CN115806820B - 一种四价锰离子激活的深红发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四价锰离子激活的深红发光材料及其制备，属于固体发光材料领域。该发光材料以多元复合氧化物为基质，以四价锰离子(Mn4+)为激活剂，其化学式表示为Ga3InTi(1‑x)Nb3.7V0.3O18:xMn，其中，x为Mn4+替换Ti4+的摩尔数，且0.003≤x≤0.06；本发明制备的深红发光材料在近紫外光和蓝光激发下发出明亮的深红光，发光强度高、稳定性和显色性好。本发明的发光材料所采用的制备方法简单，所得产品质量稳定，不但可补充商用冷白光LED中红光的缺失部分，用以提高其发光的显色指数，满足白光LED照明的需求；也可与紫外LED芯片结合制备高发光性能的多色光LED。
Description
技术领域
本项发明属于固体发光材料的领域，尤其是一种四价锰离子激活的深红发光材料及其制备。
背景技术
基于半导体的LED照明器件具有全固态、高能效、小尺寸、长寿命、绿色环保等诸多优异特性，被广泛应用于各种照明与显示领域。例如，商业白光LED(W-LED)的结构是通过将黄色荧光粉(Y3Al5O12:Ce3+)与蓝色LED芯片耦合封装而成，其明显的缺点是缺乏红色成分，因此色温高、显色指数差，因此，其应用场景受到较多限制。为实现高显色指数和低色温，需在系统中添加具有较好红光发射性能的荧光粉。应用研究较多的是稀土离子Eu3+、Eu2+激活的氧化物、氮化物、氮氧化物。这些材料制备工艺苛刻，例如Eu2+掺杂的(氧)氮化物红色荧光粉仍存在一些具有挑战性的问题，如光子重吸收和宽带发射不稳定等重要缺点，这些都限制了它们的广泛应用。因此，开发和研究用于照明和其他光电器件的非稀土掺杂荧光粉具有重要意义。
过渡金属锰离子(Mn4+)作为一种有效的非稀土红色荧光粉活化剂因其特殊的光谱特性而引起了人们的极大兴趣。由于4A2g→(4T1g、2T2g和4T2g)跃迁，Mn4+掺杂荧光粉表现出从紫外到蓝光区域的宽吸收，并在620-750nm范围内显示出源自Mn4+的红光发射：2E→4A2g。理论上，Mn4+发光中心通常具有八面体配位，红光发射严格受制于配位环境，改变其配位环境可以增强对其晶体场环境的扰动，使其在近紫外-可见光区域有很强的宽带吸收，同时可以提高其发光效率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种锰离子(Mn4+)多元复合氧化物深红发光材料，分子式为：Ga3InTi(1-x)Nb3.7V0.3O18:xMn，其中，x为Mn4+替换Ti4+的摩尔数，且0.003≤x≤0.06；该发光材料能被近紫外和蓝光激发，呈现出主峰位于约700纳米的红光发射。该材料制备工艺简单，成本低且不会产生任何污染，目前尚无报道。本发明提供了一种结晶度好、发光效率显著、制备方法简单且环保的四价锰离子激活的深红发光材料及其制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种四价锰离子激活的深红发光材料，其分子式为Ga3InTi(1-x)Nb3.7V0.3O18:xMn，其中，x为Mn4+替换Ti4+的摩尔数，且0.003≤x≤0.06。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种如上所述四价锰离子激活的深红发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学式Ga3InTi(1-x)Nb3.7V0.3O18:xMn(0.003≤x≤0.06)中元素的摩尔比例分别称取含有镓元素(Ga)的化合物、铟元素(In)的化合物、钛元素(Ti)的化合物、铌元素(Nb)的化合物、钒元素(V)的化合物、锰元素(Mn)的化合物；
(2)将步骤(1)称取的含有镓元素(Ga)的化合物、铟元素(In)的化合物、锰元素(Mn)的化合溶解于稀硝酸溶液中并持续搅拌，直至完全溶解，再按镓元素(Ga)、铟元素(In)、锰元素(Mn)等摩尔数的量添加络合剂草酸，得到透明溶液；
(3)将含步骤(1)称取的含有钛元素(Ti)的化合物溶于适量的无水乙醇中，然后再加入适量的冰醋酸调节至pH＝2～5，再按钒元素(V)等摩尔数的量添加络合剂草酸，搅拌2～5小时，得到透明溶液；
(4)将步骤(1)称取的含有铌元素(Nb)的化合物溶解于乙醇或氢氟酸溶液中，在70～90℃下水浴加热并不断搅拌，直至完全溶解，再按铌元素(Nb)等摩尔数的量添加络合剂草酸，得到透明溶液；
(5)将步骤(2)、(3)和(4)得到的溶液缓慢混合，在70～90℃下水浴加热并搅拌，使水分缓慢蒸发，直至得到蓬松的泡沫状前驱体；
(6)将步骤(5)得到的将前驱体放置于马弗炉中，在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为3～8小时，将预煅烧产物自然降至室温得到预煅烧混合物；
(7)将步骤(6)得到的预煅烧混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为3～10小时，将煅烧产物自然冷却后，研磨均匀即得到四价锰离子激活的深红发光材料。
在本发明的一个技术方案中，所述含镓离子(Ga3+)的化合物为氧化镓(Ga2O3)、硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O)、氢氧化镓(Ga(OH)3)中的一种，优选为硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O。
在本发明的一个技术方案中，所述含铟离子(In3+)的化合物为氧化铟(In2O3)、硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)、氢氧化铟(In(OH)3)中的一种，优选为硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)。
在本发明的一个技术方案中，所述的含有钛离子(Ti4+)的化合物为钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)中的一种，优选为钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)。
在本发明的一个技术方案中，所述的含有铌离子(Nb5+)的化合物为五氧化二铌(Nb2O5)、氢氧化铌(Nb(OH)5)和氯化铌(NbCl5)中的一种，优选为氯化铌(NbCl5)。
在本发明的一个技术方案中，所述的含有钒离子(V5+)的化合物为：五氧化二钒(V2O5)、偏钒酸铵(NH4VO3)，优选为偏钒酸铵(NH4VO3)。
在本发明的一个技术方案中，所述的含有锰离子(Mn4+)的化合物为二氧化锰(MnO2)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、碳酸锰(MnCO3)中的一种，优选为醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)。
在本发明的一个技术方案中，步骤(6)所述的预煅烧温度优选为400～450℃，预煅烧时间为3～4小时；步骤(7)所述的煅烧温度优选为950～1000℃，优选煅烧时间为4～6小时。
在本发明的一个技术方案中，所述荧光粉可被波长为250纳米-550纳米的紫外-蓝光高效激发，并发射出波长为650纳米-750纳米的窄带深红光、且发光光谱最强峰值位于约700纳米处。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
(1)本发光材料的晶格中多原子混杂排列降低了八面体晶体场中的Mn4+的对称性，较大程度上打破了Mn4+的3d-3d电偶极跃迁的宇称选择定则，可以实现较强的辐射跃迁，得到Mn4+的红发光；
(2)与Eu3+激活的红发光材料相比：Eu3+的4f能级在紫外-可见光波段的谐振效率极低。与之相比，专利公开的材料在紫外到可见光区有更宽波段的激发，和近紫外-蓝光半导体芯片更为匹配；
(3)与Eu2+激活的红发光材料相比：Eu2+激活红发光材料的发光是来自外层4f65d→4f7的电子辐射跃迁，对基质的晶体场环境极其敏感，因此其发光特点是宽带波段、发光位置不稳定。因此影响实际应用中的色度稳定，另外还存在光子重吸收和制备严苛等问题。与之相比，本专利公开Mn4+的发光是来自其内壳层4A2g→(4T1g、2T2g、4T2g)电子的辐射跃迁，是一种窄带发光，且发光的波峰固定，因此其发光的色度稳定，制备简单无需稀土掺杂；
(4)与Eu3+激活的硫氧化合物商用红发光材料(如Y2O2S:Eu3+)相比：本发光材料通过市售近紫外、蓝光LED芯片就可有效激发，色纯度，发光峰窄，量子效率高。而且还具有合成简易，无需稀土掺杂等优势；
(5)与现有的Mn4+激活的氟化物红发光材料(如K2SiF6:Mn4+等)相比：本专利的制备方法不使用诸如氢氟酸等污染原料，更容易得到纯相的产物、耐湿性好；易于产业化，具有原料经济性、环境友好的优势；
(6)Mn4+掺杂全无机氟化物荧光粉对传统Eu2+氮化物红粉的市场形成强有力的冲击。其通过外加有机配体修饰或外嵌无机材料形成壳核结构等手段可提高室温潮湿环境下的荧光稳定性，然而由于非均相混合会引入较多的光散射，荧光强度不可避免会有衰减，表面修饰配体调控的工艺复杂性也会增加合成的难度和成本。
附图说明
图1实施例1所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#36-1171(Ga4TiNb4O18)的对比；
图2本发明实施例1所制得样品的SEM图；
图3本发明实施例1所制得样品的激发光谱和发光光谱；
图4本发明实施例1所制得的样品的发光衰减曲线；
图5实施例2所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#36-1171(Ga4TiNb4O18)的对比；
图6本发明实施例2所制得样品的激发光谱和发光光谱；
图7本发明实施例2所制得的样品的发光衰减曲线；
图8实施例3所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#36-1171(Ga4TiNb4O18)的对比；
图9本发明实施例3所制得样品的激发光谱和发光光谱；
图10本发明实施例3所制得的样品的发光衰减曲线；
图11实施例4所制得样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#36-1171(Ga4TiNb4O18)的对比；
图12本发明实施例4所制得样品的激发光谱和发光光谱；
图13本发明实施例4所制得的样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
实施例1：
根据化学式Ga3InTi0.997Nb3.7V0.3O18:0.003Mn中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：10.357克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：4.061克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：4.580克、氯化铌NbCl5：13.494克、偏钒酸铵NH4VO3：0.473克、醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O：0.01克。将称取的硝酸镓、硝酸铟、醋酸锰溶解于稀硝酸溶液中并持续搅拌，直至完全溶解，再添加4.863克草酸作络合剂，搅拌得到透明溶液；将称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，加入适量的冰醋酸调节至pH＝2，再添加草酸1.211克作络合剂，搅拌2小时得到透明溶液；将称取的氯化铌溶解于乙醇中，在70℃下水浴加热并不断搅拌，直至完全溶解，再添加草酸4.495克作络合剂，得到透明溶液；将以上步骤得到的三种溶液缓慢混合在一起，在70℃下水浴中加热并搅拌，使水分缓慢蒸发，直至得到蓬松的泡沫状前驱体；将以上得到的将前驱体放置于马弗炉中，在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为8小时，将预煅烧产物自然冷却降至室温后得到预煅烧混合物；最后将得到的预煅烧混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10小时，将煅烧产物自然冷却后，研磨均匀即得到一种四价锰离子激活的深红发光材料。
参见附图1，其中有本实施例1所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-1171完全符合，说明得到了纯相的产物。参见附图2，是本发明实施例1所制得样品的SEM图，样品结晶的球形颗粒分明，大小都小于1微米；参见附图3，是本实施例1所制得样品的激发光谱和发光光谱，该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间，样品的主要发光中心是约700纳米的窄带红色发光峰。参见附图4，是本实施例1所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.58毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例2：
根据化学式Ga3InTi0.99Nb3.7V0.3O18:0.01Mn中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：11.507克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：4.512克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：5.053克、氯化铌NbCl5：14.994克、偏钒酸铵NH4VO3：0.526克、醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O：0.037克。将称取的硝酸镓、硝酸铟、醋酸锰溶解于稀硝酸溶液中并持续搅拌，直至完全溶解，再按添加5.413克草酸作络合剂，搅拌得到透明溶液；将称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，加入适量的冰醋酸调节至pH＝5，再添加草酸1.336克作络合剂，搅拌5小时得到透明溶液；将称取的氯化铌溶解于乙醇中，在90℃下水浴加热并不断搅拌，直至完全溶解，再添加草酸4.995克作络合剂，得到透明溶液；将以上步骤得到的三种溶液缓慢混合在一起，在90℃下水浴加热并搅拌，使水分缓慢蒸发，直至得到蓬松的泡沫状前驱体；将以上得到的将前驱体放置于马弗炉中，在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为600℃，预煅烧时间为3小时，将预煅烧产物自然冷却降至室温后得到预煅烧混合物；最后将得到的预煅烧混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，将煅烧产物自然冷却后，研磨均匀即得到一种四价锰离子激活的深红发光材料。
参见附图5，其中有本实施例2所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-1171完全符合，说明得到了纯相的产物。参见附图6，是本实施例2所制得样品的激发光谱和发光光谱，该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间，样品的主要发光中心是约700纳米的窄带红色发光峰。参见附图7，是本实施例2所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.41毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例3：
根据化学式Ga3InTi0.97Nb3.7V0.3O18:0.03Mn中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：10.433克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：4.091克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：4.489克、氯化铌NbCl5：13.594克、偏钒酸铵NH4VO3：0.477克、醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O：0.1克。将称取的硝酸镓、硝酸铟、醋酸锰溶解于稀硝酸溶液中并持续搅拌，直至完全溶解，再按添加4.932克草酸作络合剂，搅拌得到透明溶液；将称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，加入适量的冰醋酸调节至pH＝4，再添加草酸1.187克作络合剂，搅拌3小时得到透明溶液；将称取的氯化铌溶解于乙醇中，在80℃下水浴加热并不断搅拌，直至完全溶解，再添加草酸4.523克作络合剂，得到透明溶液；将以上步骤得到的三种溶液缓慢混合在一起，在80℃下水浴加热并搅拌，使水分缓慢蒸发，直至得到蓬松的泡沫状前驱体；将以上得到的将前驱体放置于马弗炉中，在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为430℃，预煅烧时间为3小时，将预煅烧产物自然冷却降至室温后得到预煅烧混合物；最后将得到的预煅烧混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为980℃，煅烧时间为5小时，见煅烧产物自然冷却后，研磨均匀即得到一种四价锰离子激活的深红发光材料。
参见附图8，其中有本实施例3所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-1171完全符合，说明得到了纯相的产物。参见附图9，是本实施例3所制得样品的激发光谱和发光光谱，该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间，样品的主要发光中心是约700纳米的窄带红色发光峰。参见附图10，是本实施例3所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.21毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
实施例4：
根据化学式Ga3InTi0.94Nb3.7V0.3O18:0.04Mn中各元素的摩尔比，分别称取化学整比量的硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O：9.206克、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O：3.609克、钛酸四丁酯C16H36O4Ti：3.839克、氯化铌NbCl5：11.995克、偏钒酸铵NH4VO3：0.421克、醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O：0.176克。将称取的硝酸镓、硝酸铟、醋酸锰溶解于稀硝酸溶液中并持续搅拌，直至完全溶解，再按添加4.385克草酸作络合剂，搅拌得到透明溶液；将称取的钛酸四丁酯溶于适量的无水乙醇中，加入适量的冰醋酸调节至pH＝4，再添加草酸1.015克作络合剂，搅拌3小时得到透明溶液；将称取的氯化铌溶解于乙醇中，在80℃下水浴加热并不断搅拌，直至完全溶解，再添加草酸3.996克作络合剂，得到透明溶液；将以上步骤得到的三种溶液缓慢混合在一起，在80℃下水浴加热并搅拌，使水分缓慢蒸发，直至得到蓬松的泡沫状前驱体；将以上得到的将前驱体放置于马弗炉中，在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为430℃，预煅烧时间为3小时，将预煅烧产物自然冷却降至室温后得到预煅烧混合物；最后将得到的预煅烧混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为980℃，煅烧时间为5小时，将煅烧产物自然冷却后，研磨均匀即得到一种四价锰离子激活的深红发光材料。
参见附图11，其中有本实施例4所制备样品的X射线粉晶衍射图和标准卡片的对比，得到样品的图谱和标准卡片PDF#36-1171完全符合，说明得到了纯相的产物。参见附图12，是本实施例4所制得样品的激发光谱和发光光谱，该材料的红色发光的激发来源来自紫外-蓝光区间，样品的主要发光中心是约700纳米的窄带红色发光峰。参见附图13，是本实施例4所制得样品的发光衰减曲线，可以计算出该红色荧光粉的发光衰减时间为1.10毫秒，适合发光照明的需要而不会出现余辉现象。
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种四价锰离子激活的深红发光材料，其分子式为Ga3InTi(1-x)Nb3.7V0.3O18:xMn，其中，x为Mn4+替换Ti4+的摩尔数，且0.003≤x≤0.06。
2.一种权利要求1所述的四价锰离子激活的深红发光材料的制备方法，包括如下步骤：
按照化学式Ga3InTi(1-x)Nb3.7V0.3O18:xMn中元素的摩尔比例分别称取含有镓元素的化合物、铟元素的化合物、钛元素的化合物、铌元素的化合物、钒元素的化合物、锰元素的化合物；
将步骤（1）称取的含有镓元素的化合物、铟元素的化合物、锰元素的化合溶解于稀硝酸溶液中并持续搅拌，直至完全溶解，再按镓元素、铟元素、锰元素等摩尔数的量添加络合剂草酸，得到透明溶液；
将含步骤（1）称取的含有钛元素的化合物溶于适量的无水乙醇中，然后再加入适量的冰醋酸调节至pH=2～5，再按钒元素等摩尔数的量添加络合剂草酸，搅拌2～5小时，得到透明溶液；
将步骤（1）称取的含有铌元素的化合物溶解于乙醇或氢氟酸溶液中，在70～90℃下水浴加热并不断搅拌，直至完全溶解，再按铌元素等摩尔数的量添加络合剂草酸，得到透明溶液；
将步骤（2）、（3）和（4）得到的溶液缓慢混合，在70～90℃下水浴加热并搅拌，使水分缓慢蒸发，直至得到蓬松的泡沫状前驱体；
将步骤（5）得到的将前驱体放置于马弗炉中，在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为3～8小时，将预煅烧产物自然降至室温得到预煅烧混合物；
将步骤（6）得到的预煅烧混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为3～10小时，将煅烧产物自然冷却后，研磨均匀即得到四价锰离子激活的深红发光材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含镓元素的化合物为氧化镓、硝酸镓、氢氧化镓中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含铟元素的化合物为氧化铟、硝酸铟、氢氧化铟中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含有钛元素的化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含有铌元素的化合物为五氧化二铌、氢氧化铌和氯化铌中的一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含有钒元素的化合物为：五氧化二钒、偏钒酸铵。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的含有锰元素的化合物为二氧化锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述的预煅烧温度为400～450℃，预煅烧时间为3～4小时；步骤（7）所述的煅烧温度为950～1000℃，煅烧时间为4～6小时。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：其特征在于：制备出的荧光粉可被波长为250纳米-550纳米的紫外-蓝光高效激发，并发射出波长为650纳米-750纳米的窄带深红光、且发光光谱最强峰值位于700纳米处。
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