DE112021006592T5

DE112021006592T5 - Fluoreszierender fluoridkörper, verfahren zu seiner herstellung und lichtemissionsvorrichtung

Info

Publication number: DE112021006592T5
Application number: DE112021006592.0T
Authority: DE
Inventors: Tomokazu Yoshida
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-10-12
Also published as: WO2022138205A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein rotes Licht emittierender Phosphor mit hoher Leuchtdichte. Der Fluoridphosphor hat eine erste Zusammensetzung, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Si, Al, Mn und F umfasst. In der ersten Zusammensetzung beträgt dann, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si, Al und Mn 0,9 oder mehr und 1,1 oder weniger; eine Anzahl der Mole von Al mehr als 0 und 0,1 oder weniger; eine Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger und eine Anzahl der Mole von F 5,9 bis 6,1. Der Fluoridphosphor weist eine Kristallstruktur des kubischen Systems und eine Gitterkonstante von nicht weniger als 0,8138 nm auf.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fluoridphosphor, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine lichtemittierende Vorrichtung.
[Stand der Technik]
Verschiedene lichtemittierende Vorrichtungen sind unter Verwendung einer Kombination eines lichtemittierenden Elements und eines Phosphors entwickelt und auf verschiedensten Gebieten einschließlich Beleuchtung, Fahrzeugbeleuchtung, Anzeigen und Flüssigkristall-Hintergrundbeleuchtungen eingesetzt worden. Beispielsweise muss ein Phosphor, der in einer lichtemittierenden Vorrichtung für die Flüssigkristall-Hintergrundbeleuchtung verwendet wird, eine hohe Farbreinheit, d. h. einen Emissionspeak mit einer schmalen Halbwertsbreite, aufweisen. Als ein rotes Licht emittierender Phosphor mit einem Emissionspeak mit schmaler Halbwertsbreite offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2012-224536 beispielsweise einen Fluoridphosphor mit einer Zusammensetzung, die durch K₂SiF₆:Mn wiedergegeben wird.
[Kurzdarstellung der Erfindung]
[Technische Aufgabe]
Ein in einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendeter Phosphor muss auch zusätzlich zu einem Emissionspeak mit schmaler Halbwertsbreite eine verbesserte Leuchtdichte aufweisen. Beispielsweise ist der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2012-224536 hinsichtlich Leuchtdichte verbesserungsbedürftig. Daher besteht eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung in der Bereitstellung eines rotes Licht emittierenden Phosphors mit hoher Leuchtdichte.
[Lösung der Aufgabe]
Eine erste Ausführungsform ist ein Fluoridphosphor mit einer ersten Zusammensetzung, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Si, Al, Mn und F umfasst. In der ersten Zusammensetzung beträgt dann, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si, Al und Mn 0,9 oder mehr und 1,1 oder weniger; eine Anzahl der Mole von Al mehr als 0 und 0,1 oder weniger; eine Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger und eine Anzahl der Mole von F 5,9 oder mehr und 6,1 oder weniger. Der Fluoridphosphor weist eine Kristallstruktur des kubischen Systems und eine Gitterkonstante von nicht weniger als 0,8138 nm auf.
Eine zweite Ausführungsform ist eine lichtemittierende Vorrichtung, umfassend: ein erstes lichtemittierendes Material, enthaltend den Fluoridphosphor der ersten Ausführungsform; und ein lichtemittierendes Element mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 380 nm bis 485 nm.
Eine dritte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors, wobei das Verfahren umfasst:

Bereitstellen erster Fluoridteilchen mit einer zweiten Zusammensetzung, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Si, Mn und F umfasst und in welcher dann, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si und Mn 0,9 oder mehr und 1,1 oder weniger beträgt; eine Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger beträgt und eine Anzahl der Mole von F 5,9 oder mehr und 6,1 oder weniger beträgt;
Bereitstellen zweiter Fluoridteilchen mit einer dritten Zusammensetzung, die ein Alkalimetall enthaltend K, Al und F umfasst und in welcher dann, wenn eine Anzahl der Mole von Al 1 ist: eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 oder mehr und 3 oder weniger beträgt und eine Anzahl der Mole von F 5 oder mehr und 6 oder weniger beträgt; und
Erhalten eines ersten wärmebehandelten Produkts durch Durchführen einer ersten Wärmebehandlung eines Gemischs der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C oder höher und 780°C oder niedriger.

[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann ein rotes Licht emittierender Phosphor mit hoher Leuchtdichte bereitgestellt werden.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]

[1] 1 ist ein Fließbild, das die Prozessreihenfolge eines Verfahrens zur Herstellung eines Fluoridphosphors veranschaulicht.
[2] 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine beispielhafte lichtemittierende Vorrichtung, die einen Fluoridphosphor enthält, veranschaulicht.
[3] 3 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren von Fluoridphosphoren.
[4] 4 ist eine beispielhafte Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme des Fluoridphosphors gemäß Vergleichsbeispiel 1.
[5] 6 ist eine beispielhafte REM-Aufnahme des Fluoridphosphors gemäß Beispiel 3.
[6] 6 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren der Fluoridphosphore gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel.
[7] 7 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren erster und zweiter Fluoridteilchen.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Der hier verwendete Begriff „Schritt“ umfasst nicht nur einen diskreten Schritt, sondern auch einen Schritt, der nicht klar von anderen Schritten unterschieden werden kann, solange der beabsichtigte Zweck des Schritts erreicht wird. Wenn es mehrere Substanzen gibt, die einer Komponente einer Zusammensetzung entsprechen, bedeutet eine angegebene Menge der in der Zusammensetzung enthaltenen Komponente eine Gesamtmenge der mehreren Substanzen in der Zusammensetzung, sofern nicht anders angegeben. Ferner können Werte für Obergrenzen und Untergrenzen, die für einen numerischen Bereich in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind, willkürlich gewählt und kombiniert werden. In der vorliegenden Anmeldung entsprechen die Beziehungen zwischen Farbennamen und Farbmaßzahlen, die Beziehungen zwischen Wellenlängenbereich von Licht und Farbennamen von monochromatischem Licht und dergleichen JIS Z8110. Eine „Halbwertsbreite“ eines Phosphors oder lichtemittierenden Materials bedeutet eine Wellenlängenbreite, bei der die Emissionsintensität 50 % relativ zur maximalen Emissionsintensität in einem Emissionsspektrum des Phosphors oder lichtemittierenden Materials beträgt (Full-Width at Half Maximum; FWHM). Ein „mittlerer Durchmesser“ eines Phosphors bezieht sich auf einen volumenbasierten mittleren Durchmesser, bei dem es sich um eine Teilchengröße handelt, die einem kumulativen Volumen von 50 % von der Seite des kleinen Durchmessers in einer volumenbasierten Teilchengrößenverteilung entspricht. Die Teilchengrößenverteilung eines Phosphors wird mit einer Laserbeugungsmethode unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsanalysators vom Laserbeugungstyp gemessen. Nun werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Dabei versteht es sich jedoch, dass die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen lediglich Beispiele für einen Fluoridphosphor, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine lichtemittierende Vorrichtung sind, die technische Idee der vorliegenden Erfindung verkörpern, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Fluoridphosphor, das Verfahren zu seiner Herstellung und die lichtemittierende Vorrichtung, die nachstehend beschrieben sind, beschränkt.
Fluoridphosphor
Der Fluoridphosphor weist eine erste Zusammensetzung auf, die ein Alkalimetall enthaltend Kalium (K), Silicium (Si), Aluminium (Al), Mangan (Mn) und Fluor (F) umfasst. Dieser Fluoridphosphor weist eine Kristallstruktur des kubischen Systems und eine Gitterkonstante von nicht weniger als 0,8138 nm auf. In der ersten Zusammensetzung beträgt dann, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si, Al und Mn 0,9 bis 1,1; die Anzahl der Mole von Al mehr als 0 und 0,1 oder weniger; die Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger und die Anzahl der Mole von F 5,9 bis 6,1. Das in dem Fluoridphosphor enthaltene Mn kann ein vierwertiges Mn-Ion enthalten. Der Fluoridphosphor kann beispielsweise durch das nachstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors hergestellt werden.
Der Fluoridphosphor kann dadurch, dass er eine Zusammensetzung, die Si und Al bei einem spezifischen Gehaltsanteil von Al enthält, sowie eine Kristallstruktur des kubischen Systems, in der die Gitterkonstante ein vorgeschriebener Wert oder mehr ist, aufweist, eine höhere Leuchtdichte zeigen. Es wird angenommen, dass der Grund dafür beispielsweise wie folgt ist. Es wird angenommen, dass infolge von teilweisen Ersatz von die Kristallstruktur des Fluoridphosphors aufbauendem Si durch Al F-Defekte in der Kristallstruktur kompensiert werden und die Kristallstruktur dadurch stabilisiert wird. Außerdem zeigt der Fluoridphosphor infolge des teilweisen Ersatzes von in der Kristallstruktur des Fluoridphosphors enthaltenem Si durch Al eine Gitterkonstante mit einem vorgeschriebenen Wert oder mehr. Da der Fluoridphosphor Al in der Kristallstruktur enthält, zeigt der Fluoridphosphor ferner beispielsweise einen von der Al-F-Bindung herrührenden Peak in einem Infrarot-Absorptionsspektrum.
In der ersten Zusammensetzung des Fluoridphosphors kann ein Verhältnis der Gesamtzahl der Mole von Si, Al und Mn beispielsweise 0,9 bis 1,1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,95 bis 1,05 oder 0,97 bis 1,03, bezogen auf insgesamt 2 mol des in der Zusammensetzung enthaltenen Alkalimetalls. Außerdem kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole von Al in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls beispielsweise mehr als 0 und 0,1 oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise mehr als 0 und 0,03 oder weniger, 0,002 bis 0,02 oder 0,003 bis 0,015. Ferner kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole von Mn in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls beispielsweise mehr als 0 und 0,2 oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,15, 0,001 bis 0,12 oder 0,015 bis 0,1. Des Weiteren kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole von F in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls beispielsweise 5,9 bis 6,1 betragen und beträgt vorzugsweise 5,92 bis 6,05 oder 5,95 bis 6,025. In der ersten Zusammensetzung kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole von Si in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls beispielsweise 0,7 bis 1,1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,03, 0,85 bis 1,01 oder 0,92 oder mehr und weniger als 0,95. In der ersten Zusammensetzung kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole von Al in Bezug auf die Anzahl der Mole von Si beispielsweise 0,001 bis 0,14 betragen und beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,04 oder 0,003 bis 0,015.
Außerdem kann das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole von Si, Al und Mn in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls vorzugsweise 0,95 oder mehr oder 0,97 oder mehr, aber vorzugsweise 1,05 oder weniger oder 1,03 oder weniger betragen. Das Verhältnis der Anzahl der Mole von Al in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls kann vorzugsweise 0,002 oder mehr oder 0,003 oder mehr und vorzugsweise 0,03 oder weniger, 0,02 oder weniger oder 0,015 oder weniger betragen. Das Verhältnis der Anzahl der Mole von Mn in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls kann vorzugsweise 0,005 oder mehr, 0,01 oder mehr oder 0,015 oder mehr und vorzugsweise 0,15 oder weniger, 0,12 oder weniger oder 0,1 oder weniger betragen. Das Verhältnis der Anzahl der Mole von F in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls kann vorzugsweise 5,92 oder mehr oder 5,95 oder mehr und vorzugsweise 6,05 oder weniger oder 6,025 oder weniger betragen. Das Verhältnis der Anzahl der Mole von Si in Bezug auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls kann vorzugsweise 0,8 oder mehr, 0,85 oder mehr oder 0,92 oder mehr und vorzugsweise 1,03 oder weniger, 1,01 oder weniger oder weniger als 0,95 betragen. Das Verhältnis der Anzahl der Mole von Al in Bezug auf die Anzahl der Mole von Si kann vorzugsweise 0,002 oder mehr oder 0,003 oder mehr und vorzugsweise 0,04 oder weniger oder 0,015 oder weniger betragen.
Der Fluoridphosphor kann eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Zusammensetzung als die erste Zusammensetzung aufweisen: M₂[Si_pAl_qMn_rF_s] (I)
In Formel (I) stellt M ein Alkalimetall dar und kann mindestens K enthalten. Mn kann ein vierwertiges Mn-Ion sein. Ferner können p, q, r und s beispielsweise 0,9 ≤ p + q + r ≤ 1, 1, 0 < q ≤ 0,1, 0 < r ≤ 0,2 und 5,9 ≤ s ≤ 6,1 erfüllen. Vorzugsweise können p, q, r und s 0,95 ≤ p + q + r ≤ 1,05 oder 0,97 ≤ p + q + r ≤ 1,03; 0 < q ≤ 0,03, 0,002 ≤ q ≤ 0,02 oder 0,003 ≤ q ≤ 0,015; 0,005 ≤ r ≤ 0,15, 0,01 ≤ r ≤ 0,12 oder 0,015 ≤ r ≤ 0,1 und 5,92 ≤ s ≤ 6,05 oder 5,95 ≤ s ≤ 6,025 erfüllen.
Des Weiteren können p, q und r vorzugsweise 0,95 ≤ p + q + r oder 0,97 ≤ p + q + r und p + q + r ≤ 1,05 oder p + q + r ≤ 1,03 erfüllen. Vorzugsweise kann q 0,002 ≤ q oder 0,003 ≤ q und q ≤ 0,03, q ≤ 0,02 oder q ≤ 0,015 sein. Vorzugsweise kann r 0,005 ≤ r, 0,01 ≤ r oder 0,015 ≤ r und r ≤ 0,15, r ≤ 0,12 oder r ≤ 0,1 sein. Vorzugsweise kann s 5,92 ≤ s oder 5,95 ≤ s und s ≤ 6,05 oder s ≤ 6,025 sein.
In den Zusammensetzungen des Fluoridphosphors und der nachstehend beschriebenen ersten und zweiten Fluoridteilchen enthält das Alkalimetall mindestens K und kann auch mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Lithium (Li), Natrium (Na), Rubidium (Rb) und Caesium (Cs) enthalten. Ein Verhältnis der Anzahl der Mole von K in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls in den jeweiligen Zusammensetzungen kann beispielsweise 0,90 oder mehr betragen und beträgt vorzugsweise 0,95 oder mehr oder 0,97 oder mehr. Eine Obergrenze des Verhältnisses der Anzahl der Mole von K kann beispielsweise 1 oder 0,995 oder weniger betragen. In der ersten Zusammensetzung kann das Alkalimetall teilweise durch ein Ammoniumion (NH₄ ⁺) ersetzt sein. Wenn das Alkalimetall teilweise durch ein Ammoniumion ersetzt ist, kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole von Ammoniumion in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls in der Zusammensetzung beispielsweise 0,10 oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise 0,05 oder weniger oder 0,03 oder weniger. Eine Untergrenze des Verhältnisses der Anzahl der Mole von Ammoniumion kann beispielsweise mehr als 0, vorzugsweise 0,005 oder mehr, betragen.
Der Fluoridphosphor kann eine Kristallstruktur des kubischen Systems enthalten und kann auch zusätzlich zu der Kristallstruktur des kubischen Systems eine Kristallstruktur eines anderen Kristallsystems wie eines hexagonalen Systems enthalten oder weitgehend aus der Kristallstruktur des kubischen Systems bestehen. Der hier verwendete Begriff „weitgehend“ bedeutet, dass der Gehaltsanteil einer Kristallstruktur, die von der Kristallstruktur des kubischen Systems verschieden ist, weniger als 0,5 % beträgt. Wenn der Fluoridphosphor eine Kristallstruktur des kubischen Systems enthält, kann dessen Gitterkonstante beispielsweise 0,8138 nm oder mehr, vorzugsweise 0,8140 nm oder mehr, 0,8141 nm oder mehr, 0,8142 nm oder 0,8143 nm oder mehr, betragen. Eine Obergrenze der Gitterkonstante kann beispielsweise 0,8150 nm oder weniger oder 0,8148 nm oder weniger betragen. Unabhängig davon, ob der Fluoridphosphor eine Kristallstruktur des kubischen Systems enthält oder nicht, kann dessen Gitterkonstante durch Messen des Röntgenbeugungsmusters des Fluoridphosphors evaluiert werden. Das Röntgenbeugungsmuster wird beispielsweise unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 0,15418 nm, Röhrenspannung = 40 kV, Röhrenstrom = 40 mA) als Röntgenquelle gemessen.
Der Fluoridphosphor kann einen Absorptionspeak in einem Wellenzahlbereich von beispielsweise 590 cm^-1 bis 610 cm^-1, vorzugsweise 593 cm^-1 bis 607 cm^-1 oder 595 cm^-1 bis 605 cm^-1 in einem Infrarot-Absorptionsspektrum aufweisen. Es wird angenommen, dass der Absorptionspeak in diesem vorgeschriebenen Wellenlängenbereich beispielsweise von einer Al-F-Bindung in der Kristallstruktur des kubischen Systems herrührt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum kann beispielsweise mit einer Methode mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR) gemessen werden.
Der Fluoridphosphor kann an seiner Teilchenoberfläche Unregelmäßigkeiten, Furchen und dergleichen aufweisen. Es wird angenommen, dass der Einbau von Al in die Kristallstruktur des Fluoridphosphors zu einer Änderung der Kristallstruktur führt, was zur Bildung von Unregelmäßigkeiten, Furchen und dergleichen an der Teilchenoberfläche führt. Der Zustand der Teilchenoberfläche kann beispielsweise durch Messen des Schüttwinkels eines aus dem Fluoridphosphor bestehenden Pulvers evaluiert werden. Der Schüttwinkel eines aus dem Fluoridphosphor bestehenden Pulvers kann beispielsweise 60° oder kleiner, vorzugsweise 55° oder kleiner oder 50° oder kleiner sein. Eine Untergrenze des Schüttwinkels kann beispielsweise 30° oder größer sein. Der Schüttwinkel des Pulvers kann beispielsweise durch Messen einer Vorrichtung zur Messung von Pulvereigenschaften (z. B. Gerät zur Analyse von Pulvereigenschaften der Bauart A.B.D, hergestellt von Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd.) gemessen werden.
Der Zustand der Teilchenoberfläche des Fluoridphosphors kann auch beispielsweise durch Messen der Dispersität, der Schüttdichte oder dergleichen eines aus dem Fluoridphosphor bestehenden Pulvers evaluiert werden. In dem Fluoridphosphor mit einer vorgeschriebenen Dispersität oder einer vorgeschriebenen Schüttdichte ist die Aggregation eines aus dem Fluoridphosphor bestehenden Pulvers inhibiert, was die Handhabung des Pulvers zum Zeitpunkt der Herstellung einer lichtemittierenden Vorrichtung einfacher macht, so dass die Verarbeitbarkeit bei dem Verfahren zur Herstellung einer lichtemittierenden Vorrichtung verbessert wird. Da die Packungsdichte des Fluoridphosphors in der resultierenden lichtemittierenden Vorrichtung erhöht werden kann, wird außerdem eine Verbesserung des Lichtstroms der lichtemittierenden Vorrichtung erwartet. Die Dispersität eines aus dem Fluoridphosphor bestehenden Pulvers kann beispielsweise 2,0 % oder mehr, vorzugsweise 5,0 % oder mehr, 15 % oder mehr oder 20 % oder mehr, betragen. Eine Obergrenze der Dispersität kann beispielsweise 75 % oder weniger, 60 % oder weniger oder 50 % oder weniger betragen. Die Dispersität des Pulvers kann beispielsweise mit einer Vorrichtung zur Messung von Pulvereigenschaften (z. B. Gerät zur Analyse von Pulvereigenschaften der Bauart A.B.D, hergestellt von Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd.) gemessen werden. Für die Dispersitätsmessung wird im Einzelnen eine Probe aus einem Trichter auf einen Teller fallen gelassen und die Dispersität in Prozent berechnet, indem das Gewicht der auf dem Teller verbleibenden Probe von dem Gewicht der fallengelassenen Probe subtrahiert und der so erhaltene Wert durch das Gewicht der fallengelassenen Probe dividiert wird.
Die Schüttdichte eines aus dem Fluoridphosphor bestehenden Pulvers kann beispielsweise 1,00 g·cm^-3 oder höher, vorzugsweise 1,05 g·cm^-3 oder höher, 1,10 g·cm^-3 oder höher oder 1,15 g·cm^-3 oder höher sein. Eine Obergrenze der Schüttdichte kann beispielsweise 1,50 g·cm^-3 oder kleiner, 1,40 g·cm^-3 oder kleiner oder 1,30 g·cm^-3 oder kleiner sein. Die Schüttdichte wird beispielsweise mit einer herkömmlichen Messmethode unter Verwendung eines Messzylinders gemessen. Die Schüttdichte wird nun konkret beschrieben. Im Allgemeinen erfolgt die Bestimmung der Schüttdichte eines Pulvers durch Messen des Volumens einer Pulverprobe mit einem bekannten Gewicht, die in einen Messzylinder gegeben wird, durch Messen des Gewichts einer Pulverprobe mit einem bekannten Volumen, die in einen Behälter gegeben wird, über ein Volumeter oder durch Verwendung eines speziellen Messbehälters.
Als Beispiel wird nun eine Methode unter Verwendung eines Messzylinders beschrieben. Zunächst wird eine Probe in einer für die Messung ausreichenden Menge vorbereitet, wonach diese Probe gegebenenfalls durch ein Sieb geführt wird. Als Nächstes wird eine erforderliche Menge der Probe in einen trockenen Messzylinder mit einem bestimmten Volumen gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird die Oberseite der Probe gegebenenfalls geglättet. Diese Arbeitsgänge werden behutsam durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften der Probe nicht zu beeinträchtigen. Anschließend wird das Volumen bis zur kleinsten Maßstabseinheit abgelesen und das Gewicht der Probe pro Volumeneinheit berechnet, um die Schüttdichte zu bestimmen. Die Schüttdichte wird vorzugsweise wiederholt gemessen, und die Schüttdichte wird weiter bevorzugt mehrere Male gemessen und als arithmetischer Mittelwert der so gemessenen Werte bestimmt.
Vom Standpunkt der Verbesserung der Leuchtdichte kann der volumenbasierte mittlere Durchmesser des Fluoridphosphors 10 um bis 90 µm, vorzugsweise 15 um oder mehr oder 20 um oder mehr, aber vorzugsweise 70 µm oder weniger oder 50 µm oder weniger betragen. Was die Teilchengrößenverteilung des Fluoridphosphors angeht, kann der Fluoridphosphor beispielsweise vom Standpunkt der Verbesserung der Leuchtdichte eine Teilchengrößenverteilung mit einem einzigen Peak, vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung mit einem einzigen Peak mit einer Verteilungsbreite, zeigen.
Der Fluoridphosphor ist beispielsweise ein durch vierwertiges Mn aktivierter Phosphor und kann Licht in einem kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts absorbieren und ein rotes Licht emittieren. Ein Anregungslicht kann ein hauptsächlich im blauen Bereich liegendes Licht sein, und die Peakwellenlänge das Anregungslichts kann in einem Wellenlängenbereich von beispielsweise 380 nm bis 485 nm liegen. Im Emissionsspektrum des Fluoridphosphors kann eine Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von beispielsweise 610 nm bis 650 nm liegen. Im Emissionsspektrum des Fluoridphosphors kann eine Halbwertsbreite beispielsweise 10 nm oder weniger betragen.
Verfahren zur Herstellung von Fluoridphosphor
1 ist ein Fließbild, das ein Beispiel für die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Fluoridphosphors veranschaulicht. Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors kann Folgendes umfassen: (S101) Bereitstellen erster Fluoridteilchen; (S102) Bereitstellen zweiter Fluoridteilchen und (S103) Durchführen einer ersten Wärmebehandlung. Das (S101) Bereitstellen erster Fluoridteilchen und das (S102) Bereitstellen zweiter Fluoridteilchen können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors kann auch (S104) Waschen nach dem (S103) Durchführen der ersten Wärmebehandlung umfassen und kann ferner (S105) Durchführen einer zweiten Wärmebehandlung nach dem (S104) Waschen umfassen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors umfasst: den ersten Bereitstellungsschritt des Bereitstellens erster Fluoridteilchen; den zweiten Bereitstellungsschritt des Bereitstellens zweiter Fluoridteilchen und den ersten Wärmebehandlungsschritt des Durchführens einer ersten Wärmebehandlung eines Gemischs der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen in einer inerten Gasatmosphäre in einem Temperaturbereich von 600 °C bis 780 °C zum Erhalt eines ersten wärmebehandelten Produkts. Die ersten Fluoridteilchen weisen eine zweite Zusammensetzung auf, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Si, Mn und F umfasst. In der zweiten Zusammensetzung beträgt dann, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si und Mn 0,9 bis 1,1; eine Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger und eine Anzahl der Mole von F 5,9 bis 6,1. Die zweiten Fluoridteilchen weisen eine dritte Zusammensetzung auf, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Al und F umfasst. In der dritten Zusammensetzung beträgt dann, wenn eine Anzahl der Mole von Al 1 beträgt: eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 bis 3 und eine Anzahl der Mole von F 5 bis 6.
Durch Wärmebehandeln des Gemischs der ersten Fluoridteilchen, die als Aktivierungselement dienendes Mn enthalten, und der zweiten Fluoridteilchen, die Al enthalten, bei einer bestimmten Temperatur wird Al in die Zusammensetzung der ersten Fluoridteilchen eingeführt, so dass ein Fluoridphosphor mit hoher Leuchtdichte hergestellt werden kann. Es wird angenommen, dass der Grund dafür beispielsweise wie folgt ist. Es wird angenommen, dass durch Wärmebehandeln des Gemischs der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen bei einer relativ hohen Temperatur die zweiten Fluoridteilchen in die ersten Fluoridteilchen inkorporiert werden und in der Kristallstruktur der ersten Fluoridteilchen enthaltenes Si teilweise durch Al ersetzt wird, was zur Folge hat, dass F-Defekte in der Kristallstruktur des resultierenden Fluoridphosphors kompensiert werden und die Kristallstruktur stabilisiert wird, wodurch die Leuchtdichte verbessert wird.
Erster Bereitstellungsschritt
Im ersten Bereitstellungsschritt werden die ersten Fluoridteilchen mit der zweiten Zusammensetzung bereitgestellt. Bei der zweiten Zusammensetzung kann es sich um eine Zusammensetzung handeln, in welcher ein Verhältnis einer Gesamtzahl der Mole von Si und Mn 0,9 bis 1,1 beträgt, ein Verhältnis der Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger beträgt und ein Verhältnis der Anzahl der Mole von F 5,0 bis 6,1 beträgt, bezogen auf insgesamt 2 mol des Alkalimetalls. Das Verhältnis einer Gesamtzahl der Mole von Si und Mn vorzugsweise 0,95 bis 1,05 oder 0,97 bis 1,03 betragen. Ferner kann das Verhältnis der Anzahl der Mole von Mn vorzugsweise 0,005 bis 0,15, 0,01 bis 0,12 oder 0,015 bis 0,1 betragen. Außerdem kann das Verhältnis der Anzahl der Mole von F vorzugsweise 5,05 bis 6,05 oder 5,97 bis 6,03 betragen.
Die ersten Fluoridteilchen können eine durch die folgende Formel (III) wiedergegebene Zusammensetzung als die zweite Zusammensetzung aufweisen: M₂[Si_bMn_cF_d] (III)
In Formel (III) stellt M ein Alkalimetall dar und kann mindestens K enthalten. Mn kann ein vierwertiges Mn-Ion sein. Ferner können b, c und d 0,9 ≤ b + c ≤ 1,1, 0 < c ≤ 0,2 und 5,9 ≤ d ≤ 6,1 erfüllen. Vorzugsweise können b, c und d 0,95 ≤ b + c ≤ 1,05 oder 0,97 ≤ b + c ≤ 1,03; 0,005 ≤ c ≤ 0,15, 0,01 ≤ c ≤ 0,12 oder 0,015 ≤ c ≤ 0,1 und 5,95 ≤ d ≤ 6,05 oder 5,97 ≤ d ≤ 6,03 erfüllen.
Beispielsweise kann vom Standpunkt der Verbesserung der Leuchtdichte der volumenbasierte mittlere Durchmesser der ersten Fluoridteilchen 10 µm bis 90 pm, vorzugsweise 15 µm bis 70 um oder 20 µm bis 50 µm betragen. Was die Teilchengrößenverteilung der ersten Fluoridteilchen angeht, können die ersten Fluoridteilchen beispielsweise vom Standpunkt der Verbesserung der Leuchtdichte eine Teilchengrößenverteilung mit einem einzigen Peak, vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung mit einem einzigen Peak mit einer Verteilungsbreite, zeigen. Im Einzelnen kann in einer volumenbasierten Teilchengrößenverteilung, in der die einem kumulativen Volumen von 10 % von der kleinen Seite entsprechende Teilchengröße als D10 definiert ist, während die einem kumulativen Volumen von 90 % entsprechende Teilchengröße als D90 definiert ist, ein Verhältnis von D90 zu D10 (D90/D10) 3,0 oder weniger betragen.
Die ersten Fluoridteilchen können beispielsweise Teilchen eines durch vierwertiges Mn-Ion aktivierten Phosphors sein und können Licht in einem kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts absorbieren und ein rotes Licht emittieren. Ein Anregungslicht kann ein hauptsächlich im blauen Bereich liegendes Licht sein, und die Peakwellenlänge das Anregungslichts kann in einem Wellenlängenbereich von beispielsweise 380 nm bis 485 nm liegen. Im Emissionsspektrum der ersten Fluoridteilchen kann eine Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von beispielsweise 610 nm bis 650 nm liegen. Im Emissionsspektrum der ersten Fluoridteilchen kann eine Halbwertsbreite beispielsweise 10 nm oder weniger betragen.
Die ersten Fluoridteilchen können käuflich erworben oder nach dem nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Nachstehend wird ein Herstellungsverfahren für einen Fall beschrieben, bei dem das Alkalimetall Kalium ist; die ersten Fluoridteilchen können jedoch selbst dann auf die gleiche Weise hergestellt werden, wenn das Alkalimetall ein anderes Alkalimetall als Kalium enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung der ersten Fluoridteilchen umfasst den Schritt des Mischens beispielsweise einer ersten Lösung, die mindestens Kaliumionen und Fluorwasserstoff enthält, einer zweiten Lösung, die mindestens ein vierwertiges Mn-Ion enthaltende erste Komplexionen und Fluorwasserstoff enthält, und einer dritten Lösung, die mindestens Silicium und Fluorionen enthaltende zweite Komplexionen enthält. Durch Mischen der ersten, zweiten und dritten Lösung können Fluoridteilchen mit einer gewünschten Zusammensetzung und Funktion als Leuchtstoff nach einem einfachen Verfahren mit hervorragender Produktivität hergestellt werden.
Die erste Lösung enthält mindestens Kaliumionen und Fluorwasserstoff und kann gegebenenfalls auch noch andere Komponenten enthalten. Die erste Lösung wird beispielsweise als wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung einer Kaliumionen enthaltenden Verbindung erhalten. Beispiele für die Kaliumionen enthaltende Verbindung, die die erste Lösung bildet, sind wasserlösliche Verbindungen, wie Kaliumionen enthaltende Halogenide, Hydrofluoride, Hydroxide, Acetate und Carbonate. Spezifische Beispiele hierfür sind wasserlösliche Kaliumsalze, wie KF, KHF₂, KOH, KCl, KBr, KI, CH₃COOK und K₂CO₃. Darunter ist KHF₂ bevorzugt, da es gelöst werden kann, ohne eine Verringerung der Fluorwasserstoffkonzentration in der Lösung zu verursachen, und eine hohe Sicherheit mit geringer Lösungswärme aufweist. Die Kaliumionen enthaltende Verbindung, die die erste Lösung bildet, kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Ein Wert für die Untergrenze der Fluorwasserstoffkonzentration in der ersten Lösung beträgt üblicherweise 1 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 3 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 5 Massen-% oder mehr. Unterdessen beträgt ein Wert für die Obergrenze der Fluorwasserstoffkonzentration in der ersten Lösung üblicherweise 80 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 75 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 70 Massen-% oder weniger. Ein Wert für die Untergrenze der Kaliumionen in der ersten Lösung beträgt gewöhnlich 1 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 3 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 5 Massen-% oder mehr. Unterdessen beträgt ein Wert für die Obergrenze der Kaliumionenkonzentration in der ersten Lösung gewöhnlich 30 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 25 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Massen-% oder weniger. Wenn die Kaliumionenkonzentration 5 Massen-% oder mehr beträgt, wird in der Regel die Ausbeute der ersten Fluoridteilchen verbessert.
Die zweite Lösung enthält mindestens vierwertiges Mn-Ion enthaltende erste Komplexionen und Fluorwasserstoff und kann gegebenenfalls auch noch andere Komponenten enthalten. Die zweite Lösung wird beispielsweise als wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung, die eine vierwertige Manganquelle enthält, erhalten. Bei dieser Manganquelle handelt es sich beispielsweise um eine vierwertige Mn-Ionen enthaltende Verbindung. Spezifische Beispiele für die Manganquelle, die die zweite Lösung bildet, sind K₂MnF₆, KMnO₄ und K₂MnCl₆. Darunter ist K₂MnF₆ bevorzugt, und zwar nicht nur, da es kein Chlor enthält, welches in der Regel das Kristallgitter stört und destabilisiert, sondern auch, da es in Fluorwasserstoffsäure stabil als MnF₆-Komplexion existieren kann und dabei eine Oxidationszahl (Vierwertigkeit) erhält, die Aktivierung erlaubt. Hier sei angemerkt, dass unter Magnesiumquellen diejenigen, die ein Kaliumionen enthalten, auch als in der ersten Lösung enthaltene Kaliumquelle dienen können. Die Manganquelle, die die zweite Lösung bildet, kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Ein Wert für die Untergrenze der Fluorwasserstoffkonzentration in der zweiten Lösung beträgt üblicherweise 1 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 3 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 5 Massen-% oder mehr. Unterdessen beträgt ein Wert für die Obergrenze der Fluorwasserstoffkonzentration in der zweiten Lösung üblicherweise 80 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 75 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 70 Massen-% oder weniger. Ein Wert für die Untergrenze der Konzentration des ersten Komplexions in der zweiten Lösung beträgt gewöhnlich 0,01 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 0,03 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 0,05 Massen-% oder mehr. Unterdessen beträgt ein Wert für die Obergrenze der Konzentration des ersten Komplexions in der zweiten Lösung gewöhnlich 5 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 3 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 2 Massen-% oder weniger.
Die dritte Lösung enthält mindestens zweite Komplexionen, die Silicium und Fluorionen enthalten, und kann gegebenenfalls auch noch andere Komponenten enthalten. Die dritte Lösung wird beispielsweise als wässrige Lösung, die eine zweite Komplexionenquelle enthält, erhalten. Bei dieser zweiten Komplexionenquelle handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung, die Silicium und ein Fluoridion enthält und eine hervorragende Löslichkeit in der Lösung aufweist. Spezifische Beispiele für die zweite Komplexionenquelle sind H₂SiF₆, Na₂SiF₆, (NH₄)₂SiF₆, Rb₂SiF₆ und Cs₂SiF₆. Darunter ist H₂SiF₆ bevorzugt, da es eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweist und kein Alkalimetallelement als Verunreinigung enthält. Die zweite Komplexionenquelle, die die dritte Lösung bildet, kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Ein Wert für die Untergrenze der Konzentration des zweiten Komplexions in der dritten Lösung beträgt üblicherweise 10 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 15 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Massen-% oder mehr. Unterdessen beträgt ein Wert für die Obergrenze der Konzentration des zweiten Komplexions in der dritten Lösung üblicherweise 60 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 55 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 50 Massen-% oder weniger.
Als Verfahren zum Mischen der ersten, zweiten und dritten Lösung kann man beispielsweise die zweite Lösung und die dritte Lösung unter Rühren zu der ersten Lösung geben und das Ergebnis mischen oder die erste Lösung und die zweite Lösung unter Rühren zu der dritten Lösung geben und das Ergebnis mischen. Alternativ dazu kann man die erste, zweite und dritte Lösung jeweils in einen Behälter geben und dann unter Rühren mischen.
Als Ergebnis des Mischens der ersten, zweiten und dritten Lösung reagieren die ersten Komplexionen, die Kaliumionen und die zweiten Komplexionen miteinander, und es wird ein Kristall der angestrebten ersten Fluoridteilchen ausgefällt. Der so ausgefällte Kristall kann durch Fest-Flüssig-Trennung mittels Filtration oder dergleichen gewonnen werden. Ferner kann ein Reduktionsmittel wie Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und der Kristall mit einem Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropylalkohol, Wasser oder Aceton gewaschen werden. Außerdem kann auch eine Trocknungsbehandlung durchgeführt werden. Die Trocknungsbehandlung kann bei üblicherweise 50 °C oder mehr, vorzugsweise 55 °C, weiter bevorzugt 60 °C oder mehr, aber üblicherweise unter 10 °C oder weniger, vorzugsweise 105 °C oder weniger, weiter bevorzugt 100 °C oder weniger, durchgeführt werden. Die Trocknungszeit unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange an den ersten Fluoridteilchen anhaftendes Wasser entfernt werden kann, und beträgt beispielsweise etwa 10 Stunden.
Zum Zeitpunkt des Mischens der ersten, zweiten und dritten Lösung ist es bevorzugt, die Differenz zwischen der Zusammensetzung von zugegebenen Phosphor-Ausgangsstoffen und der Zusammensetzung der resultierenden ersten Fluoridteilchen zu berücksichtigen und das Mischungsverhältnis der ersten, zweiten und dritten Lösung dementsprechend so einzustellen, dass die ersten Fluoridteilchen als ein Produkt eine angestrebte Zusammensetzung aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Fluoridteilchen kann auch den Teilchengrößensteuerungsschritt der Durchführung einer Kombination von Behandlungen wie Zerstoßen, Pulverisierung und Klassierung nach der Trocknungsbehandlung umfassen. Durch Durchführung des Teilchengrößensteuerungsschritts kann ein Pulver mit einer gewünschten Teilchengröße erhalten werden.
Zweiter Bereitstellungsschritt
Im zweiten Bereitstellungsschritt werden die zweiten Fluoridteilchen mit der dritten Zusammensetzung bereitgestellt. Bei der dritten Zusammensetzung kann es sich um eine Zusammensetzung handeln, in welcher ein Verhältnis einer Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 1 bis 3 beträgt und ein Verhältnis der Anzahl der Mole von F 4 bis 6 beträgt, bezogen auf 1 mol Al. in einer Ausführungsform kann es sich bei der dritten Zusammensetzung um eine Zusammensetzung handeln, in welcher das Verhältnis einer Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 bis 3 beträgt und das Verhältnis der Zahl der Mole von F 5 bis 6 beträgt, bezogen auf 1 mol Al.
Die zweiten Fluoridteilchen können eine durch die folgende Formel (IV) wiedergegebene Zusammensetzung als die dritte Zusammensetzung aufweisen: M_e[AlF_f] (IV)
In Formel (IV) stellt M ein Alkalimetall dar und kann mindestens K enthalten. Ferner können e und f 2 ≤ e ≤ 3 und 5 ≤ f ≤ 6 erfüllen.
Die zweiten Fluoridteilchen können eine durch die folgende Formel (IVa) oder (IVb) wiedergegebene Zusammensetzung aufweisen oder beide der folgenden Zusammensetzungen enthalten: M₃[AlF₆] (IVa) M₂[AlF₅] (IVb)
Beispielsweise kann vom Standpunkt der Reaktivität mit den ersten Fluoridteilchen die spezifische Oberfläche der zweiten Fluoridteilchen 0,3 m²·g^-1 oder mehr, vorzugsweise 1 m²·g^-1 oder mehr, oder 3 m²·g^-1 oder mehr betragen. Eine Obergrenze der spezifischen Oberfläche der zweiten Fluoridteilchen kann beispielsweise 30 m²·g^-1 oder weniger betragen. Die spezifische Oberfläche wird beispielsweise nach der BET-Methode gemessen.
Die zweiten Fluoridteilchen können käuflich erworben oder nach einen bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Erster Wärmebehandlungsschritt
Der erste Wärmebehandlungsschritt umfasst das Mischen der so bereitgestellten ersten Fluoridteilchen mit zweiten Fluoridteilchen zum Erhalt eines Gemischs und das Durchführen einer ersten Wärmebehandlung des so erhaltenen Gemischs in einer inerten Gasatmosphäre in einem Temperaturbereich von 600 °C bis 780 °C zum Erhalt eines ersten wärmebehandelten Produkts. Dieses erste wärmebehandelte Produkt enthält einen angestrebten Fluoridphosphor.
Die ersten Fluoridteilchen und die zweiten Fluoridteilchen können beispielsweise durch gewöhnliches Trockenmischen gemischt werden. Das Trockenmischen kann beispielsweise unter Verwendung eines schnellaufenden Fluidmischers durchgeführt werden. Was ein Verhältnis der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen in dem resultierenden Gemisch angeht, kann ein Verhältnis der Anzahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen beispielsweise mehr als 0, aber weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05 oder weniger als 0,03 betragen. Eine Untergrenze des Verhältnisses der Anzahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen kann vorzugsweise 0,003 oder mehr oder 0,005 oder mehr betragen.
Die Wärmebehandlungstemperatur im ersten Wärmebehandlungsschritt (im Folgenden auch als „erste Wärmebehandlungstemperatur“ bezeichnet) kann beispielsweise 600 °C oder mehr betragen. Die Wärmebehandlungstemperatur kann vorzugsweise 625 °C oder mehr, 650 °C oder mehr oder 675 °C oder mehr betragen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 600 °C oder mehr beträgt, können die ersten Fluoridteilchen effizient in die zweiten Fluoridteilchen inkorporiert werden und wird in der Kristallstruktur der ersten Fluoridteilchen enthaltenes Si teilweise durch Al ersetzt, so dass ein Fluoridphosphor mit hoher Leuchtdichte erhalten werden kann. Ferner kann die Wärmebehandlungstemperatur im ersten Wärmebehandlungsschritt weniger als 800 °C betragen. Die Wärmebehandlungstemperatur können vorzugsweise 780 °C oder weniger, 770 °C oder weniger, 760 °C oder weniger oder 750 °C oder weniger betragen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur weniger als 800 °C beträgt, kann die thermische Zersetzung der Fluoridteilchen effizient inhibiert werden. In einer Ausführungsform kann die Wärmebehandlungstemperatur bei der ersten Wärmebehandlung 650 °C bis 750 °C betragen.
Die Wärmebehandlungszeit im ersten Wärmebehandlungsschritt kann beispielsweise 1 Stunde bis 40 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden bis 30 Stunden, betragen. Wenn die Wärmebehandlungszeit in diesem Bereich liegt, verläuft der Ersatz von in der Kristallstruktur der ersten Fluoridteilchen enthaltendem Si durch Al effizienter, so dass in der Regel ein Fluoridphosphor mit hoher Leuchtdichte erhalten wird. Es wird hier darauf hingewiesen, dass „Wärmebehandlungszeit im ersten Wärmebehandlungsschritt“ eine Dauer des Haltens des Gemischs der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen bei der ersten Wärmebehandlungstemperatur bedeutet. Die Aufheizrate bis zur ersten Wärmebehandlungstemperatur im ersten Wärmebehandlungsschritt kann beispielsweise 1 °C/min oder mehr betragen.
Im ersten Wärmebehandlungsschritt kann die Wärmebehandlung des Gemischs in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden. Unter der „inerten Gasatmosphäre“ ist beispielsweise eine Atmosphäre zu verstehen, die als Hauptkomponente ein inertes Gas enthält, wie ein Argon, Helium oder dergleichen enthaltendes Edelgas oder Stickstoff. Die Hauptkomponente in der inerten Gasatmosphäre kann mindestens eine Komponente, die aus Argon, Helium, Stickstoff und dergleichen ausgewählt ist, sein und zumindest Stickstoff enthalten. Die Konzentration eines inerten Gases wie Stickstoffgas in der inerten Gasatmosphäre dann beispielsweise 70 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Vol.-% oder mehr, 85 Vol.-% oder mehr, 90 Vol.-% oder mehr oder 95 Vol.-% oder mehr, betragen. Das inerte Gas kann als unvermeidbare Verunreinigung ein aktives Gas wie Sauerstoff enthalten. Die Konzentration an aktivem Gas in der im ersten Wärmebehandlungsschritt verwendeten Atmosphäre kann 15 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise weniger als 5 Vol.-%, weniger als 1 Vol.-%, weniger als 0,3 Vol.-% oder weniger als 0,1 Vol.-%, betragen. Die inerte Gasatmosphäre braucht kein aktives Gas wie Sauerstoff zu enthalten. Wenn die Konzentration an aktivem Gas in der inerten Gasatmosphäre in dem oben beschriebenen Bereich liegt, kann die Oxidation von in dem Gemisch enthaltenem vierwertigem Mn in ausreichendem Maße inhibiert werden.
Der Druck während der Wärmebehandlung im ersten Wärmebehandlungsschritt kann beispielsweise der Atmosphärendruck (0,101 MPa) sein. Der Druck während der Wärmebehandlung kann mehr als 0,101 MPa, aber 1 MPa oder weniger oder ein verringerter Druck, der unter dem Atmosphärendruck (0,101 MPa) liegt, sein.
Waschschritt
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors kann ferner den Waschschritt des Inkontaktbringens des im ersten Wärmebehandlungsschritt erhaltenen ersten wärmebehandelten Produkts mit einem flüssigen Medium umfassen. Der Waschschritt kann beispielsweise das Inkontaktbringen des ersten wärmebehandelten Produkts mit dem flüssigen Medium und das Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung des mit dem flüssigen Medium in Kontakt gebrachten ersten wärmebehandelten Produkts umfassen und kann ferner gegebenenfalls das Durchführen einer Trocknungsbehandlung des ersten wärmebehandelten Produkts nach der Fest-Flüssig-Trennung umfassen.
Durch Inkontaktbringen des ersten wärmebehandelten Produkts mit dem flüssigen Medium können beispielsweise im ersten Wärmebehandlungsschritt erzeugte Verunreinigungen (z. B. ein Alkalimetallfluorid wie Kaliumfluorid) zumindest teilweise entfernt werden. Es wird angenommen, dass dadurch eine Veränderung der Zusammensetzung des resultierenden Fluoridphosphors inhibiert werden kann, so dass eine Verringerung der Leuchtdichte, die durch eine Veränderung der Zusammensetzung verursacht wird, effektiv inhibiert werden kann.
Beispiele für das mit dem ersten wärmebehandelten Produkt in Kontakt gebrachte flüssige Medium sind: niedere Alkohole, wie Ethanol und Isopropylalkohol; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton; und Wasser. Vom Standpunkt der Entfernung von Verunreinigungen kann das flüssige Medium zumindest Wasser enthalten, und bei diesem Wasser kann es sich um vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser oder mit einer Mikrofiltrationsmembran, einer Ultrafiltrationsmembran, einer Umkehrosmosemembran und dergleichen gereinigtes Wasser handeln.
Das flüssige Medium kann auch ein Reduktionsmittel wie Wasserstoffperoxid enthalten. Durch Einarbeitung eines Reduktionsmittels in das flüssige Medium wird selbst dann, wenn das in dem Fluoridphosphor als Aktivator enthaltene vierwertige Mn-Ion durch die erste Wärmebehandlung oxidiert wird, das oxidierte vierwertige Mn-Ion durch das in der Waschflüssigkeit enthaltene Reduktionsmittel reduziert, wodurch die Emissionseigenschaften des resultierenden Fluoridphosphors weiter verbessert werden können. Wenn das flüssige Medium ein derartiges Reduktionsmittel enthält, kann dessen Gehaltsverhältnis beispielsweise 0,01 Massen-% bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,05 Massen-% bis 1 Massen-%, betragen. Die für den Kontakt mit dem ersten wärmebehandelten Produkt verwendete Menge des flüssigen Mediums kann beispielsweise das 2-fache bis 20-fache einer Gesamtmasse des ersten wärmebehandelten Produkts betragen.
Das Inkontaktbringen des ersten wärmebehandelten Produkts und des flüssigen Mediums kann durch Mischen des ersten wärmebehandelten Produkts und des flüssigen Mediums und anschließendes Entfernen des flüssigen Mediums oder durch Leiten des flüssigen Mediums durch das in einem Trichter oder dergleichen gehaltene erste wärmebehandelte Produkt erfolgen. Die Kontaktzeit des ersten wärmebehandelten Produkts und des flüssigen Mediums kann beispielsweise 1 Stunde bis 20 Stunden betragen. Ferner kann die Kontakttemperatur des ersten wärmebehandelten Produkts und des flüssigen Mediums beispielsweise 10 °C bis 50 °C betragen.
Das mit dem flüssigen Medium in Kontakt gebrachte erste wärmebehandelte Produkt kann einer Trocknungsbehandlung unterworfen werden. Die Trocknungstemperatur bei der Trocknungsbehandlung kann beispielsweise 50 °C oder mehr, vorzugsweise 55 °C oder mehr oder 60 °C oder mehr, aber 110 °C oder weniger, vorzugsweise 105 °C oder weniger oder 100 °C oder weniger, betragen. Die Trocknungszeit ist die Zeitdauer, in der das durch den Kontakt an dem ersten wärmebehandelten Produkt anhaftende flüssige Medium (z. B. Wasser) zumindest teilweise verdampft wird, und beträgt beispielsweise etwa 10 Stunden.
Zweiter Wärmebehandlungsschritt
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors kann ferner den zweiten Wärmebehandlungsschritt des Durchführens einer zweiten Wärmebehandlung des ersten wärmebehandelten Produkts, das mit dem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wurde, in Kontakt mit einer Fluor enthaltenden Substanz bei einer zweiten Wärmebehandlungstemperatur von 400 °C oder mehr zum Erhalt eines zweiten wärmebehandelten Produkts umfassen. Dieses zweite wärmebehandelte Produkt enthält den angestrebten Fluoridphosphor.
Es wird angenommen, dass durch Wärmebehandeln des ersten wärmebehandelten Produkts, das mit dem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wurde, in Kontakt mit einer Fluor enthaltenden Verbindung den fluoratomdefizienten Bereichen in der Kristallstruktur des Fluoridphosphors Fluoratome zugeführt werden und dadurch Defekte der Kristallstruktur weiter verringert werden. Es wird angenommen, dass infolgedessen die Leuchtdichte weiter verbessert wird. Außerdem wird angenommen, dass die Dauerhaftigkeit des Fluoridphosphors weiter verbessert wird.
Die bei dem zweiten Wärmebehandlungsschritt verwendete Fluor enthaltende Substanz kann bei Normaltemperatur in festem Zustand, in flüssigem Zustand oder in gasförmigem Zustand vorliegen. Ein Beispiel für die Fluor enthaltende Substanz in festem Zustand oder flüssigem Zustand ist NH₄F. Beispiele für die Fluor enthaltende Substanz in gasförmigem Zustand sind F₂, CHF₃, CF₄, NH₄HF₂, HF, SiF₄, KrF₄, XeF₂, XeF₄ und NF₃, und die Fluor enthaltende Substanz in gasförmigen Zustand kann mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diesen Substanzen, vorzugsweise mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F₂ und HF, sein.
Wenn die Fluor enthaltende Substanz bei Normaltemperatur in festem Zustand oder flüssigem Zustand vorliegt, kann das erste wärmebehandelte Produkt, das mit dem flüssigen Medium und der Fluor enthaltenden Substanz in Kontakt gebracht wurde, durch Mischen in einen Kontaktzustand gebracht werden. Das erste wärmebehandelte Produkt kann beispielsweise mit 1 Massen-% bis 20 Massen-%, vorzugsweise 2 Massen-% bis 10 Massen-% der Fluor enthaltenden Substanz in Bezug auf 100 Massen-% des ersten wärmebehandelten Produkts und der Fluor enthaltenden Substanz gemischt werden.
Die Temperatur, bei der das erste wärmebehandelte Produkt und die Fluor enthaltende Substanz gemischt werden, kann beispielsweise in einem Bereich von Raumtemperatur (20 °C ±5 °C) bis zu einer unter der zweiten Wärmebehandlungstemperatur liegenden Temperatur liegen oder die zweite Wärmebehandlungstemperatur sein. Im Einzelnen kann die Temperatur 20 °C oder mehr, aber weniger als 400 °C, oder 400 °C oder mehr betragen. Wenn die Temperatur, bei der das erste wärmebehandelte Produkt mit der Fluor enthaltenden Substanz, die bei Normaltemperatur in festem Zustand oder flüssigem Zustand vorliegt, in Kontakt gebracht wird, 20 °C oder mehr, aber weniger als 400 °C beträgt, werden das erste wärmebehandelte Produkt und die Fluor enthaltende Substanz vor der Durchführung der zweiten Wärmebehandlung bei der Temperatur von 400 °C oder mehr miteinander in Kontakt gebracht.
Wenn die Fluor enthaltende Substanz in gasförmigem Zustand vorliegt, kann das erste wärmebehandelte Produkt damit in Kontakt gebracht werden, indem das erste wärmebehandelte Produkt in eine die Fluor enthaltende Substanz enthaltende Atmosphäre eingebracht wird. Die die Fluor enthaltende Substanz enthaltende Atmosphäre kann zusätzlich zu der Fluor enthaltenden Substanz ein Edelgas oder ein inertes Gas wie Stickstoff enthalten. In diesem Fall kann die Konzentration der Fluor enthaltenden Substanz in der Atmosphäre beispielsweise 3 Vol.-% bis 35 Vol.-%, vorzugsweise 5 Vol.-% oder mehr oder 10 Vol.-% oder mehr, aber vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger oder 25 Vol.-% oder weniger, betragen.
Die zweite Wärmebehandlung kann durchgeführt werden, indem die zweite Wärmebehandlungstemperatur über einen vorgeschriebenen Zeitraum in einem Zustand gehalten wird, in dem das erste wärmebehandelte Produkt und die Fluor enthaltende Substanz miteinander in Kontakt stehen. Die zweite Wärmebehandlungstemperatur kann beispielsweise 400 °C oder mehr, vorzugsweise mehr als 400 °C, 425 °C oder mehr, 450 °C oder mehr oder 480 °C oder mehr, betragen. Eine Obergrenze der zweiten Wärmebehandlungstemperatur kann beispielsweise weniger als 600 °C, vorzugsweise 580 °C oder weniger, 550 °C oder weniger oder 520 °C oder weniger, betragen. Die zweite Wärmebehandlungstemperatur kann unter der ersten Wärmebehandlungstemperatur liegen.
Wenn die zweite Wärmebehandlungstemperatur gleich dem oben beschriebenen Wert für die Untergrenze ist oder darüber liegt, werden Fluoratome dem ersten wärmebehandelten Produkt in ausreichendem Maße zugeführt, so dass in der Regel die Leuchtdichte des resultierenden Fluoridphosphors verbessert wird. Ferner wird dann, wenn die zweite Wärmebehandlungstemperatur gleich dem oben beschriebenen Wert für die Obergrenze ist oder darunter liegt, die Zersetzung des resultierenden Fluoridphosphors effektiver inhibiert, so dass in der Regel die Leuchtdichte des resultierenden Fluoridphosphors weiter verbessert wird.
Die Wärmebehandlungszeit bei der zweiten Wärmebehandlung, d. h. die Dauer des Haltens der zweiten Wärmebehandlungstemperatur, kann beispielsweise 1 Stunde bis 40 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden oder mehr oder 3 Stunden oder mehr, aber vorzugsweise 30 Stunden oder weniger, 10 Stunden oder weniger oder 8 Stunden oder weniger betragen. Wenn die Wärmebehandlungszeit bei der zweiten Wärmebehandlungstemperatur in diesem Bereich liegt, können Fluoratome dem ersten wärmebehandelten Produkt, das mit dem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wurde, in ausreichendem Maße zugeführt werden. Infolgedessen wird die Kristallstruktur des resultierenden Fluoridphosphors weiter stabilisiert, so dass in der Regel ein Fluoridphosphor mit hoher Leuchtdichte erhalten wird.
Die Wärmebehandlungszeit bei der zweiten Wärmebehandlungstemperatur kann gleich der Wärmebehandlungszeit bei der ersten Wärmebehandlungstemperatur oder länger sein. Mit anderen Worten kann die Wärmebehandlungszeit bei der zweiten Wärmebehandlungstemperatur das Ein- oder Mehrfache der Wärmebehandlungszeit bei der ersten Wärmebehandlungstemperatur betragen. Dies erlaubt eine ausreichende Zufuhr von Fluoratomen zu dem ersten wärmebehandelten Produkt, das mit dem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wurde, so dass die Leuchtdichte des resultierenden Fluoridphosphors in der Regel weiter verbessert wird.
Der Druck bei dem zweiten Wärmebehandlungsschritt kann beispielsweise der Atmosphärendruck (0,101 MPa) sein, größer als der Atmosphärendruck, aber 5 MPa oder kleiner, oder höher als der Atmosphärendruck, aber 1 MPa oder kleiner, sein.
Das Verfahren zur Herstellung des Fluoridphosphors kann auch den Teilchengrößensteuerungsschritt der Durchführung einer Kombination von Behandlungen wie Zerstoßen, Pulverisierung und Klassierung für das nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt erhaltene zweite wärmebehandelte Produkt umfassen. Durch Durchführung des Teilchengrößensteuerungsschritts kann ein Pulver mit einer gewünschten Teilchengröße erhalten werden.
Einzelheiten des nach dem Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors hergestellten Fluoridphosphors sind die gleichen wie diejenigen des oben beschriebenen Fluoridphosphors. Mit anderen Worten kann der resultierende Fluoridphosphor eine durch die folgende Formel (I) wiedergegebene Zusammensetzung aufweisen: M₂[Si_pAl_qMn_rF_s] (I)
In Formel (I) stellt M ein Alkalimetall dar und enthält mindestens K und erfüllen p, q, r und s 0,9 ≤ p + q + r ≤ 1,1, 0 < q ≤ 0,1, 0 < r ≤ 0,2 und 5,9 ≤ s ≤ 6,1.
Lichtemittierende Vorrichtung
Die lichtemittierende Vorrichtung umfasst ein erstes lichtemittierendes Material, das den oben beschriebenen Fluoridphosphor enthält; und ein lichtemittierendes Element mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 380 nm bis 485 nm. Die lichtemittierende Vorrichtung kann ferner gegebenenfalls andere Aufbauglieder enthalten.
Ein Beispiel für die lichtemittierende Vorrichtung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für die lichtemittierende Vorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform veranschaulicht. Diese lichtemittierende Vorrichtung ist ein Beispiel für eine lichtemittierende Vorrichtung vom Oberflächenmontage-Typ. Eine lichtemittierende Vorrichtung 100 enthält: ein lichtemittierendes Element 10, das Licht mit einer Emissions-Peakwellenlänge im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts (z. B. in einem Bereich von 380 nm bis 485 nm) emittiert; und einen Formkörper 40, in dem das lichtemittierende Element 10 angeordnet ist. Der Formkörper 40 enthält eine erste Leitung 20 und eine zweite Leitung 30 und ist mit einem thermoplastischen Harz oder einem duroplastischen Harz integral geformt. Der Formkörper 40 bildet eine Aussparung mit einer unteren Oberfläche und eine seitlichen Oberfläche, und das lichtemittierende Element 10 ist auf der unteren Oberfläche dieser Aussparung angeordnet. Das lichtemittierende Element 10 weist ein Paar von positiven und negativen Elektroden auf, die über einen Draht 60 mit der ersten Leitung 20 oder der zweiten Leitung 30 elektrisch verbunden sind. Das lichtemittierende Element 10 ist mit einem Wellenlängenkonversionselement 50 versiegelt. Das Wellenlängenkonversionselement 50 enthält ein lichtemittierendes Material 70, das einen Fluoridphosphor enthält, der die Wellenlänge des von dem lichtemittierenden Element 10 emittierten Lichts konvertiert. Das lichtemittierende Material 70 kann ein erstes lichtemittierendes Material, das den oben beschriebenen Fluoridphosphor enthält, und ein zweites lichtemittierendes Material, das beim Empfangen eines Anregungslichts von dem lichtemittierenden Element 10 Licht mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich, der von denjenigen des Fluoridphosphors verschieden ist, emittiert, enthalten.
Das Wellenlängenkonversionselement kann ein Harz und ein lichtemittierendes Material enthalten. Beispiele für das Harz, aus dem das Wellenlängenkonversionselement aufgebaut ist, sind Silikonharze und Epoxidharze. Das Wellenlängenkonversionselement kann ferner zusätzlich zu dem Harz und dem Phosphor ein lichtstreuendes Material enthalten. Durch Einarbeitung eines lichtstreuenden Materials wird die Direktivität von Licht, das von dem lichtemittierenden Element emittiert wird, verringert, so dass der Betrachtungswinkel vergrößert werden kann. Beispiele für das lichtstreuende Material sind Siliciumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid und Aluminiumoxid.
Das lichtemittierende Element emittiert Licht mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 380 nm bis 485 nm, bei dem es sich um einen kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts handelt. Bei dem lichtemittierenden Element kann es sich um eine Anregungslichtquelle handeln, die den Fluoridphosphor anregt. Das lichtemittierende Element hat eine Emissions-Peakwellenlänge, die vorzugsweise in einem Bereich von 380 nm bis 480 nm und weiter bevorzugt in einem Bereich von 410 nm bis 480 nm liegt. Da das lichtemittierende Element als Anregungslichtquelle verwendet wird, ist es bevorzugt, ein lichtemittierendes Halbleiterelement zu verwenden. Durch Verwendung eines lichtemittierenden Halbleiterelements als Anregungslichtquelle kann eine lichtemittierende Vorrichtung erhalten werden, die nicht nur eine hohe Effizienz und eine hohe Eingangs-Ausgangs-Linearität aufweist, sondern auch robust und gegenüber mechanischer Einwirkung stabil ist. Als lichtemittierendes Halbleiterelement kann beispielsweise ein lichtemittierendes Halbleiterelement, das einen Halbleiter auf Nitrid-Basis enthält, verwendet werden. Im Emissionsspektrum des lichtemittierenden Elements beträgt die Halbwertsbreite eines Emissionspeaks vorzugsweise zum Beispiel 30 nm oder weniger.
Die lichtemittierende Vorrichtung ist so konfiguriert, dass sie das den Fluoridphosphor enthaltende erste lichtemittierende Material enthält. Einzelheiten des in der lichtemittierenden Vorrichtung enthaltenden Fluoridphosphors sind wie oben beschrieben. Der Fluoridphosphor ist beispielsweise in dem die Anregungslichtquelle abdeckenden Wellenlängenkonversionselement enthalten. In der lichtemittierenden Vorrichtung, in der die Anregungslichtquelle durch das den Fluoridphosphor enthaltende Wellenlängenkonversionselement abgedeckt ist, wird Licht von der Anregungslichtquelle teilweise absorbiert und als rotes Licht abgestrahlt. Durch Verwendung einer Anregungslichtquelle, die Licht mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Bereich von 380 nm bis 485 nm emittiert, kann das abgestrahlte Licht effektiver verwendet und der Verlust des von der lichtemittierenden Vorrichtung emittierten Lichts verringert werden, so dass eine hocheffiziente lichtemittierende Vorrichtung bereitgestellt werden kann.
Die lichtemittierende Vorrichtung enthält vorzugsweise neben dem ersten lichtemittierenden Material, das den Fluoridphosphor enthält, ferner das zweite lichtemittierende Material, das ein lichtemittierendes Material, das von dem Fluoridphosphor verschieden ist, enthält. Bei dem lichtemittierenden Material, das von dem Fluoridphosphor verschieden ist, kann es sich um ein beliebiges Material handeln, solange es von einer Lichtquelle emittiertes Licht absorbiert und dieses Licht in ein Licht mit einer Wellenlänge, die von dem durch den Fluoridphosphor emittierten Licht verschieden ist, umwandelt. Das lichtemittierende Material enthält einen Phosphor, einen Quantenpunkt und dergleichen. Das zweite lichtemittierende Material kann beispielsweise auf die gleiche Weise wie das erste lichtemittierende Material in dem Wellenlängenkonversionselement enthalten sein.
Das zweite lichtemittierende Material kann eine Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 495 nm bis 590 nm aufweisen und kann vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem β-Sialonphosphor, einem Halogensilikatphosphor, einem Silikatphosphor, einem Seltenerdaluminatphosphor, einem Perowskit-lichtemittierenden Material und einem Nitridphosphor, sein. Der β-Sialonphosphor kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die nachstehend beschriebene Formel (IIa) wiedergegeben wird. Der Halogensilikatphosphor kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die nachstehend beschriebene Formel (IIb) wiedergegeben wird. Der Silikatphosphor kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die nachstehend beschriebene Formel (IIc) wiedergegeben wird. Der Seltenerdaluminatphosphor kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die nachstehend beschriebene Formel (IId) wiedergegeben wird. Das Perowskit-lichtemittierende Material kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die nachstehend beschriebene Formel (IIe) wiedergegeben wird, und ein Quantenpunkt sein. Der Nitridphosphor kann eine Zusammensetzung aufweisen, die beispielsweise durch die nachstehend beschriebene Formel (IIf), (IIg) oder (IIh) wiedergegeben wird. Si_6-tAl_tO_tN_8-t:Eu (IIa) wobei t eine Zahl darstellt, welche 0 < t ≤ 4,2 erfüllt. (Ca,Sr,Ba)₈MgSi₄O₁₆(F,Cl,Br)₂:Eu (IIb) (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄:Eu (IIc) (Y,Lu,Gd,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce (IId) CsPb(F,Cl,Br,I)₃ (IIe) (La,Y,Gd)₃Si₆N₁₁:Ce (IIf) (Sr,Ca)LiAl₃N₄:Eu (IIg) (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu (IIh)
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten mehrere Elemente, die in einer die Zusammensetzung eines Phosphors oder eines lichtemittierenden Materials wiedergebenden Formel separat mit Kommas (,) aufgelistet sind, dass mindestens eines der mehreren Elemente in der Zusammensetzung enthalten ist. Ferner repräsentiert in einer die Zusammensetzung eines Phosphors wiedergebenden Formel der Teil vor einem Doppelpunkt (:) einen Wirtskristall und der Teil nach dem Doppelpunkt (:) ein Aktivierungselement.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen konkreter beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von ersten Fluoridteilchen
Durch Abwiegen von 7029 g KHF₂ und Lösen dieses KHF₂ in 38,5 1 55 massenprozentiger wässriger HF-Lösung wurde eine erste Lösung hergestellt. Ferner wurde durch Abwiegen von 1049,7 g K₂MnF₆ und Lösen dieses K₂MnF₆ in 12,0 1 55 massenprozentiger wässriger HF-Lösung eine zweite Lösung hergestellt. Anschließend wurde durch Herstellen von 15,5 1 einer wässrigen Lösung mit 40 Massen-% H₂SiF₆ eine dritte Lösung erhalten. Als Nächstes wurden unter Rühren der ersten Lösung bei Raumtemperatur die zweite Lösung und die dritte Lösung über einen Zeitraum von etwa 20 Stunden zugetropft. Nach Abschluss dieses Zutropfens wurden 400 ml 35%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und das Ergebnis mit reinem Wasser gewaschen, wonach der erhaltene Niederschlag einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, mit Ethanol gewaschen und dann 10 Stunden bei 90 °C getrocknet wurde, wodurch erste Fluoridteilchen von Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurden. Die so erhaltenen ersten Fluoridteilchen hatten eine Zusammensetzung, die durch K₂[Si₀,₉₄₉Mn₀,₀₅₁F₆] wiedergegeben wird.
Beispiel 1
Die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten ersten Fluoridteilchen, die eine durch K₂[Si₀,₉₄₉Mn₀,₀₅₁F₆] wiedergegebene Zusammensetzung aufwiesen, und zweite Fluoridteilchen mit einer durch K₃[AlF₆] wiedergegebenen Zusammensetzung wurden in Mengen von 2200 g bzw. 7,76 g abgewogen und so gemischt, dass das Verhältnis der Anzahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen 0,003 in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen betrug, wodurch ein Gemisch der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen hergestellt wurde. In einer inerten Gasatmosphäre mit einer Stickstoffgaskonzentration von 100 Vol.-% wurde eine erste Wärmebehandlung an dem Gemisch der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen bei einer Temperatur von 700 °C über eine Wärmebehandlungszeit von 5 Stunden durchgeführt, was ein erstes wärmebehandeltes Produkt ergab. Das so erhaltene erste wärmebehandelte Produkt wurde gründlich mit einer Waschlösung, die 1 Massen-% Wasserstoffperoxid enthielt, gewaschen. In einer Atmosphäre mit einer Fluorgas(F₂)-Konzentration von 20 Vol.-% und einer Stickstoffgaskonzentration von 80 Vol.-% wurde eine zweite Wärmebehandlung an dem so gewaschenen ersten wärmebehandelten Produkt in Kontakt mit Fluorgas bei einer Temperatur von 500 °C über eine Wärmebehandlungszeit von 5 Stunden durchgeführt, wodurch ein Fluoridphosphor von Beispiel 1 hergestellt wurde. Hier wird angemerkt, dass die Wärmebehandlungszeit bei der ersten Wärmebehandlung und der zweiten Wärmebehandlung jeweils eine bis zur Beendigung des Erhitzens nach dem Erreichen der vorgeschriebenen Wärmebehandlungstemperatur verstrichene Zeit bedeutet. Der Fluoridphosphor von Beispiel 1 hatte eine durch K₂[Si_0,948Al_0,002Mn_0,050F_5,998] wiedergegebene Zusammensetzung.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Fluoridphosphor wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten ersten Fluoridteilchen, die eine durch K₂[Si_0,949Mn_0,051F₆] wiedergegebene Zusammensetzung aufwiesen, ohne Mischen mit den zweiten Fluoridteilchen alleine verwendet wurden. Der so erhaltene Fluoridphosphor von Vergleichsbeispiel 1 hatte eine durch K₂[Si_0,950Mn_0,050F₆] wiedergegebene Zusammensetzung.
Beispiel 2
Ein Fluoridphosphor wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Masse der zweiten Fluoridteilchen auf 15,57 g geändert wurde, so dass das Verhältnis der Zahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen 0,006 in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen betrug. Der so erhaltene Fluoridphosphor von Beispiel 2 hatte eine durch K₂[Si₀,₉₄₆Al_0,049Mn_0,049F_5,995] wiedergegebene Zusammensetzung.
Beispiel 3
Ein Fluoridphosphor wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Masse der zweiten Fluoridteilchen auf 23,43 g geändert wurde, so dass das Verhältnis der Zahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen 0,009 in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen betrug. Der so erhaltene Fluoridphosphor von Beispiel 3 hatte eine durch K₂ [Si_0,942Al_0,008Mn_0,050F_5,992] wiedergegebene Zusammensetzung.
Beispiel 4
Ein Fluoridphosphor wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Masse der zweiten Fluoridteilchen auf 39,28 g geändert wurde, so dass das Verhältnis der Zahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen 0,015 in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen betrug. Der so erhaltene Fluoridphosphor von Beispiel 4 hatte eine durch K₂ [Si_0,939Al_0,014Mn_0,047F_5,986] wiedergegebene Zusammensetzung.
Beispiel 5
Ein Fluoridphosphor wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Masse der zweiten Fluoridteilchen auf 55,33 g geändert wurde, so dass das Verhältnis der Zahl der Mole der zweiten Fluoridteilchen 0,021 in Bezug auf eine Gesamtzahl der Mole der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen betrug. Der so erhaltene Fluoridphosphor von Beispiel 5 hatte eine durch K₂ [Si₀,₉₃₃Al_0,018Mn_0,049F_5,982] wiedergegebene Zusammensetzung.
<Evaluierung>
Farbmaßzahlen
Unter Verwendung eines Spektralfluorometers (Produktname: QE-2000, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) wurden die oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels jeweils mit einem Anregungslicht mit einer Peakwellenlänge von 450 nm bestrahlt, um das Emissionsspektrum jedes Fluoridphosphors bei Raumtemperatur zu messen. Aus den Daten des so erhaltenen Emissionsspektrums jedes Fluoridphosphors der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden die xy-Farbkoordinaten im CIE (Commission internationale de l'eclairage) 1931 Farbsystem bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Relative Leuchtdichte
Aus den Daten des für jeden Fluoridphosphor der Beispiele und des Vergleichsbeispiels gemessenen Emissionsspektrums wurde die Emissionsleuchtdichte für die Fluoridphosphore der Beispiele 1 bis 5 als relative Leuchtdichte bestimmt, wobei die Leuchtdichte des Fluoridphosphors von Vergleichsbeispiel 1 als 100 % genommen wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zusammensetzung
Für jeden der oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde die Zusammensetzung durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) analysiert und das molare Gehaltsverhältnis jedes Elements berechnet, wobei angenommen wurde, dass die in der Zusammensetzung enthaltende Kaliummenge 2 mol betrug. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Schüttwinkel
Für jeden der oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde der Schüttwinkel mit einem Gerät zur Analyse von Pulvereigenschaften der Bauart A.B.D (Produktname: ABD-100, hergestellt von Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd.) gemessen und der Schüttwinkel aus einem Durchschnittswert von zwei Messungen bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dispersität
Für jeden der oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde die Dispersität dreimal mit einem Gerät zur Analyse von Pulvereigenschaften der Bauart A.B.D (Produktname: ABD-100, hergestellt von Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd.) gemessen und ein arithmetisches Mittel der gemessenen Werte als Dispersität definiert. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Schüttdichte
Für jeden der oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde die Schüttdichte dreimal mit einem Gerät zur Analyse von Pulvereigenschaften der Bauart A.B.D (Produktname: ABD-100, hergestellt von Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd.) gemessen und ein arithmetisches Mittel der gemessenen Werte als Schüttdichte definiert. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gitterkonstante

Die oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden jeweils mit einer Si-Standardprobe in einem Verhältnis von 1:1 gemischt, wonach das Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung eines Mehrzweck-Röntgendiffraktometers vom Porbenhorizontale-Typ (Produktname: ULTIMA IV, hergestellt von Rigaku Corporation; Röntgenquelle: CuKα-Strahlung (λ = 0,15418 nm, Röhrenspannung = 40 kV Röhrenstrom = 40 mA)) unter den folgenden Messbedingungen gemessen wurde: Winkel = 10° bis 70°, Scanbreite = 0,02° und Scangeschwindigkeit = 20°/min. Aus dem so erhaltenen Röntgenbeugungsmuster jedes Fluoridphosphors der Beispiele 1 bis 5 und von Vergleichsbeispiel 1 wurde die Gitterkonstante unter Verwendung einer integrierten Röntgenpulverbeugungsanalyse-Software (PDXL2) und der Kartendaten (K₂SiF₆: 01-081-2264, Si: 00-027-1402) des ICDD (International Center for Diffraction Data) berechnet. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Farbmaßzahlen		Relative Leuch t-dicht e (%)	Mn-Ver häl t-nis (r)	Al-Ver häl t-nis (q)	Schüt t-winkel (%)	Di s-pe r-si tä t (%) )	Schüt t-dichte (g·cm ^-3)	Gitterkonstan te (nm)
	x	y	Relative Leuch t-dicht e (%)	Mn-Ver häl t-nis (r)	Al-Ver häl t-nis (q)	Schüt t-winkel (%)	Di s-pe r-si tä t (%) )	Schüt t-dichte (g·cm ^-3)	Gitterkonstan te (nm)
Vergleic hsbeispiel 1	0,6 94	0,3 06	100,0	0,0 50	0,0 00	61	1, 1	0,99	0,81 37
Beispiel 1	0,6 95	0,3 05	102,0	0,0 50	0,0 02	58	2, 4	1,06	0,81 39
Beispiel 2	0,6 94	0,3 06	103,7	0,0 49	0,0 05	55	4, 2	1,08	0,81 42
Beispiel 3	0,6 94	0,3 06	104,0	0,0 50	0,0 08	42	27 ,6	1,20	0,81 43
Beispiel 4	0,6 94	0,3 06	102,6	0,0 47	0,0 14	43	32 ,0	1,21	0,81 50
Beispiel 5	0,6 94	0,3 05	101,8	0,0 49	0,0 18	41	32 ,6	1,23	0,81 49

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen die Fluoridphosphore der Beispiele eine höhere Leuchtdichte auf als der Fluoridphosphor des Vergleichsbeispiels. Dies ist vermutlich ein Effekt reduzierter F-Defekte, der dem teilweisen Ersatz von Si durch Al in den Kristallstrukturen der Fluoridphosphore der Beispiele zugeschrieben wird. Ferner nahm in den Fluoridphosphoren der Beispiele die Gitterkonstante mit zunehmender Menge von Al zu. Es wird angenommen, dass dies nahelegt, dass Si in den jeweiligen Kristallstrukturen durch Al ersetzt wurde.
Infrarotspektrometrie: FT-IR-Evaluierung
Für jeden der oben erhaltenen Fluoridphosphore der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurde ein Infrarot-Absorptionsspektrum nach einer Methode der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) unter Verwendung eines Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometers (FT-IR-6200 hergestellt vonby JASCO Corporation) gemessen. 3 zeigt teilweise vergrößerte Ansichten der so erhaltenen Infrarot-Absorptionsspektren der Fluoridphosphore der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1. Außerdem zeigt 7 zur Referenz das Infrarot-Absorptionsspektrum der ersten Fluoridteilchen und das Infrarot-Absorptionsspektrum der zweiten Fluoridteilchen.
Wie in 3 gezeigt, zeigten die Fluoridphosphore der Beispiele einen charakteristischen Absorptionspeak in einem Wellenzahlbereich von 590 cm^-1 bis 610 cm^-1. Andererseits wurde ein derartiger Absorptionspeak für den Fluoridphosphor des Vergleichsbeispiels nicht beobachtet. Es wird angenommen, dass dies nahelegt, dass Si in den jeweiligen Kristallstrukturen durch Al ersetzt wurde.
REM-Aufnahme
REM-Aufnahmen der Fluoridphosphore wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) erhalten. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des Fluoridphosphors von Vergleichsbeispiel 1, und 5 zeigt eine REM-Aufnahme des Fluoridphosphors von Beispiel 3.
Im Vergleich zu dem in 4 gezeigten Fluoridphosphor von Vergleichsbeispiel 1 sind auf der Teilchenoberfläche des in 5 gezeigten Fluoridphosphors von Beispiel 3 feine Stufen gebildet. Es wird vermutet, dass diese feinen Stufen die Aggregation von Teilchen unwahrscheinlich machen und dadurch der Schüttwinkel verringert wurde. Aufgrund eines derartigen Teilchenoberflächenzustands hatten die Fluoridphosphore der Beispiele, wie in Tabelle 1 gezeigt, eine höhere Dispersität und eine höhere Schüttdichte als der Fluoridphosphor des Vergleichsbeispiels, und in den Fluoridphosphoren der Beispiele 1 bis 5 nahmen die Dispersität und die Schüttdichte mit zunehmender Al-Menge zu.
Referenzbeispiel
Unter Bezugnahme auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2010-254933 wurde ein Fluoridphosphor des Referenzbeispiels wie folgt hergestellt. Durch Abwiegen von 4,74 g K₂MnF₆ und Zugeben und Lösen dieses K₂MnF₆ in einer gemischten Lösung von 60,8 g 40 massenprozentiger wässriger H₂SiF₆-Lösung, 190 g 55 massenprozentiger wässriger HF-Lösung und 30 g vollentsalztem Wasser (VEW) wurde eine Lösung 1 hergestellt. Außerdem wurde durch Abwiegen von 21,42 g KHF₂ und 20,34 g K₃AlF₆ und Lösen davon in 205 g 55 massenprozentiger wässriger HF-Lösung eine Lösung 2 hergestellt. Unter Rühren dieser Lösung 2 bei Raumtemperatur wurde die Lösung 1 über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten zugetropft. Der erhaltene Niederschlag wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, mit Ethanol gewaschen und dann 10 Stunden bei 90 °C getrocknet, wodurch ein Fluoridphosphor des Referenzbeispiels hergestellt wurde.
Für den so erhaltenen Fluoridphosphor des Referenzbeispiels wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben die Zusammensetzung analysiert und das Röntgenbeugungsmuster und das Infrarot-Absorptionsspektrum gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 und 6 zusammen mit den Analyseergebnissen des Fluoridphosphors von Beispiel 3 gezeigt. Der Fluoridphosphor des Referenzbeispiels hatte eine durch K₂ Si_0,947Al_0,009Mn_0,044F_5,991] wiedergegebene Zusammensetzung. [Tabelle 2]

Mn-Verhältnis (r) Al-Verhältnis (q) Gitterkonstante (nm)

Referenzbeispiel 0, 044 0, 009 0,8137

Beispiel 3 0,050 0,008 0,8143
Der Fluoridphosphor des Referenzbeispiels hatte weitgehend die gleiche Gitterkonstante wie der Fluoridphosphor von Vergleichsbeispiel 1 und wies keinen charakteristischen Infrarot-Absorptionspeak auf. Diese Ergebnisse legten nahe, dass Si in den Kristallstrukturen des Fluoridphosphors des Referenzbeispielen nicht durch Al ersetzt wurde.
Herstellung von lichtemittierenden Vorrichtungen
Die oben erhaltenen Fluoridphosphore von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils als erstes lichtemittierendes Material verwendet. Als zweites lichtemittierendes Material wurde ein β-Sialonphosphor mit einer durch Si₅,₈₁Al_0,19O_0,19N_7,81: Eu wiedergegebenen Zusammensetzung und einer Emissions-Peakwellenlänge bei etwa 540 nm verwendet. Ein Phosphor 70, der durch Mischen des ersten lichtemittierenden Materials und des zweiten lichtemittierenden Materials derart, dass der Phosphor x- und y-Werte von 0,280 bzw. etwa 0,270 in den Farbmaßzahlen des CIE 1931 Farbsystems aufwies, erhalten wurde, wurde mit einem Silikonharz gemischt, was eine Harzzusammensetzung ergab. Anschließend wurde ein Formkörper 40 mit einer Aussparung wie in 2 gezeigt hergestellt und im Boden der Aussparung ein lichtemittierendes Element 10 mit einer Emissions-Peakwellenlänge von 451 nm aus einem Verbindungshalbleiter auf Basis von Galliumnitrid auf einer ersten Leitung 20 angeordnet, wonach die Elektroden des lichtemittierenden Elements 10 jeweils über einen Draht 60 mit der ersten Leitung 20 oder einer zweiten Leitung 30 verbunden wurden. Danach wurde die Harzzusammensetzung mit einer Spritze so in die Aussparung des Formkörpers 40 eingespritzt, dass das lichtemittierende Element 10 abgedeckt wurde, und diese Harzzusammensetzung gehärtet, was ein Wellenlängenkonversionselement ergab, wodurch eine lichtemittierende Vorrichtung hergestellt wurde.
Relativer Lichtstrom

Unter Verwendung eines Gesamtlichtstromanalysators mit einer Integrationskugel wurde der Lichtstrom jeder der so hergestellten lichtemittierenden Vorrichtungen, die den Fluoridphosphor von Beispiel 3 bzw. Vergleichsbeispiel 1 enthielten, gemessen. Der Lichtstrom der den Fluoridphosphor von Beispiel 3 enthaltenden lichtemittierenden Vorrichtung wurde als relativer Lichtstrom bestimmt, wobei der Lichtstrom der den Fluoridphosphor von Vergleichsbeispiel 1 enthaltenden lichtemittierenden Vorrichtung als 100 % genommen wurde. Das Ergebnis davon ist in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

Phosphor		Phospho r-Massenverhält nis zu 100 Massenteilen Harz (%)	Phosphor-Massenverhältnis (%)		Farbmaßzah len		Rela tive r Lich t-stro m
Zweite r Phosph or	Erster Phosphor	Phospho r-Massenverhält nis zu 100 Massenteilen Harz (%)	Zweite r Phosph or	Erster Phosph or	x	y	Rela tive r Lich t-stro m
β-Sialon	Vergleic hsbeispiel 1	34, 0	38,1	61,9	0,28 0	0,27 0	100, 0
β-Sialon	Beispiel 3	34,6	38,3	61,7	0,28 0	0,27 0	100, 5

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde in der den Fluoridphosphor von Beispiel 3 enthaltenden lichtemittierenden Vorrichtung der relative Lichtstrom durch die Verwendung des Fluoridphosphors mit hoher Emissionsleuchtdichte im Vergleich zu der den Fluoridphosphor von Vergleichsbeispiel 1 enthaltenden lichtemittierenden Vorrichtung verbessert.
Ein durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltener Fluoridphosphor kann insbesondere in lichtemittierenden Vorrichtungen verwendet werden, in denen eine Leuchtdiode als Anregungslichtquelle verwendet wird, und daher geeigneterweise beispielsweise auf Lichtquellen zur Beleuchtung, LED-Anzeigen, Flüssigkristall-Hintergrund Beleuchtungsanwendungen und dergleichen sowie Signale, beleuchtete Schalter, verschiedene Sensoren und Indikatoren und kleine Stroboskope angewendet werden.
Auf die Offenbarungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-212532 (Einreichungstag: 22. Dezember 2020), der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-112539 (Einreichungstag: 7. Juli 2021) und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-144746 (Einreichungstag: 6. September 2021) wird hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen. Auf alle Dokumente, Patentanmeldungen und technischen Normen, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind, wird hiermit in gleichem Maße Bezug genommen, als ob die Bezugnahme auf jedes einzelne Dokument, jede einzelne Patentanmeldung oder jede technische Norm konkret und einzeln beschrieben würde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2012224536 [0002, 0003]
JP 2010254933 [0105]
JP 2020212532 [0112]
JP 2021112539 [0112]
JP 2021144746 [0112]

Claims

Ein Fluoridphosphor mit einer ersten Zusammensetzung, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Si, Al, Mn und F umfasst, wobei in der ersten Zusammensetzung, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si, Al und Mn 0,9 oder mehr und 1,1 oder weniger beträgt; eine Anzahl der Mole von Al mehr als 0 und 0,1 oder weniger beträgt; eine Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger beträgt; und eine Anzahl der Mole von F 5,9 oder mehr und 6,1 oder weniger beträgt, und der Fluoridphosphor eine Kristallstruktur des kubischen Systems und eine Gitterkonstante von nicht weniger als 0,8138 nm aufweist.
Der Fluoridphosphor gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl der Mole von Al in der ersten Zusammensetzung mehr als 0 aber 0,03 oder weniger beträgt.
Der Fluoridphosphor gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gitterkonstante nicht weniger als 0,8140 nm beträgt.
Der Fluoridphosphor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Pulver, welches aus dem Fluoridphosphor besteht, einen Schüttwinkel von 60° oder kleiner aufweist.
Der Fluoridphosphor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fluoridphosphor einen Absorptionspeak in einem Wellenzahlbereich von 590 cm^-1 bis 610 cm^-1 in einem Infrarot-Absorptionsspektrum aufweist.
Der Fluoridphosphor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das aus dem Fluoridphosphor bestehende Pulver eine Dispersität von 2,0% oder mehr aufweist.
Der Fluoridphosphor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aus dem Fluoridphosphor bestehende Pulver eine Schüttdichte von 1,00 g·cm^-3 oder höher aufweist.
Der Fluoridphosphor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Fluoridphosphor eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Formel (I), aufweist: M₂[Si_pAl_qMn_rF_s] (I) wobei M ein Alkalimetall darstellt und mindestens K enthält; und p, q, r und s 0,9 ≤ p + q + r ≤ 1,1, 0 < q ≤ 0,1, 0 < r ≤ 0,2 und 5,9 ≤ s ≤ 6.1 erfüllen.
Eine lichtemittierende Vorrichtung, umfassend: ein erstes lichtemittierendes Material, umfassend den Fluoridphosphor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8; und ein lichtemittierendes Element mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 380 nm bis 485 nm.
Die lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 9, ferner umfassend ein zweites lichtemittierendes Material mit einer Emissions-Peakwellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 495 nm bis 590 nm.
Die lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 10, wobei das zweite lichtemittierende Material mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem β-Sialonphosphor, einem Halogensilikatphosphor, einem Silikatphosphor, einem Seltenerd-Aluminatphosphor, einem Perowskit-lichtemittierenden Material und einem Nitridphosphor, ist.
Die lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei das zweite lichtemittierende Material mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lichtemittierenden Materialien mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (IIa) bis (IIh), ist: Si_6-tAltO_tN_8-t: Eu (IIa) wobei t eine Zahl darstellt, welche 0 < t ≤ 4,2 erfüllt; (Ca, Sr, Ba) ₈MgSi₄O₁₆ (F, Cl, Br)₂: Eu (IIb) (Ba, Sr, Ca, Mg) ₂SiO₄: Eu (IIc) (Y, Lu,Gd, Tb)₃ (Al,Ga)₅O₁₂:Ce (IId) CsPb(F, Cl, Br, I)₃ (IIe) (La, Y, Gd)₃Si₆N₁₁: Ce (IIf) (Sr, Ca) LiAl₃N₄: Eu (IIg) (Ca, Sr)AlSiN₃:Eu (IIh).
Ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen erster Fluoridteilchen mit einer zweiten Zusammensetzung, welche ein Alkalimetall enthaltend K, Si, Mn und F umfasst und in welcher, wenn eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 ist: eine Gesamtzahl der Mole von Si und Mn 0,9 oder mehr und 1,1 oder weniger beträgt; eine Anzahl der Mole von Mn mehr als 0 und 0,2 oder weniger beträgt; und eine Anzahl der Mole von F 5,9 oder mehr und 6,1 oder weniger beträgt; Bereitstellen zweiter Fluoridteilchen mit einer dritten Zusammensetzung,welche ein Alkalimetall enthaltend K, Al und F umfasst und in welcher, wenn eine Anzahl der Mole von Al 1 ist: eine Gesamtzahl der Mole des Alkalimetalls 2 oder mehr und 3 oder weniger beträgt; und eine Anzahl der Mole von F 5 oder mehr und 6 oder weniger beträgt; und Erhalten eines ersten wärmebehandelten Produkts durch Durchführen einer ersten Wärmebehandlung eines Gemischs der ersten Fluoridteilchen und der zweiten Fluoridteilchen in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C oder höher und 780°C oder niedriger.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß Anspruch 13, wobei das Verfahren ferner das Inkontaktbringen des ersten wärmebehandelten Produkts, welches durch die erste Wärmebehandlung erhalten wurde, mit einem flüssigen Medium umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß Anspruch 14, wobei in dem Verfahren des Inkontaktbringens des ersten wärmebehandelten Produkts mit dem flüssigen Medium das flüssige Medium Wasser umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei in dem Verfahren des Inkontaktbringens des ersten wärmebehandelten Produkts mit dem flüssigen Medium das flüssige Medium ein Reduktionsmittel umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Verfahren ferner, nach dem Inkontaktbringen des ersten wärmebehandelten Produkts mit dem flüssigen Medium, Erhalten eines zweiten wärmebehandelten Produkts durch Inkontaktbringen des ersten wärmebehandelten Produkts mit einer Fluor enthaltenden Substanz und Durchführen einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C oder höher, umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß Anspruch 17, wobei bei dem Verfahren zum Erhalten des zweiten wärmebehandelten Produkts die Fluor enthaltende Substanz mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F₂, CHF₃, CF₄, NH₄HF₂, HF, SiF₄, KrF₂, XeF₂, XeF₄ und NF₃, ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß Anspruch 17 oder 18, wobei die Wärmebehandlungszeit bei der zweiten Wärmebehandlung ein oder mehrere Male der Wärmebehandlungszeit bei der ersten Wärmebehandlung entspricht.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Temperatur bei der zweiten Wärmebehandlung niedriger ist als die Temperatur bei der ersten Wärmebehandlung.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei der durch das Verfahren erhaltene Fluoridphosphor eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Formel (I), aufweist: M₂ [Si_pAl_qMn_rF_s] (I) wobei M ein Alkalimetall darstellt und mindestens K enthält; und p, q, r und s 0,9 ≤ p + q + r ≤ 1, 1, 0 < q ≤ 0, 1, 0 < r ≤ 0,2 und 5,9 ≤ s ≤ 6,1 erfüllen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei bei dem Verfahren zur Bereitstellung der ersten Fluoridteilchen die ersten Fluoridteilchen eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Formel (III), aufweisen: M₂ [Si_bMn_cF_d] (III) wobei M ein Alkalimetall darstellt und mindestens K enthält; und b, c und d 0,9 ≤ b + c ≤ 1,1, 0 < c ≤ 0,2 und 5,9 ≤ d ≤ 6,1 erfüllen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 13 bis 22, wobei bei dem Verfahren zur Bereitstellung der zweiten Fluoridteilchen die zweiten Fluoridteilchen eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Formel (IV), aufweisen: M_e[AlF_f] (IV) wobei M ein Alkalimetall darstellt und mindestens K enthält; und e und f 2 ≤ e ≤ 3 und 5 ≤ f ≤ 6 erfüllen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei bei dem Verfahren zum Erhalten des ersten wärmebehandelten Produkts durch Durchführen der ersten Wärmebehandlung die inerte Gasatmosphäre Stickstoff umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoridphosphors gemäß einem der Ansprüche 13 bis 24, wobei die erste Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 650°C oder höher und 750°C oder niedriger durchgeführt wird.