WO2020025196A1 - Grüner leuchtstoff und beleuchtungsvorrichtung - Google Patents

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WO2020025196A1
WO2020025196A1 PCT/EP2019/064713 EP2019064713W WO2020025196A1 WO 2020025196 A1 WO2020025196 A1 WO 2020025196A1 EP 2019064713 W EP2019064713 W EP 2019064713W WO 2020025196 A1 WO2020025196 A1 WO 2020025196A1
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phosphor
potassium aluminate
radiation
lighting device
doped potassium
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PCT/EP2019/064713
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French (fr)
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Thorsten Schroeder
Daniel Bichler
Gina Maya ACHRAINER
Christian Koch
Simon Dallmeir
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Osram Oled Gmbh
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Publication date
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    • C09K11/641Chalcogenides
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    • C01P2002/77Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams

Definitions

  • the invention relates to a phosphor and a
  • Lighting device which in particular comprises the phosphor.
  • EP2275512 A2 discloses green-emitting phosphors.
  • An object of the invention is to provide a phosphor which emits radiation in the green spectral range. It is also an object of the invention to
  • Mn 2+ is preferably the only dopant of the potassium aluminate phosphor or EU 2+ and Mn 2+ are the only dopants of the
  • Potassium aluminate phosphor In the following, the Mn 2+ or EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor is also referred to as a phosphor.
  • potassium aluminate phosphors that are doped with Mn 2+ or with Eu 2+ and Mn 2+ have an emission or excitation when excited with primary radiation.
  • the spectral width at half the height of the maximum is one here and below under the half-value width
  • Potassium aluminate phosphor with Mn 2+ has proven to be essential for narrow-band emission in the green spectral range.
  • the blue spectral range can in particular be understood to mean the range of the electromagnetic spectrum between and including 400 nm and 490 nm.
  • the green spectral range can in particular be understood to mean the range of the electromagnetic spectrum between 490 nm and 550 nm.
  • EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphors also have a high absorption capacity in the near UV range to the blue range and can therefore be efficiently excited with primary radiation in this wavelength range.
  • the phosphor it is possible for the phosphor to have further elements, for example in the form of impurities, these impurities, taken together, preferably having at most a weight fraction of the phosphor of at most 1 per mille or 100 ppm (parts per million) or 10 ppm.
  • the phosphor has the general empirical formula K x Al n + y Oi 7+ z : Mn 2+ or
  • K x Aln + y Oi 7 + z Mn 2+ K x Aln + y Oi 7 + z is only doped with Mn 2+ .
  • x + 3 (ll + y) 2 (17 + z), where 0 ⁇ x, -17 ⁇ z and -11 ⁇ y.
  • the Mn 2+ or EU 2+ and Mn 2+ -doped potassium aluminate phosphor in particular K x Al n + y Oi 7+ z : Mn 2+ or K x Al n + y Oi 7+ z : ( Mn 2+ , Eu 2+ ) in a crystal structure isotypic to sodium- ⁇ -aluminate.
  • the phosphor crystallizes in the
  • spinel-like layers which are made up of edge-linked AlCy tetreaders and corner-linked AlCy octahedra. These layers are separated from one another by the arrangement of K + and O 2- ions along the crystallographic c-axis.
  • Mn 2+ or Mn 2+ and Eu 2+ can partially replace K + or Al 3+ .
  • Aluminum is increased and thus 0 ⁇ y or the proportion of oxygen is reduced and thus z ⁇ 0. If the proportion of oxygen is reduced, there are within
  • Positions of the oxygen i.e. the corners of the AlCy tetrahedra and / or the AlCy octeaders and those between the layers, which consist of edge-connected AlCy tetreaders and
  • Layer thicknesses are in particular so small that the so-called average crystal structure, which results in particular from the crystal structure analysis by means of X-ray diffraction, does not change.
  • corner-linked A10 6 octahedra are built, and thus in an increase in both the aluminum and the oxygen content.
  • the phosphor has the general empirical formula K x Aln + y Oi 7 + z : Mn 2+ or
  • a change in the proportion of aluminum and / or oxygen can in particular be ensured that the average crystal structure does not change or the defects that occur
  • the phosphor has the general empirical formula K x Aln + y Oi7 + z : Mn 2+ or
  • the “peak wavelength” is the wavelength in the emission spectrum at which the maximum intensity lies in the emission spectrum.
  • Peak wavelength of the phosphor in the green area of the electromagnetic spectrum preferably between 490 nm and 530 nm.
  • the phosphor has the general empirical formula K x Aln + y Oi 7 + z : Mn 2+ or
  • the half width can be less than 30 nm.
  • the full width at half maximum is very small compared to that of known green phosphors. Due to the small half-width, a high color purity can be achieved and the efficiency and
  • Luminous efficacy of a conversion LED that contains this phosphor can be increased.
  • the phosphor has the general empirical formula K x Aln + y Oi7 + z : Mn 2+ or
  • the phosphor has the general empirical formula K x Aln + y Oi7 + z : Mn 2+ or
  • the phosphor has the general empirical formula K x Aln + y Oi 7 + z : Mn 2+ or
  • Mn 2+ or Mn 2+ and Eu 2+ can or can according to one
  • Embodiment in mol% amounts between 0.1 mol% to 20 mol%, 1 mol% to 10 mol%, 0.5 mol% to 5 mol%, 2 mol% to 5 mol%, are present.
  • mol% indications for Mn 2+ or Mn 2+ and Eu 2+ are understood in particular as mol% indications based on the molar proportions of potassium in the respective phosphor.
  • the phosphors are attractive for many lighting applications.
  • Phosphor can be provided with advantageous properties that could not previously be provided.
  • the Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor from the educts K 2 CO 3 , AI 2 O 3 and MnCCg and the Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor from the educts K 2 CO 3 , AI 2 O 3 , MnCCg and EU 2 O 3 available.
  • the specified embodiments of the phosphor can be produced according to the methods specified below. All the features described for the phosphor therefore also apply to the process for its production and vice versa.
  • a method for producing a Mn 2+ or Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor is specified.
  • the process comprises the following process steps:
  • Temperature TI between 1000 ° C and 1700 ° C, preferably 1500 ° C,
  • the starting materials used in process step A) are K 2 CO 3 , Al 2 O 3 and MnCCg for producing the Mn 2+ -doped potassium aluminate phosphor or K 2 CO 3 , Al 2 O 3 , MnC0 3 and EU 2 O 3 used to produce the Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor.
  • the starting materials can be present and used in particular as a powder.
  • Room temperature is understood to be in particular 20 ° C.
  • process steps D), C) and B) are carried out under an N2 atmosphere or a forming gas atmosphere.
  • a forming gas atmosphere there is in particular an N2 atmosphere with up to 7.5% H2
  • the manufacturing process is very easy to perform compared to many other manufacturing processes for phosphors.
  • the starting materials are commercially available at low cost, which makes the phosphor also economical
  • the invention further relates to a lighting device.
  • the lighting device has the Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor. All designs and definitions of Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor also apply to the lighting device and vice versa.
  • the lighting device has the Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor. All designs and definitions of Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor also apply to the lighting device and vice versa.
  • the lighting device has the Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor. All designs and definitions of Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor also apply to the lighting device and vice versa.
  • the lighting device has the Mn 2+ or the EU 2+ and M
  • Lighting device on a semiconductor layer sequence Lighting device on a semiconductor layer sequence.
  • the semiconductor layer sequence is for the emission of
  • the semiconductor material is, for example, a nitride compound semiconductor material, such as Al n Ini- nm Ga m N, where 0 dn ⁇ 1, 0 dm ⁇ 1 and n + m ⁇ 1, respectively.
  • the semiconductor layer sequence can have dopants and additional constituents. For the sake of simplicity, however, only the essential components of the semiconductor material.
  • Substances can be replaced and / or supplemented.
  • the semiconductor layer sequence is formed from InGaN.
  • the semiconductor layer sequence contains an active layer with at least one pn junction and / or with one or more quantum well structures.
  • Lighting device generates an electromagnetic primary radiation in the active layer.
  • a wavelength or the emission maximum of the primary radiation is preferably in the ultraviolet and / or visible range, in particular at wavelengths between and including 330 nm
  • 470 nm for example between 400 nm and 460 nm inclusive.
  • a wavelength or the emission maximum of the primary radiation when using the Mn 2+ -doped potassium aluminate phosphor is approximately 460 nm.
  • the Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor can only be efficiently excited at around 460 nm.
  • a wavelength or the emission maximum of the primary radiation when using the EU 2+ and Mn 2+ -doped potassium aluminate phosphor is between 330 nm and 470 nm inclusive, for example at 460 nm.
  • the lighting device is a light-emitting diode, or LED for short, in particular a conversion LED.
  • the lighting device is then preferably set up to emit white or colored light.
  • the lighting device is preferably set up to emit green light or white light in partial conversion or in full conversion.
  • the lighting device has a conversion element.
  • the conversion element comprises or consists of the Mn 2+ or the EU 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor.
  • the phosphor at least converts
  • the Conversion element or the lighting device in addition to the Mn 2+ or the Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor no other phosphor.
  • the Conversion element can also consist of the phosphor.
  • the Mn 2+ or the Eu 2+ and Mn 2+ is preferably doped
  • Total radiation from the lighting device is thus a mixed radiation from the primary and secondary radiation.
  • a wavelength or the emission maximum of the primary radiation is in the visible blue range
  • Lighting device possible, many color locations in the blue to green range of
  • the lighting devices of this embodiment are suitable, for example, for signal lights, such as blue lights for, for example, police, medical or emergency doctors
  • Lighting device is suitable for general lighting, for example for offices.
  • the Mn 2+ described here or the Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor has a large overlap with the melanopic curve. Emitted radiation of the Mn 2+ or Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor according to the invention or of the white-emitting lighting device can thus
  • Conversion element in addition to the phosphor a second and / or third phosphor.
  • the phosphors are embedded in a matrix material.
  • the phosphors can also be present in a converter ceramic.
  • the lighting device can have a second phosphor for emitting radiation from the red spectral range.
  • the second phosphor for emitting radiation from the red spectral range.
  • Illumination device then doped at least two phosphors, the green-emitting Mn 2+ or Mn 2+ and Eu 2+
  • the lighting device is in particular set up for partial conversion, the primary radiation preferably being selected from the blue spectral range and preferably being partially converted. The resulting one
  • the lighting device can have a third phosphor for emitting radiation from the blue spectral range.
  • the third phosphor for emitting radiation from the blue spectral range.
  • Illumination device then doped at least three phosphors, the green-emitting Mn 2+ or Mn 2+ and Eu 2+
  • the lighting device is in particular set up for full conversion, the primary radiation preferably being selected from the UV to blue spectral range and preferably being fully converted.
  • the resulting total radiation from the lighting device is then in particular white mixed radiation. Fluctuations in the total white radiation, such as a change in the color locus and the color rendering due to the primary radiation can largely be avoided since the blue portion of the total radiation of the
  • Secondary radiation of the third phosphor corresponds and the primary radiation does not or hardly contributes to the total radiation.
  • UV to blue spectral range In particular, the UV to blue spectral range
  • Range of the electromagnetic spectrum between 330 nm and 490 nm are understood, with the blue spectral range being the range between 400 nm and including 490 nm and the UV spectral range being the range between 350 nm and 400 nm.
  • the exemplary embodiments ABI and AB2 of the phosphor according to the invention were produced as follows: K2CO3, MnCCg and AI2O3 (ABI) or K2CO3, MnC03, AI2O3 and EU2O3 (AB2) were mixed and the mixture in a corundum crucible to a temperature of 1000 ° C. to 1700 ° C heated under N2 or N2 with up to 7.5% H2 and on it for 1 h to 20 h
  • the comparative example (VB1) was produced analogously but without the addition of MnCCg.
  • Table 2 shows crystallographic data of AB2.
  • Table 3 shows atomic layers in the structure of a single crystal from sample AB2 and Table 4 shows the occupation and isotropic shift parameters in the structure of AB2.
  • Mn 2+ and Eu 2+ occupied the positions of potassium (Kl and / or K2), but are not listed separately in Tables 3 and 4.
  • FIG. 1 shows a section of the crystal structure of the phosphor according to the invention.
  • Figures 2, 3, 4A, 5 show emission spectra.
  • FIG. 4B shows a comparison of optical data from
  • FIGS 6, 7 and 8 show conversion LEDs.
  • Figure 1 shows a section of the crystal structure of the
  • hatched triangles are AlCg tetrahedra and AlCg octeaders with Al in the centers and
  • Oxygen is at the corners of the tetrahedra or octahedron.
  • the A104 tetreaders and A10 6 octahedra form spinel-like layers.
  • K + ions with the Wyckoff position 2d or the Wyckoff position 2d and 12j (Table 3) and O 2 ions (not shown) are arranged between the layers.
  • Mn 2+ or Mn 2+ and Eu 2+ can partially K + or Al 3+
  • the Wyckoff position 2d is completely occupied by potassium ions and the Wyckoff position 12j is partly occupied by potassium ions.
  • Figure 2 shows the emission spectra of KA1 H O I7 : Mn 2+ (ABI).
  • the wavelength is plotted in nanometers on the x-axis and the intensity in percent on the y-axis.
  • the phosphor was excited to measure the emission spectrum with primary radiation with a peak wavelength of 460 nm.
  • the phosphor has a peak wavelength of approximately 509 nm and a half width of 24 nm.
  • the wavelength is plotted in nanometers on the x-axis and the intensity in percent on the y-axis.
  • the phosphor was excited to measure the emission spectrum with primary radiation with a peak wavelength of 460 nm.
  • the phosphor has a peak wavelength of about 511 nm and a
  • the peak wavelengths of the exemplary embodiments ABI and AB2 are in the green range of the electromagnetic spectrum with half-widths below 30 nm, while the peak wavelength of the potassium aluminate phosphor (VB1) doped only with Eu 2+ is in the blue range of the electromagnetic spectrum with a half-width of 51 nm.
  • the doping with Mn 2+ of the potassium aluminate or the co-doping of the potassium aluminate already doped with Eu 2+ with Mn 2+ advantageously brings about a shift in the
  • the phosphor according to the invention can be the only one
  • Conversion LED be present, the one in full conversion Total radiation in the green area of the electromagnetic spectrum or in partial conversion, total radiation in the blue to green area of the electromagnetic spectrum is emitted.
  • the lighting device or conversion LED which emits total radiation in the blue to green range of the electromagnetic spectrum in partial conversion, is suitable, for example, for signal lights, such as blue lights from, for example, police, medical or emergency doctors
  • FIG. 4A shows emission spectra of the invention
  • Ca 8 Mg (Si0 4) 4C1 2 EU 2+ (VB2) and Ca 3 Sc2Si 3 0i2: Ce 3+ (VB3).
  • FIG. 4B shows a comparison of the optical data of the
  • Ca3Sc2Si30i2 Ce 3+ (VB3).
  • the phosphors show a similar peak wavelength.
  • AB2 shows a significantly smaller half-value width compared to VB2 and VB3. Because of the low
  • the phosphor according to the invention has significantly lower radiation losses due to partial emission in the UV range than conventional ones
  • Phosphors with peak wavelengths in the green range of the electromagnetic spectrum Phosphors with peak wavelengths in the green range of the electromagnetic spectrum.
  • Sensitivity curve M shows the wavelengths with which melatonin production in the body can best be suppressed.
  • the emission spectrum of AB2 shows a significantly higher overlap with the melanopic
  • Sensitivity curve M as the emission spectrum of VB2. It is consequently possible to generate melanopically effective light with the phosphor according to the invention, so that this light can be used effectively to suppress the formation of melatonin. Is a person of radiation one
  • Fluorescent can therefore be used for room lighting
  • the conversion LEDs of FIGS. 6 to 8 have at least one Mn 2+ or Eu 2+ and Mn 2+ doped potassium aluminate phosphor according to the invention described here.
  • Phosphors can be present in the conversion LED.
  • the additional phosphors are known to the person skilled in the art and are therefore not mentioned explicitly here.
  • the conversion LED according to FIG. 6 has one
  • the substrate 10 can, for example
  • a conversion element 3 is arranged in the form of a layer.
  • the semiconductor layer sequence 2 has an active layer (not shown) which, during operation of the conversion LED, has a primary radiation with a
  • the conversion element 3 is arranged in the beam path of the primary radiation S.
  • the conversion element 3 comprises a matrix material, such as a silicone, epoxy resin or hybrid material, and particles of the
  • the phosphor 4 has a medium one
  • the phosphor 4 is capable of the primary radiation S in the operation of the conversion LED
  • the phosphor 4 is homogeneously distributed in the conversion element 3 in the matrix material within the scope of the manufacturing tolerance.
  • the phosphor 4 can also be used with a
  • Concentration gradients can be distributed in the matrix material.
  • the matrix material can also be missing, so that the phosphor 4 is shaped as a ceramic converter.
  • the conversion element 3 is above the
  • the conversion element 3 can be applied, for example, by injection molding, injection molding or spray coating processes.
  • the conversion LED also shows
  • the conversion element can also be prefabricated and applied to the semiconductor layer sequence 2 by means of a so-called pick-and-place process.
  • the conversion LED 1 has a semiconductor layer sequence 2 on a substrate 10.
  • the conversion element 3 is formed on the semiconductor layer sequence 2.
  • the conversion element 3 is shaped as a plate. The plate can be sintered together
  • particles of the phosphor 4 according to the invention there are particles of the phosphor 4 according to the invention and thus be a ceramic plate, or the plate has, for example, glass, silicone, an epoxy resin
  • the conversion element 3 is above the
  • Radiation exit area 2a of the semiconductor layer sequence 2 is applied over the entire area. In particular, none occurs
  • the conversion element 3 can be applied to the semiconductor layer sequence 2 by means of an adhesive layer (not shown), for example made of silicone.
  • the conversion LED 1 according to FIG. 8 has a housing 11 with a recess. There is one in the recess
  • the active layer (not shown).
  • the active layer (not shown).
  • the conversion element 3 is shaped as a potting of the layer sequence in the recess and comprises a matrix material such as a silicone and a phosphor 4, for example KA1 H O I7 : (Mn 2+ , Eu 2+ ).
  • the phosphor 4 is a matrix material such as a silicone and a phosphor 4, for example KA1 H O I7 : (Mn 2+ , Eu 2+ ).
  • the phosphor completely converts the primary radiation S into secondary radiation SA.
  • Semiconductor layer sequence 2 or the radiation exit surface 2a is arranged spaced apart. This can be achieved, for example, by sedimentation or by applying the conversion layer on the housing.
  • the encapsulation can only consist of a matrix material, for example silicone, with the encapsulation spaced apart from the semiconductor layer sequence 2
  • Conversion element 3 is applied as a layer on the housing 11 and on the potting. The described in connection with the figures

Abstract

Es wird ein Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff angegeben.

Description

Beschreibung
GRÜNER LEUCHTSTOFF UND BELEUCHTUNGSVORRICHTUNG
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine
Beleuchtungsvorrichtung, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst .
Leuchtstoffe, die effizient mit ultravioletter und/oder blauer Primärstrahlung angeregt werden können und eine effiziente Emission im grünen Spektralbereich aufweisen, sind von großem Interesse für die Herstellung von weißen und farbigen Konversions-LEDs . Konversions-LEDs werden
beispielsweise zur Allgemeinbeleuchtung eingesetzt.
Bekannte grün emittierende Leuchtstoffe weisen häufig sehr breite Emissionsbanden auf, so dass Strahlungsverluste bedingt durch eine teilweise Emission im UV-Bereich
auftreten .
EP2275512 A2 offenbart grün emittierende Leuchtstoffe.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im grünen Spektralbereich Strahlung emittiert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine
Beleuchtungsvorrichtung mit dem hier beschriebenen
Leuchtstoff anzugeben.
Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff und eine Beleuchtungsvorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche. Es wird ein Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff und ein EU2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff angegeben. Der Kaliumaluminat-Leuchtstoff ist mit anderen Worten
entweder mit Mn2+ oder mit Eu2+ und Mn2+ dotiert. Bevorzugt ist Mn2+ der einzige Dotierstoff des Kaliumaluminat-Leuchtstoffs oder EU2+ und Mn2+ sind die einzigen Dotierstoffe des
Kaliumaluminat-Leuchtstoffs . Im Folgenden wird der Mn2+ oder EU2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff auch als Leuchtstoff bezeichnet.
Überraschenderweise weisen Kaliumaluminat-Leuchtstoffe, die mit Mn2+ oder mit Eu2+ und Mn2+ dotiert sind bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine Emission bzw.
Sekundärstrahlung im grünen Spektralbereich auf und zeigen zudem eine geringe Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum) .
Unter der Halbwertsbreite wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines
Emissionspeaks bzw. einer Emissionsbande verstanden.
Dagegen hat sich gezeigt, dass Kaliumaluminat-Leuchtstoffe, die nur mit Eu2+ dotiert sind eine breitbandige Emission im blauen Spektralbereich aufweisen. Eine Dotierung des
Kaliumaluminat-Leuchtstoffs mit Mn2+ hat sich als wesentlich für eine schmalbandige Emission im grünen Spektralbereich erwiesen .
Als blauer Spektralbereich kann insbesondere der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen einschließlich 400 nm und 490 nm verstanden werden. Als grüner Spektralbereich kann insbesondere der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen einschließlich 490 nm und 550 nm verstanden werden.
EU2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoffe zeigen zudem ein hohes Absorptionsvermögen im nahen UV-Bereich bis blauen Bereich und lassen sich somit effizient mit einer Primärstrahlung in diesem Wellenlängenbereich anregen.
Im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln
möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeinen Summenformel KxAl n+yOi7+ z : Mn2+ oder
KxAl11+y017+z: (Mn2+,Eu2+) auf. In KxAl11+y017+z : (Mn2+, Eu2+) ist
KxAln+yOi7+z also mit Mn2+ und Eu2+ dotiert, während in
KxAln+yOi7+z : Mn2+ KxAln+yOi7+z nur mit Mn2+ dotiert ist. Für den Leuchtstoff gilt: x + 3(ll+y) = 2(17+z), wobei 0 < x, -17 < z und -11 < y.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Mn2+ oder EU2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff, insbesondere KxAl n+yOi7+ z : Mn2+ oder KxAl n+yOi7+ z : (Mn2+, Eu2+) in einer zu Natrium-ß-Aluminat isotypen Kristallstruktur. Mit anderen Worten kristallisiert der Leuchtstoff in der
hexagonalen Raumgruppe P63/mmc. Dass zwei Verbindungen in einer isotypen Kristallstruktur kristallisieren, bedeutet insbesondere, dass die Atome der einen Verbindung denselben Platz innerhalb der
Kristallstruktur einnehmen wie die korrespondierenden Atome der anderen Verbindung. Dadurch bleiben die Verknüpfungen von Baueinheiten innerhalb der Strukturen unverändert erhalten.
Innerhalb der Kristallstruktur befinden sich insbesondere spinellartige Schichten, die aus kantenverknüpften AlCy- Tetreadern und eckenverknüpften AlCy-Oktaedern aufgebaut sind. Diese Schichten sind durch die Anordnung von K+- und O2- -Ionen entlang der kristallographischen c-Achse voneinander separiert. Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ können dabei K+ oder Al3+ teilweise ersetzen.
Ändert sich der Anteil x an Kalium innerhalb des Leuchtstoffs KxAlii+yOi7+z : Mn2+ oder KxAln+yOi7+z : (Mn2+, Eu2+) erfolgt ein
Ladungsausgleich über den Aluminiumanteil durch y und/oder den Sauerstoffanteil durch z.
Dabei ist es für 0 < x < 1 möglich, dass der Anteil an
Aluminium erhöht wird und damit 0 < y oder der Anteil an Sauerstoff verringert wird und damit z < 0. Wird der Anteil an Sauerstoff verringert, befinden sind innerhalb der
Kristallstruktur sogenannte Fehlstellen an Positionen, die im Falle von x = 1 mit Sauerstoff-Ionen besetzt sind. Die
Positionen des Sauerstoffs, also die Ecken der AlCy-Tetraeder und/oder der AlCy-Okteader und die zwischen den Schichten, die aus kantenverknüpften AlCy-Tetreadern und
eckenverknüpften AlCy-Oktaedern aufgebaut sind, angeordneten Sauerstoffpositionen sind somit teilweise nicht besetzt. Wird dagegen der Anteil an Aluminium erhöht, befinden sich
zusätzliche Aluminium-Ionen auf Zwischengitterplätzen, die im Falle von x = 1 nicht besetzt sind. Möglich ist auch, dass der Ladungsausgleich durch eine Verringerung der Schichtdicke einzelner Schichten (und damit deren negative Gesamtladung) , die aus kantenverknüpften AlCg-Tetreadern und
eckenverknüpften AlCg-Oktaedern erfolgt und damit in einer Verringerung sowohl des Aluminium- als auch des
Sauerstoffanteils . Die Fehlstellen, Besetzung von
Zwischengitterplätzen oder die Verringerung einzelner
Schichtdicken sind dabei insbesondere so gering, dass sich die sogenannte mittlere Kristallstruktur, die insbesondere durch die Kristallstrukturanalyse durch Röntgenbeugung ergibt, nicht ändert.
Für 1 < x < 2 ist es möglich, dass der Anteil an Aluminium verringert wird und damit y < 0 oder der Anteil an Sauerstoff erhöht wird und damit 0 < z. Wird der Anteil an Aluminium verringert, befinden sind innerhalb der Kristallstruktur sogenannte Fehlstellen an Positionen, die im Falle von x = 1 mit Aluminium-Ionen besetzt sind. Die Positionen des
Aluminiums, also die Zentren der AlCy-Tetraeder und/oder der AlCy-Okteader sind somit teilweise nicht besetzt. Wird dagegen der Anteil an Sauerstoff erhöht, befinden sich zusätzliche Sauerstoff-Ionen auf Zwischengitterplätzen, die im Falle von x = 1 nicht besetzt sind. Möglich ist auch, dass der Ladungsausgleich durch eine Erhöhung der Schichtdicke einzelner Schichten (und damit deren negative Gesamtladung) , die aus kantenverknüpften A104-Tetreadern und
eckenverknüpften A106-Oktaedern aufgebaut sind, erfolgt und damit in einer Erhöhung sowohl des Aluminium- als auch des Sauerstoffanteils . Die Fehlstellen, Besetzung von
Zwischengitterplätzen oder die Erhöhung einzelner
Schichtdicken sind dabei insbesondere so gering, dass sich die sogenannte mittlere Kristallstruktur nicht ändert. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+, Eu2+) auf. Für den Leuchtstoff gilt:
x + 3(ll+y) = 2(17+z), wobei 0 < x < 2,
-1/2 < z < 1/2 und -1/3 < y < 1/3. Durch diese geringe
Änderung des Anteils an Aluminium und/oder Sauerstoff kann insbesondere gewährleistet werden, dass sich die mittlere Kristallstruktur nicht ändert bzw. die Fehlstellen, die
Besetzung von Zwischengitterplätzen oder die Änderung
einzelner Schichtdicken bei der Röntgenstrukturanalyse nicht ins Gewicht fallen, so dass diese insgesamt rausgemittelt werden .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0 < x < 2 auf, wobei
- für 0 < x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0 oder
y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder
y = -1/3 (x-1) und z = 0.
Leuchtstoffe gemäß dieser Ausführungsform zeigen insbesondere eine Emission im grünen Spektralbereich mit einer
Peakwellenlänge zwischen 490 nm und 530 nm.
Als "Peakwellenlänge" wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum liegt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt die
Peakwellenlänge des Leuchtstoffs im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, bevorzugt zwischen 490 nm und 530 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 1 < x < 2 auf, wobei
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder
y = -1/3 (x-1) und z = 0, bevorzugt y = -1/3 (x-1) und z = 0.
Leuchtstoffe gemäß dieser Ausführungsform zeigen insbesondere eine Emission im grünen Spektralbereich mit einer
Peakwellenlänge zwischen 490 nm und 530 nm. Zudem kann die Halbwertsbreite unter 30 nm liegen. Die Halbwertsbreite ist im Vergleich zu der von bekannten grünen Leuchtstoffen sehr gering. Aufgrund der kleinen Halbwertsbreite kann eine hohe Farbreinheit erzielt werden und die Effizienz und die
Lichtausbeute einer Konversions-LED, die diesen Leuchtstoff enthält, gesteigert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0,5 < x < 1,5 auf, wobei
- für 0,5 < x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0 oder
y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,5 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder
y = -1/3 (x-1) und z = 0.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0,7 < x < 1,3 auf, wobei - für 0,7 < x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0 oder
y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,3 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder
y = -1/3 (x-1) und z = 0.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0,8 d c < 1,2 auf, wobei
- für 0,8 d x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0;
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) .
Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ kann oder können gemäß einer
Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 20 Mol%, 1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 5 Mol%, 2 Mol% bis 5 Mol%, vorhanden sein. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ insbesondere als Mol%-Angaben bezogen auf die Molanteile von Kalium im jeweiligen Leuchtstoff verstanden .
Effiziente Kaliumaluminat-Leuchtstoffe sind den Erfindern bislang nicht bekannt. Überraschenderweise haben sich die Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffe als besonders effizient erwiesen. Diese Leuchtstoffe
emittieren bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung im Bereich zwischen 330 nm und 470 nm eine Sekundärstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums,
insbesondere mit einer Peakwellenlänge zwischen 490 nm und 530 nm und einer Halbwertsbreite unter 30 nm. Durch die geringe Halbwertsbreite zeigen die Leuchtstoffe keine oder nur eine geringe Emission im UV-Bereich und sind dadurch besonders effizient, da die Emission nur oder überwiegend im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt. Durch die Lage der Peakwellenlänge einerseits und die geringe Halbwertsbreite sind die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe für viele Beleuchtungsanwendungen attraktiv. Insbesondere können weiß emittierende Beleuchtungsvorrichtungen mit einem hohen CRI (Farbwiedergabeindex, color rendering index)
bereitgestellt werden.
Die Erfinder haben somit erkannt, dass ein neuartiger
Leuchtstoff mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der bisher nicht bereitgestellt werden konnte.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff aus den Edukten K2CO3, AI2O3 und MnCCg und der Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff aus den Edukten K2CO3, AI2O3, MnCCg und EU2O3 erhältlich .
Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs können gemäß nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Alle für den Leuchtstoff beschriebenen Merkmale gelten somit auch für das Verfahren zu dessen Herstellung und umgekehrt.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs angeben.
Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
A) Vermengen von Edukten des Leuchtstoffs
B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine
Temperatur TI zwischen 1000 °C und 1700 °C, bevorzugt 1500 °C,
C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur TI zwischen 1000 °C und 1700 °C, bevorzugt 1500 °C, für 1 Stunde bis 20
Stunden, bevorzugt für 4 Stunden bis 8 Stunden Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte im Verfahrensschritt A) K2CO3, AI2O3 und MnCCg zur Herstellung des Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs oder K2CO3, AI2O3, MnC03 und EU2O3 zur Herstellung des Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs eingesetzt. Die Edukte können insbesondere als Pulver vorliegen und eingesetzt werden .
In einer Ausführungsform folgt nach Verfahrensschritt C) ein weiterer Verfahrensschritt:
D) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur. Unter
Raumtemperatur werden insbesondere 20 °C verstanden.
In einer Ausführungsform werden Verfahrensschritt D) , C) und B) unter einer N2 Atmosphäre oder einer Formiergasatmosphäre, durchgeführt. Unter einer Formiergasatmosphäre wird eine insbesondere eine N2 Atmosphäre mit bis zu 7,5 % H2
verstanden .
Das Verfahren zur Herstellung ist im Vergleich zu vielen anderen Herstellungsverfahren für Leuchtstoffe sehr einfach durchzuführen. Die Edukte sind kostengünstig kommerziell erhältlich, was den Leuchtstoff auch wirtschaftlich
interessant macht.
Die Erfindung betrifft ferner eine Beleuchtungsvorrichtung. Insbesondere weist die Beleuchtungsvorrichtung den Mn2+ oder den EU2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff auf. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des Mn2+ oder den EU2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs auch für die Beleuchtungsvorrichtung und umgekehrt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die
Beleuchtungsvorrichtung eine Halbleiterschichtenfolge auf.
Die Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von
elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die
Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-
Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid- Verbindungshalbleitermaterial, wie AlnIni-n-mGamN, wobei jeweils 0 d n < 1, 0 d m < 1 und n + m < 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der
Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer
Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren QuantentopfStrukturen . Im Betrieb der
Beleuchtungsvorrichtung wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische Primärstrahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 330 nm und
einschließlich 470 nm, zum Beispiel zwischen einschließlich 400 nm und einschließlich 460 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung bei dem Einsatz des Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs bei etwa 460 nm. Der Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff ist nur bei etwa 460 nm effizient anregbar.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung bei dem Einsatz des EU2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs zwischen einschließlich 330 nm und einschließlich 470 nm, zum Beispiel bei 460 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der Beleuchtungsvorrichtung um eine Leuchtdiode, kurz LED, insbesondere eine Konversions-LED . Die
Beleuchtungsvorrichtung ist dann bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
In Kombination mit dem in der Beleuchtungsvorrichtung
vorhandenen Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat- Leuchtstoff ist die Beleuchtungsvorrichtung bevorzugt dazu eingerichtet, in Teilkonversion oder in Vollkonversion grünes Licht oder weißes Licht zu emittieren.
Die Beleuchtungsvorrichtung weist ein Konversionselement auf. Insbesondere umfasst das Konversionselement den Mn2+ oder den EU2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff oder besteht daraus. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest
teilweise oder vollständig die elektromagnetische
Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement bzw. die Beleuchtungsvorrichtung neben dem Mn2+ oder dem Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat- Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen. Bevorzugt ist der Mn2+ oder der Eu2+ und Mn2+ dotierte
Kaliumaluminat-Leuchtstoff dazu eingerichtet die
Primärstrahlung teilweise zu konvertieren. Die
Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist somit eine Mischstrahlung aus der Primär- und der Sekundärstrahlung. Insbesondere liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung im sichtbaren blauen Bereich,
insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 400 nm und einschließlich 470 nm. Mit Vorteil ist es mit der
Beleuchtungsvorrichtung gemäß dieser Ausführungsform möglich, viele Farborte im blauen bis grünen Bereich des
elektromagnetischen Spektrums zu erzielen. Es damit möglich den Farbort nach kundenspezifischen Wünschen festzulegen („color on demand") .
Die Beleuchtungsvorrichtungen dieser Ausführungsform eignen sich beispielsweise für Signallichter, wie Blaulichter für beispielsweise Polizei-, Kranken-, Notarzt- oder
Feuerwehrfahrzeuge .
Die, eine weiße Mischstrahlung emittierende,
Beleuchtungsvorrichtung ist für die Allgemeinbeleuchtung, beispielweise für Büroräume geeignet. Der hier beschriebene Mn2+ oder der Eu2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff weist einen großen Überlapp mit der melanopischen Kurve auf. Emittierte Strahlung des erfindungsgemäßen Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs bzw. der weiß emittierenden Beleuchtungsvorrichtung kann damit
vorteilhafterweise die Müdigkeit herabsetzen und die
Konzentrationsfähigkeit fördern. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Beispielsweise sind die Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen .
Die Beleuchtungsvorrichtung kann einen zweiten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem roten Spektralbereich aufweisen. Mit anderen Worten weist die
Beleuchtungsvorrichtung dann zumindest zwei Leuchtstoffe, den grün emittierenden Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ dotierten
Kaliumaluminat-Leuchtstoff und einen rot emittierenden
Leuchtstoff auf. Die Beleuchtungsvorrichtung ist insbesondere zur Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung vorzugsweise aus blauen Spektralbereich ausgewählt ist und vorzugsweise teilkonvertiert wird. Die resultierende
Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist dann
insbesondere eine weiße Mischstrahlung.
Die Beleuchtungsvorrichtung kann einen dritten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem blauen Spektralbereich aufweisen. Mit anderen Worten weist die
Beleuchtungsvorrichtung dann zumindest drei Leuchtstoffe, den grün emittierenden Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ dotierten
Kaliumaluminat-Leuchtstoff, einen rot emittierenden
Leuchtstoff und einen blau emittierenden Leuchtstoff auf. Die Beleuchtungsvorrichtung ist insbesondere zur Vollkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung vorzugsweise aus UV bis blauen Spektralbereich ausgewählt ist und vorzugsweise voll konvertiert wird. Die resultierende Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung. Schwankungen in der weißen Gesamtstrahlung, wie eine Änderung des Farborts und der Farbwiedergabe, bedingt durch die Primärstrahlung können weitgehend vermieden werden, da der blaue Anteil an der Gesamtstrahlung der
Sekundärstrahlung des dritten Leuchtstoffs entspricht und die Primärstrahlung nicht oder kaum zur Gesamtstrahlung beiträgt.
Als roter Spektralbereich kann der Bereich des
elektromagnetischen Spektrums zwischen 580 nm und 780 nm verstanden werden.
Als UV bis blauer Spektralbereich kann insbesondere der
Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen 330 nm und 490 nm, verstanden werden, wobei als blauer Spektralbereich der Bereich zwischen einschließlich 400 nm und einschließlich 490 nm und als UV Spektralbereich der Bereich zwischen einschließlich 350 nm und 400 nm verstanden wird.
Ausführungsbeispiele
ABI: KAlnOiv :Mn2+
AB2 : KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit x = 1,2; z = 0 und y = -1/3
(x-1) ·
Die Ausführungsbeispiele ABI und AB2 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs wurden wie folgt hergestellt: K2CO3, MnCCg und AI2O3 (ABI) beziehungsweise K2CO3, MnC03, AI2O3 und EU2O3 (AB2) wurden gemischt und die Mischung in einem Korundtiegel auf eine Temperatur von 1000 °C bis 1700 °C unter N2 oder N2 mit bis zu 7,5 % H2 erhitzt und für 1 h bis 20 h auf dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden Einkristalle des Leuchtstoffs erhalten. Dabei konnte teilweise die
Entstehung von AI2O3 als Nebenphase beobachtet werden. Das Vergleichsbeispiel (VB1) wurde analog aber ohne Zugabe von MnCCg hergestellt.
VB1 : KxAln+yOi7+z : Eu2+ mit x = 0,8; y = 0 und z = -1/2 (1-x) .
Die Einwaagen der Edukte finden sich in nachfolgender Tabelle
1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2 zeigt kristallographische Daten von AB2. Tabelle 2 :
Figure imgf000018_0001
Tabelle 3 zeigt Atomlagen in der Struktur eines Einkristalls aus der Probe AB2 und Tabelle 4 zeigt die Besetzung und isotrope Verschiebungsparameter in der Struktur von AB2. Tabelle 3:
Figure imgf000019_0001
Mn2+ und Eu2+ besetzten dabei die Positionen des Kaliums (Kl und/oder K2), sind aber in den Tabellen 3 und 4 nicht extra aufgelistet .
Tabelle 4 :
Figure imgf000019_0002
* Kl wurde anisotrop verfeinert Un = 0,042(2), U22 =
0,042(2), U33 = 0,012(2), U12 = 0,0208(10).
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Figur 1 zeigt einen Ausschnitt der Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs.
Figuren 2, 3, 4A, 5 zeigen Emissionsspektren.
Figur 4B zeigt einen Vergleich optischer Daten von
Leuchtstoffen .
Figuren 6, 7 und 8 zeigen Konversions-LEDs .
Figur 1 zeigt einen Ausschnitt der Kristallstruktur des
Leuchtstoffs KxAln+yOi7+z : (Mn2+, Eu2+) bzw. KxAln+yOi7+z : Mn2+ entlang der kristallographischen b-Achse. Bei den
schraffierten Dreiecken handelt es sich um AlCg-Tetraeder und AlCg-Okteader, bei denen sich Al in den Zentren und
Sauerstoff an den Ecken der Tetraeder bzw. Oktaeder befinden. Die A104-Tetreader und A106-Oktaedern bilden spinellartige Schichten. Zwischen den Schichten sind K+- Ionen mit der Wyckoff-Position 2d oder den Wyckoff-Position 2d und 12j (Tabelle 3) und 02 -lonen (nicht gezeigt) angeordnet. Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ können dabei K+ oder Al3+ teilweise
ersetzen .
Ist der Anteil x an Kalium bei 0 < x < 1 ist die Wyckoff- Position 2d nicht vollständig mit Kalium-Ionen besetzt und die Wyckoff-Position 12j unbesetzt. Ist der Anteil x an Kalium bei x = 1 ist die Wyckoff-Position 2d vollständig mit Kalium-Ionen besetzt und die Wyckoff- Position 12j unbesetzt.
Ist der Anteil x an Kalium bei 1 < x < 2 ist die Wyckoff- Position 2d vollständig mit Kalium-Ionen besetzt und die Wyckoff-Position 12j teilweise mit Kalium-Ionen besetzt.
Figur 2 zeigt das Emissionsspektren von KA1HOI7 : Mn2+ (ABI) .
Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Der
Leuchtstoff wurde zur Messung des Emissionsspektrums mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Peakwellenlänge von etwa 509 nm und eine Halbwertsbreite von 24 nm auf.
Figur 3 zeigt das Emissionsspektren von KxAln+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit x = 1,2; z = 0 und y = -1/3 (x-1) (AB2) . Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y- Achse die Intensität in Prozent. Der Leuchtstoff wurde zur Messung des Emissionsspektrums mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Peakwellenlänge von etwa 511 nm und eine
Halbwertsbreite von 23 nm auf.
Nachfolgende Tabelle 5 zeigt einen Vergleich von
Emissionseigenschaften von ABI, AB2 und VB1. Tabelle 5:
Figure imgf000022_0001
* nicht messbar wegen Überlapp mit der Primärstrahlung
(^prim) .
** Anregung bei einer Primärstrahlung ( prim) von 400 nm nicht möglich .
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich liegen die Peakwellenlängen der Ausführungsbeispiele ABI und AB2 im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit Halbwertsbreiten unter 30 nm, während die Peakwellenlänge des nur mit Eu2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs (VB1) im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit einer Halbwertsbreite von 51 nm liegt. Mit Vorteil bewirkt die Dotierung mit Mn2+ des Kaliumaluminats bzw. die Co-Dotierung des bereits mit Eu2+ dotierten Kaliumaluminats mit Mn2+ eine Verschiebung der
Peakwellenlänge in den grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eine deutliche Verringerung der Halbwertsbreite der Emissionsbande. Dadurch kann mit ABI und AB2 eine
deutlich höhere Lichtausbeute (LER) erzielt werden als mit VB1.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann als einziger
Leuchtstoff in einer Beleuchtungsvorrichtung oder
Konversions-LED vorhanden sein, die in Vollkonversion eine Gesamtstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums oder in Teilkonversion eine Gesamtstrahlung im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Die Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED, die in Teilkonversion eine Gesamtstrahlung im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert, eignet sich beispielsweise für Signallichter, wie Blaulichter von beispielsweise Polizei-, Kranken-, Notarzt- oder
Feuerwehrfahrzeugen .
Figur 4A zeigt Emissionsspektren des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs AB2 und zwei Vergleichsbeispielen
Ca8Mg (Si04) 4C12:EU2+ (VB2 ) und Ca3Sc2Si30i2 : Ce3+ (VB3) .
Figur 4B zeigt einen Vergleich optischer Daten des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs AB2 und zwei
Vergleichsbeispielen Ca8Mg (Si04) 4CI2 :Eu2+ (VB2) und
Ca3Sc2Si30i2 : Ce3+ (VB3) . Die Leuchtstoffe zeigen eine ähnliche Peakwellenlänge. AB2 zeigt im Vergleich zu VB2 und VB3 eine deutlich geringere Halbwertsbreite. Durch die geringe
Halbwertsbreite weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff deutlich geringere Strahlungsverluste bedingt durch eine teilweise Emission im UV-Bereich auf als herkömmliche
Leuchtstoffe mit Peakwellenlängen im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Figur 5 zeigt Emissionsspektren des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs AB2 und eines Vergleichsbeispiels
Ca8Mg (S1O4) 4CI2 :Eu2+ (VB2). Zudem zeigt Figur 5 die
melanopische Empfindlichkeitskurve M. Die melanopische
Empfindlichkeitskurve M zeigt mit welchen Wellenlängen die Melatoninproduktion im Körper am besten unterdrückt werden kann. Wie ersichtlich zeigt das Emissionsspektrum von AB2 einen deutlich höheren Überlapp mit der melanopischen
Empfindlichkeitskurve M als das Emissionsspektrum von VB2. Es ist folglich mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff möglich melanopisch wirksames Licht zu erzeugen, so dass dieses Licht effektiv zur Unterdrückung der Melatoninbildung eingesetzt werden kann. Ist eine Person der Strahlung einer
Beleuchtungsvorrichtung ausgesetzt, die den Leuchtstoff AB2 enthält, kann dies mit Vorteil zu einer erhöhten Wachsamkeit oder auch Konzentrationsfähigkeit der Person führen.
Beleuchtungsvorrichtungen mit dem erfindungsgemäßen
Leuchtstoff können somit für die Raumbeleuchtung,
insbesondere für „Human Centric Lighting" Anwendungen
eingesetzt werden.
Die Figuren 6 bis 8 zeigen jeweils schematische
Seitenansichten verschiedener Ausführungsformen von hier beschriebenen Beleuchtungsvorrichtungen, insbesondere
Konversions-LEDs .
Die Konversions-LEDs der Figuren 6 bis 8 weisen zumindest einen hier beschriebenen erfindungsgemäßen Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff auf. Zusätzlich kann ein weiterer Leuchtstoff oder eine Kombination von
Leuchtstoffen in der Konversions-LED vorhanden sein. Die zusätzlichen Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht explizit erwähnt.
Die Konversions-LED gemäß Figur 6 weist eine
Halbleiterschichtenfolge 2 auf, die auf einem Substrat 10 angeordnet ist. Das Substrat 10 kann beispielsweise
reflektierend ausgebildet sein. Über der
Halbleiterschichtenfolge 2 ist ein Konversionselement 3 in Form einer Schicht angeordnet. Die Halbleiterschichtenfolge 2 weist eine aktive Schicht auf (nicht gezeigt) , die im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung mit einer
Wellenlänge einschließlich 330 nm und einschließlich 470 nm emittiert. Das Konversionselement 3 ist im Strahlengang der Primärstrahlung S angeordnet. Das Konversionselement 3 umfasst ein Matrixmaterial, wie beispielsweise ein Silikon, Epoxidharz oder Hybridmaterial, und Partikel des
erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 4.
Beispielsweise weist der Leuchtstoff 4 eine mittlere
Korngröße von 10 ym auf. Der Leuchtstoff 4 ist dazu befähigt, die Primärstrahlung S im Betrieb der Konversions-LED
zumindest teilweise oder vollständig in eine
Sekundärstrahlung SA im grünen Spektralbereich zu
konvertieren. Der Leuchtstoff 4 ist in dem Konversionselement 3 in dem Matrixmaterial im Rahmen der Herstellungstoleranz homogen verteilt.
Alternativ kann der Leuchtstoff 4 auch mit einem
Konzentrationsgradienten in dem Matrixmaterial verteilt sein.
Alternativ kann das Matrixmaterial auch fehlen, sodass der Leuchtstoff 4 als Keramikkonverter ausgeformt ist.
Das Konversionselement 3 ist über der
Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 und über den Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 vollflächig aufgebracht und steht mit der
Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 und den Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 in direktem mechanischen Kontakt. Die Primärstrahlung S kann auch über die Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 austreten . Das Konversionselement 3 kann beispielsweise durch Spritzguss-, Spritzpress- oder durch Spraycoating-Verfahren aufgebracht werden. Zudem weist die Konversions-LED
elektrische Kontaktierungen (hier nicht gezeigt) auf, deren Ausbildung und Anordnung dem Fachmann bekannt ist.
Alternativ kann das Konversionselement auch vorgefertigt sein und mittels eines sogenannten Pick-and-Place-Prozesses auf die Halbleiterschichtenfolge 2 aufgebracht werden.
In Figur 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer
Konversions-LED 1 gezeigt. Die Konversions-LED 1 weist eine Halbleiterschichtenfolge 2 auf einem Substrat 10 auf. Auf der Halbleiterschichtenfolge 2 ist das Konversionselement 3 ausgeformt. Das Konversionselement 3 ist als Plättchen ausgeformt. Das Plättchen kann aus zusammengesinterten
Partikeln des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 4 bestehen und somit ein keramisches Plättchen sein, oder das Plättchen weist beispielsweise Glas, Silikon, ein Epoxidharz, ein
Polysilazan, ein Polymethacrylat oder ein Polycarbonat als Matrixmaterial mit darin eingebetteten Partikeln des
Leuchtstoffs 4 auf.
Das Konversionselement 3 ist über der
Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 vollflächig aufgebracht. Insbesondere tritt keine
Primärstrahlung S über die Seitenflächen der
Halbleiterschichtenfolge 2 aus, sondern überwiegend über die Strahlungsaustrittsfläche 2a. Das Konversionselement 3 kann mittels einer Haftschicht (nicht gezeigt) , beispielsweise aus Silikon, auf der Halbleiterschichtenfolge 2 aufgebracht sein. Die Konversions-LED 1 gemäß der Figur 8 weist ein Gehäuse 11 mit einer Ausnehmung auf. In der Ausnehmung ist eine
Halbleiterschichtenfolge 2 angeordnet, die eine aktive
Schicht aufweist (nicht gezeigt) . Die aktive Schicht
emittiert im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung S mit einer Wellenlänge von einschließlich 330 nm und
einschließlich 470 nm.
Das Konversionselement 3 ist als Verguss der Schichtenfolge in der Ausnehmung ausgeformt und umfasst ein Matrixmaterial wie beispielsweise ein Silikon und einen Leuchtstoff 4, beispielsweise KA1HOI7: (Mn2+,Eu2+) . Der Leuchtstoff 4
konvertiert die Primärstrahlung S im Betrieb der Konversions LED 1 zumindest teilweise in eine Sekundärstrahlung SA.
Alternativ konvertiert der Leuchtstoff die Primärstrahlung S vollständig in Sekundärstrahlung SA.
Möglich ist auch, dass der Leuchtstoff 4 in den
Ausführungsbeispielen der Figuren 6 bis 8 in dem
Konversionselement 3 räumlich von der
Halbleiterschichtenfolge 2 oder der Strahlungsaustrittsfläche 2a beabstandet angeordnet ist. Dies kann beispielsweise durch Sedimentation oder durch Aufbringen der Konversionsschicht auf dem Gehäuse erreicht werden.
Beispielsweise kann im Gegensatz zu der Ausführungsform der Figur 8 der Verguss lediglich aus einem Matrixmaterial, beispielsweise Silikon, bestehen, wobei auf dem Verguss beabstandet zu der Halbleiterschichtenfolge 2 das
Konversionselement 3 als Schicht auf dem Gehäuse 11 und auf dem Verguss aufgebracht wird. Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen
Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den
Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen. Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 102018212724.7, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Bezugszeichenliste
1 Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED
2 Halbleiterschichtenfolge oder Halbleiterchip
2a Strahlungsaustrittsfläche
3 Konversionselement
4 Leuchtstoff
10 Substrat
11 Gehäuse
5 Primärstrahlung
SA Sekundärstrahlung
LED lichtemittierende Diode
LER Lichtausbeute
Xpeak Peakwellenlänge
ppm Parts per Million
AB Ausführungsbeispiel
VB Vergleichsbeispiel
g Gramm
I Intensität
Mol% Molprozent
nm Nanometer
°C Grad Celsius
lm Lumen
W Watt
mmol Millimol

Claims

Patentansprüche
1. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff ( 4 ) .
2. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach Anspruch 1 mit der allgemeinen
Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder KxAln+yOi7+z : (Mn2+, Eu2+) , wobei x + 3(ll+y) = 2(17+z), 0 < x, -11 < y und -17 < z.
3. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach Anspruch 2, wobei 0 < x < 2,
-1/2 < z < 1/2 und -1/3 < y < 1/3.
4. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAln+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0 < x < 2,
wobei
- für 0 < x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0 oder
y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder
y = -1/3 (x-1) und z = 0.
5. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0,5 < x < 1,5 und
- für 0,5 < x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0 oder
y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,5 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder y = -1/3 (x-1) und z = 0.
6. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit der allgemeinen Summenformel KxAln+yOi7+z : Mn2+ oder
KxAlii+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) mit 0,7 < x < 1,3 und
- für 0,7 < x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0 oder
y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,3 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder
y = -1/3 (x-1) und z = 0.
7. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach Anspruch 6, wobei 0,8 < c < 1,2 und
- für 0,8 d x < 1 gilt: y = 1/3 (1-x) und z = 0;
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) .
8. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat- Leuchtstoff (4) nach Anspruch 6, wobei 0,8 < c < 1,2 und
- für 0,8 d x < 1 gilt: y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- für 1 < x < 1,2 gilt: y = -1/3 (x-1) .
9. Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-
Leuchtstoff (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc kristallisiert.
10. EU2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff (4) nach einem der Ansprüche 2 bis 8 mit der allgemeinen
Summenformel KxAln+yOi7+z : (Mn2+,Eu2+) .
11. Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der aus den Edukten K2CO3, AI2O3 und MnCCg erhältlich ist.
12. EU2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der aus den Edukten K2CO3, AI2O3, MnCCg und EU2O3 erhältlich ist.
13. Beleuchtungsvorrichtung (1) umfassend einen Leuchtstoff (4) gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Beleuchtungsvorrichtung (1) nach Anspruch 13 aufweisend - eine Halbleiterschichtenfolge (2), die zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung (S) eingerichtet ist und - ein Konversionselement (3), das den Leuchtstoff (4) umfasst und zumindest teilweise die elektromagnetische
Primärstrahlung (S) in elektromagnetische Sekundärstrahlung (SA) konvertiert.
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