2 O 3 were weighed, mixed with a mixer and a sieve, and then charged in a BN crucible and placed in a pressure resistant electric furnace. Sintering was heated to 500 ° C under vacuum and N 2 gas was introduced at 500 ° C. Under N 2 gas atmosphere at 500 °C to 2050 °C was raised to 10 °C per min, while the gas pressure is at least 0.9 MPa and sintered for 5 hours at a temperature of 2050 °C.
  • the mixture was cooled, the crucible was taken out of the electric furnace, and the resulting phosphor was pulverized to obtain a phosphor using a 50 mesh sieve.
  • the prepared phosphor was washed with hydrofluoric acid and hydrochloric acid and dispersed, and then sufficiently dried, and the phosphor was classified using a 50 mesh sieve to obtain the phosphor of Comparative Example 1.
  • a ⁇ -sialon phosphor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 9.6624 g of Si 3 N 4 , 0.3376 g of AlN, 0.1324 g of Eu 2 O 3 were weighed, and the sintering temperature was 1900 ° C. Was prepared.
  • Table 1 shows the mixing ratios of the raw materials used in the above-mentioned examples and comparative examples.
  • Phosphors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were classified by powder X-ray diffraction (XRD), and the results are shown in FIG. 3. Referring to FIG. 3 and using JCPDS data, it was confirmed that the prepared phosphor was ⁇ -sialon phosphor.
  • the ⁇ -sialon phosphor of Example 1 is a green light emitting phosphor having a light emission peak at 540 nm and a half width of 51.7 nm.
  • the brightness was found to be 7% higher than that of the ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 1.
  • the PL intensity according to the temperature of the ⁇ -sialon phosphor prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in FIG. It can be seen from FIG. 5 that the ⁇ -sialon phosphor of the Example has a higher PL intensity than the ⁇ -sialon phosphor of the comparative example at all ranges of temperatures.
  • FIG. 6 is a graph showing PL intensity according to wavelengths of ⁇ -sialon phosphors prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4; As shown in FIG. 6, it can be seen that the light emitting device using the ⁇ -sialon phosphor prepared according to the embodiment has a higher PL intensity than the comparative example in the range of 525 nm to 555 nm when compared at each temperature. .
  • the brightness of the light emitting device using the ⁇ -sialon phosphor prepared according to the embodiment is higher.
  • the integrated intensity for the case where the ⁇ -sialon phosphor prepared according to Examples 1, 4 to 9 was excited with an excitation source of 450 nm is shown in FIG. 7.
  • Emission peak wavelengths and half widths of the ⁇ -sialon phosphors prepared according to Examples 1 and 4 to 9 when excited by an excitation source of 450 nm are shown in FIG. 8.
  • Eu addition amount is set to 0.036 to 0.29 mol%.
  • the amount of Eu added may range from 0.11 to 0.21 mol%.
  • the particle size distribution of the ⁇ -sialon phosphor according to various embodiments of the present invention may be appropriately controlled through a grinding and classification process.
  • Preferred particle size conditions have a D50 value in the range from 2 to 100 ⁇ m, more preferably in the range from 5 to 25 ⁇ m.
  • D10 may range from 1 to 15 ⁇ m and D90 may range from 15 to 30 ⁇ m.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a white light emitting device package 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the white light emitting device package 100 may include a light emitting device 120 that emits excitation light and a wavelength conversion part 140 that absorbs and converts the excitation light. ).
  • the light emitting device chip 120 includes a lead frame 110 on which the light emitting device chip 120 is electrically connected to the two lead frames 110a and 110b.
  • the light emitting device 120 may be a blue light emitting device or an ultraviolet light emitting device depending on the wavelength of light emitted. That is, the light emitted from the light emitting device 200 may be a wavelength range of ultraviolet light, visible light, and the like.
  • the visible light wavelength range may include light in the blue, red, green, or yellow range.
  • the wavelength conversion unit 140 may include a first sintered body, which is a sintered body of a silicon precursor and an aluminum precursor except for the precursor of the active material, and may include a sialon phosphor having the following formula (1):
  • x, y and z are each 0.1 ⁇ x ⁇ 2, 0.1 ⁇ y ⁇ 2, 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1 and Re is a rare earth element.
  • the phosphor including the first sintered body which is a sintered body of the silicon precursor and the aluminum precursor except for the precursor of the active material, forms a first sintered body, which is a host matrix material, to stably secure the crystal structure.
  • the active material is added, and the active material can be suppressed from being impaired in the crystallinity of the first sintered body by being located in an empty sphere in the crystal structure instead of Si or Al sites. That is, the first sintered body consists of a silicon precursor and an aluminum precursor, and is included in the phosphor of one embodiment of the present invention while the crystal structure of the first sintered body remains unchanged.
  • the sialon phosphor prepared according to an embodiment of the present invention is stable in terms of crystal structure, and excellent in thermal stability even at a high temperature, even if it is operated for a long time, the efficiency decrease due to deterioration of life is very small. In particular, it is not easily degraded by heat generated in the light emitting device chip.
  • the light emitting device package including the sialon phosphor manufactured by the above-described manufacturing method has a stable crystal structure of the sialon phosphor, so that the luminance can be prevented from decreasing due to the inhibition of crystallinity.
  • the wavelength converter 140 may have a lens shape that is convex upward.
  • the wavelength conversion unit employed in the embodiment of the present invention is illustrated in a form having a hemispherical lens shape so as to secure a wide direct angle.
  • the wavelength conversion unit 140 may be formed of a silicone resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the green phosphor 141 and the red phosphor 142 may be dispersed in the wavelength converter 140.
  • a combination of a specific green phosphor 141 and a specific red phosphor 142 in consideration of the half-width, emission peak wavelength and / or conversion efficiency having a high color rendering index of 70 to 80 or more White light can be provided.
  • color reproducibility can be improved.
  • the dominant wavelength of the blue light emitting device chip may range from 430 nm to 455 nm.
  • the emission wavelength peak of the green phosphor is in the range of 500 to 555 nm
  • the emission wavelength peak of the red phosphor is in the range of 610 to 660 nm in order to secure a broad spectrum in the visible light band and to improve a larger color rendering index. Can be.
  • the blue light emitting device chip may have a half width of 10 to 30 nm
  • the green phosphor may have a half width of 30 to 120 nm
  • the red phosphor may have a half width of 50 to 120 nm.
  • the wavelength conversion unit 140 may further include a yellow or yellow orange phosphor 143 in addition to the red phosphor 142 and the green phosphor 141 mentioned above. . In this case, a more improved color rendering index can be obtained.
  • the two or three phosphors may be provided in different layer structures.
  • the green phosphor, the red phosphor, and the yellow or yellow orange phosphor may be provided as a multilayered phosphor film by dispersing the phosphor powder at high pressure.
  • FIG. 10 is a view showing an emission spectrum of a white light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • White light obtained through the combination of the phosphors presented in one side of the present invention can obtain a high color reproducibility and color rendering index.
  • the yellow light converted with the blue wavelength light may be obtained. Since there is little wavelength light in the green and red bands in the entire visible light spectrum, it is difficult to secure a color rendering index close to natural light. In particular, the converted yellow light will have a narrow half width to obtain high conversion efficiency, so the color rendering index will be lower in this case. In addition, in the existing example, since the characteristics of the white light expressed according to a single yellow conversion degree are easily changed, it is difficult to ensure excellent color reproducibility.
  • the blue light emitting device chip, the green phosphor, and the red phosphor are combined, light is emitted in the green and red bands compared with the conventional example, so that a broader spectrum can be obtained in the visible light band, resulting in a large color rendering index. Can be improved.
  • the color rendering index may be further improved by further including a yellow or yellowish orange phosphor capable of providing an intermediate wavelength band between the green and red bands.
  • Example 1 and Comparative Example 1 ⁇ - between the sialon phosphor, respectively 0.0378 parts by weight, 0.041 parts by weight of red is CaAlSiN 3: Eu 0.0056 parts by weight of the phosphor, respectively, 0.0067 parts by weight, and the silicone resin and mix well to 1 parts by weight
  • the slurry was poured into a cup on a mount lead on which a blue light emitting element was mounted, and cured at 160 ° C. for 2 hours after injection to prepare a white light emitting element using the present phosphor.
  • the peak emission wavelength of Example 1 and Comparative Example 1 is about 540 nm, which can be seen as a green phosphor.
  • the white light emitting device using the phosphor of Example 1 had a luminance of 9.8 to 10 cd, which was relatively high when compared with the luminance of 9.6 to 9.7 of 1.
  • the above-mentioned ⁇ -sialon phosphor can be effectively applied to light emitting devices and modules that provide white light through different phosphor combinations.

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 혼합한 후 소결하여 제1 소결체를 형성한 후에, 상기 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제2 소결체를 형성한다. 즉, 일 실시예에 따른 형광체 제조방법은 호스트 물질인 제1 소결체를 먼저 형성하여 결정구조를 안정적으로 확보한 후에 활성물질을 제1 소결체에 혼합함으로써 제1 소결체의 결정구조를 깨뜨리지 않으면서 활성물질의 역할을 수행할 수 있다. 결국, 제1 소결체의 결정구조에서 활성물질이 Si나 Al 자리가 아닌 공극(empty sphere)에 위치함으로써 제1 소결체의 결정성이 저해되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 사이알론 형광체는 결정구조 면에서 안정성이 확보되어 있고, 고온에서도 열 안정성이 우수하여, 장시간 동안 작동하더라도 수명 열화로 인한 효율 감소가 매우 적다. 또한, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 사이알론 형광체를 포함하는 발광소자 패키지는, 사이알론 형광체의 결정구조가 안정적이기 때문에, 결정성 저해로 인해 휘도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.

Description

사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지
사이알론 형광체, 그 제조방법, 및 이를 이용한 발광소자 패키지에 관한 것으로, 특히 휘도를 향상시킬 수 있는 사이알론 형광체, 그 제조방법, 및 이를 이용한 발광소자 패키지에 관한 것이다.
형광체는 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 발광소자(LED) 등에 이용되고 있다. 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기시킬 수 있는 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의하여 여기된다. 그러나, 형광체가 상기와 같은 여기원에 의해 변형되기 때문에 형광체의 휘도가 저하되고 열화되는 경향이 있어서 휘도 저하가 적은 형광체가 요구되고 있다. 이로 인해 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 휘도 저하가 적은 형광체로서 사이알론 형광체가 제안되었다.
사이알론 형광체는 Si, Al, O, N의 원소를 갖는 산질화물 형광체의 일종이며, 결정 구조가 다른 α-사이알론 형광체와 β-사이알론 형광체가 알려져 있다. α-사이알론 형광체에 관한 내용은 비특허 문헌 1에 기재되어 있고, α-사이알론 형광체 및 그 발광소자 용도에 관한 내용은 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 등에 기재되어 있다. 또한, β-사이알론 형광체에 관한 내용은 특허 문헌 5에 기재되어 있고, β-사이알론 형광체 및 그 발광소자 용도에 관한 내용은 특허 문헌 6에 기재되어 있다.
관한 내용은 특허 문헌 6에 기재되어 있다.
[비특허 문헌 1] J. W. H. vankrebel "On new rare earth doped M-Si-Al-O-N materials", Tu Eindhoven The Netherland, P145-161(1998)
[특허 문헌 1] 특개 2002-363554
[특허 문헌 2] 특개 2003-336059
[특허 문헌 3] 특개 2004-238505
[특허 문헌 4] 특개 2007-31201
[특허 문헌 5] 특개소 60-206889
[특허 문헌 6] 특개 2005-255895
α-사이알론은 Si12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n로 표현되는 단위 구조의 조성식을 갖고, 이러한 구조 내에 2개의 공극이 있는 결정 구조이다. 결정 구조 내의 공극에 비교적 이온 반경이 작은 Ca2+ 등의 금속 이온이 고용될 수 있고, 금속 이온이 고용된 α-사이알론의 일반식은 Mm/vSi12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n:Eu(여기서, M은 금속 이온이고, V는 그 원자가임)로 나타낼 수 있다. Ca와 활성물질(activator)인 Eu가 고용되어 있는 α-사이알론은 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 황색 영역의 발광을 나타내는 형광체인 것으로 알려져 있다. 이 형광체는 자외선 영역으로부터 청색 영역까지 연속하는 여기대가 있어, 자외선이나 청색광의 조사로 인해 황색으로 발광하기 때문에 백색 발광소자용의 황색 형광체로서 사용될 수 있다.
이 형광체는 시작 물질(starting material)로서 질화 규소, 질화 알루미늄, 탄산칼슘(CaCO3) 및 산화 유로피움의 각 분말을 사용해, 각각의 전구체 물질을 일정한 양으로 계량하여 혼합한 후, 질소 함유 분위기에서 고온으로 소결하여 얻을 수 있다. 또한, 고휘도를 달성하기 위해 불순물의 양을 규정한 고순도 물질의 기재(특허 문헌 3)이나 금속 실리콘을 사용한다는 기재(특허 문헌 4)가 있다.
한편, β-사이알론은 일반식 Si6-xAlxOxN6-x로 표현되는 조성식을 갖는다. β-사이알론에 활성물질을 첨가한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에 기재되어 있다. β-사이알론에 Cu 또는 Ag 등, 또는 Eu 등의 희토류 원소를 활성물질로 한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5에 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재된 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 청색 발광영역의 410 nm 내지 440 nm에 발광하는 형광체이며, 특허 문헌 6에 기재된 형광체는 녹색 형광체인 것으로 보고되었다. 양쪽 모두의 발광색 차이는 특허 문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 특허 문헌 5의 Eu 활성화된 β-사이알론은 소결 온도가 낮아 활성물질인 Eu가 β-사이알론에 충분히 고용되어 있지 않기 때문이라고 추측된다.
특허 문헌 6의 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 녹색 발광으로 자외선 영역에서 청색광 영역의 광으로 여기되는 특징을 갖고 있다. 이로 인해, 청색 발광소자와 형광체, 또는 자외선 발광소자와 형광체로부터 구성되는 백색 발광소자용의 녹색 발광 형광체로 주의를 끌고 있다. 특히, Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 스펙트럼의 폭이 약 55 nm로 좁고 색순도가 좋기 때문에, 색재현성이 요구되는 백색 발광소자용의 녹색 형광체로서 기대되고 있다. 그러나, 휘도가 충분히 높지 않아서 휘도를 더욱 높게 하는 것이 필요하다.
β-사이알론 형광체도 시작 물질로서 질화 규소, 질화 알루미늄 및 활성물질의 분말을 사용하여, 각각의 물질을 계량하여 혼합한 후에 질소 함유 분위기 하에서 고온으로 소결하여 제조된다. 그러나, 현재 알려져 있는 질화 규소나 질화 알루미늄 등 질화물 물질을 시작 물질로 이용한 방법으로는 충분히 높은 휘도를 갖는 β-사이알론 형광체를 얻지 못하고 있다.
즉, 종래의 희토류가 첨가된 β-사이알론 형광체를 합성하는 방법은 Si3N4, SiO2, AlN, Al2O3, Eu2O3 등의 산화물 및 질화물 형태의 원료물질을 혼합하고, 이를 1900℃ 이상의 질소 분위기에서 합성하는 방법이었다. 그러나, β-사이알론 합성시 2가의 양이온인 활성체로 쓰이는 희토류 원소를 원료물질 혼합 단계에서 혼합하여 β-사이알론을 합성하면 SiAlON을 형성하는 Si, Al 이외의 양이온 원소는 불순물로 작용하여 β-사이알론의 결정성을 저해할 수 있다. 이는 형광체의 휘도를 저해하는 원인이 될 수 있는 것이다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 발광소자에 최초로 황색인 YAG 형광체를 적용하여 백색 발광소자를 구현하였지만, 일반 램프에 비해 CRI(Color Rendering Index) 값이 낮기 때문에 최근에 녹색과 적색을 이용하여 CRI를 개선한 백색 발광소자가 개발되었다. 이에 적용하는 녹색 형광체는 규산염 형광체, 황화물 형광체가 사용되었는데, 고온, 열적, 화학적 안정성이 낮기 때문에 최근에는 질화물 형광체를 이용한 형광체가 활발히 연구되고 있다. 질화물 형광체는 고온 구조 재료로 사용되고 있는 Si3N4, SiAlON을 호스트 물질로 하여 활성체를 첨가하여 형광체를 구현하기 때문에, 열적, 화학적, 물리적 안정성이 매우 우수한 장점을 갖기 때문에, TV용 백라이트, 조명용 램프 등에 적용시 장수명의 열적 안정성이 뛰어난 백색 발광소자 구현이 가능하다. 그러나, 이러한 형광체는 YAG 형광체와 비교할 때 효율이 YAG 형광체 대비 70% 이하의 효율을 보이고 있으므로 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명의 일 실시예는 사이알론 형광체, 그 제조방법, 및 이를 이용한 발광소자 패키지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 혼합한 후 소결하여 제1 소결체를 형성하는 단계 및 상기 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제2 소결체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 사이알론 형광체는 하기의 조성식(1)을 가질 수 있다:
[조성식 1]
Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 규소 전구체는 금속규소 또는 규소 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 규소 화합물은 질화규소 및 산화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 알루미늄 전구체는 금속알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 알루미늄 화합물은 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 수산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 활성물질의 전구체는 희토류 원소를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 소결 단계는 1500℃ 내지 2200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 열처리 단계는 1000℃ 내지 2100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 소결 및 열처리 단계는 질소 함유 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 질소 함유 분위기에서, 질소 가스의 압력은 0.1 내지 10 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서, 알칼리 토금속 함유 화합물을 함께 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서, 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 사이알론 형광체의 발광파장이 500 nm 내지 555 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 제1 소결체를 형성한 후, 상기 제1 소결체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법에서, 제2 소결체를 형성한 후, 상기 제2 소결체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 사이알론 형광체는, 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하며, 하기의 조성식(1)을 갖는 사이알론 형광체이다:
[조성식 1]
Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 다른 실시예에 따른 발광소자 패키지는, 여기광을 방출하는 발광소자 및 상기 여기광을 흡수하여 파장변환시키는 파장변환부를 포함하고, 상기 파장변환부는, 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하고 하기의 조성식(1)을 갖는 사이알론 형광체를 포함한다:
[조성식 1]
Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 혼합한 후 소결하여 제1 소결체를 형성한 후에, 상기 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제2 소결체를 형성한다. 즉, 일 실시예에 따른 형광체 제조방법은 호스트 매트릭스 물질인 제1 소결체를 먼저 형성하여 결정구조를 안정적으로 확보한 후에, 활성물질을 제1 소결체에 혼합함으로써 제1 소결체의 결정구조를 깨뜨리지 않으면서 활성물질을 첨가할 수 있다.
결국, 제1 소결체의 결정구조에서 활성물질이 Si나 Al 자리가 아닌 결정 구조 내의 공극(empty sphere)에 위치함으로써 제1 소결체의 결정성이 저해되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 사이알론 형광체는 결정구조 면에서 안정성이 확보되어 있고, 고온에서도 열 안정성이 우수하여, 장시간 동안 작동하더라도 수명 열화로 인한 효율 감소가 매우 적다.
또한, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 사이알론 형광체를 포함하는 발광소자 패키지는, 사이알론 형광체의 결정구조가 안정적이기 때문에, 결정성 저해로 인해 휘도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체의 결정구조를 예시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 β-사이알론 형광체에 대한 XRD 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 온도에 따른 PL 강도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 파장에 따른 PL 강도(PL intensity)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 4 내지 9에 따른 β-사이알론 형광체의 적분 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 4 내지 9에 따른 β-사이알론 형광체의 발광 피크 파장 및 반치폭을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광장치를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
실시예의 설명에 있어서, 각 기판, 층, 칩, 패키지 및 막 등이 각 기판, 층, 칩, 패키지 또는 막 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
이하에서는 하기의 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법을 설명한다. 본 명세서에서는 β-사이알론 형광체를 제조하는 방법에 대해서 먼저 설명하고, α-사이알론 형광체에 대해서는 중복된 설명을 피하기 위해 간략히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체 제조방법은, 규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 계량한 후 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제1 혼합물을 소결하여 제1 소결체를 형성하는 단계, 상기 제1 소결체와 활성물질의 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 열처리하여 제2 소결체를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 제1 소결체를 형성한 후에 상기 제1 소결체를 분쇄하는 단계 및 상기 제2 소결체를 형성한 후에 상기 제2 소결체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
규소 전구체는 금속규소 또는 규소 화합물을 포함할 수 있다. 규소 전구체로 금속규소만을 사용하거나, 규소 화합물과 함께 사용할 수 있다. 규소 화합물은 질화규소 및 산화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
금속규소는 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속규소인 것이 바람직하다. 금속규소분말은, 입자 직경 또는 분포가 직접 형광체의 입자계에 영향을 미치지는 않는다. 그러나, 소성 조건이나 조합하는 원재료에 의해 규소 분말의 입자 직경 또는 분포가 형광체의 입자 직경 또는 형상 등의 입도 특성에 영향을 미치고, 나아가 형광체의 발광 특성에도 영향을 주기 때문에 금속규소 분말의 입자 직경은 300 ㎛ 이하가 바람직하다.
금속규소의 입자 직경이 작을수록 반응성이 높기 때문에, 반응성의 관점에서 보면 금속규소의 입자는 작을수록 바람직하다. 다만, 배합되는 원료나 소성 속도에도 영향을 받기 때문에 반드시 금속규소의 입자 직경이 작을 필요는 없으며, 금속규소의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
알루미늄 전구체는 금속알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 전구체로 금속알루미늄만을 사용하거나, 알루미늄 화합물과 함께 사용할 수 있다. 알루미늄 화합물은 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 수산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
규소 전구체로 금속규소를 사용하는 경우에, 알루미늄 전구체로 반드시 금속 알루미늄을 사용할 필요는 없고, 알루미늄 화합물만을 사용할 수 있다.
금속알루미늄을 사용하는 경우, 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속알루미늄인 것이 바람직하다. 상기에서 언급한 바와 같이, 금속알루미늄의 입자 직경도 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 다만, 금속알루미늄의 경우에도 배합되는 원료나 소성 속도에 영향을 받기 때문에, 반드시 금속알루미늄의 입자 직경이 작을 필요는 없으며, 금속알루미늄의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 계량한 후에 혼합하는 방법은 건식과 습식 두 가지 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
먼저, 습식 혼합 방식에 따르면, 계량된 규소 전구체 및 알루미늄 전구체, 상기 전구체들의 혼합과정 및 분쇄를 도와주는 볼(ball), 그리고 용매를 삽입하여 혼합한다. 이때 볼은 산화규소(Si3N4), 알루미나(Al2O3) 지르코니아(ZrO2) 재질 또는 일반적으로 원료 혼합시에 사용되는 볼을 사용할 수 있다. 용매는 탈이온수(DI water), 에탄올 등의 알콜류 또는 n-헥산(n-hexane) 등의 유기 용매 모두 사용 가능하다. 즉, 전구체 물질들, 용매 및 볼을 삽입한 후 용기를 밀폐시키고, 밀러(miller) 등의 장치를 이용하여 0.1 내지 100 시간 정도 균질하게 혼합할 수 있다. 혼합 과정이 완료된 후, 혼합된 제1 혼합물과 볼을 분리하고, 오븐(oven)에서 1 내지 30 시간 정도의 건조 과정을 통하여 용매를 대부분 증발시킬 수 있다. 건조가 완료된 분말을 금속 또는 폴리머 재질의 체(sieve)를 이용하여 마이크로미터 사이즈(micrometer size) 조건으로 균일하게 분쇄과정을 거칠 수 있다.
한편, 건식혼합 방식에 따르면, 용매를 사용하지 않고 용기에 전구체들을 삽입하고 밀링 머신(milling machine)을 이용하여 상기 전구체들을 균질하게 혼합한다. 혼합 시간은 0.1 내지 1 시간 정도이며, 이때 볼을 전구체들과 같이 삽입하여, 혼합을 좀 더 용이하게 하여 혼합시간을 단축할 수 있다. 이러한 건식 혼합 방식은 습식에 비해 용매의 건조과정이 필요없는 관계로 전체 공정시간을 줄일 수 있는 장점이 있다. 전구체들의 혼합이 완료되면, 습식 혼합과 마찬가지로 혼합과정이 완료된 분말을 금속 또는 폴리머 재질의 체를 이용하여 원하는 마이크로미터 사이즈 조건으로 균일하게 분쇄과정을 거칠 수 있다.
규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 배합비를 조절하면, β-사이알론 형광체의 입자 특성을 제어할 수 있다. 나아가, 규소 전구체 중 금속규소와 규소 화합물의 배합비 또는 알루미늄 전구체 중 금속알루미늄과 알루미늄 화합물의 배합비를 조절하여 β-사이알론 형광체의 입자 특성을 제어할 수도 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체 제조방법은, 먼저 금속규소 또는 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체와 금속알루미늄 및 알루미늄 화합물을 포함하는 알루미늄 전구체를 혼합하고 소결한다. 즉, 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 제1 혼합물은 고온의 질소 함유 분위기에서 소결되어 제1 소결체로 생성된다. 소결 단계는 분급된 혼합 분말을 질화붕소(BN) 도가니에 충진시켜서 진행될 수 있다.
이때, 제1 혼합물의 소결 단계는 1500 내지 2200 ℃의 온도에서 0.5 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 1900 내지 2200 ℃의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 소결 단계 후, 합성된 형광체 분말을 분쇄기를 이용하여 균질하게 분쇄한 후 추가적인 열처리 공정을 할 수 있다.
또한, 질소 함유 분위기 가스의 N2 농도가 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 질소 함유 분위기 가스압은 0.1 내지 10 MPa일 수 있다. 질소 분위기를 형성하기 위하여 진공상태로 만든 후 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있는데, 이와 달리 진공 상태로 만들지 않고 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있고, 가스 도입은 불연속적으로 수행하는 것도 가능하다. 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 제1 혼합물이 질소 함유 분위기에서 소결되면, 질소가 규소 및 알루미늄과 반응하여 규소를 질화하므로 질소 가스가 질소 공급원의 역할을 하게 된다.
소결 단계를 거쳐 생성된 제1 소결체에 활성물질 전구체로서 희토류 화합물을 혼합하여 제2 혼합물을 형성하고, 상기 제2 혼합물을 열처리하여 제2 소결체를 제조한다. 상기 제2 혼합물을 형성하기 위해 제1 소결체에 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계는, 별도로 설명한 것을 제외하고는 제1 혼합물 형성 과정 및 제1 혼합물 소결 과정과 같다.
즉, 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 계량하여 혼합하며, 혼합 방식은 습식 및 건식 방법 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 결과로부터 생성된 제2 혼합물을 질소 함유 분위기 하에서 열처리한다.
제2 혼합물을 열처리하는 단계는 1000 내지 2100 ℃로 수행될 수 있다. 바람직하게는 1800 내지 2100 ℃로 수행될 수 있다. 제2 혼합물을 열처리한 후, 제2 소결체를 입도 특성을 조절하기 위하여 분쇄처리 또는 분급 처리할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서는, 산화유로피움(Eu2O3)의 환원을 촉진하기 위해, 제2 소결체를 형성한 후 환원 분위기에서 상기 제2 소결체를 열처리하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 환원 분위기에서는 N2 가스에 H2, CO, NH3를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 N2 가스에 첨가되는 H2, CO, NH3의 농도는 0.1 내지 10%일 수 있다. 상기 환원 분위기에서의 열처리는 1000 내지 1700℃ 범위에서 1 내지 20 시간 정도 수행될 수 있다.
활성물질인 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 희토류 원소는 Eu 또는 Ce일 수 있다. 활성물질의 전구체로는 Eu2O3, Sm2O3, Yb2O3, CeO, Pr7O11 및 Tb3O4와 같은 산화물이나, Eu(NO3)3, EuN 또는 EuCl3 등이 사용될 수 있다.
질화물계 녹색 형광체의 경우 β-사이알론을 호스트 매트릭스 물질로 하여 호스트 매트릭스의 공극(empty sphere)에 활성물질을 도핑하여 형광체를 구현하는데, 도 2에서 나타낸 바와 같이 β-사이알론의 구조 사이에는 많은 공극이 존재하여 활성물질을 공극 내부에 포함할 수 있다.
따라서, 호스트 매트릭스 물질을 형성하는 Si 또는 Al과 활성물질을 함께 혼합하는 경우에는, 활성물질의 이온들이 Si 또는 Al의 자리를 치환하게 되어, 호스트 매트릭스 물질의 결정성을 저해하게 된다.
그러나, 호스트 매트릭스 물질을 먼저 형성한 후에 활성물질의 혼합하여 소결하는 경우에는, 호스트 매트릭스 물질의 결정 구조가 이미 확보된 상태, 즉 Si 또는 Al이 이미 자리를 차지하고 있기 때문에, 이후에 첨가되는 활성물질이 β-사이알론 결정 구조에 존재하는 많은 공극에 위치할 수 있다.
즉, 활성물질의 이온이 Si 또는 Al의 자리를 치환하지 않고, 결정 구조의 공극으로 확산된다. 결국, 활성물질의 혼합 및 소결로 인해 호스트 매트릭스 물질의 결정 구조를 변형시키지 않기 때문에 휘도 저하를 막을 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체 제조방법에서와 같이, 먼저 규소 및 알루미늄이 호스트 매트릭스를 형성하여 β-사이알론을 생성하는 경우에, 이렇게 생성된 β-사이알론은 결정 구조에서 규소 또는 알루미늄의 자리를 차지할 수 있는 양이온 원소가 존재하지 않게 되므로 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다.
즉, 규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 미리 혼합하여 β-사이알론을 형성하는 경우에, 결정 구조면에서 도 2에 도시된 바와 같이 결정 격자 사이에 많은 공극(empty sphere)을 가질 수 있다. 결국, 이러한 구조의 β-사이알론에 활성물질의 전구체를 혼합하는 경우에, 활성물질이 규소 또는 알루미늄의 자리가 아닌 상기 공극 영역으로 확산되어 들어가기 때문에, β-사이알론의 결정성을 저해하지 않는다. 이와 같이, 호스트 매트릭스 물질의 결정성에 전혀 영향이 없다는 것은 도 3에 도시된 XRD 회절 피크를 통해서도 확인할 수 있다.
이로 인해, 상기와 같은 방법으로 제조된 β-사이알론 형광체를 사용하는 경우에는 발광소자 등의 휘도를 향상시킬 수 있다.
이는, 양이온을 띄는 희토류 원소의 이온들이 호스트 매트릭스 물질 상의 규소(Si) 또는 알루미늄(Al)의 자리 잡음을 방해하지 않기 때문에 호스트 매트릭스 물질의 결정성이 우수하다. 상기 호스트 매트릭스 물질의 우수한 결정성으로 인해 빛의 휘도가 감소하는 방지할 수 있다.
나아가, 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서, 알칼리 토금속 함유 화합물 또는 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 혼합할 수 있다. 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이와 같이, 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서 알칼리 토금속 함유 화합물 또는 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 혼합하는 경우, 알칼리 토금속 또는 망간은 호스트 매트릭스를 구성하는 원소인 규소 또는 알루미늄을 치환하지 않고, 결정 구조의 공극(empty sphere)에 도펀트로서 첨가되는 형태이다. 결국, 본 발명의 일 측에서 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가는 호스트 매트릭스의 결정구조를 변경하지 않을 뿐만 아니라 전혀 영향을 주지 않는다.
또한, 알칼리 토금속 또는 망간은 β-사이알론 형광체의 상안정화에 기여하여 신뢰성을 향상시키고, 발광효율을 개선할 뿐만 아니라, 단파장화하는 역할을 한다.
이러한 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가량은 0.0001 내지 10 mol% 범위일 수 있다. 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가량이 0.1 mol% 미만인 경우에 효율개선 효과 및 단파장화 효과가 충분하지 않으며, 3 mol%를 초과하는 경우에는 상기 물질을 첨가하지 않은 형광체보다 오히려 효율이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게, 상기 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가량은 0.05 내지 0.5 mol% 범위일 수 있다.
특히, 알칼리 토금속 또는 망간을 첨가하지 않은 경우보다 휘도는 10% 이상의 수준으로 개선되므로, 높은 변환효율을 달성할 수 있다.
이러한 형광체는 여기원 조사에 의해 형광체에서 방출되는 광의 피크 파장이 530 내지 545 nm으로 상대적으로 단파장화되는 경향을 나타낼 수 있다. 따라서, 표준 RGB에서 요구하는 녹색의 파장 특성을 비교적 높은 수준으로 만족시킬 수 있다. 즉, 상기 여기원 조사에 의해 상기 형광체에서 방출되는 광이 CIE 1931 색도좌표에서 (x, y) 값으로 표현될 때, x와 y는 각각 x≤0.36, y≥0.61을 만족할 수 있으므로, 선명한 백색광을 제공할 수 있는 녹색 형광체로 유효하게 사용될 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 측에 따라 첨가되는 알칼리 토금속 또는 망간은 호스트 매트릭스 물질의 공극에 첨가되기 때문에, β-사이알론 형광체를 더욱 더 상안정화시킬 수 있으므로 경시에 따른 효율 변화를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 경시에 따른 효율 변화는 y 색좌표에 의존한다.
이러한 y의 변화량는, 일 측정방법에 따라 상기 형광체를 청색 발광소자에 적용하고, 3.3 V, 120 mA로 구동을 시작할 때에 방출되는 광에서 측정된 CIE 1931 색도좌표 중 y 값을 y1이라 하고, 상기 구동 조건을 85℃에서 24시간 동안 지속하여 실시한 후에 방출되는 광에서 측정된 CIE 1931 색도좌표 중 y 값을 y2라 할 때에, y2-y1으로 정의할 수 있다. 이 경우에, 상기 형광체에서 방출되는 광의 CIE 1931 색도좌표에서 y의 변화량이 -0.0065 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 β-사이알론 형광체는, 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하며, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
이러한 β-사이알론 형광체는 녹색 형광체이고, 그 발광 피크 파장이 500 내지 555 nm일 수 있으며, 바람직하게는 530 내지 545 nm일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 β-사이알론 형광체를 여기시키기 위해 청색 또는 자외선 광을 여기원으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측에 따른 형광체는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다. 형광체는 망간(Mn)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에 포함된 알칼리 토금속 또는 망간은 호스트 매트릭스를 구성하는 원소인 규소 또는 알루미늄을 치환하지 않고, 결정 구조의 공극(empty sphere)에 도펀트로서 첨가되는 형태이다. 결국, 본 발명의 일 측에서 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가는 호스트 매트릭스의 결정 구조를 변형시키지 않는다.
또한, 첨가된 알칼리 토금속 또는 망간은 β-사이알론 형광체의 상안정화에 기여하여 신뢰성을 향상시키고, 발광효율을 개선할 뿐만 아니라, 단파장화하는 역할을 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 β-사이알론 형광체 제조방법에 따라 β-사이알론 형광체를 제조한 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
이하의 실시예들에서 각각의 전구체들은 규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 계량해, 볼 밀이나 혼합기로 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 전구체들의 제1 혼합물은 BN 도가니 등 고온 내열성의 용기에 넣고 가압 소성과 진공 소성이 생기는 전기로에 넣는다. 제1 혼합물을 질소 함유 분위기 중 가스압 0.2 MPa 내지 2MPa의 가압하에서 20℃/분 이하의 속도로 온도를 상승시켜 1500℃ 이상으로 가열하여 제1 소결체를 제조한다.
제1 소결체를 형성한 후에 활성물질을 함유하는 화합물을 혼합하여 제2 혼합물을 형성하고, 제2 소결체는 질소 함유 분위기 중 가스압 0.2 MPa 내지 2MPa의 가압하에서 20℃/분 이하의 속도로 온도를 상승시켜 1000℃ 이상으로 열처리하여 제2 소결체를 형성한다.
규소 전구체와 알루미늄 전구체 및 그 배합비를 변화시켜 제조한 후, 활성물질의 전구체를 첨가하여 열처리한 실시예 1 내지 실시예 9, 그리고 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 함께 혼합하여 소결시킨 비교예 1 내지 비교예 4의 형광체는 모두 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체이고, 피크 파장이 500 내지 555 nm에 있으며, 바람직하게는 530 내지 545 nm일 수 있는 녹색 발광의 형광체이다.
이러한 제조방법은 α-사이알론 형광체 및 β-사이알론 형광체를 제조하는 데에 모두 사용될 수 있다. 나아가, 하기의 실시예들은 β-사이알론 형광체만을 설명하고 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법에 의해 제조된 α-사이알론 형광체도 동일한 작용 및 효과를 나타낸다.
[실시예 1]
규소 전구체로서 질화 규소(Si3N4)를 사용하고, 알루미늄 전구체로서 질화알루미늄(AlN)을 사용하였다. Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN 도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소성은 진공하에서 500℃까지 가열하고, 500℃에서 N2 가스를 도입하였다. N2 가스 분위기하에서 500℃에서 2050℃까지 매분 10℃로 상승시키고, 가스압이 0.9 MPa 이상이 되도록 하면서 2050℃의 온도에서 5시간 소성하였다. 소성 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 생성된 제1 소결체를 분쇄하고, 100 메쉬(mesh)의 체를 사용하였다.
제1 소결체 10 g, 활성물질로 산화 유로피움(Eu2O3) 0.1324 g을 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합하였다. 이를 N2 가스 분위기 하에서 500℃에서 1900℃까지 매분 10℃로 상승시키고, 가스압이 0.9 MPa 이상이 되도록 하면서 1900℃의 온도에서 8시간 소성하였다. 소성 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 생성된 제2 소결체를 분쇄하고, 100 메쉬(mesh)의 체를 사용하였다.
[실시예 2]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1324 g 계량하고, 2차 소결 온도를 1800℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 3]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1324 g 계량하고, 2차 소결 온도를 1500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 4]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.0315 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 5]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.0630 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 6]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.0945 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 7]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1575 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 8]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1890 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 9]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.2521 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 1]
규소 원료물질로서 질화 규소(Si3N4)를 사용하고, 알루미늄 원료물질로서 질화알루미늄(AlN)을 사용하였다. Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g, Eu2O3를 0.1324 g 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN 도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소결은 진공하에서 500℃까지 가열하고, 500℃에서 N2 가스를 도입하였다. N2 가스 분위기하에서 500℃에서 2050℃까지 매분 10℃로 상승시키고, 가스압이 0.9 MPa 이상이 되도록 하면서 2050℃의 온도에서 5시간 소결하였다. 소결 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 생성된 형광체를 분쇄하고, 50 메쉬(mesh)의 체를 사용하여 형광체를 얻었다. 제조된 형광체는 불화수소산 및 염산을 이용해 세척하고 분산한 후, 충분히 건조하고, 50 메쉬의 체를 이용하여 형광체를 분급하여 비교예 1의 형광체를 얻었다.
[비교예 2]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1324 g 계량하고, 소결 온도를 1900℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 3]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1324 g 계량하고, 소결 온도를 1800℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 4]
Si3N4를 9.6624 g, AlN을 0.3376 g 계량하고, Eu2O3를 0.1324 g 계량하고, 소결 온도를 1500℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
상기에서 언급된 실시예들 및 비교예들에 사용된 원료물질의 배합비를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure PCTKR2011006908-appb-T000001
또한, 실시예 1 내지 실시예 3, 그리고 비교예 1 내지 비교예 4의 원료 배합비 및 소결 온도 등을 별도로 정리하여 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure PCTKR2011006908-appb-T000002
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 형광체를 분말 X선 회절(XRD)에 의해 분류하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하고 JCPDS 데이터를 이용하여, 제조된 형광체가 β-사이알론 형광체임을 확인하였다.
또한, 발광특성은 450 nm의 여기원을 조사해 측정하였으며, 실시예 1 내지 3의 β-사이알론 형광체의 발광 스펙트럼 결과를 도 4에 나타내었다. 실시예 1의 β-사이알론 형광체는 발광피크가 540 nm에 나타나고, 반치폭은 51.7 nm의 녹색 발광 형광체이다. 그 휘도는 비교예 1의 β-사이알론 형광체에 비해 7 % 높음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 온도에 따른 PL 강도를 도 5에 나타내었다. 모든 범위의 온도에서 실시예의 β-사이알론 형광체가 비교예의 β-사이알론 형광체보다 PL 강도가 높음을 도 5를 통해 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 파장에 따른 PL 강도(PL intensity)를 나타내는 그래프이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 β-사이알론 형광체를 사용한 발광소자가, 각각의 온도에서 비교할 경우 525 nm 내지 555 nm 범위에서 비교예보다 PL 강도가 더 높다는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예에 따라 제조된 β-사이알론 형광체를 사용한 발광소자의 휘도가 더 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 4 내지 9에 따라 제조된 β-사이알론 형광체를 450 nm의 여기원으로 여기시켰을 경우에 대한 적분 강도를 도 7에 나타내었다. 그리고, 실시예 1, 4 내지 9에 따라 제조된 β-사이알론 형광체를 450 nm의 여기원으로 여기시켰을 경우에 대한 발광 피크 파장 및 반치폭을 도 8에 나타내었다. 이때, Eu 첨가량은 0.036 내지 0.29 mol%로 설정된다. 휘도와 함께 반치폭(도 8 참조)를 고려한 경우에, 바람직하게 Eu 첨가량은 0.11 내지 0.21 mol% 범위일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 β-사이알론 형광체의 입도 분포를 분쇄 및 분급 공정을 통해 적절히 제어할 수 있다. 바람직한 입도 조건은 D50 값이 2 내지 100 ㎛ 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 25 ㎛ 범위일 수 있다. 추가적으로, D10은 1 내지 15 ㎛ 범위일 수 있으며, D90은 15 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 백색 발광소자 패키지(100)를 나타내는 단면도이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광소자 패키지(100)는, 여기광을 방출하는 발광소자(120) 및 상기 여기광을 흡수하여 파장변환시키는 파장변환부(140)를 포함한다.
또한, 발광소자 칩(120)이 실장되는 리드 프레임(110), 발광소자 칩(120)을 2개의 리드 프레임(110a, 110b)에 전기적으로 연결시키는 와이어(130)를 포함한다.
발광소자(120)는 방출되는 빛의 파장에 따라 청색 발광소자 또는 자외선 발광소자일 수 있다. 즉, 상기 발광소자(200)에서 방출되는 빛은 자외선, 가시광선 등의 파장 범위일 수 있다. 예를 들어, 가시광선 파장 범위에는 청색, 빨강, 녹색 또는 황색 범위의 빛이 포함될 수 있다.
파장변환부(140)는, 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하며, 하기의 조성식(1) 을 갖는 사이알론 형광체를 포함할 수 있다:
[조성식 1]
Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
이러한 파장변환부(140)에서, 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하는 형광체는, 호스트 매트릭스 물질인 제1 소결체를 먼저 형성하여 결정구조를 안정적으로 확보한 후에 활성물질이 첨가되어, 상기 활성물질이 Si나 Al 자리가 아닌 결정 구조 내의 공극(empty sphere)에 위치함으로써 제1 소결체의 결정성이 저해되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 제1 소결체는 규소 전구체 및 알루미늄 전구체로 이루어지며, 제1 소결체의 결정 구조가 변화되지 않고 그대로 유지되면서 본 발명의 일 실시예의 형광체에 포함된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 사이알론 형광체는 결정구조 면에서 안정성이 확보되어 있고, 고온에서도 열 안정성이 우수하여, 장시간 동안 작동하더라도 수명 열화로 인한 효율 감소가 매우 적다. 특히, 발광소자 칩에서 발생하는 열에 의해 쉽게 열화되지 않는다.
이로 인해, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 사이알론 형광체를 포함하는 발광소자 패키지는, 사이알론 형광체의 결정구조가 안정적이기 때문에, 결정성 저해로 인해 휘도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
파장변환부(140)는 상부로 볼록한 렌즈형상을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 채용된 파장변환부는, 넓은 지향각을 확보할 수 있도록 반구 형상의 렌즈 형상을 갖는 형태로 예시되어 있다. 파장변환부(140)는 실리콘 수지나 에폭시 수지 또는 그 조합으로 이루어질 수 있다.
파장변환부(140)의 내부에는 녹색 형광체(141)와 적색 형광체(142)가 분산될 수 있다. 본 발명의 일 측에서, 반치폭, 발광 피크 파장 및/또는 변환 효율 등을 고려하여 특정한 녹색 형광체(141)와 특정한 적색 형광체(142)를 조합한 형태로 제공함으로써 70 내지 80 이상의 높은 연색지수를 갖는 백색광을 제공할 수 있다. 또한, 복수의 형광체를 통해 여러 파장 대역의 광이 얻어지므로, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
청색 발광소자 칩의 주파장은 430 내지 455 nm 범위일 수 있다. 이 경우에, 가시광선대역에서 넓은 스펙트럼을 확보하여 보다 큰 연색지수의 향상을 위해서, 상기 녹색 형광체의 발광파장 피크는 500 내지 555 nm 범위이며, 상기 적색 형광체의 발광파장 피크는 610 내지 660 nm 범위일 수 있다.
바람직하게, 청색 발광소자 칩은 10 내지 30 nm의 반치폭을 가지며, 녹색 형광체는 30 내지 120 nm의 반치폭을 갖고, 적색 형광체는 50 내지 120 nm의 반치폭을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측에 따른 실시예에서, 파장변환부(140)는 상기에서 언급된 적색 형광체(142)와 녹색 형광체(141) 외에 추가적으로 황색 또는 황등색 형광체(143)를 포함할 수 있다. 이 경우에 보다 향상된 연색지수를 확보할 수 있다.
상기에서 언급된 실시예에서는, 2종 이상의 형광체 분말을 단일한 파장변환부 영역에 혼합분산시킨 형태를 예시하였으나, 다른 구조를 다양하게 변경하여 실시할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2종 또는 3종의 형광체는 서로 다른 층구조로 제공될 수도 있다. 일 예로, 녹색 형광체, 적색 형광체 및 황색이나 황등색 형광체는 그 형광체 분말을 고압으로 분산시켜 복층 구조의 형광체막으로 제공될 수도 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 본 발명의 일 측에서 제시된 형광체의 조합을 통해 얻어지는 백색광은 높은 색재현성 및 연색지수를 얻을 수 있다.
도 10을 참조하면, 기존예의 경우에는 청색 발광소자 칩에 황색 형광체를 결합할 경우에, 청색 파장광과 함께 변환된 황색광을 얻을 수 있다. 전체 가시광선 스펙트럼에서 볼 때에 녹색 및 적색 대역의 파장광이 거의 없으므로, 자연광에 가까운 연색지수를 확보하기 어렵다. 특히 변환된 황색광은 높은 변환효율을 얻기 위해서 좁은 반치폭을 갖게 되므로, 이 경우에 연색지수는 더 낮아질 것이다. 또한, 기존예에서는, 단일한 황색 변환정도에 따라 발현되는 백색광의 특성이 쉽게 변경되므로 우수한 색재현성을 보장하기 어렵다.
이에 반하여, 청색 발광소자 칩 및 녹색 형광체와 적색 형광체를 조합하는 발명예에는, 기존예에 비해 녹색 및 적색 대역에서 발광하므로, 가시광선 대역에서 보다 넓은 스펙트럼을 얻을 수 있으며, 결과적으로 연색지수를 크게 향상시킬 수 있다. 추가적으로, 녹색 및 적색 대역 사이에 중간파장대역을 제공할 수 있는 황색 또는 황등색 형광체를 더 포함함으로써 연색지수를 더욱 크게 향상시킬 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 β-사이알론 형광체를 각각 0.0378 중량부, 0.041 중량부, 적색은 CaAlSiN3:Eu 형광체를 각각 0.0056 중량부, 0.0067 중량부, 그리고, 실리콘 수지 1 중량부를 잘 혼합해 슬러리화하여, 이 슬러리를 청색 발광소자가 실장된 마운트 리드 상의 컵 내에 주입해, 주입 후 160 ℃로 2 시간 경화해, 본 형광체를 이용한 백색 발광소자를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 발광 피크 파장은 약 540 nm로서 녹색 형광체임을 알 수 있다. 실시예 1의 형광체를 이용한 백색 발광소자는 휘도가 9.8 내지 10 cd로서 비교에 1의 휘도 9.6 내지 9.7과 비교할 때 비교적 높은 휘도를 나타내었다.
상기에서 언급된 β-사이알론 형광체는 다른 형광체 조합을 통해 백색광을 제공하는 발광장치 및 모듈에 유효하게 적용될 수 있다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 사이알론(SiAlON) 형광체를 제조하는 방법으로서,
    규소 전구체 및 알루미늄 전구체를 혼합한 후 소결하여 제1 소결체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제2 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 사이알론 형광체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 하기의 조성식(1)을 갖는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법:
    [조성식 1]
    Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
    여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소 전구체는 금속규소 또는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법
  4. 제3항에 있어서,
    상기 규소 화합물은 질화규소 및 산화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체는 금속알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 수산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성물질의 전구체는 희토류 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 사이알론 형광체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소결 단계는 1500℃ 내지 2200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 1000℃ 내지 2100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 소결 및 열처리 단계는 질소 함유 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 질소 함유 분위기에서, 질소 가스의 압력은 0.1 내지 10 MPa인 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서, 알칼리 토금속 함유 화합물을 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소결체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서, 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체의 발광파장이 500 내지 555 nm 범위인 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소결체를 형성한 후, 상기 제1 소결체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제2 소결체를 형성한 후, 상기 제2 소결체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체 제조방법.
  19. 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하며,
    하기의 조성식(1) 을 갖는 사이알론 형광체:
    [조성식 1]
    Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
    여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 청색 또는 자외선 광을 여기원으로 하여 500 내지 555 nm 범위의 발광파장을 갖는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 망간(Mn)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체.
  23. 여기광을 방출하는 발광소자; 및
    상기 여기광을 흡수하여 파장변환시키는 파장변환부를 포함하고,
    상기 파장변환부는, 활성물질의 전구체를 제외한 규소 전구체 및 알루미늄 전구체의 소결체인 제1 소결체를 포함하고 하기의 조성식(1) 을 갖는 사이알론 형광체를 포함하는 발광소자 패키지:
    [조성식 1]
    Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez
    여기서, x, y 및 z는 각각 0.1 < x < 2, 0.1 < y < 2, 0.001 < z < 0.1이고, Re은 희토류 원소임.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 청색 또는 자외선 광을 여기원으로 하여 500 내지 555 nm 범위의 발광파장을 갖는 것을 특징으로 하는 발광소자 패키지.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체를 통과한 상기 발광소자 패키지의 출력광은 백색광인 것을 특징으로 하는 발광소자 패키지.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자 패키지.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 사이알론 형광체는 망간(Mn)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자 패키지.
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