CN113512420A - 一种高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉及其制备方法和应用,所述蓝光荧光粉的化学通式为AaM11‑bO17+c:yEu2+,其中,A为Li、Na、K、Rb中的任意一种或几种的组合,M为Al、Ga中的任意一种或两种的组合,且0.01≤y≤0.3,1≤a≤2.6,0≤b≤1,0≤c≤1。本发明基于AaM11‑bO17+c:yEu2+结构的调整与Eu2+掺杂量的改变,利用高温固相合成方法,制备得到一种高效率、高热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉,该蓝光荧光粉适合近紫外激发,可作为近紫外芯片激发的白光LED中的蓝光组分和农用太阳光转换材料。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉技术领域,尤其涉及一种高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
蓝光发光二极管(LED)与黄色荧光粉(Y3Al5O12:Ce3+)组合实现了白光发射,因其节能、高效率、长寿命、环境友好的诸多优点,从而开启了固态照明的纪元。得益于高效红光发射荧光粉的发明,基于荧光转换型的白光LED可获得高于80的显色指数,使白光LED成为了当前照明领域的主流产品。
利用近紫外或紫光LED芯片(发射波长小于420nm)与高效率的蓝、绿、红光荧光粉的组合,将比基于蓝光LED芯片的白光LED具有发光颜色更加稳定的白光发射,并且可显著降低眩光。所以,基于近紫外芯片或紫光的白光LED在照明领域具有非常大的应用前景。作为白光LED的组成部分之一,高效率、热稳定的荧光粉是获得节能、高效的白光LED的保障之一。
Eu2+激活的钡镁多铝酸盐,即BaMgAl10O17:Eu2+(简称BAM)是目前使用最广泛的一种商用蓝色荧光粉,发射峰值位于450nm附近,可作为基于近紫外芯片的白光LED中的蓝光组分。研究发现,在近紫外光激发下,该蓝光荧光粉的内量子效率高达90%以上。在200℃下,其发光强度可达到室温值的90%以上。但是,BAM的发射带随着温度的升高存在一定的蓝移,影响白光LED的色温、色坐标(发光颜色)的稳定性。
发明内容
本发明旨在基于AaM11-bO17+c:yEu2+结构的调整与Eu2+掺杂量的改变,利用高温固相合成方法,提供一种高效率热稳定(反热猝灭与颜色稳定)的二价铕离子蓝光荧光粉及其制备方法和应用,该蓝光荧光粉适合近紫外激发,可作为近紫外芯片激发的白光LED中的蓝光组分,也可以作为农用太阳光转换材料。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉,所述蓝光荧光粉的化学通式为AaM11-bO17+c:yEu2+,其中,A为Li、Na、K、Rb中的任意一种或几种的组合,M为Al、Ga中的任意一种或两种的组合,且0.01≤y≤0.3,1≤a≤2.6,0≤b≤1,0≤c≤1。c值用于保持化合物电中性。
本发明中的蓝光荧光粉由基质AaM11-bO17+c与发光中心Eu2+两部分构成,发光中心Eu2+的量可根据上述y值范围任意可调,任一基质与任一y值的Eu2+组合即得。例如,本发明蓝光荧光粉的化学通式可具体为(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中0≤x≤1。该蓝光荧光粉即由基质(Na1-xKx)aAl11-bO17+c与发光中心Eu2+两部分构成,其中基质部分可以是仅含Na的多铝酸盐,或仅含K的多铝酸盐,也可以是同时含有Na与K的多铝酸盐,Na或K的量根据上述范围任意可调。
本发明蓝光荧光粉中,AaM11-bO17+c:yEu2+具有与BaMgAl10O17相似的晶体结构,存在MO4与MO6多面体相互连接的刚性结构,为高热稳定的发光提供了结构基础。AaM11-bO17+c:yEu2 +中A格位(A为碱金属元素Li、Na、K、Rb中的至少一种)的尺寸适合发光中心离子Eu2+来占位,且异价离子取代易产生新的陷阱能级,该能级在发光过程中能将捕获的电子在热的作用下反哺给激发态能级,从而起到补偿热猝灭引起的发光强度衰弱。Eu2+的发光基于5d-4f跃迁,而5d能级因共价效应和晶体场效应发生质心位移和晶体场分裂,导致最低的5d能级因其配位环境改变而改变,但研究证实AaM11-bO17+c:yEu2+的晶胞体积在室温至300℃范围内不随温度改变而改变,这意味着Eu2+的配位环境不随温度变化,从而在升温时能够维持发射峰值不变。
对于本发明蓝光荧光粉,其在波长为250-430nm的紫外光激发下,发射出峰值位于440-480nm的蓝色荧光,发射半峰宽为50-75nm。
本发明中的蓝色荧光粉,所述a≤2时,所述蓝光荧光粉的基质晶格为六方相(六方结构的纯相),空间群为P63/mmc;所述a>2时,所述蓝光荧光粉的基质晶格为六方相(空间群为P63/mmc)和三方相的混合物相,三方相的空间群为R-3m。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种上述高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照化学计量比称取含A的化合物、含M的化合物以及含铕的化合物,再称取上述各原料总质量3-7%的助熔剂;
(2)将步骤(1)中称取的原料研磨混合均匀,得混合物;将所述混合物在还原气氛下,加热升温至1000-1600℃,焙烧3-5h,自然冷却至室温,研磨,即得所述蓝光荧光粉。
优选的,所述步骤(1)中,所述含A的化合物为A的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐中的任意一种或几种的组合,例如,当A为Na时,含A的化合物具体可为Na2CO3(有无结晶水均可)、NaHCO3、Na2C2O4中的任意一种或几种的组合,当A为K时,含A的化合物具体可为K2CO3(有无结晶水均可)、KHCO3、K2C2O4中的任意一种或几种的组合;
所述含M的化合物为M的氢氧化物、氧化物中的任意一种或几种的组合,例如,当M为Al时,含M的化合物具体可为Al(OH)3、Al2O3中的任意一种或两种的组合;
所述含铕的化合物为Eu2O3、EuCl3、Eu(NO3)3中的任意一种或几种的组合;
所述助熔剂为H3BO3、CaF2、SrF2、BaF2、(NH4)2CO3中的任意一种或几种的组合,助熔剂为可降低反应温度、加快反应速率且不影响产物晶相的物质。
优选的,所述步骤(2)中,以3-6℃/min的平均升温速率升温至1000-1600℃。
优选的,所述步骤(2)中,所述还原气氛为H2与N2的混合气体,所述H2与N2的体积比为5:95-10:90。
作为一个总的技术构思,本发明还提出了将上述高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉以及由上述制备方法制备得到的高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉应用于制作白光LED器件中。
优选的,具体应用时,将所述蓝色荧光粉与绿光荧光粉(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、红光荧光粉CaAlSiN3:Eu2+混合后,封装于近紫外LED芯片上,制作白光LED器件。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明蓝光荧光粉的发光性质如激发与发射波长、量子效率、热稳定性可通过调整A中的元素摩尔比(例如Na/K比)、或Eu2+掺杂浓度来调整,其激发波长覆盖250-430nm的范围,主峰位于紫外-近紫外区,且荧光粉的热稳定性非常优异,在150℃下的发光强度相对于室温值可维持不衰减,甚至出现高于室温强度这种反热猝灭的现象。本发明蓝光荧光粉在合适的碱金属元素比以及合适的Eu2+掺杂浓度下,蓝光发射的内量子效率可高达95%以上,外量子效率也可高于60%。而且,本发明蓝光荧光粉的发射主峰不随温度升高而发生改变,在发光颜色或色坐标上呈现出非常好的热稳定性。
2、本发明制备蓝光荧光粉的方法简单,一次焙烧即可完成产品的制备,所用原料价廉易得,易于实现工业化生产,制备得到的产品粒度均匀,结构稳定。加入的助熔剂可有效促进反应中的离子扩散,并能降低反应温度和能耗。
3、将本发明中的蓝光荧光粉与绿光荧光粉、红光荧光粉混合,可用于制备性能优良的白光LED器件,同时也可以作为农用太阳光转换材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中蓝光荧光粉的XRD图谱及相应标准卡;
图2是本发明实施例1中蓝光荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图;
图3是本发明实施例1中蓝光荧光粉的变温发射光谱图,插图为归一化发射强度与温度关系曲线图;
图4是本发明实施例2中蓝光荧光粉的XRD谱及相应标准卡;
图5是本发明实施例2中蓝光荧光粉的变温发射光谱图,插图为归一化发射强度与温度关系曲线图;
图6是本发明实施例3中蓝光荧光粉的XRD图谱及相应标准卡;
图7是本发明实施例3中蓝光荧光粉的激发(虚线)和发射(实线)光谱图;
图8是本发明实施例3中蓝光荧光粉的变温发射光谱图,插图为归一化发射强度与温度关系曲线图;
图9是实施例6中基于365nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图及其点亮照片;
图10是实施例6中基于395nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图及其点亮照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
制备(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中x=0,y=0.20,a=1.6,b=0,c=0.5,化学式为:Na1.6Al11O17.5:0.20Eu2+。
制备方法包括以下步骤:
(1)按照元素的化学计量比称取0.1696g的Na2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨30分钟,混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为10:90)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1300℃,并于1300℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉Na1.6Al11O17.5:0.20Eu2+。
二价铕离子蓝光荧光粉Na1.6Al11O17.5:0.20Eu2+的物相组成如图1所示,与空间群为P63/mmc的NaAl11O17的XRD标准卡片PDF#79-2288对照,表明所制得荧光粉的所有衍射峰均与该标准卡片的衍射峰在强度和锋位置上均匹配,证实所得荧光粉为具有P63/mmc空间群的纯相。
其激发和发射光谱如图2所示,该荧光粉的激发带覆盖250-430nm,主峰在365nm,蓝光发射主峰位于470nm,覆盖400-600nm,发射带半峰宽为72nm。
其热稳定性结果如图3所示,发射带形状不随温度改变,说明发光颜色非常稳定,而其内插图表明发光强度在室温至200℃范围内具有零热猝灭现象。
实施例2:
制备(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中x=1,y=0.05,a=1.9,b=0,c=0.5,化学式为:K1.9Al11O17.5:0.05Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.2626g的K2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0176g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨25分钟,混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为10:90)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1300℃,并于1300℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉K1.9Al11O17.5:0.05Eu2+。
二价铕离子蓝光荧光粉K1.9Al11O17.5:0.05Eu2+的物相组成如图4所示,与空间群为P63/mmc的K1.4Al10.88O17.23的XRD标准卡片PDF#84-0819对照,结果表明二者在峰的相对强度和峰位上均匹配,证实产物为具有P63/mmc空间群的纯相。其热稳定性结果即发射光谱、强度与温度的关系如图5所示,表明其发光颜色及强度随温度变化不大,在200℃范围内具有零热猝灭现象。
实施例3:
制备(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中x=0.625,y=0.2,a=1.6,b=0,c=0.5,化学式为:Na0.6K1.0Al11O17.5:0.20Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.0636g的Na2CO3、0.1382g的K2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨20分钟混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为5:95)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1300℃,并于1300℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉Na0.6K1.0Al11O17.5:0.20Eu2+。
二价铕离子蓝光荧光粉Na0.6K1.0Al11O17.5:0.20Eu2+的物相组成如图6所示,产物的XRD与空间群为P63/mmc的NaAl11O17的标准卡匹配,证实其为纯相,Na与K的固溶不改变产物的物相。其激发和发射光谱如图7所示,激发带覆盖250-430nm,主峰位于360nm附近,而发射峰值位于450nm,其内量子效率为90%。其热稳定性结果如图8所示,发射峰值不随温度改变,具有很好的颜色稳定性,在室温至250℃范围内具有零热猝灭现象。
实施例4:
制备(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中x=1,y=0.20,a=1.6,b=0,c=0.5,化学式为:K1.6Al11O17.5:0.20Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.2212g的K2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨25分钟混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里。在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为5:95)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃,并于1400℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉K1.6Al11O17.5:0.20Eu2+。
该样品蓝光发射的内量子效率可高达95%以上,外量子效率也可高于60%,在150℃下的发光强度相对于室温值可维持不衰减。
实施例5:
制备(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中x=0.375,y=0.2,a=1.6,b=0,c=0.5,化学式为:Na1.0K0.6Al11O17.5:0.20Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.1060g的Na2CO3、0.0829g的K2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨30分钟混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为10:90)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃,并于1400℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉Na1.0K0.6Al11O17.5:0.20Eu2+。
实施例6:
制备(Na1-xLix)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中x=0.5,y=0.2,a=1.6,b=0,c=0.5,化学式为:Na0.8Li0.8Al11O17.5:0.20Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.0848g的Na2CO3、0.0591g的Li2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨30分钟混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为10:90)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1300℃,并于1300℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉Na0.8Li0.8Al11O17.5:0.20Eu2+。
实施例7:
制备RbaAl11-bO17+c:yEu2+,其中y=0.2,a=1.1,b=0,c=0.25,化学式为:Rb1.1Al11O17.25:0.20Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.2540g的Rb2CO3、1.7161g的Al(OH)3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨30分钟混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为10:90)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1300℃,并于1300℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉Rb1.1Al11O17.25:0.20Eu2+。
实施例8:
制备Naa(Al1-xGax)11-bO17+c:yEu2+,其中a=1.2,x=0.4,b=0,c=0.15,y=0.2,化学式为Na1.2Al6.6Ga4.4O17.3:0.20Eu2+。
制备方法具体包括以下步骤:
(1)按化学计量比称取0.1272g的Na2CO3、1.0297g的Al(OH)3、0.8248g的Ga2O3、0.0704g的Eu2O3,再称取0.1054g的助熔剂H3BO3;
(2)将上述原料研磨30分钟混合均匀,得混合物;将混合物装入刚玉坩埚中并推入管式高温炉的加热区间里,在H2与N2混合气体气氛(H2与N2的体积比为10:90)下,程序控温,以5℃/min的平均升温速率升温至1400℃,并于1400℃下焙烧4小时后,自然冷却至室温后,取出稍加研磨,即得到二价铕离子蓝光荧光粉Na1.2Al6.6Ga4.4O17.15:0.20Eu2+。
实施例9:
选取实施例4制备得到的蓝光荧光粉K1.6Al11O17.5:0.20Eu2+、商业绿光荧光粉(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、商业红光荧光粉CaAlSiN3:Eu2+与365nm或395nm近紫外芯片制作白光LED器件。
本实例中采用1W的大功率芯片,发射峰值为365或395nm。具体方法如下:
将上述三种荧光粉按50:3:1质量比混合均匀后,得混合荧光粉;将混合荧光粉与封装用硅胶按2:5的质量比混合均匀,然后将混合料滴至近紫外芯片周围并覆盖芯片及导线,随后将其置于真空干燥箱中120℃下固化,即得白光LED器件。
两种不同组合的器件的显色指数均可高于90。基于365nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图9所示;基于395nm近紫外芯片的白光LED器件的电致发光谱图与点亮照片如图10所示。
Claims (10)
1.一种高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉,其特征在于,所述蓝光荧光粉的化学通式为AaM11-bO17+c:yEu2+,其中,A为Li、Na、K、Rb中的任意一种或几种的组合,M为Al、Ga中的任意一种或两种的组合,且0.01≤y≤0.3,1≤a≤2.6,0≤b≤1,0≤c≤1。
2.根据权利要求1所述的高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉,其特征在于,所述蓝光荧光粉的化学通式为(Na1-xKx)aAl11-bO17+c:yEu2+,其中,0≤x≤1。
3.根据权利要求1或2所述的高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉,其特征在于,所述蓝光荧光粉在波长为250-430nm的紫外或紫光激发下,发射出峰值位于440-480nm的蓝色荧光,发射半峰宽为50-75nm。
4.根据权利要求1或2所述的高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉,其特征在于,所述a≤2时,所述蓝光荧光粉的基质晶格为六方相,六方相的空间群为P63/mmc;所述a>2时,所述蓝光荧光粉的基质晶格为六方相和三方相的混合物相,三方相的空间群为R-3m。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的高效率热稳定的二价铕离子蓝光荧光粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照化学计量比称取含A的化合物、含M的化合物以及含铕的化合物,再称取上述各原料总质量3-7%的助熔剂;
(2)将步骤(1)中称取的原料研磨混合均匀,得混合物;将所述混合物在还原气氛下,加热升温至1000-1600℃,焙烧3-5h,自然冷却至室温,研磨,即得所述蓝光荧光粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述含A的化合物为A的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐中的任意一种或几种的组合,所述含M的化合物为M的氢氧化物、氧化物中的任意一种或几种的组合,所述含铕的化合物为Eu2O3、EuCl3、Eu(NO3)3中的任意一种或几种的组合,所述助熔剂为H3BO3、CaF2、SrF2、BaF2、(NH4)2CO3中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,以3-6℃/min的平均升温速率升温至1000-1600℃。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述还原气氛为H2与N2的混合气体,所述H2与N2的体积比为5:95-10:90。
9.一种如权利要求1-4中任一项所述的高效率热稳定的二价铕离子蓝色荧光粉或权利要求5-8中任一项所述制备方法制备得到的高效率热稳定的二价铕离子蓝色荧光粉的应用,其特征在于,将所述蓝色荧光粉应用于制作白光LED器件中。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,将所述蓝色荧光粉与绿光荧光粉(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、红光荧光粉CaAlSiN3:Eu2+混合后,封装于近紫外LED芯片上,制作白光LED器件。
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