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Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff und eine Beleuchtungsvorrichtung, die insbesondere den Leuchtstoff umfasst.
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Leuchtstoffe, die effizient mit ultravioletter und/oder blauer Primärstrahlung angeregt werden können und eine effiziente Emission im grünen Spektralbereich aufweisen, sind von großem Interesse für die Herstellung von weißen und farbigen Konversions-LEDs. Konversions-LEDs werden beispielsweise zur Allgemeinbeleuchtung eingesetzt.
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Bekannte grün emittierende Leuchtstoffe weisen häufig sehr breite Emissionsbanden auf, so dass Strahlungsverluste bedingt durch eine teilweise Emission im UV-Bereich auftreten.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Leuchtstoff anzugeben, der im grünen Spektralbereich Strahlung emittiert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Beleuchtungsvorrichtung mit dem hier beschriebenen Leuchtstoff anzugeben.
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Diese Aufgabe wird beziehungsweise diese Aufgaben werden durch einen Leuchtstoff und eine Beleuchtungsvorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche.
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Es wird ein Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff und ein Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff angegeben. Der Kaliumaluminat-Leuchtstoff ist mit anderen Worten entweder mit Mn2+ oder mit Eu2+ und Mn2+ dotiert. Bevorzugt ist Mn2+ der einzige Dotierstoff des Kaliumaluminat-Leuchtstoffs oder Eu2+ und Mn2+ sind die einzigen Dotierstoffe des Kaliumaluminat-Leuchtstoffs. Im Folgenden wird der Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff auch als Leuchtstoff bezeichnet.
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Überraschenderweise weisen Kaliumaluminat-Leuchtstoffe, die mit Mn2+ oder mit Eu2+ und Mn2+ dotiert sind bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung eine Emission bzw. Sekundärstrahlung im grünen Spektralbereich auf und zeigen zudem eine geringe Halbwertsbreite (FWHM, full width at half maximum).
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Unter der Halbwertsbreite wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums eines Emissionspeaks bzw. einer Emissionsbande verstanden.
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Dagegen hat sich gezeigt, dass Kaliumaluminat-Leuchtstoffe, die nur mit Eu2+ dotiert sind eine breitbandige Emission im blauen Spektralbereich aufweisen. Eine Dotierung des Kaliumaluminat-Leuchtstoffs mit Mn2+ hat sich als wesentlich für eine schmalbandige Emission im grünen Spektralbereich erwiesen.
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Als blauer Spektralbereich kann insbesondere der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen einschließlich 400 nm und 490 nm verstanden werden.
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Als grüner Spektralbereich kann insbesondere der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen einschließlich 490 nm und 550 nm verstanden werden.
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Eu2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoffe zeigen zudem ein hohes Absorptionsvermögen im nahen UV-Bereich bis blauen Bereich und lassen sich somit effizient mit einer Primärstrahlung in diesem Wellenlängenbereich anregen.
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Im Folgenden werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente etwa in Form von Verunreinigungen aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von höchstens 1 Promille oder 100 ppm (parts per million) oder 10 ppm aufweisen sollten.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeinen Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+, Eu2+) auf. In KxAl11+yO17+z: (Mn2+, Eu2+) ist KxAl11+yO17+z also mit Mn2+ und Eu2+ dotiert, während in KxAl11+yO17+z :Mn2+ KxAl11+yO17+z nur mit Mn2+ dotiert ist. Für den Leuchtstoff gilt: x + 3(11+y) = 2(17+z), wobei 0 < x, -17 < z und -11 < y.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff, insbesondere KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+,Eu2+) in einer zu Natrium-β-Aluminat isotypen Kristallstruktur. Mit anderen Worten kristallisiert der Leuchtstoff in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc.
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Dass zwei Verbindungen in einer isotypen Kristallstruktur kristallisieren, bedeutet insbesondere, dass die Atome der einen Verbindung denselben Platz innerhalb der Kristallstruktur einnehmen wie die korrespondierenden Atome der anderen Verbindung. Dadurch bleiben die Verknüpfungen von Baueinheiten innerhalb der Strukturen unverändert erhalten.
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Innerhalb der Kristallstruktur befinden sich insbesondere spinellartige Schichten, die aus kantenverknüpften AlO4-Tetreadern und eckenverknüpften AlO6-Oktaedern aufgebaut sind. Diese Schichten sind durch die Anordnung von K+- und O2--Ionen entlang der kristallographischen c-Achse voneinander separiert. Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ können dabei K+ oder Al3+ teilweise ersetzen.
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Ändert sich der Anteil x an Kalium innerhalb des Leuchtstoffs KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn 2+, Eu2+) erfolgt ein Ladungsausgleich über den Aluminiumanteil durch y und/oder den Sauerstoffanteil durch z.
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Dabei ist es für 0 < x < 1 möglich, dass der Anteil an Aluminium erhöht wird und damit 0 < y oder der Anteil an Sauerstoff verringert wird und damit z < 0. Wird der Anteil an Sauerstoff verringert, befinden sind innerhalb der Kristallstruktur sogenannte Fehlstellen an Positionen, die im Falle von x = 1 mit Sauerstoff-Ionen besetzt sind. Die Positionen des Sauerstoffs, also die Ecken der AlO4-Tetraeder und/oder der AlO6-Okteader und die zwischen den Schichten, die aus kantenverknüpften AlO4-Tetreadern und eckenverknüpften AlO6-Oktaedern aufgebaut sind, angeordneten Sauerstoffpositionen sind somit teilweise nicht besetzt. Wird dagegen der Anteil an Aluminium erhöht, befinden sich zusätzliche Aluminium-Ionen auf Zwischengitterplätzen, die im Falle von x = 1 nicht besetzt sind. Möglich ist auch, dass der Ladungsausgleich durch eine Verringerung der Schichtdicke einzelner Schichten (und damit deren negative Gesamtladung), die aus kantenverknüpften AlO4-Tetreadern und eckenverknüpften AlO6-Oktaedern erfolgt und damit in einer Verringerung sowohl des Aluminium- als auch des Sauerstoffanteils. Die Fehlstellen, Besetzung von Zwischengitterplätzen oder die Verringerung einzelner Schichtdicken sind dabei insbesondere so gering, dass sich die sogenannte mittlere Kristallstruktur, die insbesondere durch die Kristallstrukturanalyse durch Röntgenbeugung ergibt, nicht ändert.
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Für 1 < x < 2 ist es möglich, dass der Anteil an Aluminium verringert wird und damit y < 0 oder der Anteil an Sauerstoff erhöht wird und damit 0 < z. Wird der Anteil an Aluminium verringert, befinden sind innerhalb der Kristallstruktur sogenannte Fehlstellen an Positionen, die im Falle von x = 1 mit Aluminium-Ionen besetzt sind. Die Positionen des Aluminiums, also die Zentren der AlO4-Tetraeder und/oder der AlO6-Okteader sind somit teilweise nicht besetzt. Wird dagegen der Anteil an Sauerstoff erhöht, befinden sich zusätzliche Sauerstoff-Ionen auf Zwischengitterplätzen, die im Falle von x = 1 nicht besetzt sind. Möglich ist auch, dass der Ladungsausgleich durch eine Erhöhung der Schichtdicke einzelner Schichten (und damit deren negative Gesamtladung), die aus kantenverknüpften AlO4-Tetreadern und eckenverknüpften AlO6-Oktaedern aufgebaut sind, erfolgt und damit in einer Erhöhung sowohl des Aluminium- als auch des Sauerstoffanteils. Die Fehlstellen, Besetzung von Zwischengitterplätzen oder die Erhöhung einzelner Schichtdicken sind dabei insbesondere so gering, dass sich die sogenannte mittlere Kristallstruktur nicht ändert.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+,Eu2+) auf. Für den Leuchtstoff gilt: x + 3(11+y) = 2(17+z), wobei 0 < x < 2, -1/2 < z < 1/2 und -1/3 < y < 1/3. Durch diese geringe Änderung des Anteils an Aluminium und/oder Sauerstoff kann insbesondere gewährleistet werden, dass sich die mittlere Kristallstruktur nicht ändert bzw. die Fehlstellen, die Besetzung von Zwischengitterplätzen oder die Änderung einzelner Schichtdicken bei der Röntgenstrukturanalyse nicht ins Gewicht fallen, so dass diese insgesamt rausgemittelt werden.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+,EU2+) mit 0 < x < 2 auf, wobei
- - für 0 < x < 1 gilt: y = 1/3(1-x) und z = 0 oder y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- - für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- - für 1 < x < 2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder y = -1/3 (x-1) und z = 0.
Leuchtstoffe gemäß dieser Ausführungsform zeigen insbesondere eine Emission im grünen Spektralbereich mit einer Peakwellenlänge zwischen 490 nm und 530 nm.
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Als „Peakwellenlänge“ wird vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum bezeichnet, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum liegt.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt die Peakwellenlänge des Leuchtstoffs im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, bevorzugt zwischen 490 nm und 530 nm.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+,EU2+) mit 1 ≤ x < 2 auf, wobei
- - für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- - für 1 < x < 2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder y = -1/3 (x-1) und z = 0, bevorzugt y = -1/3 (x-1) und z = 0.
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Leuchtstoffe gemäß dieser Ausführungsform zeigen insbesondere eine Emission im grünen Spektralbereich mit einer Peakwellenlänge zwischen 490 nm und 530 nm. Zudem kann die Halbwertsbreite unter 30 nm liegen. Die Halbwertsbreite ist im Vergleich zu der von bekannten grünen Leuchtstoffen sehr gering. Aufgrund der kleinen Halbwertsbreite kann eine hohe Farbreinheit erzielt werden und die Effizienz und die Lichtausbeute einer Konversions-LED, die diesen Leuchtstoff enthält, gesteigert werden.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+,EU2+) mit 0,5 < x < 1,5 auf, wobei
- - für 0,5 < x < 1 gilt: y = 1/3(1-x) und z = 0 oder y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- - für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- - für 1 < x < 1,5 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder y = -1/3 (x-1) und z = 0.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z: (Mn2+,Eu2+) mit 0,7 ≤ x ≤ 1,3 auf, wobei
- - für 0,7 ≤ x < 1 gilt: y = 1/3(1-x) und z = 0 oder y = 0 und z = -1/2 (1-x);
- - für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- - für 1 < x ≤ 1,3 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1) oder y = -1/3 (x-1) und z = 0.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Leuchtstoff die allgemeine Summenformel KxAl11+yO17+z:Mn2+ oder KxAl11+yO17+z:(Mn2+,Eu2+) mit 0,8 ≤ x ≤ 1,2 auf, wobei
- - für 0,8 ≤ x < 1 gilt: y = 1/3(1-x) und z = 0;
- - für x = 1 gilt: y = 0 und z = 0 und
- - für 1 < x ≤ 1,2 gilt: y = 0 und z = 1/2 (x-1).
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Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ kann oder können gemäß einer Ausführungsform in Mol%-Mengen zwischen 0,1 Mol% bis 20 Mol%, 1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 5 Mol%, 2 Mol% bis 5 Mol%, vorhanden sein. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ insbesondere als Mol%-Angaben bezogen auf die Molanteile von Kalium im jeweiligen Leuchtstoff verstanden.
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Effiziente Kaliumaluminat-Leuchtstoffe sind den Erfindern bislang nicht bekannt. Überraschenderweise haben sich die Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffe als besonders effizient erwiesen. Diese Leuchtstoffe emittieren bei einer Anregung mit einer Primärstrahlung im Bereich zwischen 330 nm und 470 nm eine Sekundärstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums, insbesondere mit einer Peakwellenlänge zwischen 490 nm und 530 nm und einer Halbwertsbreite unter 30 nm. Durch die geringe Halbwertsbreite zeigen die Leuchtstoffe keine oder nur eine geringe Emission im UV-Bereich und sind dadurch besonders effizient, da die Emission nur oder überwiegend im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt. Durch die Lage der Peakwellenlänge einerseits und die geringe Halbwertsbreite sind die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe für viele Beleuchtungsanwendungen attraktiv. Insbesondere können weiß emittierende Beleuchtungsvorrichtungen mit einem hohen CRI (Farbwiedergabeindex, color rendering index) bereitgestellt werden.
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Die Erfinder haben somit erkannt, dass ein neuartiger Leuchtstoff mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden kann, der bisher nicht bereitgestellt werden konnte.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff aus den Edukten K2CO3, Al2O3 und MnCO3 und der Eu2+ und Mn2+ dotierter Kaliumaluminat-Leuchtstoff aus den Edukten K2CO3, Al2O3, MnCO3 und Eu2O3 erhältlich.
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Die angegebenen Ausführungsformen des Leuchtstoffs können gemäß nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Alle für den Leuchtstoff beschriebenen Merkmale gelten somit auch für das Verfahren zu dessen Herstellung und umgekehrt.
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Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs angeben.
Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
- A) Vermengen von Edukten des Leuchtstoffs,
- B) Aufheizen des unter A) erhaltenen Gemenges auf eine Temperatur T1 zwischen 1000 °C und 1700 °C, bevorzugt 1500 °C,
- C) Glühen des Gemenges bei einer Temperatur T1 zwischen 1000 °C und 1700 °C, bevorzugt 1500 °C, für 1 Stunde bis 20 Stunden, bevorzugt für 4 Stunden bis 8 Stunden
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden als Edukte im Verfahrensschritt A) K2CO3, Al2O3 und MnCO3 zur Herstellung des Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs oder K2CO3, Al2O3, MnCO3 und Eu2O3 zur Herstellung des Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs eingesetzt. Die Edukte können insbesondere als Pulver vorliegen und eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform folgt nach Verfahrensschritt C) ein weiterer Verfahrensschritt:
- D) Abkühlen des Gemenges auf Raumtemperatur. Unter Raumtemperatur werden insbesondere 20 °C verstanden.
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In einer Ausführungsform werden Verfahrensschritt D), C) und B) unter einer N2 Atmosphäre oder einer Formiergasatmosphäre, durchgeführt. Unter einer Formiergasatmosphäre wird eine insbesondere eine N2 Atmosphäre mit bis zu 7,5 % H2 verstanden.
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Das Verfahren zur Herstellung ist im Vergleich zu vielen anderen Herstellungsverfahren für Leuchtstoffe sehr einfach durchzuführen. Die Edukte sind kostengünstig kommerziell erhältlich, was den Leuchtstoff auch wirtschaftlich interessant macht.
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Die Erfindung betrifft ferner eine Beleuchtungsvorrichtung. Insbesondere weist die Beleuchtungsvorrichtung den Mn2+ oder den Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff auf. Dabei gelten alle Ausführungen und Definitionen des Mn2+ oder den Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs auch für die Beleuchtungsvorrichtung und umgekehrt.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Beleuchtungsvorrichtung eine Halbleiterschichtenfolge auf. Die Halbleiterschichtenfolge ist zur Emission von elektromagnetischer Primärstrahlung eingerichtet.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Halbleiterschichtenfolge zumindest ein III-V-Verbindungshalbleitermaterial auf. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich zum Beispiel um ein Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial, wie AlnIni-n-mGamN, wobei jeweils 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 und n + m ≤ 1 ist. Dabei kann die Halbleiterschichtenfolge Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber sind jedoch nur die wesentlichen Bestandteile der Halbleiterschichtenfolge, also Al, Ga, In und N, angegeben, auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können. Insbesondere ist die Halbleiterschichtenfolge aus InGaN geformt.
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Die Halbleiterschichtenfolge beinhaltet eine aktive Schicht mit mindestens einem pn-Übergang und/oder mit einer oder mit mehreren Quantentopfstrukturen. Im Betrieb der Beleuchtungsvorrichtung wird in der aktiven Schicht eine elektromagnetische Primärstrahlung erzeugt. Eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 330 nm und einschließlich 470 nm, zum Beispiel zwischen einschließlich 400 nm und einschließlich 460 nm.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung bei dem Einsatz des Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs bei etwa 460 nm. Der Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff ist nur bei etwa 460 nm effizient anregbar.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung bei dem Einsatz des Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs zwischen einschließlich 330 nm und einschließlich 470 nm, zum Beispiel bei 460 nm.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der Beleuchtungsvorrichtung um eine Leuchtdiode, kurz LED, insbesondere eine Konversions-LED. Die Beleuchtungsvorrichtung ist dann bevorzugt dazu eingerichtet, weißes oder farbiges Licht zu emittieren.
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In Kombination mit dem in der Beleuchtungsvorrichtung vorhandenen Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff ist die Beleuchtungsvorrichtung bevorzugt dazu eingerichtet, in Teilkonversion oder in Vollkonversion grünes Licht oder weißes Licht zu emittieren.
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Die Beleuchtungsvorrichtung weist ein Konversionselement auf. Insbesondere umfasst das Konversionselement den Mn2+ oder den Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff oder besteht daraus. Der Leuchtstoff konvertiert zumindest teilweise oder vollständig die elektromagnetische Primärstrahlung in elektromagnetische Sekundärstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement bzw. die Beleuchtungsvorrichtung neben dem Mn2+ oder dem Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff keinen weiteren Leuchtstoff auf. Das Konversionselement kann auch aus dem Leuchtstoff bestehen. Bevorzugt ist der Mn2+ oder der Eu2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff dazu eingerichtet die Primärstrahlung teilweise zu konvertieren. Die Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist somit eine Mischstrahlung aus der Primär- und der Sekundärstrahlung. Insbesondere liegt eine Wellenlänge oder das Emissionsmaximum der Primärstrahlung im sichtbaren blauen Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 400 nm und einschließlich 470 nm. Mit Vorteil ist es mit der Beleuchtungsvorrichtung gemäß dieser Ausführungsform möglich, viele Farborte im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu erzielen. Es damit möglich den Farbort nach kundenspezifischen Wünschen festzulegen („color on demand“).
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Die Beleuchtungsvorrichtungen dieser Ausführungsform eignen sich beispielsweise für Signallichter, wie Blaulichter für beispielsweise Polizei-, Kranken-, Notarzt- oder Feuerwehrfahrzeuge.
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Die, eine weiße Mischstrahlung emittierende, Beleuchtungsvorrichtung ist für die Allgemeinbeleuchtung, beispielweise für Büroräume geeignet. Der hier beschriebene Mn2+ oder der Eu2+ und Mn2+ dotierte Kaliumaluminat-Leuchtstoff weist einen großen Überlapp mit der melanopischen Kurve auf. Emittierte Strahlung des erfindungsgemäßen Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs bzw. der weiß emittierenden Beleuchtungsvorrichtung kann damit vorteilhafterweise die Müdigkeit herabsetzen und die Konzentrationsfähigkeit fördern.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversionselement neben dem Leuchtstoff einen zweiten und/oder dritten Leuchtstoff auf. Beispielsweise sind die Leuchtstoffe in einem Matrixmaterial eingebettet. Alternativ können die Leuchtstoffe auch in einer Konverterkeramik vorliegen.
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Die Beleuchtungsvorrichtung kann einen zweiten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem roten Spektralbereich aufweisen. Mit anderen Worten weist die Beleuchtungsvorrichtung dann zumindest zwei Leuchtstoffe, den grün emittierenden Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff und einen rot emittierenden Leuchtstoff auf. Die Beleuchtungsvorrichtung ist insbesondere zur Teilkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung vorzugsweise aus blauen Spektralbereich ausgewählt ist und vorzugsweise teilkonvertiert wird. Die resultierende Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung.
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Die Beleuchtungsvorrichtung kann einen dritten Leuchtstoff zur Emission von Strahlung aus dem blauen Spektralbereich aufweisen. Mit anderen Worten weist die Beleuchtungsvorrichtung dann zumindest drei Leuchtstoffe, den grün emittierenden Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff, einen rot emittierenden Leuchtstoff und einen blau emittierenden Leuchtstoff auf. Die Beleuchtungsvorrichtung ist insbesondere zur Vollkonversion eingerichtet, wobei die Primärstrahlung vorzugsweise aus UV bis blauen Spektralbereich ausgewählt ist und vorzugsweise voll konvertiert wird. Die resultierende Gesamtstrahlung der Beleuchtungsvorrichtung ist dann insbesondere eine weiße Mischstrahlung. Schwankungen in der weißen Gesamtstrahlung, wie eine Änderung des Farborts und der Farbwiedergabe, bedingt durch die Primärstrahlung können weitgehend vermieden werden, da der blaue Anteil an der Gesamtstrahlung der Sekundärstrahlung des dritten Leuchtstoffs entspricht und die Primärstrahlung nicht oder kaum zur Gesamtstrahlung beiträgt.
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Als roter Spektralbereich kann der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen 580 nm und 780 nm verstanden werden.
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Als UV bis blauer Spektralbereich kann insbesondere der Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen 330 nm und 490 nm, verstanden werden, wobei als blauer Spektralbereich der Bereich zwischen einschließlich 400 nm und einschließlich 490 nm und als UV Spektralbereich der Bereich zwischen einschließlich 350 nm und 400 nm verstanden wird.
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Ausführungsbeispiele
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- AB1: KAl11O17:Mn2+
- AB2: KxAl11+yO17+z: (Mn2+,Eu2+) mit x = 1,2; z = 0 und y = -1/3 (x-1) .
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Die Ausführungsbeispiele AB1 und AB2 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs wurden wie folgt hergestellt: K2CO3, MnCO3 und Al2O3 (AB1) beziehungsweise K2CO3, MnCO3, Al2O3 und Eu2O3 (AB2) wurden gemischt und die Mischung in einem Korundtiegel auf eine Temperatur von 1000 °C bis 1700 °C unter N2 oder N2 mit bis zu 7,5 % H2 erhitzt und für 1 h bis 20 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden Einkristalle des Leuchtstoffs erhalten. Dabei konnte teilweise die Entstehung von Al2O3 als Nebenphase beobachtet werden.
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Das Vergleichsbeispiel (VB1) wurde analog aber ohne Zugabe von MnCO3 hergestellt.
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VB1: KxAl11+y017+z:Eu2+ mit x = 0,8; y = 0 und z = -1/2 (1-x) .
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Die Einwaagen der Edukte finden sich in nachfolgender Tabelle 1.
Tabelle 1:
| Edukt | Stoffmenge / mmol | Masse / g |
VB1 | K2CO3 | 7.026 | 0.971 |
| Al2O3 | 85.86 | 8.754 |
| EU2O3 | 0.781 | 0.275 |
AB1 | K2CO3 | 7.858 | 1.086 |
| Al2O3 | 85.65 | 8.733 |
| MnCO3 | 1.575 | 0.181 |
AB2 | K2CO3 | 6.953 | 0.961 |
| Al2O3 | 84.24 | 8.589 |
| MnCO3 | 1.549 | 0.178 |
| Eu2O3 | 0.773 | 0.272 |
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Tabelle 2 zeigt kristallographische Daten von AB2.
Tabelle 2:
| AB2 |
Strukturtyp | Natrium-ß-Aluminat |
Kristallsystem | hexagonal |
Raumgruppe | P63/mmc (194) |
Gitterparameter | |
a /pm | 560.47(2) |
b /pm | 560.47(2) |
c /pm | 2270.59(11) |
α | 90 |
β | 90 |
γ | 120 |
Volumen /nm3 | 0.61769(5) |
Dichte ρ /g cm-3 | 3.3 |
T /K | 296 (2) |
Reflexe gesamt | 3775 |
Unabhängige Reflexe | 277 |
Gemessener reziproker Raum | -6 ≤ h ≤ 6 |
-6 ≤ k ≤ 6 |
-28 ≤ l ≤ 27 |
Rall, wRref | 7.35%, 18.64% |
GooF | 1.143 |
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Tabelle 3 zeigt Atomlagen in der Struktur eines Einkristalls aus der Probe AB2 und Tabelle 4 zeigt die Besetzung und isotrope Verschiebungsparameter in der Struktur von AB2.
Tabelle 3:
Atom | Wyckoff-Position | x | y | z |
K1 | 2d | 2/3 | 1/3 | 1/4 |
K2 | 12j | 0.199(8) | 0.099(4) | 0.25 |
A11 | 2a | 0 | 0 | 0.5 |
A12 | 12k | 0.3352 (4) | 0.16759(19) | 0.39404 (8) |
A13 | 4f | 1/3 | 2/3 | 0.12482(13) |
A14 | 4f | 1/3 | 2/3 | 0.32500(14) |
O1 | 4f | 1/3 | 2/3 | 0.9443(3) |
O2 | 12k | 0.3141(9) | 0.1570(5) | 0.5498(2) |
O3 | 4e | 0 | 0 | 0.3584(3) |
O4 | 12k | 0.5025(5) | 0.4975(5) | 0.35493(17) |
O5 | 2c | 1/3 | 2/3 | 1/4 |
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Mn
2+ und Eu
2+ besetzten dabei die Positionen des Kaliums (
K1 und/oder
K2), sind aber in den Tabellen 3 und 4 nicht extra aufgelistet.
Tabelle 4:
Atom | Besetzung | U |
K1 | 1 | Uanis* |
K2 | 0.053(9) | 0.008(12) |
A11 | 1 | 0.0105(11) |
A12 | 1 | 0.0071(8) |
A13 | 1 | 0.0036(9) |
A14 | 1 | 0.0070(9) |
O1 | 1 | 0.0054(18) |
O2 | 1 | 0.0079(12) |
O3 | 1 | 0.0095(17) |
O4 | 1 | 0.0083(12) |
O5 | 1 | 0.019(3) |
* K1 wurde anisotrop verfeinert U11 = 0,042(2), U22 = 0,042(2), U33 = 0,012(2), U12 = 0,0208(10). |
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Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
- 1 zeigt einen Ausschnitt der Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs.
- 2, 3, 4A, 5 zeigen Emissionsspektren.
- 4B zeigt einen Vergleich optischer Daten von Leuchtstoffen.
- 6, 7 und 8 zeigen Konversions-LEDs.
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1 zeigt einen Ausschnitt der Kristallstruktur des Leuchtstoffs KxAl11+yO17+z:(Mn 2+, Eu2+) bzw. KxAl11+yO17+z:Mn2+ entlang der kristallographischen b-Achse. Bei den schraffierten Dreiecken handelt es sich um AlO4-Tetraeder und AlO6-Okteader, bei denen sich Al in den Zentren und Sauerstoff an den Ecken der Tetraeder bzw. Oktaeder befinden.
Die AlO4-Tetreader und AlO6-Oktaedern bilden spinellartige Schichten. Zwischen den Schichten sind K+- Ionen mit der Wyckoff-Position 2d oder den Wyckoff-Position 2d und 12j (Tabelle 3) und O2--Ionen (nicht gezeigt) angeordnet. Mn2+ oder Mn2+ und Eu2+ können dabei K+ oder Al3+ teilweise ersetzen.
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Ist der Anteil x an Kalium bei 0 < x < 1 ist die Wyckoff-Position 2d nicht vollständig mit Kalium-Ionen besetzt und die Wyckoff-Position 12j unbesetzt.
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Ist der Anteil x an Kalium bei x = 1 ist die Wyckoff-Position 2d vollständig mit Kalium-Ionen besetzt und die Wyckoff-Position 12j unbesetzt.
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Ist der Anteil x an Kalium bei 1 < x < 2 ist die Wyckoff-Position 2d vollständig mit Kalium-Ionen besetzt und die Wyckoff-Position 12j teilweise mit Kalium-Ionen besetzt.
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2 zeigt das Emissionsspektren von KAl11O17:Mn2+ (AB1). Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Der Leuchtstoff wurde zur Messung des Emissionsspektrums mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Peakwellenlänge von etwa 509 nm und eine Halbwertsbreite von 24 nm auf.
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3 zeigt das Emissionsspektren von KxAl11+yO17+z:(Mn 2+, Eu2+) mit x = 1,2; z = 0 und y = -1/3 (x-1) (AB2). Auf der x-Achse ist die Wellenlänge in Nanometern aufgetragen und auf der y-Achse die Intensität in Prozent. Der Leuchtstoff wurde zur Messung des Emissionsspektrums mit einer Primärstrahlung mit einer Peakwellenlänge von 460 nm angeregt. Der Leuchtstoff weist eine Peakwellenlänge von etwa 511 nm und eine Halbwertsbreite von 23 nm auf.
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Nachfolgende Tabelle 5 zeigt einen Vergleich von Emissionseigenschaften von AB1, AB2 und VB1.
Tabelle 5:
| λprim (nm) | λpeak (nm) | FWHM (nm) | LER (lmW-1) |
VB1 | 400 | 450 | 51 | 0.137 |
VB1 | 460 | *- | - | - |
AB1 | 400 | **- | - | - |
AB1 | 460 | 509 | 24 | 0.533 |
AB2 | 400 | 511 | 23 | 0.509 |
AB2 | 460 | 511 | 23 | 0.542 |
* nicht messbar wegen Überlapp mit der Primärstrahlung (λprim). |
** Anregung bei einer Primärstrahlung (λprim) von 400 nm nicht möglich. |
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Wie aus Tabelle 5 ersichtlich liegen die Peakwellenlängen der Ausführungsbeispiele AB1 und AB2 im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit Halbwertsbreiten unter 30 nm, während die Peakwellenlänge des nur mit Eu2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoffs (VB1) im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit einer Halbwertsbreite von 51 nm liegt. Mit Vorteil bewirkt die Dotierung mit Mn2+ des Kaliumaluminats bzw. die Co-Dotierung des bereits mit Eu2+ dotierten Kaliumaluminats mit Mn2+ eine Verschiebung der Peakwellenlänge in den grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums und eine deutliche Verringerung der Halbwertsbreite der Emissionsbande. Dadurch kann mit AB1 und AB2 eine deutlich höhere Lichtausbeute (LER) erzielt werden als mit VB1.
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Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann als einziger Leuchtstoff in einer Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED vorhanden sein, die in Vollkonversion eine Gesamtstrahlung im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums oder in Teilkonversion eine Gesamtstrahlung im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Die Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED, die in Teilkonversion eine Gesamtstrahlung im blauen bis grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert, eignet sich beispielsweise für Signallichter, wie Blaulichter von beispielsweise Polizei-, Kranken-, Notarzt- oder Feuerwehrfahrzeugen.
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4A zeigt Emissionsspektren des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs AB2 und zwei Vergleichsbeispielen Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+ (VB2) und Ca3Sc2Si3O12:Ce3+ (VB3) .
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4B zeigt einen Vergleich optischer Daten des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs AB2 und zwei Vergleichsbeispielen Ca8Mg(SiO4) 4Cl2 : Eu2+ (VB2) und Ca3Sc2S13O12:Ce3+ (VB3). Die Leuchtstoffe zeigen eine ähnliche Peakwellenlänge. AB2 zeigt im Vergleich zu VB2 und VB3 eine deutlich geringere Halbwertsbreite. Durch die geringe Halbwertsbreite weist der erfindungsgemäße Leuchtstoff deutlich geringere Strahlungsverluste bedingt durch eine teilweise Emission im UV-Bereich auf als herkömmliche Leuchtstoffe mit Peakwellenlängen im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
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5 zeigt Emissionsspektren des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs AB2 und eines Vergleichsbeispiels Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+ (VB2). Zudem zeigt 5 die melanopische Empfindlichkeitskurve M. Die melanopische Empfindlichkeitskurve M zeigt mit welchen Wellenlängen die Melatoninproduktion im Körper am besten unterdrückt werden kann. Wie ersichtlich zeigt das Emissionsspektrum von AB2 einen deutlich höheren Überlapp mit der melanopischen Empfindlichkeitskurve M als das Emissionsspektrum von VB2. Es ist folglich mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff möglich melanopisch wirksames Licht zu erzeugen, so dass dieses Licht effektiv zur Unterdrückung der Melatoninbildung eingesetzt werden kann. Ist eine Person der Strahlung einer Beleuchtungsvorrichtung ausgesetzt, die den Leuchtstoff AB2 enthält, kann dies mit Vorteil zu einer erhöhten Wachsamkeit oder auch Konzentrationsfähigkeit der Person führen. Beleuchtungsvorrichtungen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff können somit für die Raumbeleuchtung, insbesondere für „Human Centric Lighting“ Anwendungen eingesetzt werden.
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Die 6 bis 8 zeigen jeweils schematische Seitenansichten verschiedener Ausführungsformen von hier beschriebenen Beleuchtungsvorrichtungen, insbesondere Konversions-LEDs.
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Die Konversions-LEDs der 6 bis 8 weisen zumindest einen hier beschriebenen erfindungsgemäßen Mn2+ oder Eu2+ und Mn2+ dotierten Kaliumaluminat-Leuchtstoff auf. Zusätzlich kann ein weiterer Leuchtstoff oder eine Kombination von Leuchtstoffen in der Konversions-LED vorhanden sein. Die zusätzlichen Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht explizit erwähnt.
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Die Konversions-LED gemäß 6 weist eine Halbleiterschichtenfolge 2 auf, die auf einem Substrat 10 angeordnet ist. Das Substrat 10 kann beispielsweise reflektierend ausgebildet sein. Über der Halbleiterschichtenfolge 2 ist ein Konversionselement 3 in Form einer Schicht angeordnet. Die Halbleiterschichtenfolge 2 weist eine aktive Schicht auf (nicht gezeigt), die im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung mit einer Wellenlänge einschließlich 330 nm und einschließlich 470 nm emittiert. Das Konversionselement 3 ist im Strahlengang der Primärstrahlung S angeordnet. Das Konversionselement 3 umfasst ein Matrixmaterial, wie beispielsweise ein Silikon, Epoxidharz oder Hybridmaterial, und Partikel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 4.
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Beispielsweise weist der Leuchtstoff 4 eine mittlere Korngröße von 10 µm auf. Der Leuchtstoff 4 ist dazu befähigt, die Primärstrahlung S im Betrieb der Konversions-LED zumindest teilweise oder vollständig in eine Sekundärstrahlung SA im grünen Spektralbereich zu konvertieren. Der Leuchtstoff 4 ist in dem Konversionselement 3 in dem Matrixmaterial im Rahmen der Herstellungstoleranz homogen verteilt.
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Alternativ kann der Leuchtstoff 4 auch mit einem Konzentrationsgradienten in dem Matrixmaterial verteilt sein.
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Alternativ kann das Matrixmaterial auch fehlen, sodass der Leuchtstoff 4 als Keramikkonverter ausgeformt ist.
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Das Konversionselement 3 ist über der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 und über den Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 vollflächig aufgebracht und steht mit der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 und den Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 in direktem mechanischen Kontakt. Die Primärstrahlung S kann auch über die Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 austreten.
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Das Konversionselement 3 kann beispielsweise durch Spritzguss-, Spritzpress- oder durch Spraycoating-Verfahren aufgebracht werden. Zudem weist die Konversions-LED elektrische Kontaktierungen (hier nicht gezeigt) auf, deren Ausbildung und Anordnung dem Fachmann bekannt ist.
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Alternativ kann das Konversionselement auch vorgefertigt sein und mittels eines sogenannten Pick-and-Place-Prozesses auf die Halbleiterschichtenfolge 2 aufgebracht werden.
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In 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Konversions-LED 1 gezeigt. Die Konversions-LED 1 weist eine Halbleiterschichtenfolge 2 auf einem Substrat 10 auf. Auf der Halbleiterschichtenfolge 2 ist das Konversionselement 3 ausgeformt. Das Konversionselement 3 ist als Plättchen ausgeformt. Das Plättchen kann aus zusammengesinterten Partikeln des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 4 bestehen und somit ein keramisches Plättchen sein, oder das Plättchen weist beispielsweise Glas, Silikon, ein Epoxidharz, ein Polysilazan, ein Polymethacrylat oder ein Polycarbonat als Matrixmaterial mit darin eingebetteten Partikeln des Leuchtstoffs 4 auf.
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Das Konversionselement 3 ist über der Strahlungsaustrittsfläche 2a der Halbleiterschichtenfolge 2 vollflächig aufgebracht. Insbesondere tritt keine Primärstrahlung S über die Seitenflächen der Halbleiterschichtenfolge 2 aus, sondern überwiegend über die Strahlungsaustrittsfläche 2a. Das Konversionselement 3 kann mittels einer Haftschicht (nicht gezeigt), beispielsweise aus Silikon, auf der Halbleiterschichtenfolge 2 aufgebracht sein.
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Die Konversions-LED 1 gemäß der 8 weist ein Gehäuse 11 mit einer Ausnehmung auf. In der Ausnehmung ist eine Halbleiterschichtenfolge 2 angeordnet, die eine aktive Schicht aufweist (nicht gezeigt). Die aktive Schicht emittiert im Betrieb der Konversions-LED eine Primärstrahlung S mit einer Wellenlänge von einschließlich 330 nm und einschließlich 470 nm.
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Das Konversionselement 3 ist als Verguss der Schichtenfolge in der Ausnehmung ausgeformt und umfasst ein Matrixmaterial wie beispielsweise ein Silikon und einen Leuchtstoff 4, beispielsweise KAl11O17: (Mn2+,Eu2+) . Der Leuchtstoff 4 konvertiert die Primärstrahlung S im Betrieb der Konversions-LED 1 zumindest teilweise in eine Sekundärstrahlung SA. Alternativ konvertiert der Leuchtstoff die Primärstrahlung S vollständig in Sekundärstrahlung SA.
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Möglich ist auch, dass der Leuchtstoff 4 in den Ausführungsbeispielen der 6 bis 8 in dem Konversionselement 3 räumlich von der Halbleiterschichtenfolge 2 oder der Strahlungsaustrittsfläche 2a beabstandet angeordnet ist. Dies kann beispielsweise durch Sedimentation oder durch Aufbringen der Konversionsschicht auf dem Gehäuse erreicht werden.
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Beispielsweise kann im Gegensatz zu der Ausführungsform der 8 der Verguss lediglich aus einem Matrixmaterial, beispielsweise Silikon, bestehen, wobei auf dem Verguss beabstandet zu der Halbleiterschichtenfolge 2 das Konversionselement 3 als Schicht auf dem Gehäuse 11 und auf dem Verguss aufgebracht wird.
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Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Beleuchtungsvorrichtung oder Konversions-LED
- 2
- Halbleiterschichtenfolge oder Halbleiterchip
- 2a
- Strahlungsaustrittsfläche
- 3
- Konversionselement
- 4
- Leuchtstoff
- 10
- Substrat
- 11
- Gehäuse
- S
- Primärstrahlung
- SA
- Sekundärstrahlung
- LED
- lichtemittierende Diode
- LER
- Lichtausbeute
- λpeak
- Peakwellenlänge
- ppm
- Parts per Million
- AB
- Ausführungsbeispiel
- VB
- Vergleichsbeispiel
- g
- Gramm
- I
- Intensität
- Mol%
- Molprozent
- nm
- Nanometer
- °C
- Grad Celsius
- lm
- Lumen
- W
- Watt
- mmol
- Millimol
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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