CN111876153B - 一种led用钒钼酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，红色荧光粉的化学式为xLa2/3‑yMoO4‑(1‑x)BiVO4：yEu3+；其中x，y的取值范围分别为：0<x<1，0.001≤y≤0.3；制备方法包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨。有益效果：本发明提供的LED用钒钼酸盐红色荧光粉可以被230～410nm的紫外光或者465nm的蓝光有效的激发，有较宽的激发带，能够发射峰值位于616nm左右的红光，发光效率高、稳定性好；本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
Description
技术领域：
本发明专利属于发光材料领域，具体涉及一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
全球能源危机催生着各项节能技术。近年来，固态照明的出现给照明行业带来了重大的革新，使电力消耗大大减小。而白光LED以其节能、高效、寿命长等优异的性能在固态照明领域中发挥着重要的作用。它被广泛应用于普通照明、家用电器、信号灯、基建设施等照明领域，随着今后工艺的不断提升以及LED芯片价格的下降，白光LED的发展有望取代现有的各样照明灯具。
荧光粉技术是白光LED的重要技术之一，目前白光LED中合成白光的常用技术是蓝色LED芯片和黄色荧光粉YAG:Ce3+结合，但是此方法由于缺乏红色发射，使得合成的白光显色指数较低、色温偏高，为了提高显色指数，需要加入红色荧光粉。
此外，利用紫外光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合又是一种实现高质量白光的技术。由于人眼对紫外光不敏感，这种技术获得的白光具有显色性好、色彩稳定等优点。然而，目前能够被紫外光或蓝光有效激发的高性能的红色荧光粉还非常缺乏，因此，开发出一种合成方法简单、性能稳定、且能被紫外光或者蓝光LED有效激发的红色荧光粉，对于改善白光LED的性能具有十分重要的意义。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种发光效率高，稳定性好的LED用钒钼酸盐红色荧光粉。
本发明的第二个目的在于提供一种方法简单，环保的制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法。
本发明的技术方案公开了一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为xLa2/3-yMoO4-(1-x)BiVO4：yEu3+，其中x，y的取值范围分别为：0<x<1，0.001≤y≤0.3，x为La2/3-yMoO4的摩尔百分比，y为Eu3+的摩尔百分比。
进一步的，当0<x≤0.1时，所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构由单斜晶系向正方晶系逐渐转变。
进一步的，当0.1<x<0.9时，所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为正方结构。
进一步的，当0.9≤x<1时，所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为单斜结构和正方结构的复合体。
本发明的技术方案还公开了一种制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式xLa2/3-yMoO4-(1-x)BiVO4：yEu3+中各元素的化学计量比，其中0<x<1，0.001≤y≤0.3，称取含有铋离子Bi3+的化合物、含有钒离子V5+的化合物、含有镧离子La3+的化合物、含有钼离子Mo6+的化合物以及含有铕离子Eu3+的化合物作为原料，并将上述5种原料通过研磨混合均匀，得到混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700-1100℃的高温箱式炉中，在空气气氛中，烧结4-24h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到钒钼酸盐红色荧光粉。
进一步的，所述含有铋离子Bi3+的化合物为氧化物、卤化物、盐类中的一种或几种的组合。
进一步的，所述含有铕离子Eu3+的化合物和所述含有镧离子La3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或几种的组合。
进一步的，含有钒离子V5+的化合物为氧化物、钒酸盐中的一种或几种的组合。
进一步的，含有钼离子Mo6+的化合物为氧化物、钼酸盐中的一种或几种的组合。
本发明的优点：
1、本发明提供的LED用钒钼酸盐红色荧光粉可以被230～410nm的紫外光或者465nm的蓝光有效的激发，有较宽的激发带，能够发射峰值位于616nm左右的红光，发光效率高、稳定性好；
2、本发明所提供的钒钼酸盐红色荧光粉可通过调节x摩尔百分比的值实现对激发带的调控，随着x值的减小，激发带逐渐红移；即可与紫外光或蓝光的发射峰重叠，能够被有效激发；本发明的钒钼酸盐红色荧光粉与紫外光或者蓝光芯片组成白光LED匹配更好，可以在一定程度满足产业需求；
3、本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的红色荧光粉样品的发光光谱图。
图2为实施例1、实施例2和对比例1的红色荧光粉样品的激发光谱对比图。
图3为实施例1、实施例2和对比例1的红色荧光粉样品的XRD以及标准卡片的对比图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为0.96La31/ 60MoO4-0.04BiVO4：0.15Eu3+，其中x，y的取值分别为：x＝0.96，y＝0.15；所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为单斜结构和正方结构的复合体。
如图1所示，上述红色荧光粉在395nm的紫外光激发下的发射光谱显示，发射光谱呈现主峰位于616nm左右的红光，其发光效率高、稳定性好；可与紫外光或者蓝光芯片组成白光LED，可以在一定程度满足产业需求。
实施例2：一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为0.5La31/60MoO4-0.5BiVO4：0.15Eu3+，其中x，y的取值分别为：x＝0.5，y＝0.15；所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为正方结构。
该样品的荧光光谱图与实施例1中制备的样品一致，激发光谱图如图2中的2号线所示，X射线衍射图谱如图3中的2号线所示。
实施例3：一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为0.5La1999/ 3000MoO4-0.5BiVO4：0.001Eu3+，其中x，y的取值分别为：x＝0.5，y＝0.001；所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为正方结构。
该样品的X射线衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图与实施例2中制备的样品一致。
实施例4：一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为0.5La11/30MoO4-0.5BiVO4：0.3Eu3+，其中x，y的取值分别为：x＝0.5，y＝0.3；所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为正方结构。
该样品的X射线衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图与实施例2中制备的样品一致。
实施例5：一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为0.05La31/ 60MoO4-0.95BiVO4：0.15Eu3+，其中x，y的取值分别为：x＝0.05，y＝0.15；所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构由单斜晶系向正方晶系逐渐转变。
该样品的X射线衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图与实施例2中制备的样品一致。
实施例6：制备实施例1中所述红色荧光粉的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式0.96La31/60MoO4-0.04BiVO4：0.15Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋0.028g，五氧化二钒0.0110g，氧化镧0.2424g，三氧化钼0.4145g，氧化铕0.0760g作为原料；其中，由于氧化镧吸潮，在称量前需要将氧化镧加热至1000℃保温2小时；将上述称量好的样品放入研钵中研磨0.5h后得到均匀的混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700℃的高温厢式炉中，在空气气氛中，烧结5h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到化学式为0.96La31/ 60MoO4-0.04BiVO4：0.15Eu3+的红色荧光粉。
本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
实施例7：制备实施例2中所述红色荧光粉的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式0.5La31/60MoO4-0.5BiVO4：0.15Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋0.3495g，五氧化二钒0.1365g，氧化镧0.1263g，三氧化钼0.2159g，氧化铕0.0396g作为原料；其中，由于氧化镧吸潮，在称量前需要将氧化镧加热至1000℃保温2小时；将上述称量好的样品放入研钵中研磨0.5h后得到均匀的混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700℃的高温厢式炉中，在空气气氛中，烧结6h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到化学式为0.5La31/60MoO4-0.5BiVO4：0.15Eu3+的红色荧光粉。
本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
实施例8：制备实施例3中所述红色荧光粉的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式0.5La1999/3000MoO4-0.5BiVO4：0.001Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋0.3495g，五氧化二钒0.1365g，氧化镧0.1627g，三氧化钼0.2159g，氧化铕0.0003g作为原料；其中，由于氧化镧吸潮，在称量前需要将氧化镧加热至1000℃保温2小时；将上述称量好的样品放入研钵中研磨0.5h后得到均匀的混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700℃的高温厢式炉中，在空气气氛中，烧结5h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到化学式为0.5La1999/ 3000MoO4-0.5BiVO4：0.001Eu3+的红色荧光粉。
本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
实施例9：制备实施例4中所述红色荧光粉的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式0.5La11/30MoO4-0.5BiVO4：0.3Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋0.3495g，五氧化二钒0.1365g，氧化镧0.0896g，三氧化钼0.2159g，氧化铕0.0792g作为原料；其中，由于氧化镧吸潮，在称量前需要将氧化镧加热至1000℃保温2小时；将上述称量好的样品放入研钵中研磨0.5h后得到均匀的混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700℃的高温厢式炉中，在空气气氛中，烧结5h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到化学式为0.5La11/30MoO4-0.5BiVO4：0.3Eu3+的红色荧光粉。
本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
实施例10：制备实施例5中所述红色荧光粉的方法，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式0.05La31/60MoO4-0.95BiVO4：0.15Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋0.3508g，五氧化二钒0.1765g，氧化镧0.0162g，三氧化钼0.0034g，氧化铕0.0760g作为原料；其中，由于氧化镧吸潮，在称量前需要将氧化镧加热至1000℃保温2小时；将上述称量好的样品放入研钵中研磨0.5h后得到均匀的混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700℃的高温厢式炉中，在空气气氛中，烧结5h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到化学式为0.05La31/ 60MoO4-0.95BiVO4：0.15Eu3+的红色荧光粉。
本发明采用的制备钒钼酸盐红色荧光粉的方法是通过高温固相法烧结，其制备方法简单，易于操作，所需设备少，进而生产成本低，并且无需添加助熔剂，因此生产该荧光粉无毒无害无污染，且绿色环保。
对比例1：一种红色荧光粉，红色荧光粉的化学式为La17/30MoO4：0.15Eu3+，其中x，y的取值分别为：x＝1，y＝0.15；其制备方法包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式La31/60MoO4：0.15Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧0.2525g，三氧化钼0.4318g，氧化铕0.0792g作为原料；其中，由于氧化镧吸潮，在称量前需要将氧化镧加热至1000℃保温2小时；将上述称量好的样品放入研钵中研磨0.5h后得到均匀的混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700℃的高温厢式炉中，在空气气氛中，烧结5h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到化学式为La31/60MoO4：0.15Eu3+的红色荧光粉。
如图2所示，在616nm波长监控下的激发光谱显示，实施例2的2号曲线、实施例1的1号曲线的较宽的激发带逐渐红移，即随着x值的减小，激发带逐渐红移；即可与紫外光或蓝光的发射峰重叠，能够被有效激发；实施例1和实施例2的红色荧光粉相比对比例1的红色荧光粉在近紫外区间有更好的激发，并且实施例1的1号曲线和实施例2的2号曲线的发射带更宽，具有宽的激发带，覆盖紫外、紫光和蓝光区域。
如图3所示，可以看出当掺杂适量的稀土离子Eu3+时，实施例1的1号曲线、实施例2的2号曲线和对比例1的3号曲线与标准卡片相比，除样品固有的特征衍射峰位发生移动外，并未引起其他改变。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，红色荧光粉的化学式为xLa2/3-yMoO4-(1-x)BiVO4：yEu3+，其中x，y的取值范围分别为：0<x<1，0.001≤y≤0.3，x为La2/3-yMoO4的摩尔百分比，y为Eu3+的摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，当0.1<x<0.9时，所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为正方结构。
3.根据权利要求1所述的一种LED用钒钼酸盐红色荧光粉，其特征在于，当0.9≤x<1时，所述红色荧光粉的基质晶格的晶体结构为单斜结构和正方结构的复合体。
4.一种制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)选取原料混合；(2)烧结冷却；(3)研磨；
(1)选取原料混合：按照化学式xLa2/3-yMoO4-(1-x)BiVO4：yEu3+中各元素的化学计量比，其中0<x<1，0.001≤y≤0.3，称取含有铋离子Bi3+的化合物、含有钒离子V5+的化合物、含有镧离子La3+的化合物、含有钼离子Mo6+的化合物以及含有铕离子Eu3+的化合物作为原料，并将上述5种原料通过研磨混合均匀，得到混合物；
(2)烧结冷却：将步骤1中所得到的混合物放入到坩埚，接着将坩埚置于温度为700-1100℃的高温箱式炉中，在空气气氛中，烧结4-24h，随后自然冷却到室温，得到红色荧光固体；
(3)研磨：对步骤2中的所述红色荧光固体进行研磨，得到钒钼酸盐红色荧光粉。
5.根据权利要求4所述的一种制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，所述含有铋离子Bi3+的化合物为氧化物、卤化物、盐类中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的一种制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，所述含有铕离子Eu3+的化合物和所述含有镧离子La3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求4所述的一种制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，含有钒离子V5+的化合物为氧化物、钒酸盐中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求4所述的一种制备LED用钒钼酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，含有钼离子Mo6+的化合物为氧化物、钼酸盐中的一种或几种的组合。
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