CN113930244A - 一种发光材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光材料、其制备方法及其应用，该发光材料的为黄长石ABC3O7型晶体结构，四方晶系，其化学组成式为BaLa1‑xGa3O7:xBi3+，其中0.05≤x≤0.13。该发光材料的合成方法是按化学计量比分别称取含钡、镧、镓和铋元素的原料，并通过混合研磨、干燥和高温固相烧结得到Bi3+掺杂宽带青光镓酸盐的发光材料。该发光材料在300～400nm范围内呈宽带激发，与近紫外LED芯片良好匹配；在348nm近紫外激发下，发出明亮的宽带青光且具有相对良好的热稳定性，可应用于全可见谱LED照明。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种发光材料、其制备方法及其应用。
背景技术
与荧光灯和白炽灯等传统照明光源相比，荧光粉转换型白光发光二级管((Phosphor Converted-white light emitting diode，pc-wLED)因其效率高、寿命长、响应时间短和环境友好等优势在照明领域和显示领域拥有得天独厚的优势。目前，商业化的白光LED主要由蓝光LED芯片和黄色荧光粉组合封装而成。然而，由于光谱中缺少红光成分，该方法产生的是显色指数低和相关色温高的冷白光。
针对上述问题，将近紫外LED芯片与三基色(蓝色、绿色、红色)荧光粉组合可得到显色指数高和相关色温低的白光。但是，这种方法的局限性在于它们的光谱在青光波段有一个明显缺口，不能得到光谱类似于太阳光的暖白光。因此，为了实现全可见光谱照明，开发一种宽带发射和有良好热稳定性的青色荧光粉来补充可见光谱中缺少的青光成分迫在眉睫。
发明内容
本发明旨在针对上述现有技术中的不足提出一种发光材料、其制备方法及其应用。
一方面，本发明提供一种发光材料，其化学组成式为BaLa1-xGa3O7:xBi3+，其中0.05≤x≤0.13。
可选地，发光材料为BaLaGa3O7晶相(JCPDS No.50-1800)，其晶体结构属于四方晶系。
可选地，发光材料的在300nm～400nm波段的光激发下，呈青光发射。
另一方面，本发明提供一种发光材料的制备方法，该制备方法包括：
按照1:(1-X)：1：X的摩尔比将含钡元素的原料、含镧元素的原料、含镓元素的原料和含铋元素的原料进行混合，在氧化性气氛下进行第一次烧结，其中0.05≤x≤0.13；
将第一次烧结得到的混合物研磨成粉，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到发光材料。
可选地，还包括：将第二次烧结后的样品研磨成粉，得到粉末状的发光材料。
可选地，含钡元素的原料为碳酸钡、氧化钡、硫酸钡、亚硫酸钡、钡中的至少一种；和/或
含镧元素的原料为氧化镧、碳酸镧、硫酸镧、镧中的至少一种；和/或
含镓元素的原料为氧化镓、镓、硫酸镓中的至少一种；和/或
含铋元素的原料为氧化铋、铋、硫酸铋、次碳酸铋、碳酸氧铋中的至少一种。
可选地，氧化性气氛为空气气氛，或者高于空气氧含量21％的气氛。
可选地，按照1:(1-X)：1：X的摩尔比将含钡元素的原料、含镧元素的原料、含镓元素的原料和含铋元素的原料进行混合，在氧化性气氛下进行第一次烧结的步骤中，第一次烧结的温度为1180℃～1250℃，第一次烧结的时长为8h～12h。
可选地，第一次烧结得到的混合物研磨成粉，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到发光材料的步骤中，第二次烧结的温度为1300℃～1350℃，第二次烧结的时长为4h～8h。
再一方面，本发明还提供了一种上述任一实施例的发光材料或上述任一实施例的制备方法所制备的发光材料在发光器件中的应用。
本发明提供的发光材料是一种新型的宽带发射和有良好热稳定性的发光材料。该发光材料化学组成式为BaLa1-xGa3O7:xBi3+，其中0.05≤x≤0.13；从离子半径和配位环境来看，Bi3+(离子半径为
配位数为8)更倾向于取代晶体中的La3+(离子半径为
配位数为8)，荧光粉在300nm～400nm范围内呈宽带激发，与近紫外LED芯片良好匹配；在348nm近紫外光的激发下，该荧光粉表现出明亮的宽带青光发射。此外，荧光粉还拥有相对良好的热稳定性。本发明的发光材料的制备方法，采用传统的高温固相烧结法，制备方法简单，适合工业化大规模生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)制备过程中所采用的高温固相法工艺简单、成本较低，有利于工业化大规模生产；(2)该荧光粉在300nm～400nm范围内呈宽带激发，与近紫外LED芯片良好匹配；(3)在348nm近紫外光的激发下，该发光材料表现出明亮的宽带青光发射；(4)此外，该发光材料拥有相对良好的热稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种发光材料的制备方法的流程图；
图2为最佳例和实施例1～4制备得到荧光粉的XRD图谱；
图3为最佳例制备得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)荧光粉的激发光谱和发射光谱；
图4为最佳例制备得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)荧光粉的变温光谱；
图5为最佳例制备得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)荧光粉的归一化强度与温度的关系。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明第一实施方式提供了一种发光材料，该发光材料的化学组成式为BaLa1- xGa3O7:xBi3+，其中0.05≤x≤0.13。该发光材料属于Bi3+掺杂宽带青光镓酸盐荧光材料，从离子半径和配位环境来看，Bi3+(离子半径为
配位数为8)更倾向于取代晶体中的La3 +(离子半径为
配位数为8)。优选的，在一些实施例中，x取值范围可以为0.05～0.12，再优选的可以为0.06～0.12，更优选的x可以为0.01。
该发光材料属于黄长石ABC3O7型，具体的属于BaLaGa3O7晶相(JCPDS No.50-1800)，其晶体结构属于四方晶系。
本实施方式的发光材料，在300nm～400nm范围内呈宽带激发。将该发光材料用于发光器件，例如发光玻璃、发光陶瓷或LED中，其与近紫外LED芯片有良好匹配；在300nm～400nm范围的近紫外光，尤其是348nm近紫外光的激发下，该发光材料表现出明亮的宽带青光发射，因此，其可以补偿光谱在青光波段的缺口，得到类似于太阳光的暖白光，可以实现全可见光谱照明。
本发明第二实施方式提供了一种发光材料的制备方法，请参阅图1所示，图1为本发明实施例提供的一种发光材料的制备方法的流程图，该制备方法包括：
步骤100，按照1:(1-X)：1：X的摩尔比将含钡元素的原料、含镧元素的原料、含镓元素的原料和含铋元素的原料进行混合，在氧化性气氛下进行第一次烧结，其中0.05≤x≤0.13。
步骤200，将第一次烧结得到的混合物研磨成粉，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到发光材料。
通过该方法制备的发光材料，其制备过程中所采用的高温固相法工艺简单、成本较低，有利于工业化大规模生产，且制备出的发光材料拥有相对良好的热稳定性。该发光材料在300nm～400nm范围内呈宽带激发。将该发光材料用于发光器件，例如发光玻璃、发光陶瓷中，或LED中，其与近紫外LED芯片有良好匹配；在300nm～400nm范围的近紫外光，尤其是348nm近紫外光的激发下，该发光材料表现出明亮的宽带青光发射，因此，其可以补偿光谱在青光波段的缺口，得到类似于太阳光的暖白光，可以实现全可见光谱照明。
上述步骤100中，为了使几种原材料混合更加充分，可以对混合物进行研磨。第一次烧结的温度为1180℃～1250℃，第一次烧结的时长为8h～12h。在一些实施例中，步骤100中，还可以加入适量无水乙醇进行研磨，采用无水乙醇作为分散剂,将物料混合均匀。
上述步骤200中，第二次烧结的温度为1300℃～1350℃，第二次烧结的时长为4h～8h。
通过第一次烧结，可以形成目标物相的产物，但是其纯度较低，缺陷较多，再此基础上，经过第二次烧结，晶体充分生长，排除晶格缺陷，得到晶体发育良好，晶粒为2-4μm的纯单一相发光材料，得到的晶粒均一性较好。
在一些实施例中，步骤100之后还包括将第一次烧结的混合物置于恒温鼓风干燥箱里干燥的步骤。之后再进行步骤200。
在步骤200之后，还可以将第二次烧结后的样品研磨成粉，得到粉末状的所述发光材料。
上述实施例中，含钡元素的原料为碳酸钡、氧化钡、硫酸钡、亚硫酸钡、钡中的至少一种；和/或含镧元素的原料为氧化镧、碳酸镧、硫酸镧、镧中的至少一种；和/或含镓元素的原料为氧化镓、镓、硫酸镓中的至少一种；和/或含铋元素的原料为氧化铋、铋、硫酸铋、次碳酸铋、碳酸氧铋中的至少一种。
本发明第三实施方式提供了一种上述任一实施例的发光材料或上述发光材料的制备方法制备的发光材料在发光器件中的应用。
具体的，可以将上述发光材料应用在发光器件中，该发光器件可以为发光玻璃、发光陶瓷或发光二极管(LED)。本发明对制备发光器件的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案自行封装成发光玻璃、发光陶瓷或LED即可。组成的发光器件，由于近紫外光激发发光材料以发射青光，可以补偿光谱在青光波段的缺口，得到类似于太阳光的暖白光，可以实现全可见光谱照明。
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
最佳例
按化学计量比依次称取碳酸钡(0.3946g)、氧化镧(0.2899g)、氧化镓(0.5623g)和氧化铋(0.0512g)化合物原料。将上述化合物原料置于玛瑙研钵中加适量无水乙醇研磨30分钟，将研磨后的混合物置于恒温鼓风干燥箱里干燥，将干燥后的混合物转移到氧化铝坩埚中并在箱式炉1200℃下烧结12小时，冷却至室温后将研磨后的粉末继续在1300℃下烧结8小时，得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)发光材料。进一步，还可以将冷却至室温后的发光材料研磨所得BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)荧光粉。
实施例1
按化学计量比依次称取碳酸钡(0.3946g)、氧化镧(0.3095g)、氧化镓(0.5623g)和氧化铋(0.0194g)化合物原料。将上述化合物原料置于玛瑙研钵中加适量无水乙醇研磨30分钟，将研磨后的混合物置于恒温鼓风干燥箱里干燥，将干燥后的混合物转移到氧化铝坩埚中并在箱式炉1200℃下烧结12小时，冷却至室温后将研磨后的粉末继续在1300℃下烧结8小时，得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.05)发光材料。进一步，可以将冷却至室温后的发光材料研磨所得BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.05)荧光粉。
实施例2
按化学计量比依次称取碳酸钡(0.3946g)、氧化镧(0.3095g)、氧化镓(0.5623g)和氧化铋(0.0194g)化合物原料。将上述化合物原料置于玛瑙研钵中加适量无水乙醇研磨30分钟，将研磨后的混合物置于恒温鼓风干燥箱里干燥，将干燥后的混合物转移到氧化铝坩埚中并在箱式炉1200℃下烧结12小时，冷却至室温后将研磨后的粉末继续在1300℃下烧结8小时，得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.07)。进一步，还可以将冷却至室温后的发光材料研磨所得BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.07)荧光粉。
实施例3
按化学计量比依次称取碳酸钡(0.3946g)、氧化镧(0.3095g)、氧化镓(0.5623g)和氧化铋(0.0194g)化合物原料。将上述化合物原料置于玛瑙研钵中加适量无水乙醇研磨30分钟，将研磨后的混合物置于恒温鼓风干燥箱里干燥，将干燥后的混合物转移到氧化铝坩埚中并在箱式炉1200℃下烧结12小时，冷却至室温后将研磨后的粉末继续在1300℃下烧结8小时，得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.09)发光材料。进一步，还可以将冷却至室温后的样品研磨所得BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.09)荧光粉。
实施例4
按化学计量比依次称取碳酸钡(0.3946g)、氧化镧(0.3095g)、氧化镓(0.5623g)和氧化铋(0.0194g)化合物原料。将上述化合物原料置于玛瑙研钵中加适量无水乙醇研磨30分钟，将研磨后的混合物置于恒温鼓风干燥箱里干燥，将干燥后的混合物转移到氧化铝坩埚中并在箱式炉1200℃下烧结12小时，冷却至室温后将研磨后的粉末继续在1300℃下烧结8小时，得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.13)发光材料。进一步，还可以将冷却至室温后的样品研磨所得BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.13)荧光粉。
图2为最佳例和实施例1～4制备得到荧光粉的XRD图谱。从图中可以看出，荧光粉的衍射峰与BaLaGa3O7的标准PDF卡片(No.50-1800)基本一致，未观察到其他衍射峰，说明合成的荧光粉均为纯相。
图3为最佳例制备得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)荧光粉的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出，荧光粉在300～400nm范围内呈宽带激发，与近紫外LED芯片良好匹配。同时，在348nm近紫外光的激发下，荧光粉表现出明亮的宽带青光发射(发射波长为475nm，半高宽约为120nm)。
图4和图5分别为最佳例制备得到BaLa1-xGa3O7:xBi3+(x＝0.11)荧光粉的变温光谱和归一化强度与温度的关系图。从图中可以看出，荧光粉拥有相对良好的热稳定性(在150℃下的发射强度仍保持初始发射强度的69.2％)。
综上所述，为了实现全可见光谱照明，得到光谱类似于太阳光的暖白光，Bi3+掺杂宽带青光镓酸盐的荧光粉可作为一种候选发光材料。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种发光材料，其特征在于，其化学组成式为BaLa1-xGa3O7:xBi3+，其中，Bi离子为+3价，掺量x为：0.05≤x≤0.13。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料为黄长石ABC3O7型晶体结构，其晶体结构属于四方晶系。
3.根据权利要求1或2任一项所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料的在300nm～400nm波段的光激发下，呈青光发射。
4.一种发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照1:(1-X)：1：X的摩尔比将含钡元素的原料、含镧元素的原料、含镓元素的原料和含铋元素的原料进行混合，在氧化性气氛下进行第一次烧结，其中0.05≤x≤0.13；
将第一次烧结得到的混合物研磨成粉，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到所述发光材料。
5.根据权利要求4所述的发光材料的制备方法，其特征在于，还包括：将第二次烧结后的样品研磨成粉，得到粉末状的所述发光材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述含钡元素的原料为碳酸钡、氧化钡、硫酸钡、亚硫酸钡、钡中的至少一种；和/或
所述含镧元素的原料为氧化镧、碳酸镧、硫酸镧、镧中的至少一种；和/或
所述含镓元素的原料为氧化镓、镓、硫酸镓中的至少一种；和/或
所述含铋元素的原料为氧化铋、铋、硫酸铋、次碳酸铋、碳酸氧铋中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气气氛，或者高于空气氧含量21％的气氛。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述按照1:(1-X)：1：X的摩尔比将含钡元素的原料、含镧元素的原料、含镓元素的原料和含铋元素的原料进行混合，在氧化性气氛下进行第一次烧结的步骤中，第一次烧结的温度为1180℃～1250℃，第一次烧结的时长为8h～12h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结得到的混合物研磨成粉，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到所述发光材料的步骤中，第二次烧结的温度为1300℃～1350℃，第二次烧结的时长为4h～8h。
10.一种如权利要求1至3任意一项所述的发光材料或如权利要求4至9任意一项所述的制备方法制备的发光材料在发光器件中的应用。
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| CN115785955B (zh) * | 2022-12-09 | 2024-01-05 | 山东省科学院新材料研究所 | 一种Bi3+离子掺杂全光谱白光荧光材料及其制备、应用 |
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