CN111808608B - 一种荧光体化合物、及其制备方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光体化合物及其制备方法和组合物。本发明荧光体化合物通式为k(M10.04‑aM2aNbOcRd)·X1nNδ：mRe/uX2·vX3。所述荧光体化合物由于荧光母体的结构空隙通道中碱金属离子、碱土金属离子及过渡金属离子的引入使得结构结合力加强、热振动改善而改善发光性能和抗衰减性能，结构空隙通道中不同价态、不同半径阳离子的引入也起到改善结构微观宏观均衡性和结晶性的作用而提高荧光体化合物的实际应用性能。所述荧光体化合物通过引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应方法制备，其可被紫外－蓝绿光激发后，发射出从蓝色到红色的发光，应用于LED器件的制造。
Description
技术领域
本发明属于荧光体领域，具体涉及一种发光性能改善的氮化物和氮氧化物荧光体化合物及其制备方法，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光体，及其制备方法和应用。
背景技术
在LED普通照明技术中，主要利用蓝光芯片激发黄色发射的荧光粉来产生黄光，而黄光与其余的蓝光混合即可获得白光，而对于LED照明应用的另一领域显示背光源来说，则需要蓝光芯片激发的高色纯度的绿色及红色荧光材料。传统的黄色荧光粉主要有稀土离子激活的石榴石结构材料(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12：Ce，(简称YAG)和稀土离子激活的碱土金属正硅酸盐材料(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu。为了获得应用性能更加优异的暖白光照明效果，近年来在几种氮化物基体中也发现了可以用于暖白光效果补色的、在蓝光激发下获得红色发光的荧光材料。现有技术中公开了一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600～650nm红光的Eu2+激活的碱土金属硅氮化物荧光材料(Ba,Sr,Ca)2Si5N8。然而，这种材料的流明效率较低，热衰减也较大。现有技术中还公开了另一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600～700nm红光的Eu2+激活的碱土金属氮化物荧光材料(Ca,Sr)AlSiN3。这种材料的发光性能优于(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu材料，发光效率提高了15％左右，热衰减也更小，已经成为暖白光照明方案的主流红色荧光材料。然而，这种红色荧光材料发射光谱半高宽过宽，在75-95nm范围内，达不到显示背光源对于高色纯度的要求，只能用于照明光源领域而无法用于显示背光源领域。
除在完全由N为阴离子配位的晶格中获得了光衰较小、发射红光的材料外，近年来在氮化物及由N和O共同作为阴离子配位的氮氧化物材料中亦发现了优良的从蓝色到橙色发射的LED荧光材料。这些以N为阴离子配位的晶格具有一个共同特征，就是其具有很强的共价性、性质稳定，容易在激活剂的作用下形成更大的晶体场能级劈裂而实现红色的发射，其较强的结构刚性也易于获得热稳定性较好、光衰较小的材料，如蓝绿-绿色发射的碱土金属氮氧化物材料(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu，也成为LED照明全光谱方案中一种理想的蓝绿色补色材料。然而，这种材料的发光颜色中蓝绿色部分不适合显示背光源要求，而绿色部分也因为较宽的发射光谱半高宽，也不适合用于显示背光源领域，只能用于LED照明领域。
为了满足LED显示背光源的应用要求，人们发现以N或N-O为阴离子配位晶格的极强共价性也使得其原子堆垛更紧密，更容易在激活剂的作用下形成更窄的晶体场能级劈裂而实现窄峰宽的发射，从而能够满足LED背光及显示技术对于荧光粉的色度更纯、发射峰宽更窄的要求。现有技术中公开了一种橙色发射的α-塞隆材料Cax(Si,Al)12(O,N)16:yEu(0.75＜x＜1.0,0.04＜y＜0.25)。现有技术中还公开了一种绿色发射的β-塞隆材料Si6- zAlzOzN8-z:Eu(0＜z＜4.2)。以上两种材料具有共同的结构特征，即在[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成的结构母体基础上，通过在结构母体的结构空隙通道中引入激活剂离子或碱土金属离子与激活剂离子而获得发光特性。这类材料由于具有最紧密的键合方式，共价性极强，通常可以获得窄峰的发光，而且材料的稳定性及抗衰减能力极好，因而成为用于LED显示背光的良好材料。然而，这种[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶紧密堆垛的结构主要通过稳定性极高的氮化硅、氮化铝原料合成，需要极高的结合能来打破二元氮化物的稳定键能来重新键合成具有空隙通道的衍生结构，通常需要极限高温高压的合成条件，设备及工艺控制上难度极大，不易于工业量产。此外，这种通过在结构空隙通道中引入激活剂实现的发光，随机性和不确定性极强，其发光强度对设备及精细工艺控制极为敏感，如何通过精细控制来获得结晶理想、激活剂作用高效的材料而实现商业化使用始终成为这一类荧光体的实用化障碍，目前来说，国内没有这一类荧光体商业化生产的技术和能力。
进一步研制出发光效率更佳、热衰减更小的结构空隙通道型激发的氮化物或氮氧化物荧光体，并且研制开发出这种高应用性能荧光体的合成工艺简单、条件和缓、易于工业化规模量产的制造方法对于国内LED显示背光的技术进步及应用普及具有重要意义。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种光体化合物、及其制备方法和组合物。
本发明的第一方面提供了一种荧光体化合物，所述荧光体化合物的组成为以下通式所示：k(M10.04-aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe/uX2·vX3，其中：
M1选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，M2选自B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R选自F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re选自Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，X1选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3选自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；
k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.3＜k＜2.2，0≤a＜0.03，0.045＜b＜0.075，0≤c＜0.055，0＜d＜0.002，0≤e＜0.025，0≤f＜0.025，0＜m＜0.025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002；
优选地，所述荧光体化合物的结构为[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成的结构，且所述四面体通道中存在碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子；
更优选地，所述荧光体化合物被发射峰值波长在250～550nm范围内的紫外－蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～700nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱。
根据本发明第一方面的荧光体化合物，其中，0.8＜k＜1.2，0＜a＜0.025，0.045＜b＜0.055，0≤c＜0.005，0＜d＜0.0015且0.045＜b+c+d＜0.062，e＝0，f＝0，0＜m＜0.0015，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002；
优选地，所述M1为Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
优选地，0.95≤k≤1.05，0.001≤a≤0.02，0.052≤b≤0.054，0≤c≤0.0035，0＜d≤0.0013且0.052＜b+c+d≤0.0588，e＝0，f＝0，0＜m≤0.0013，0＜u≤0.001，0＜v≤0.001。
根据本发明第一方面的荧光体化合物，其中，1.8＜k＜2.2，0＜a＜0.025，0.045＜b＜0.055，0≤c＜0.005，0＜d＜0.002且0.05＜b+c+d＜0.055，0＜e＜0.015，0＜f＜0.01，0＜m＜0.0035，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002；
优选地，所述M1选自Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X1为Mg、Ca、Sr、La、Y中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
优选地，1.95≤k≤2.05，0.0005≤a≤0.02，0.052≤b≤0.054，0≤c≤0.0033，0＜d≤0.0017且0.052＜b+c+d≤0.059，0＜e≤0.0133，0＜f≤0.0089，0＜m≤0.0033，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
根据本发明第一方面的荧光体化合物，其中，0.8＜k＜0.9，0.005＜a＜0.02，0.02＜b＜0.04，0.02＜c＜0.04，0＜d＜0.002，0.003＜e＜0.015，0.002＜f＜0.01，0＜m＜0.0025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002；
优选地，M1为Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X1选自Ca、Sr、Ba中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
优选地，0.85≤k≤0.86，0.0075≤a≤0.0085，0.03≤b≤0.035，0.02≤c≤0.025，0＜d≤0.0017，0.0033≤e≤0.01，0.0022≤f≤0.0067，0＜m≤0.0023，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013；或0.83≤k≤0.84，0.015≤a≤0.017，0.025≤b≤0.027，0.03≤c≤0.035，0＜d≤0.0017，0.0033≤e≤0.01，0.0022≤f≤0.0067，0＜m≤0.0023，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
根据本发明第一方面的荧光体化合物，其中，0.9＜k＜1.1，0≤a＜0.0035，0.045＜b＜0.055，0≤c＜0.0035，0＜d＜0.002，0.015＜e＜0.025，0.015＜f＜0.025，0＜m＜0.025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002；
优选地，M1为Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X1为Ca、La中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
优选地，0.95≤k≤1.05，0≤a≤0.0033，0.053≤b≤0.054，0≤c≤0.0033，0＜d≤0.0013，0.017≤e≤0.022，0.017≤f≤0.022，0＜m≤0.02，0＜u≤0.0017，0＜v≤0.0017。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的荧光体化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照元素配比称取原料，通过高温固相反应制备荧光结构母体k(M10.04- aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe，破碎、筛分得到一次烧结料；
(2)利用冠醚溶液与含X2元素的原料以及步骤(1)获得的部分一次烧结料反应，而后通过低温氧化烧结获得包覆有X2元素氧化物的一次烧结料；
(3)通过氨基络合反应获得X3元素的氨基络合物，并将其均匀包覆在步骤(1)获得的部分一次烧结料的表面，而后通过低温氧化烧结获得包覆有X3元素氧化物或单质的一次烧结料；
(4)将步骤(2)、步骤(3)获得的分别包覆有X2和X3元素氧化物的一次烧结料与步骤(1)获得的剩余一次烧结料按照摩尔配比均匀混合，而后进行第二次高温高压烧结合成；
(5)将步骤(4)获得的烧结物料进行破碎、过筛及后处理，获得所述荧光体化合物。
根据本发明第二方面的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(4)中，所述高温固相反应的氛围为氮气气氛或氮气和氢气混合气氛；所述反应压强为0～2000大气压，优选为20～200大气压；所述反应温度为1200～2200℃，优选为1600～2100℃；和/或所述反应时间为4～16小时，优选为6～12小时；和/或
所述步骤(5)中，所述后处理步骤包括：将破碎过筛后的物料置于摩尔浓度为1～10％的酸溶液中进行1～4小时的搅拌洗涤，随后滤去酸液，用去离子水或乙醇洗涤1～4次，烘干，得到所述荧光体化合物；优选地，所述酸选自以下一种或多种：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸。
根据本发明第二方面的方法，其中，所述步骤(2)中，所述冠醚选自以下一种或多种：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6；所述含X2元素的原料选自以下一种或多种：X2元素的草酸盐；X2元素的柠檬酸盐；X2元素的苦味酸盐；X2元素的丁二酸盐；X2元素的酒石酸盐；X2元素的硝酸盐；
优选地，所述步骤(2)包括以下步骤：
(A)制备所述冠醚的水溶液，加入一次烧结料搅拌；
(B)加入含X2元素的原料溶液，搅拌形成X2-冠醚络合物，滴加氢氧化钠溶液使X2-冠醚络合物胶状物析出并包覆在一次性烧结料颗粒表面，过滤去除残余溶液，烘干；
(C)低温氧化烧结；
更优选地，所述步骤(A)中，所述冠醚溶液的浓度为0.0001～0.05mol/L；加入一次烧结料的量为200～250g/L；反应温度为0～30℃，搅拌时间为30～60分钟；
所述步骤(B)中，所述含X2元素的原料溶液浓度为0.0001～0.05mol/L，搅拌时间为30～300分钟；所述氢氧化钠溶液浓度为5～10％；和/或
所述步骤(C)中，所述烧结气氛为氧气气氛或空气气氛，所述烧结温度为500～700℃，所述烧结时间为2～5小时。
根据本发明第二方面的方法，其中，所述步骤(3)中，所述含X3元素的原料选自以下一种或多种：X3元素的草酸盐；X3元素的柠檬酸盐；X3元素的苦味酸盐；X3元素的丁二酸盐；X3元素的酒石酸盐；X3元素的硝酸盐；
优选地，所述步骤(3)包括以下步骤：
(a)向含X3元素的原料溶液中加入一次烧结料，搅拌；
(b)向步骤(a)所得溶液中加入过量氨水并搅拌，滴加氢氧化钠溶液使X3-氨基络合物胶状物析出并包覆在一次性烧结料颗粒表面，过滤去除残余溶液，烘干；
(c)低温氧化烧结；
更优选地，所述步骤(a)中，所述含X3元素的原料溶液浓度为0.0001～0.05mol/L，；加入一次烧结料的量为200～250g/L；反应温度为0～30℃，搅拌时间为30～60分钟；
所述步骤(b)中，所述氢氧化钠溶液浓度为5～10％；和/或
所述步骤(c)中，所述烧结气氛为氧气气氛或空气气氛，所述烧结温度为500～700℃，所述烧结时间为2～5小时。
本发明的第三方面提供了一种荧光粉组合物，所述荧光粉组合物至少包括如第一方面所述的荧光体化合物。
本发明的目的是提供一组可在紫外～蓝绿光(特别是400nm～470nm)激发下，发射出蓝色、蓝绿色、绿色、黄色和红色光线的、由于通过纳米离子络合添加技术方案而在荧光母体结构的空隙通道中成功引入碱金属离子和过渡金属离子而显著改善荧光体发光效率和抗衰减能力、并且使荧光体高质量产条件更和缓的氮化物和氮氧化物荧光体及其制备方法。
本发明所述的一种发光性能获得改善的氮化物或氮氧化物荧光体，是一种紫外－蓝绿光可激发的发光材料，其通式为k(M10.04-aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe/uX2·vX3，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，X1为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3为Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.3＜k＜2.2，0≤a＜0.03，0.045＜b＜0.075，0≤c＜0.055，0＜d＜0.002，0≤e＜0.025，0≤f＜0.025，0＜m＜0.025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。所述氮化物或氮氧化物荧光体在[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成的结构母体基础上，在荧光母体的结构空隙通道中稳定引入了除激活剂离子之外的碱金属、碱土金属和过渡金属离子，这些不同价态、不同半径的功能性离子的稳定存在一方面加强了阴阳离子的键合、使结构堆垛更趋于紧密而起到激发状态下电子跃迁能级收窄的作用，从而进一步提升发光效率；另一方面结构空隙通道中碱金属、过渡金属等重离子的存在也起到了结构“钉扎”效果，使激发状态下晶格结构的热振动幅度降低，从而起到提升荧光体的抗热衰减能力；此外，空隙通道中不同半径离子的自然充填效果也能够改善结构微观及宏观上的缺陷，易于促进理想晶体的形成，从而也易于实现高性能荧光体的工业量产。所述氮化物或氮氧化物荧光体通过引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应方法制备，其被发射峰值波长在250～550nm范围内的紫外－蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～700nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到红色的发光，应用于LED器件的制造。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，X1为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3为Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.8＜k＜1.2，0＜a＜0.025，0.045＜b＜0.055，0≤c＜0.005，0＜d＜0.0015且0.045＜b+c+d＜0.062，e＝0，f＝0，0＜m＜0.0015，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，X1为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3为Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：1.8＜k＜2.2，0＜a＜0.025，0.045＜b＜0.055，0≤c＜0.005，0＜d＜0.002且0.05＜b+c+d＜0.055，0＜e＜0.015，0＜f＜0.01，0＜m＜0.0035，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，X1为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3为Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.8＜k＜0.9，0.005＜a＜0.02，0.02＜b＜0.04，0.02＜c＜0.04，0＜d＜0.002，0.003＜e＜0.015，0.002＜f＜0.01，0＜m＜0.0025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1选自Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的至少一种元素，M2为B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re为Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的至少一种元素，X1为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2为Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3为Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.9＜k＜1.1，0≤a＜0.0035，0.045＜b＜0.055，0≤c＜0.0035，0＜d＜0.002，0.015＜e＜0.025，0.015＜f＜0.025，0＜m＜0.025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1为Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re为Eu或Ce，X2为Li、Na、K中的至少一种元素，X3为Ag、Zn中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.95≤k≤1.05，0.001≤a≤0.02，0.052≤b≤0.054，0≤c≤0.0035，0＜d≤0.0013且0.052＜b+c+d≤0.0588，e＝0，f＝0，0＜m≤0.0013，0＜u≤0.001，0＜v≤0.001。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1为Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re为Eu或Ce，X1为Mg、Ca、La、Y中的至少一种元素，X2为Li、Na、K中的至少一种元素，X3为Ag、Zn中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：1.95≤k≤2.05，0.0005≤a≤0.02，0.052≤b≤0.054，0≤c≤0.0033，0＜d≤0.0017且0.052＜b+c+d≤0.059，0＜e≤0.0133，0＜f≤0.0089，0＜m≤0.0033，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1为Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re为Eu或Ce，X1为Ca、Sr、Ba中的至少一种元素，X2为Li、Na、K中的至少一种元素，X3为Ag、Zn中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.85≤k≤0.86，0.0075≤a≤0.0085，0.03≤b≤0.035，0.02≤c≤0.025，0＜d≤0.0017，0.0033≤e≤0.01，0.0022≤f≤0.0067，0＜m≤0.0023，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1为Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re为Eu或Ce，X1为Ca、Sr、Ba中的至少一种元素，X2为Li、Na、K中的至少一种元素，X3为Ag、Zn中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.83≤k≤0.84，0.015≤a≤0.017，0.025≤b≤0.027，0.03≤c≤0.035，0＜d≤0.0017，0.0033≤e≤0.01，0.0022≤f≤0.0067，0＜m≤0.0023，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体，其中M1为Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R为F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re为Eu或Ce，X1为Ca、La中的至少一种元素，X2为Li、Na、K中的至少一种元素，X3为Ag、Zn中的至少一种元素；k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.95≤k≤1.05，0≤a≤0.0033，0.053≤b≤0.054，0≤c≤0.0033，0＜d≤0.0013，0.017≤e≤0.022，0.017≤f≤0.022，0＜m≤0.02，0＜u≤0.0017，0＜v≤0.0017。
本发明还提供了一种所述的发光性能改善的氮化物和氮氧化物荧光体的制备方法，所用原料为下列各元素的化合物或单质，其元素按照化学组成表示式k(M10.04- aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe/uX2·vX3的摩尔配比范围为：
M1：0.01～0.09；
M2：0～0.05；
N：0.02～0.12；
O：0～0.03；
R：0.0001～0.002；
Re：0.0001～0.025；
X1：0～0.025；
X2：0.0001～0.002；
X3：0.0001～0.002；
其中：M1代表Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、W、Mo中的一种或多种元素的化合物；
M2代表B、Al、Ga、In、Tl中的一种或多种元素的化合物；
R代表F、Cl、Br、I中的一种或多种元素的化合物；
Re代表Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Bi、Sm、Tb、Mn中的一种或多种元素的化合物；
X1代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的一种或多种元素的化合物；
X2代表Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种元素的化合物；
X3代表Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一种或多种元素的化合物；
M1所代表元素的化合物采用氮化物和/或氧化物和/或金属单质的形式作为元素来源；
M2所代表元素的化合物采用氮化物和/或氧化物和/或金属单质的形式作为元素来源；
R所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作为元素来源；
Re所代表元素的化合物采用氧化物和/或氮化物和/或氟化物和/或氯化物的形式作为元素来源；
X1所代表元素的化合物采用氧化物或氮化物或碳酸盐或氢氧化物或卤化物的形式作为元素来源；
X2所代表元素的化合物采用草酸盐或柠檬酸盐或苦味酸盐或丁二酸盐或酒石酸盐或硝酸盐的形式作为元素来源；
X3所代表元素的化合物采用草酸盐或柠檬酸盐或苦味酸盐或丁二酸盐或酒石酸盐或硝酸盐的形式作为元素来源；
其制备工艺为引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应方法，特征如下：第一步骤通过高温固相反应制备荧光结构母体k(M10.04-aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe的一次烧成料；第二步骤利用特定冠醚化合物对X2元素的络合萃取功能获得特定X2-冠醚络合物如12-冠-4-Li或15-冠-5-Na或18-冠-6-K等，并将其均匀包覆在第一步骤获得的部分一次烧成料的表面，而后通过低温氧化烧结获得包覆有纳米级X2元素氧化物的一次烧成料；第三步骤通过氨基络合反应获得特定的X3元素的氨基络合物[Ag(NH3)2]+或[Cu(NH3)4]2+或[Zn(NH3)4]2+等，并将其均匀包覆在第一步骤获得的部分一次烧成料的表面，而后通过低温氧化烧结获得包覆有纳米级X3元素氧化物或单质的一次烧成料；第四步骤将第二步骤、第三步骤获得的分别包覆有X2和X3元素氧化物的一次烧成料与第一步骤获得的剩余一次烧成料按照摩尔配比均匀混合，而后进行第二次高温高压烧结合成；第五步骤将第四步骤获得的烧结物料进行破碎、过筛及后处理，而后获得所述的发光性能改善的氮化物和氮氧化物荧光体。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体的引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应制备方法，其第一步骤的特征在于，将M1、M2、R、Re、X1各元素的原料按摩尔配比称取，均匀混合，在0～2000个大气压的氮气或氮气和氢气混合气氛下于1200～2200℃进行4～16小时的烧结，其中优选的烧结压力为20～200个大气压，优选的烧结温度为1600～2100℃，优选的烧结时间为6～12小时，而后进行破碎、筛分，作为一次烧成料备用。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体的引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应制备方法，其第二步骤的特征在于，按照X2元素的组成配比，将分析纯冠醚化合物12-冠-4或15-冠-5或18冠-6粉末溶于去离子水中形成浓度为0.0001～0.05mol/L的溶液，而后向溶液中加入第一步骤所制备的部分一次烧成料，溶液与粉料的比例在每升溶液加入粉料200～250g范围内，然后对液料进行0～30度温度下的持续搅拌约30～60分钟，随后按照组成配比向溶液中加入浓度为0.0001～0.05mol/L的X2元素的草酸盐或柠檬酸盐或苦味酸盐或丁二酸盐或酒石酸盐或硝酸盐，持续搅拌30～300分钟使冠醚化合物充分萃取X2元素化合物中的X2元素而形成X2元素与冠醚的特定络合物如12-冠-4-Li或15-冠-5-Na或18-冠-6-K等，随后向溶液中缓慢滴入浓度为5～10％的氢氧化钠溶液，使得X2-冠醚络合物胶状物析出并均匀包覆在一次烧成料颗粒表面，而后过滤去除残余溶液，烘干料浆，最后将包覆有X2-冠醚络合物胶状物的荧光母体粉料置于氧气或空气气氛中于500～700℃退火2～5小时，X2-冠醚络合物胶状物解体形成纳米级、高活性的X2的氧化物，获得包覆有X2元素氧化物活性层的一次烧成料。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体的引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应制备方法，其第三步骤的特征在于，按照X3元素的组成配比，将分析纯X3元素的草酸盐或柠檬酸盐或苦味酸盐或丁二酸盐或酒石酸盐或硝酸盐粉末溶于去离子水中形成浓度为0.0001～0.05mol/L的溶液，而后向溶液中加入第一步骤所制备的部分一次烧成料，溶液与粉料的比例在每升溶液加入粉料200～250g范围内，然后对液料进行0～30度温度下的持续搅拌约30～60分钟，随后向溶液中加入过量的氨水并持续搅拌，由此形成X3元素的特定氨基络合物溶液如[Ag(NH3)2]+或[Cu(NH3)4]2+或[Zn(NH3)4]2+等溶液，随后向溶液中缓慢滴入浓度为5～10％的氢氧化钠溶液，使得X2-氨基络合物形成羟基配位的络碱而析出并均匀包覆在一次烧成料颗粒表面，而后过滤去除残余溶液，烘干料浆，最后将包覆有X2-氨基络合物析出物的荧光母体粉料置于氧气或空气气氛中于500～700℃退火2～5小时，X2-氨基络合物析出物解体形成纳米级、高活性的X2的氧化物或单质，获得包覆有X2元素氧化物或单质活性层的一次烧成料。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体的引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应制备方法，其第四步骤的特征在于，按配比分别称取第二步骤及第三步骤获得的包覆有X2及X3元素的一次烧成料，将其与按比例称取的第一步骤获得的剩余一次烧成料均匀混合，随后在0～2000个大气压的氮气或氮气和氢气混合气氛下于1200～2200℃进行4～16小时的烧结，其中优选的烧结压力为20～200个大气压，优选的烧结温度为1600～2100℃，优选的烧结时间为6～12小时，获得二次烧成料。
作为本发明的进一步改进，本发明所述的一种发光性能改善的氮化物或氮氧化物荧光体的引入纳米离子络合添加技术而改进的多步骤高温固相反应制备方法，其第五步骤的特征在于，将第四步骤获得的二次烧成料进行破碎、筛分，而后将物料置于摩尔浓度为1～10％的硫酸或硝酸或盐酸或氢氟酸溶液中进行1～4小时的搅拌洗涤，随后滤去酸液，用去离子水或乙醇洗涤1～4次，烘干，由此获得所述的发光性能改善的氮化物和氮氧化物荧光体。
本发明中荧光体的发射光谱及热特性分别采用F－4500荧光光谱仪及EX-1000荧光粉热猝灭分析系统测试，荧光体的成分、形貌特征分别采用TD-3500型X射线衍射仪及KYKY 2800B扫描电子显微镜测试，荧光体中卤素元素的含量由TAS-986原子吸收光谱仪测试。
本发明中，通过纳米离子络合添加的技术方案，在一组[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成的结构母体基础上，在其形成的特征空隙通道中成功引入了除激活剂之外的碱金属、碱土金属和过渡金属离子，形成了一组与单纯的结构母体荧光体区别明显的氮化物或氮氧化物荧光体。
以往的单纯[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成结构母体而后通过在其空隙通道中引入激活剂形成的荧光体一方面需要极高温高压苛刻合成条件，需要精细高温高压合成设备及精细工艺控制，不易量产，而且荧光体的发光性能与合成设备及控制工艺密切相关，因而难于获得高的发光效率，成为这种单纯荧光体实际应用的一个技术障碍。此外，[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成的这类结构母体具有极强的结合力，通常用于超硬陶瓷材料领域。在极高的合成温度(1800～2200℃)、极高合成压力下(10～200MPa)，任何试图用传统的高温固相掺杂反应添加其他大颗粒原料的手段都会导致过渡液相的形成而获得致密的塞隆陶瓷，不能得到改善荧光体应用性能的效果。
为了解决这一技术难点，本发明提出了纳米离子络合引入的多步骤控制新工艺手段，将希望引入的离子前期通过形成碱金属-冠醚络合物如12-冠-4-Li或15-冠-5-Na或18-冠-6-K等以及过度金属离子的氨基络合物如[Ag(NH3)2](OH)或[Cu(NH3)4](OH)2或[Zn(NH3)4](OH)2的纳米粒子络合手段，形成高活性的包覆在荧光体母体晶体表面的纳米薄膜层，而后通过高温高压手段将其稳定熔入到荧光母体结构空隙通道中，形成了一组荧光母体结构空隙通道中熔入了不同功能性离子的新型荧光体。这种新型荧光体结构空隙通道中不同价态、不同半径的除激活剂离子之外的碱金属、碱土金属和过渡金属离子的功能性离子的稳定存在一方面加强了阴阳离子的键合、使结构堆垛更趋于紧密而起到激发状态下电子跃迁能级收窄的作用，从而进一步提升发光效率；另一方面结构空隙通道中碱金属、过渡金属等重离子的存在也起到了结构“钉扎”效果，使激发状态下晶格结构的热振动幅度降低，从而起到提升荧光体的抗热衰减能力；此外，空隙通道中不同半径离子的自然充填效果也能够改善结构微观及宏观上的缺陷，易于促进理想晶体的形成，易于降低这类荧光体对于设备及合成工艺条件的苛刻要求，从而也易于实现高性能荧光体的工业量产。
本发明可以具有但不限于以下有益效果：
这种通过纳米离子络合而后熔入荧光母体结构空隙通道的新型氮化物或氮氧化物的技术方案，与单纯的相应氮化物或氮氧化物荧光体的技术方案相比，在组成、制造方法和条件及性能改善上，有着根本性的区别。本发明的技术方案既改善了产品的发光性能又降低了产品合成的苛刻条件，使之更易于实用化量产，这是相关技术领域里的一个明显进步。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1荧光材料的激发和发射光谱图；
图2为本发明实施例1和对比例1样品的发射图谱，图中A为对比样品，B为实施例1样品；
图3为本发明实施例1和对比例1样品在不同温度下的发射强度变化特征，图中A为对比样品，B为实施例1样品；
图4为本发明实施例1和对比例1样品的扫描电镜形貌图，图中A为对比例1样品，B为实施例1样品；
图5为本发明实施例1和对比例1样品的X射线衍射图谱，图中A为对比样品，B为实施例1样品；图中C为实施例4样品；
图6为本发明实施例2荧光材料的激发和发射光谱图；
图7为本发明实施例2和对比例2样品的发射图谱，图中A为对比样品，B为实施例2样品；
图8为本发明实施例2和对比例2样品在不同温度下的发射强度变化特征，图中A为对比样品，B为实施例2样品；
图9为本发明实施例2和对比例2样品的X射线衍射图谱，图中A为对比样品，B为实施例2样品；
图10为本发明实施例3和对比例3样品的激发和发射图谱，图中A为对比样品，B为实施例3样品；
图11为本发明实施例3和对比例3样品在不同温度下的发射强度变化特征，图中A为对比样品，B为实施例3样品；
图12为本发明实施例3和对比例3样品的X射线衍射图谱，图中A为对比样品，B为实施例3样品。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂：
Si3N4：高纯级，购自日本UBE公司；AlN：高纯级，购自日本德山公司；Al2O3：高纯级，购自淄博凯欧新材料公司；EuF3：高纯级，购自赣州鑫正新材料公司；SiO2：分析纯，购自国药集团化学试剂公司；CaCO3：分析纯，购自国药集团化学试剂公司；CaF2:分析纯，购自国药集团化学试剂公司；LaN：高纯级，购自上海龙津金属材料公司；Ca3N2：高纯级，购自辽宁德盛陶瓷材料公司；CeO2：高纯级，购自株洲恒马高新材料公司；
12-冠-4、15-冠-5、18冠-6、柠檬酸锌、硝酸银、氨水、氢氧化钠、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司。
荧光体的发射光谱及热特性分别采用远方光电的F－4500荧光光谱仪及EX-1000荧光粉热猝灭分析系统测试，荧光体的成分、形貌特征分别采用丹东通达的TD-3500型X射线衍射仪及中科科仪的OXFORD KYKY 2800B扫描电子显微镜测试，荧光体中卤素元素R的含量由北京普析通用仪器的TAS-986型原子吸收光谱仪测试。
实施例1
本实施例用于说明本发明荧光体的制备方法。
首先在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：Si3N4 1.12克、AlN 0.08克、Al2O3 0.04克、EuF3 0.02克、SiO2 0.05克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于125大气压、1950℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，得到荧光结构母体的一次烧成料SAON，即Si0.0383Al0.0017O0.0006N0.0527F0.0003：0.00013Eu2+。
随后取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的冠醚12-冠-4约20ml，在30度温度下搅拌30分钟使溶液中冠醚完全溶解，然后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的柠檬酸锂溶液约18ml，在30度温度下持续搅拌30分钟使12-冠-4充分萃取溶液中的Li离子形成12-冠-4-Li络合物，随后向溶液中缓慢加入5％浓度的氢氧化钠溶液，持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有锂离子的一次烧成料Li-SAON，留待使用。
随后另取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的柠檬酸锌溶液约35ml，在30度温度下搅拌30分钟使溶液完全混合，随后向溶液缓慢滴加稍过量的氨水溶液，持续搅拌30分钟使溶液中充分形成锌的氨基络合物[Zn(NH3)4]2+，随后向溶液中缓慢加入5％浓度的氢氧化钠溶液，持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有锌离子的一次烧成料Zn-SAON，留待使用。
随后在惰性气体保护下按照比例称取0.01克Li-SAON、0.01克Zn-SAON和1.46克剩余一次烧成料SAON，混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于125大气压、1950℃下第二次煅烧6小时。
烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到本发明所述的荧光体Si0.0383Al0.0017O0.0006N0.0527F0.0004：0.00013Eu/0.0001Li·0.0001Zn。
作为对比，亦制备了对比例1。在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：Si3N4 1.12克、AlN 0.08克、Al2O3 0.04克、EuF3 0.02克、SiO2 0.05克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于125大气压、1950℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，重新置入气压烧结炉中，在N2气氛中于125大气压、1950℃下第二次煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到对比例1的荧光体Si0.0383Al0.0017O0.0006N0.0527F0.0004：0.00013Eu。
图1为实施例1荧光体的激发和发射光谱图，其发射波长在545.6nm。
图2为实施例1和对应对比例1荧光体的发射光谱图。图3为实施例1和对比例1样品在不同温度下的发射强度变化特征。图4为实施例1和对比例1样品的晶体形貌特征。与对比样相比，实施例1样品的结晶形态更理想，发光强度提高20％，150℃下光衰减小8％。
图5为实施例1和对比例1样品的X射线衍射图谱。两图谱的衍射峰均可以与(Si.Al)0.04(O,N)0.0533的标准衍射图谱中的衍射峰全部对应，没有其他杂相峰的存在，两者(A和B图谱)均显示纯相结构的衍射峰图谱。(Si.Al)0.04(O,N)0.0533物质的结构特征已被证明是[Si,Al][O,N]4四面体共角顶而形成三维的骨架结构，其间形成特征的空隙通道，因此，由实施例1和对比例1的衍射图谱可以证明实施例1和对比例1均形成了[Si,Al][O,N]4四面体共角顶而形成三维的骨架结构，而其他的或碱土金属或稀土金属或碱金属离子也引入到结构空隙通道中形成了单相结构而没有出现其他的杂相衍射峰。此外，实施例1样品的27°附近最强衍射峰强度比对比样高20％以上，也说明实施例1样品中碱土金属和过渡金属离子引入到结构空隙通道中可以使荧光体的结晶改善而获得了强度更强的衍射峰特征。
实施例2
本实施例用于说明本发明荧光体的制备方法。
首先在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：CaCO3 0.14克、Si3N40.84克、AlN 0.1克、EuF3 0.03克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于25大气压、1780℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，得到荧光结构母体的一次烧成料CSAON，即2(Si0.035Al0.005O0.0029N0.0517F0.0004)·Ca0.0057N0.0038：0.0005Eu。
随后取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的冠醚12-冠-4溶液约20ml，在30度温度下搅拌30分钟使溶液中冠醚完全溶解，然后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的柠檬酸锂溶液约18ml，在30度温度下持续搅拌30分钟使12-冠-4充分萃取溶液中的Li离子形成12-冠-4-Li络合物，随后向溶液中缓慢加入5％浓度的氢氧化钠溶液，持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有锂离子的一次烧成料Li-CSAON，留待使用。
随后另取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的柠檬酸锌溶液约35ml，在30度温度下搅拌30分钟使溶液完全混合，随后向溶液缓慢滴加稍过量的氨水溶液，持续搅拌30分钟使溶液中充分形成锌的氨基络合物[Zn(NH3)4]2+，随后向溶液中缓慢加入5％浓度的氢氧化钠溶液，持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有锌离子的一次烧成料Zn-CSAON，留待使用。
随后在惰性气体保护下按照比例称取0.015克Li-CSAON、0.015克Zn-CSAON和1.20克剩余一次烧成料CSAON，混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于25大气压、1780℃下第二次煅烧6小时。
烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到本发明所述的荧光体2(Si0.035Al0.005O0.0029N0.0517F0.0003)·Ca0.0057N0.0038：0.0005Eu/0.00015Li·0.00015Zn。
作为对比，亦制备了对比例2。在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：CaCO3 0.14克、Si3N4 0.84克、AlN 0.1克、EuF3 0.03克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于25大气压、1780℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，重新置入气压烧结炉中，在N2气氛中于25大气压、1780℃下第二次煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到对比例2的荧光体2(Si0.035Al0.005O0.002 9N0.0517F0.0003)·Ca0.0057N0.0038：0.0005Eu。
图6为实施例2荧光体的激发和发射光谱图，其发射波长在598.8nm。
图7为实施例2和对应对比例2荧光体的发射光谱图。图8为实施例2和对比例2样品在不同温度下的发射强度变化特征。与对比样相比，实施例2样品的发光强度提高26％，150℃下光衰减小6％。
图9为实施例2和对比例2样品的X射线衍射图谱。两图谱的衍射峰均可与Ca0.0005(Si,Al)0.08(O,N)0.1067的标准衍射图谱中的衍射峰完全对应。与对比样相比，实施例2样品的衍射峰型更尖锐、纯度更高，其无杂相峰出现，相纯度更高，显示出纯相结构。对比样2有极微量杂相峰出现。Ca0.0005(Si,Al)0.08(O,N)0.1067物质的结构特征已被证明是[Si,Al][O,N]4四面体共角顶而形成三维的骨架结构，Ca充填于特征的空隙通道中，因此，由实施例2和对比例2的衍射图谱可以证明实施例2和对比例2均形成了[Si,Al][O,N]4四面体共角顶而形成三维的骨架结构，而实施例2中其他的或碱土金属或稀土金属或碱金属离子也完全引入到结构空隙通道中形成了单相结构而没有出现其他的杂相衍射峰。此外，实施例2样品的34°附近最强衍射峰强度也比对比样高15％以上，也说明实施例2样品中碱土金属和过渡金属离子引入到结构空隙通道中可以使荧光体的结晶改善而获得了强度更强的衍射峰特征。
实施例3
本实施例用于说明本发明荧光体的制备方法。
首先在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：LaN 0.61克、Ca3N2 0.02克、Si3N4 0.44克、CeO2 0.04克、CaF2 0.01克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于35大气压、1920℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，得到荧光结构母体的一次烧成料LSN，即Si0.04O0.0001N0.0532F0.0001·La0.017Ca0.002N0.0183：0.001Eu。
随后取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的冠醚12-冠-4溶液约20ml，在30度温度下搅拌30分钟使溶液中冠醚完全溶解，然后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的柠檬酸锂溶液约18ml，在30度温度下持续搅拌30分钟使12-冠-4充分萃取溶液中的Li离子形成12-冠-4-Li络合物，随后向溶液中缓慢加入5％浓度的氢氧化钠溶液，持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有锂离子的一次烧成料Li-LSN，留待使用。
随后另取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/L的柠檬酸锌溶液约35ml，在30度温度下搅拌30分钟使溶液完全混合，随后向溶液缓慢滴加稍过量的氨水溶液，持续搅拌30分钟使溶液中充分形成锌的氨基络合物[Zn(NH3)4]2+，随后向溶液中缓慢加入5％浓度的氢氧化钠溶液，持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有锌离子的一次烧成料Zn-LSN，留待使用。
随后在惰性气体保护下按照比例称取0.013克Li-CSAON、0.013克Zn-CSAON和1.12克剩余一次烧成料LSN，混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于35大气压、1920℃下第二次煅烧6小时。
烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到本发明所述的荧光体Si0.04O0.0001N0.0532F0.0001·La0.017Ca0.002N0.0183：0.001Eu/0.00012Li·0.00012Zn。
作为对比，亦制备了对比例3。在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：LaN 0.61克、Ca3N2 0.02克、Si3N4 0.44克、CeO2 0.04克、CaF2 0.01克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在N2气氛中于35大气压、1920℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，重新置入气压烧结炉中，在N2气氛中于35大气压、1920℃下第二次煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到对比例3的荧光体Si0.04O0.0001N0.0532F0.0001·La0.017Ca0.002N0.0183：0.001Eu。
图10为实施例3和对比例3荧光体的激发和发射光谱图，其发射波长在540.5nm。图11为实施例3和对比例3样品在不同温度下的发射强度变化特征。与对比样相比，实施例3样品的发光强度提高71％，150℃下光衰减小35％。
图12为实施例3和对比例3样品的X射线衍射图谱。两图谱的衍射峰均可与La0.02Si0.04N0.0733的标准衍射图谱中的衍射峰完全对应。与对比样相比，实施例3样品的衍射峰型更尖锐、纯度更高，其无杂相峰出现，相纯度更高，显示出纯相结构。对比样3有极微量杂相峰出现。La0.02Si0.04N0.0733物质的结构特征已被证明是[Si,Al][O,N]4四面体共角顶而形成三维的骨架结构，La充填于特征的空隙通道中，因此，由实施例3和对比例3的衍射图谱可以证明实施例3和对比例3均形成了[Si,Al][O,N]4四面体共角顶而形成三维的骨架结构，而实施例3中其他的或碱土金属或稀土金属或碱金属离子也完全引入到结构空隙通道中形成了单相结构而没有出现其他的杂相衍射峰。此外，实施例3样品的36.5°附近最强衍射峰强度比对比样高15％以上，也说明实施例3样品中碱土金属和过渡金属离子引入到结构空隙通道中可以使荧光体的结晶改善而获得了强度更强的衍射峰特征。
实施例4～21
本实施例用于说明本发明荧光体的制备方法。
采用与实施例1类似的方法制备以下荧光体，其原料用量相关参数如下表所示：
表1一次烧成料制备原料用量(克)及相关参数
表2一次烧成料制备原料用量(克)及相关参数
表3一次烧成料制备原料用量(克)及相关参数
表4包覆X2的一次烧成料制备原料用量及相关参数
表5包覆X2的一次烧成料制备原料用量及相关参数
/>
表6包覆X2的一次烧成料制备原料用量及相关参数
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表7包覆X3的一次烧成料制备原料用量及相关参数
表8包覆X3的一次烧成料制备原料用量及相关参数
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表9包覆X3的一次烧成料制备原料用量及相关参数
表10二次烧成料、制备原料用量及相关参数以及发光性能
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表11二次烧成料、制备原料用量及相关参数以及发光性能
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表12二次烧成料、制备原料用量及相关参数以及发光性能
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尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (20)
1.一种荧光体化合物，其特征在于，所述荧光体化合物的组成为以下通式所示：k(M10.04-aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe/uX2·vX3，其中：
M1为Si，M2为Al，N为氮元素，O为氧元素，R选自F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种元素离子，Re选自Eu、Ce、Nd、Dy、Ho、Tm、Er、Pr、Sm、Tb中的至少一种元素，X1选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素，X3选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素；
k、a、b、c、d、e、f、m、u、v为摩尔系数：0.8＜k＜2.2，0＜a＜0.03，0.045＜b＜0.075，0＜c＜0.055，0＜d＜0.002，0≤e＜0.025，0≤f＜0.025，0＜m＜0.025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002；
所述荧光体化合物的结构为[Si,Al][O,N]4四面体三维共角顶形成的结构，且所述四面体通道中存在碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子，其中，
所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种元素；
所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；
所述过渡金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的荧光体化合物，其特征在于，所述荧光体化合物被发射峰值波长在250～550nm范围内的紫外－蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～700nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体化合物，其特征在于，0.8＜k＜1.2，0＜a＜0.025，0.045＜b＜0.055，0＜c＜0.005，0＜d＜0.0015且0.045＜b+c+d＜0.062，e＝0，f＝0，0＜m＜0.0015，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
4.根据权利要求3所述的荧光体化合物，其特征在于：
所述M1为Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
0.95≤k≤1.05，0.001≤a≤0.02，0.052≤b≤0.054，0＜c≤0.0035，0＜d≤0.0013且0.052＜b+c+d≤0.0588，e＝0，f＝0，0＜m≤0.0013，0＜u≤0.001，0＜v≤0.001。
5.根据权利要求1或2所述的荧光体化合物，其特征在于，1.8＜k＜2.2，0＜a＜0.025，0.045＜b＜0.055，0＜c＜0.005，0＜d＜0.002且0.05＜b+c+d＜0.055，0＜e＜0.015，0＜f＜0.01，0＜m＜0.0035，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
6.根据权利要求5所述的荧光体化合物，其特征在于：
所述M1选自Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X1为Mg、Ca、Sr、La、Y中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
1.95≤k≤2.05，0.0005≤a≤0.02，0.052≤b≤0.054，0＜c≤0.0033，0＜d≤0.0017且0.052＜b+c+d≤0.059，0＜e≤0.0133，0＜f≤0.0089，0＜m≤0.0033，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
7.根据权利要求1或2所述的荧光体化合物，其特征在于，0.8＜k＜0.9，0.005＜a＜0.02，0.02＜b＜0.04，0.02＜c＜0.04，0＜d＜0.002，0.003＜e＜0.015，0.002＜f＜0.01，0＜m＜0.0025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
8.根据权利要求7所述的荧光体化合物，其特征在于：
M1为Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X1选自Ca、Sr、Ba中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
0.85≤k≤0.86，0.0075≤a≤0.0085，0.03≤b≤0.035，0.02≤c≤0.025，0＜d≤0.0017，0.0033≤e≤0.01，0.0022≤f≤0.0067，0＜m≤0.0023，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013；或0.83≤k≤0.84，0.015≤a≤0.017，0.025≤b≤0.027，0.03≤c≤0.035，0＜d≤0.0017，0.0033≤e≤0.01，0.0022≤f≤0.0067，0＜m≤0.0023，0＜u≤0.0013，0＜v≤0.0013。
9.根据权利要求1或2所述的荧光体化合物，其特征在于，0.9＜k＜1.1，0＜a＜0.0035，0.045＜b＜0.055，0＜c＜0.0035，0＜d＜0.002，0.015＜e＜0.025，0.015＜f＜0.025，0＜m＜0.025，0＜u＜0.002，0＜v＜0.002。
10.根据权利要求9所述的荧光体化合物，其特征在于：
M1为Si，M2为Al，N为N，O为O，R选自F-、Cl-中的至少一种元素离子，Re选自Eu或Ce，X1为Ca、La中的至少一种元素，X2选自Li、Na、K中的至少一种元素，X3选自Ag、Zn中的至少一种元素；和/或
0.95≤k≤1.05，0＜a≤0.0033，0.053≤b≤0.054，0＜c≤0.0033，0＜d≤0.0013，0.017≤e≤0.022，0.017≤f≤0.022，0＜m≤0.02，0＜u≤0.0017，0＜v≤0.0017。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的荧光体化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照元素配比称取原料，通过高温固相反应制备荧光结构母体k(M10.04- aM2aNbOcRd)·X1eNf：mRe，破碎、筛分得到一次烧结料；
(2)利用冠醚溶液与含X2元素的原料以及步骤(1)获得的部分一次烧结料反应，而后通过低温氧化烧结获得包覆有X2元素氧化物的一次烧结料；
(3)通过氨基络合反应获得X3元素的氨基络合物，并将其均匀包覆在步骤(1)获得的部分一次烧结料的表面，而后通过低温氧化烧结获得包覆有X3元素氧化物的一次烧结料；
(4)将步骤(2)、步骤(3)获得的分别包覆有X2和X3元素氧化物的一次烧结料与步骤(1)获得的剩余一次烧结料按照摩尔配比均匀混合，而后进行第二次高温高压烧结合成；
(5)将步骤(4)获得的烧结物料进行破碎、过筛及后处理，获得所述荧光体化合物；
所述步骤(2)中，所述冠醚选自以下一种或多种：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中，所述高温固相反应的氛围为氮气气氛或氮气和氢气混合气氛；所述反应压强为0～2000大气压；所述反应温度为1200～2200℃；和/或所述反应时间为4～16小时；和/或
所述步骤(5)中，所述后处理步骤包括：将破碎过筛后的物料置于摩尔浓度为1～10％的酸溶液中进行1～4小时的搅拌洗涤，随后滤去酸液，用去离子水或乙醇洗涤1～4次，烘干，得到所述荧光体化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中，所述反应压强为20～200大气压；所述反应温度为1600～2100℃；和/或所述反应时间为6～12小时；和/或
所述步骤(5)中，所述酸选自以下一种或多种：硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含X2元素的原料选自以下一种或多种：X2元素的草酸盐、X2元素的柠檬酸盐、X2元素的苦味酸盐、X2元素的丁二酸盐、X2元素的酒石酸盐、X2元素的硝酸盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(A)制备所述冠醚的水溶液，加入一次烧结料搅拌；
(B)加入含X2元素的原料溶液，搅拌形成X2-冠醚络合物，滴加氢氧化钠溶液使X2-冠醚络合物胶状物析出并包覆在一次性烧结料颗粒表面，过滤去除残余溶液，烘干；
(C)低温氧化烧结。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，
所述步骤(A)中，所述冠醚溶液的浓度为0.0001～0.05mol/L；加入一次烧结料的量为200～250g/L；反应温度为0～30℃，搅拌时间为30～60分钟；
所述步骤(B)中，所述含X2元素的原料溶液浓度为0.0001～0.05mol/L，搅拌时间为30～300分钟；所述氢氧化钠溶液浓度为5～10％；和/或
所述步骤(C)中，所述烧结气氛为氧气气氛或空气气氛，所述烧结温度为500～700℃，所述烧结时间为2～5小时。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述含X3元素的原料选自以下一种或多种：X3元素的草酸盐、X3元素的柠檬酸盐、X3元素的苦味酸盐、X3元素的丁二酸盐、X3元素的酒石酸盐、X3元素的硝酸盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：
(a)向含X3元素的原料溶液中加入一次烧结料，搅拌；
(b)向步骤(a)所得溶液中加入过量氨水并搅拌，滴加氢氧化钠溶液使X3-氨基络合物胶状物析出并包覆在一次性烧结料颗粒表面，过滤去除残余溶液，烘干；
(c)低温氧化烧结。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，
所述步骤(a)中，所述含X3元素的原料溶液浓度为0.0001～0.05mol/L，；加入一次烧结料的量为200～250g/L；反应温度为0～30℃，搅拌时间为30～60分钟；
所述步骤(b)中，所述氢氧化钠溶液浓度为5～10％；和/或
所述步骤(c)中，所述烧结气氛为氧气气氛或空气气氛，所述烧结温度为500～700℃，所述烧结时间为2～5小时。
20.一种荧光粉组合物，其特征在于，所述荧光粉组合物至少包括如权利要求1至10中任一项所述的荧光体化合物。
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