DE112014002496B4 - Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials, pulverförmiges Precursormaterial und seine Verwendung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement (100) mit einer ersten Phase der folgenden allgemeinen Zusammensetzung (Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8
wobei X ein Aktivator ist, der aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt ist,
wobei gilt: 0 < a < 1 und 0 ≤ b < 1 und 0 ≤ c < 1 und 0 ≤ d < 1 und 0 ≤ e < 1,
mit den Verfahrensschritten
A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, wobei die Edukte Ionen der oben genannten Zusammensetzung umfassen,
wobei als Edukt mindestens Siliziumnitrid mit einer spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 9 m2/g ausgewählt wird,
wobei das Siliziumnitrid alpha-Siliziumnitrid umfasst oder amorph ist, und
B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre,
wobei nach Schritt B) das pulverförmige Precursormaterial hergestellt ist, das einen ersten Korngrößenwert d10 und einen zweiten Korngrößenwert d50 und einen dritten Korngrößenwert d90 aufweist,
wobei der erste Korngrößenwert d10 kleiner als 1 µm,
wobei der zweite Korngrößenwert dso kleiner als 5 µm, und wobei der dritte Korngrößenwert d90 kleiner als 20 µm ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement, ein pulverförmiges Precursormaterial und die Verwendung des pulverförmigen Precursormaterials in einem optoelektronischen Bauelement.
  • In optoelektronischen Bauelementen, wie beispielsweise Leuchtdioden (LED), werden keramische Materialien oder keramische Leuchtstoffe eingesetzt, welche von einer Strahlungsquelle emittierte Strahlung einer ersten Wellenlänge in eine Strahlung mit einer zweiten Wellenlänge umwandeln. Die keramischen Materialien zeichnen sich unter anderem durch eine hohe thermische Belastbarkeit aufgrund ihrer guten Wärmeabführung aus. Ein keramisches Material oder Leuchtstoff erfordert ein besonders feinteiliges und reaktives Precursormaterial, welches eine hohe Sinterfähigkeit aufweist, um es leicht Keramikprozessen, wie Tape Casting oder Spark Plasma Sintern (SPS) unterwerfen zu können. Das reaktive Precursormaterial kann dabei als Pulver oder Keramik in einem optoelektronischen Bauelement eingesetzt werden.
  • Rong-Jun XIE et al.: „A Simple, Efficient Synthetic Route to Sr2Si5N8:Eu2+-Based Red Phosphors for White Light-Emitting Diodes“, Chemistry of Materials, American Chemical Society, Bd. 18, Nr. 23, 2006, pp. 5578-5583 beschreibt die Herstellung von Sr2Si5N8:Eu2+.
  • DE 694 14 727 T2 beschreibt druckloses Sintern von Siliziumnitrid bei tiefer Temperatur.
  • Eine zu lösende Aufgabe ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials anzugeben. Weitere Aufgaben bestehen darin, ein pulverförmiges Precursormaterial und seine Verwendung anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement angegeben, wobei das pulverförmige Precursormaterial eine erste Phase der folgenden allgemeinen Zusammensetzung (Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8 aufweist,
    wobei X ein Aktivator ist, der aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt ist,
    wobei gilt: 0 < a < 1 und 0 ≤ b < 1 und 0 ≤ c < 1 und 0 ≤ d < 1 und 0 ≤ e < 1,
    mit den Verfahrensschritten
    1. A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, wobei die Edukte Ionen der oben genannten Zusammensetzung umfassen, wobei als Edukt mindestens Siliziumnitrid mit einer spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 9 m2/g ausgewählt wird, wobei das Siliziumnitrid alpha-Siliziumnitrid umfasst oder amorph ist, und
    2. B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre, wobei nach Schritt B) das pulverförmige Precursormaterial hergestellt ist, das einen ersten Korngrößenwert d10 und einen zweiten Korngrößenwert d50 und einen dritten Korngrößenwert d90 aufweist, wobei der erste Korngrößenwert d10 kleiner als 1 µm, wobei der zweite Korngrößenwert d50 kleiner als 5 µm und wobei der dritte Korngrößenwert d90 kleiner als 20 µm ist.
  • X wirkt hier als Aktivator oder Dotierstoff. Der Aktivator kann sich dabei in das Kristallgitter z.B. anstelle der Kationen Ca, Sr, Ba, Zn, Mn und/oder Mg des pulverförmigen Precursormaterials der oben genannten allgemeinen Zusammensetzung der ersten Phase einbauen. Der Aktivator kann ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Lanthanoide aufweisen. Der Aktivator kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium umfasst. Insbesondere ist der Aktivator Europium, Cer und/oder Lanthan. Die Konzentration des Aktivators in dem pulverförmigen Precursormaterial kann 0,01 bis 20 mol-%, insbesondere 0,1 bis 5 mol-%, beispielsweise 2,5 mol-% sein.
  • Unter Schutzgasatmosphäre kann beispielsweise eine inerte oder eine reduzierende Atmosphäre verstanden werden. Diese Atmosphäre wirkt dabei reduzierend auf beispielsweise die Edukte und verhindert somit deren Oxidation. Eine reduzierende Atmosphäre schließt nicht aus, dass in dieser reduzierenden Atmosphäre Sauerstoff vorhanden ist.
  • Unter erster Phase kann ein räumlicher Bereich verstanden werden, in dem bestimmte physikalische Parameter, wie Dichte oder Brechungsindex, und die chemische Zusammensetzung der ersten Phase homogen ist. Dies bedeutet, dass die erste Phase eine konstante und einheitliche chemische Zusammensetzung der allgemeinen Formel (Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8 aufweist.
  • Das gleiche gilt entsprechend für eine zweite Phase, welche eine chemische Zusammensetzung (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 aufweist. Eine zweite Phase kann hier und im Folgenden insbesondere BaSi7N10 umfassen oder daraus bestehen.
  • Die geglühte Mischung kann nach dem Mahlen je nach Bedarf noch gesiebt werden.
  • Mit dem oben genannten Verfahren können besonders feinteilige pulverförmige Precursormaterialien hergestellt werden. Durch die Wahl geeigneter Syntheseparameter und Edukte kann Einfluss auf die Partikelgröße beziehungsweise die Korngröße oder Agglomerationsgröße oder den Korngrößenwert des resultierenden pulverförmigen Precursormaterials genommen werden. Dabei spielt insbesondere die Reaktivität der Edukte beispielsweise der eingesetzten Nitride eine Rolle.
  • In dem Verfahrensschritt A) wird zumindest als Nitrid Siliziumnitrid (Si3N4) ausgewählt oder eingesetzt. Ein entscheidender Parameter für die Reaktivität solcher Nitride ist ihre spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche meint hier die Oberfläche des Materials je Gewichtseinheit. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise durch Gasadsorption (BET-Messung) bestimmt werden.
  • Die spezifische Oberfläche der eingesetzten Nitride, insbesondere des Siliziumnitrids, ist größer oder gleich 9 m2/g. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die spezifische Oberfläche zumindest eines Nitrids, beispielsweise des Siliziumnitrids, aus dem Bereich von 9 m2/g bis 150 m2/g, insbesondere aus dem Bereich von 10 m2/g bis 110 m2/g, beispielsweise 11 m2/g ausgewählt. Je reaktiver das oder die eingesetzten Nitride sind, desto feinteiliger wird das hergestellte Precursormaterial. Bei einer zu hohen spezifischen Oberfläche, beispielsweise von größer als 150 m2/g, besteht die Gefahr, dass die resultierenden pulverförmigen Precursormaterialien grobkörnig werden und zu stark sintern. Außerdem besteht die Gefahr einer oxidischen Verunreinigung durch die erhöhte Reaktivität der Oberfläche.
  • Siliziumnitrid besitzt kristalline und amorphe Modifikationen. Unter Modifikation versteht man hier und im Folgenden die Eigenschaft einer Substanz in verschiedenen Erscheinungsformen vorkommen zu können. Die Modifikationen des Siliziumnitrids zeigen den gleichen Atomaufbau und/oder besitzen die gleichen Verhältnisse von Si zu N, unterscheiden sich aber in der räumlichen Anordnung ihrer Atome, der Struktur und zeigen somit unterschiedliche Eigenschaften. Die unterschiedlichen Gitterstrukturen des Siliziumnitrids können sich durch Einflüsse wie Druck und/oder Temperatur bilden. Siliziumnitrid kommt in drei kristallinen Modifikationen vor: alpha-Siliziumnitrid (α-Si3N4), beta-Siliziumnitrid (β-Si3N4)und gamma-Siliziumnitrid (γ-Si3N4).
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird als Edukt Siliziumnitrid eingesetzt, welches zu einem Anteil von größer oder gleich 90 %, insbesondere größer oder gleich 95%, beispielsweise 99% in der Modifikation des alpha-Siliziumnitrids vorkommt. Insbesondere ist als Edukt ein Siliziumnitrid, welches mehr als 10 Gew-% (oder %) beta-Siliziumnitrid aufweist, zu vermeiden. Ein Anteil an Gew-% meint hier einen Anteil, der durch das Verhältnis des Massenanteils zur Gesamtmasse definiert ist.
  • Das Siliziumnitrid kann gemäß einer Ausführungsform amorph sein. Damit ist hier gemeint, dass die Atome des Siliziumnitrids keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster bilden. Amorphes Siliziumnitrid weist daher lediglich eine Nahordnung, aber keine Fernordnung auf.
  • Im Gegensatz zu einem grobkörnigen Precursormaterial meint hier ein fein verteiltes und/oder pulverförmiges Precursormaterial, dass das Precursormaterial einen geringen ersten Korngrößenwert d10 und/oder einen geringen zweiten Korngrößenwert d50 und/oder einen geringen dritten Korngrößenwert d90 aufweist. Insbesondere weist der erste Korngrößenwert d10 einen Wert kleiner als 1 µm auf. Der zweite Korngrößenwert d50 weist insbesondere einen Wert kleiner als 5 µm auf. Der dritte Korngrößenwert d90 weist insbesondere einen Wert kleiner als 20 µm auf.
  • Als erster Korngrößenwert d10 wird im Folgenden, wenn nichts anderes angegeben, der Wert d10 verstanden, der so definiert ist, dass 10 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil unterhalb und/oder 90 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil oberhalb dieser Größe beziehungsweise dieses Durchmessers liegt. Der zweite Korngrößenwert d50 wird im Folgenden, wenn nichts anderes angegeben, der Wert d50 verstanden, der so definiert ist, dass 50 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil unterhalb und/oder 50 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil oberhalb dieser Größe beziehungsweise dieses Durchmessers liegt. Der dritte Korngrößenwert d90 wird hier, wenn nichts anderes angegeben, so definiert ist, dass 90 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil unterhalb und/oder 10 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil oberhalb dieser Größe beziehungsweise dieses Durchmessers liegt. Der Begriff Korngröße und/oder Korngrößenwert kann in diesem Zusammenhang die Primärkorngröße eines einzelnen Korns meinen. Alternativ kann der Begriff Korngröße und/oder Korngrößenwert auch die Agglomerationskorngröße umfassen. Der erste, zweite beziehungsweise dritte Korngrößenwert kann, z.B. mittels Laserbeugung bestimmt werden. Der d10-,d50-und d90-Wert beschreibt eine Korngrößenverteilung. Die angebenden Größen bzw. Durchmesser der Partikel stellen Äquivalenzdurchmesser einer Kugel mit gleichem Streuvermögen dar.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform können im Verfahrensschritt A) die Edukte stöchiometrisch eingewogen werden. Stöchiometrisch bedeutet, dass die Ionen der Edukte entsprechend ihrem Anteil in der Zielverbindung - hier der Zusammensetzung der ersten Phase, eingesetzt werden. Alternativ können die Edukte auch nicht stöchiometrisch eingewogen werden, wobei zumindest ein Edukt oder eine Ausgangssubstanz im Überschuss eingewogen werden kann, um eventuell Abdampfungsverluste während der Herstellung zu kompensieren. Beispielsweise können Edukte, welche Erdalkalikomponenten oder Erdalkali-Kationen umfassen, im Überschuss eingewogen werden.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im Verfahrensschritt A) als Edukte Carbonate, Oxide, Nitride, Carbide, Metalle und/oder Halogenide eingesetzt.
  • Dabei können Erdalkaliverbindungen und/oder Zinkverbindungen aus Legierung, Hydriden, Siliziden, Nitriden, Halogeniden, Oxiden, Amiden, Aminen, Carbonaten, Metallen und Mischungen dieser Verbindungen und/oder Metalle ausgewählt werden. Bevorzugt werden Calciumnitrid, Strontiumnitrid und/oder Bariumnitrid eingesetzt.
  • Eine Siliziumverbindung kann aus Siliziumnitriden, Erdalkalisiliziden, Siliziumdiimiden, Siliziumhydriden, Siliziumoxid, Si-Halbmetall oder Mischungen dieser Verbindungen und/oder des Si-Halbmetalls ausgewählt werden. Bevorzugt wird Siliziumnitrid eingesetzt, das stabil, leicht verfügbar und günstig ist. Siliziumnitrid kann in einer Eduktmischung enthalten sein.
  • Verbindungen aus der Gruppe der Lanthanoide, beispielsweise Verbindungen von Europium, können aus Oxiden, Nitriden, Halogeniden, Hydriden, Metallen oder Mischungen dieser Verbindungen und/oder Metalle ausgewählt werden. Bevorzugt wird Europiumoxid eingesetzt, das stabil, leicht verfügbar und günstig ist.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im Verfahrensschritt A) in der ersten Phase enthaltene Erdalkali-Kationen, bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen der ersten Phase, im Überschuss von kleiner oder gleich 1 mol-% zugesetzt, wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) neben der ersten Phase eine zweite Phase erzeugt wird. Die zweite Phase weist die folgende allgemeine Zusammensetzung auf: (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1. Insbesondere weist die zweite Phase die allgemeine Zusammensetzung auf: BaSi7N10 Erdalkali-Kation meint hier insbesondere ein zweiwertiges Ion des Calciums und/oder Strontiums und/oder Bariums. Erdalkali-Kation kann aber ein zweiwertiges Ion des Magnesiums und/oder Zinks bedeuten. Der Begriff „Erdalkali-Kation“ schließt damit Kationen von Nebengruppen-Elementen wie Zink mit ein.
  • Insbesondere entsteht zusätzlich eine zweite Phase (Ca1-x-ySryBax) Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10, wenn die Erdalkali-Kationen Barium umfassen oder daraus bestehen.
  • (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 kann dabei als Sinterhilfe zur Herstellung eines keramischen Materials aus diesem Precursormaterial dienen. Darüber hinaus kann auch die Streueigenschaft der resultierenden Keramik mit BaSi7N10 beeinflusst werden. Dadurch ist eine nachträgliche Mischung des pulverförmigen Precursormaterials mit (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 als Sinterhilfe nicht erforderlich oder kann vermieden werden, da es bereits homogen verteilt im Produkt vorliegt. Die gezielte Bildung von (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 als Sinterhilfe bietet den Vorteil einer homogenen Verteilung der beiden Phasen ohne einen zusätzlichen Mischschritt durchführen zu müssen. Dies bedeutet weniger energetischen Eintrag auf die Pulver, Arbeitsschrittersparnis sowie Zeitersparnis. Insbesondere ist der Anteil an (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 als zweite Phase ≤ 10 % (Gew%), insbesondere ≤ 8 %, beispielsweise 5 % in dem pulverförmigen Precursormaterial vorhanden.
  • Bei dem hier beschriebenen Verfahren besteht bei bariumhaltigen Edukten die Möglichkeit, über die Einstellung der Syntheseparameter im Produkt den Anteil des als Sinteradditiv wirkenden (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 im Precursormaterial zu steuern. Die Bildung des (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 kann über den Erdalkali-Kation-Überschuss gesteuert werden. Ist der Erdalkali-Kation-Überschuss ≤ 1 mol-% bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen, so entsteht bei bariumhaltigen Edukten (Ca1-x-ySryBax) Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 als zweite Phase bzw. Nebenphase. Dieses lässt sich durch partielle Abdampfung oder Zersetzung der Erdalkali-Kationen oder Erdalkali-Nitriden während der Synthese erklären, wodurch ein Unterschuss an Erdalkali-Nitriden entsteht. Dies wird durch die Bildung des (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 ausgeglichen.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im Verfahrensschritt A) als Ionen Erdalkali-Kationen bezogen auf die Zusammensetzung der ersten Phase in stöchiometrischem Anteil oder im Überschuss von größer oder gleich 1 mol-% bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen der ersten Phase zugesetzt, wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) ausschließlich die erste Phase erhalten wird. Ist der Anteil des Erdalkali-Kation-Überschusses größer oder gleich 1 mol-%, kann die Bildung des (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 unterbunden werden. Somit entsteht lediglich die erste Phase.
  • Die Schüttdichte der Edukte beeinflusst die Partikelgröße des Produkts. Im Verfahrensschritt A) sollte insbesondere darauf geachtet werden, dass die Schüttdichte der Edukte gering ist. Je komprimierter die pulverförmige Mischung der Edukte im Verfahrensschritt A) ist, desto grobkörniger wird das resultierende pulverförmige Precursormaterial. Eine geringe Schüttdichte führt hingegen zu einem fein verteilten Precursormaterial. Eine geringe Schüttdichte kann insbesondere durch lockeres Mischen und/oder Siebung der Edukte, ohne diese zu verdichten, im Verfahrensschritt A) erzeugt werden. Wird im Verfahrensschritt B) mehr als einmal geglüht, so kann die Schüttdichte durch Auflockern des Glühkuchens nach den jeweiligen Glühungen verringert werden.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird im Verfahrensschritt A) zusätzlich ein Schmelzmittel zugesetzt. Alternativ kann auch auf ein Schmelzmittel im Verfahrensschritt A) verzichtet werden. Das Schmelzmittel kann für die Verbesserung der Kristallinität und zur Unterstützung des Kristallwachstums des pulverförmigen Precursormaterials eingesetzt werden. Zum anderen kann durch die Zugabe des Schmelzmittels die Reaktionstemperatur oder Glühtemperatur herabgesetzt werden. Die Edukte können mit dem Schmelzmittel homogenisiert werden. Die Homogenisierung kann beispielsweise in einer Mörsermühle, einer Kugelmühle, einem Turbulentmischer, einem Flugscharmischer oder mittels anderer geeigneter Methoden erfolgen. Das Schmelzmittel kann auch erst bei weiteren Glühungen hinzugefügt werden.
  • In dem Verfahren kann der Verfahrensschritt B) mindestens ein Mal durchgeführt werden. Insbesondere kann der Verfahrensschritt B) ein bis fünf Mal, insbesondere ein bis drei Mal, beispielsweise zwei Mal durchgeführt werden. Durch die Anzahl der Glühungen mit jeweils anschließendem Mahlen und gegebenenfalls Sieben kann die Partikelgröße oder Korngröße bzw. Korngrößenwert des resultierenden Precursormaterials beeinflusst werden. Nach der letzten durchgeführten Glühung wird die Mischung gemahlen und/oder gesiebt.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zwischen den einzelnen Glühschritten und/oder vor dem Glühen im Verfahrensschritt B) die Mischung gemahlen und/oder gelockert und/oder gesiebt. Dadurch wird die Mischung immer wieder gelockert, sodass die Körner möglichst locker und/oder wenig agglomeriert vorliegen und ein feines pulverförmiges Precursormaterial erzeugt werden kann.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird in dem Verfahren das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, welche aus dem Bereich von 1200 °C bis 1700 °C oder 1200 °C bis 1600 °C ausgewählt ist, durchgeführt. Insbesondere wird der Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur zwischen 1200 bis 1500 °C, beispielsweise 1450 °C durchgeführt. Enthält die Eduktmischung viel Calcium, so kann das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur größer 1000 °C erfolgen. Wenn Erdalkali-Kationen ausschließlich aus bariumhaltigen Edukten stammen, kann das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur zwischen 1350 °C und 1600 °C durchgeführt werden. Durch die Auswahl der Temperatur kann die Korngröße bzw. Korngrößenwert des resultierenden pulverförmigen Precursormaterials beeinflusst werden. Die Temperatur bezeichnet hier die Maximaltemperatur oder die maximale Synthesetemperatur im Verfahrensschritt B). Die in diesem Verfahren gewählte Synthesetemperatur kann niedriger als jene Temperaturen von herkömmlichen Verfahren sein. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen im Verfahrensschritt B) führt zu einer verbesserten Sinterfähigkeit, wenn das pulverförmige Precursormaterial weiterverarbeitet wird.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird während des Glühens im Verfahrensschritt B) eine Haltezeit eingehalten, die aus dem Bereich von einer Minute bis 24 Stunden ausgewählt ist. Insbesondere ist die Haltezeit aus dem Bereich 30 Minuten bis acht Stunden, beispielsweise aus dem Bereich zwei Stunden bis sechs Stunden, beispielsweise zwei Stunden ausgewählt. Unter Haltezeit ist die Zeit zu verstehen, während der die maximale Temperatur gehalten wird. Zusammen mit der Aufheiz- und Abkühlzeit ergibt die Haltezeit die gesamte Glühdauer. Mit der Haltezeit kann die Partikelgröße des resultierenden pulverförmigen Precursormaterials ebenfalls beeinflusst werden.
  • Ein weiterer Parameter zur Beeinflussung der Partikelgröße des resultierenden pulverförmigen Precursormaterials sind die Aufheiz- und Abkühlrampen. Diese können beispielsweise je nach Ofentyp ausgewählt werden. Ein Ofentyp ist beispielsweise ein Rohrofen, ein Kammerofen oder ein Durchschubofen.
  • Die Glühung kann in einem Tiegel beispielsweise aus Wolfram, Molybdän, Korund, Aluminiumoxid (Saphir), Graphit oder Bornitrid erfolgen. Dabei kann der Tiegel eine Auskleidung beispielsweise aus Molybdän oder eine Auskleidung aus Saphir aufweisen. Das Glühen kann in einem gasdichten Ofen unter reduzierender Atmosphäre und/oder Inertgas, wie zum Beispiel in Wasserstoff, Ammoniak, Argon, Stickstoff oder Mischungen daraus erfolgen. Die Atmosphäre kann fließend oder stationär sein. Es kann zudem von Vorteil für die Qualität des resultierenden Precursormaterials sein, wenn elementarer Kohlenstoff in fein verteilter Form in dem Ofenraum anwesend ist. Alternativ ist es möglich, Kohlenstoff direkt in die Mischung der Edukte zu geben.
  • Mehrfaches Glühen der Edukte mit oder ohne zwischengeschalteten Nachbearbeitungsprozess, wie zum Beispiel Mahlen und/oder Sieben kann die Kristallinität oder die Korngrößenverteilung weiter verbessern. Weitere Vorteile können eine niedrigere Defektdichte verbunden mit verbesserten optischen Eigenschaften des resultierenden Precursormaterials und/oder eine höhere Stabilität des resultierenden Precursormaterials sein.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform folgt dem Verfahrensschritt B) ein Verfahrensschritt C). In dem Verfahrensschritt C) kann das pulverförmige Precursormaterial gemahlen werden. Mahlung kann z.B. in einer Kugelmühle (nass oder trocken), in einer Fließbettmühle oder in einer Mörsermühle mit einer Mahldauer von 1 Minute bis vier Stunden erfolgen.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform folgt nach oder vor dem Verfahrensschritt C) ein Verfahrensschritt D). In dem Verfahrensschritt D) kann das pulverförmige Precursormaterial in Lauge und/oder Säure gewaschen werden. Die Säure kann beispielsweise aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, organische Säuren und Mischungen daraus umfasst. Die Lauge kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise Kalilauge, Natronlauge und Mischungen daraus umfasst. Derartige Waschungen können die Effizienz erhöhen, wenn ein dotiertes pulverförmiges Precursormaterial hergestellt wird. Des Weiteren können dadurch Nebenphasen, Glasphasen oder andere Verunreinigungen entfernt werden sowie eine Verbesserung der optischen Eigenschaften des pulverförmigen Precursormaterials erreicht werden.
  • Es wird weiterhin ein pulverförmiges Precursormaterial angegeben, das mit einem Verfahren gemäß den obigen Ausführungen hergestellt ist.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das pulverförmige Precursormaterial einen ersten Korngrößenwert d10 und/oder einen zweiten Korngrößenwert d50 und/oder einen dritten Korngrößenwert d90 auf. Der erste Korngrößenwert d10 ist kleiner als 1 µm, insbesondere kleiner als 0,5 µm, beispielsweise 0,2 oder 0,3 µm. Der zweite Korngrößenwert d50 ist kleiner als 5 µm, insbesondere kleiner als 2 µm, beispielsweise 0,9 oder 1 µm. Der dritte Korngrößenwert d90 ist kleiner als 20 µm, insbesondere kleiner als 15 µm, beispielsweise zwischen 3,9 und 6,7 µm, beispielsweise 2,4 µm.
  • Mit dem Verfahren wird also ein besonders fein verteiltes oder feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial bereitgestellt, das sowohl eine sehr kleinen ersten Korngrößenwert d10, als auch einen zweiten Korngrößenwert d50, als auch einen dritten Korngrößenwert d90 aufweist. Das fein verteilte pulverförmige Precursormaterial eignet sich zum Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, wie beispielsweise Leuchtdioden. Das schließt sowohl den Einsatz des Precursors in Form von Pulver als pulverförmigen Konversionsstoff als auch die Weiterverarbeitung des Precursors zu keramischen Leuchtstoffkonvertern oder die Verwendung dieser in optoelektronischen Bauelementen ein.
  • Letzteres ist vor allem durch die gute Sinterfähigkeit des fein verteilten pulverförmigen Precursormaterials bedingt.
  • Es wird weiterhin die Verwendung des pulverförmigen Precursormaterials zur Bildung von mindestens einer keramischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements angegeben. Das optoelektronische Bauelement kann beispielsweise eine LED umfassen.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann das pulverförmige Precursormaterial als Pulver, z.B. eingebettet in Silikon, im Strahlengang eines optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform bildet das pulverförmige Precursormaterial ein Ausgangsmaterial für die Herstellung einer keramischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements, wobei die keramische Schicht zur Anordnung im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements, welche eine Halbleiterschichtenfolge aufweist, vorgesehen ist.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements zur Erzeugung von weißem Licht zumindest ein zusätzlicher Leuchtstoff oder ein zusätzliches Precursormaterial angeordnet.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das pulverförmige Precusormaterial in einem optoelektronischen Bauelement als Pulver ausgeformt , wobei das Pulver, z.B. eingebettet in Silikon, im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements, welches eine Halbleiterschichtenfolge aufweist, angeordnet ist.
  • Gemäß dieser Ausführungsform sind die in der Halbleiterschichtenfolge vorkommenden Halbleitermaterialien nicht beschränkt, sofern diese zumindest teilweise Elektrolumineszenz aufweisen. Es werden beispielsweise Verbindungen aus den Elementen verwendet, die aus Indium, Gallium, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Silizium, Kohlenstoff und Kombinationen daraus ausgewählt sind. Es können aber auch andere Elemente und Zusätze verwendet werden. Die Schichtenfolge mit einem aktiven Bereich kann beispielsweise auf Nitridverbindungshalbleitermaterialien basieren. „Auf Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial basierend“ bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass die Halbleiterschichtenfolge oder zumindest ein Teil davon, ein Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial, vorzugsweise AlnGamIn1-a-mN aufweist oder aus diesem besteht, wobei 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 und n+m ≤ 1. Dabei muss dieses Material nicht zwingend eine mathematisch exakte Zusammensetzung nach obiger Formel aufweisen. Vielmehr kann es beispielsweise ein oder mehrere Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile aufweisen. Der Einfachheit halber beinhaltet obige Formel jedoch nur die wesentlichen Bestandteile des Kristallgitters (Al, Ga, In, N), auch wenn diese teilweise durch geringe Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können.
  • Die Halbleiterschichtenfolge kann als aktiven Bereich beispielsweise einen herkömmlichen pn-Übergang, eine Doppelheterostruktur, eine Einfach-Quantentopfstruktur (SQW-Struktur) oder eine Mehrfach-Quantentopfstruktur (MQW-Strukur) aufweisen. Die Halbleiterschichtenfolge kann neben dem aktiven Bereich weitere funktionelle Schichten und funktionelle Bereiche umfassen, etwa p- oder n-dotierte Ladungsträgertransportschichten, also Elektronen- oder Löchertransportschichten, p- oder n-dotierte Confinement- oder Cladding-Schichten, Pufferschichten und/oder Elektroden sowie Kombinationen daraus. Solche den aktiven Bereich oder die weiteren funktionellen Schichten und Bereiche betreffende Strukturen sind dem Fachmann insbesondere hinsichtlich Aufbau, Funktion und Struktur bekannt und werden von daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.
  • Das pulverförmige Precursormaterial kann die keramische Schicht vollständig bilden. Alternativ können weitere Zusätze, welche nicht das pulverförmige Precursormaterial beinhalten, in der keramischen Schicht enthalten sein. Das pulverförmige Precursormaterial kann zu einer Keramik oder zu einer Keramikschicht weiterverarbeitet werden. Die Keramikverarbeitung kann beispielsweise durch Spark Plasma Sintern (SPS) oder Tape Casting oder Heißpressen oder Hot isostatic pressing (HIP) und ggf. anschließendem Sintern erfolgen.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das pulverförmige Precursormaterial die erste Phase und die zweite Phase oder besteht daraus. Dabei kann die zweite Phase als Sinterhilfe zur Bildung der keramischen Schicht dienen. Dies zeigt den Vorteil, dass die zweite Phase in situ erzeugt wird und dadurch nicht zusätzlich zugemischt werden muss, um die keramische Schicht herzustellen. Dies spart einen weiteren Mischschritt, Zeit und Arbeitsschritte. Weiterhin bedeutet dies weniger energetischen Eintrag auf das pulverförmige Precursormaterial.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die keramische Schicht als Wellenlängenkonversionsschicht eingesetzt. Die Wellenlängenkonversionsschicht kann in einer Leuchtdiode, beispielsweise einer Vollkonversionsdiode, enthalten sein. In der Wellenlängenkonversionsschicht kann somit ein pulverförmiges Precursormaterial eingesetzt werden, das ein Leuchtstoffprecursor ist und geringe Partikelgröße und damit eine gute Sinterfähigkeit aufweist. Der Einsatz in einer Wellenlängenkonversionsschicht kann als Pulver oder als weiterverarbeitete Keramik erfolgen. In beiden Fällen kann die Wellenlängenkonversionsschicht im Strahlengang der Leuchtdiode angeordnet sein und eine emittierte Primärstrahlung teilweise oder vollständig in eine Sekundärstrahlung mit unterschiedlicher, meist längerer Wellenlänge umwandeln.
  • Die Wellenlängenkonversionsschicht kann mit den üblichen Keramikherstellungsverfahren, wie sie im Zusammenhang mit dem pulverförmigen Precursormaterial angegeben sind, hergestellt werden. Um eine für den Keramikherstellungsprozess benötigte kleine Partikel- oder Agglomeratgröße des pulverförmigen Precursormaterials zu erreichen, müssten grobkörnige Pulver vergleichsweise stark gemahlen werden. Dies führt allerdings unter anderem zu einer schlechteren Effizienz der Materialien aufgrund von Gitterdefekten sowie Verunreinigungen, die durch den langen Mahlprozess in das Mahlgut eingetragen werden. Dies resultiert in einer geringen Quanteneffizienz. Außerdem führt ein langer Mahlprozess nicht zwangsläufig zu einem feinteiligen pulverförmigen Precursormaterial. Dadurch, dass das pulverförmige Precursormaterial in diesem hier beschriebenen Verfahren mit reaktiven Edukten hergestellt wird, ist es bereits so feinteilig, dass längere Mahlprozesse vermieden werden können. Daher kann das pulverförmige Precursormaterial zu effizienten Wellenlängenkonversionsschichten verarbeitet werden.
  • Alternativ kann das pulverförmige Precursormaterial ohne Weiterverarbeitung als pulverförmiges Konversionsmaterial in einem optoelektronischen Bauelement eingesetzt werden. Dazu kann das pulverförmige Precursormaterial in einen Volumenverguss verarbeitet werden. Das pulverförmige Precursormaterial kann dabei in einem Matrixmaterial, beispielsweise Silikon oder anderen geeigneten Matrixmaterialien eingebettet werden. Das pulverförmige Precursormaterial eingebettet in Matrixmaterial kann als Verguss, Schicht oder Folie ausgeformt sein.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Wellenlängenkonversionsschicht als Plättchen ausgeformt, wobei das Plättchen direkt auf einer Strahlungshauptseite der Halbleiterschichtenfolge angeordnet ist. Die Strahlungshauptseite bezeichnet hier eine Fläche der Halbleiterschichtenfolge, welche quer zur Wachstumsrichtung der Halbleiterschichtenfolge angeordnet ist. „Direkt“ bedeutet hier und im Folgenden, dass die Wellenlängenkonversionsschicht unmittelbar in mechanischem Kontakt mit der Strahlungshauptseite steht. Dabei sind keine weiteren Schichten und/oder Elemente zwischen der Wellenlängenkonversionsschicht und der Strahlungshauptseite angeordnet.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform wandelt die Wellenlängenkonversionsschicht die von der Halbleiterschichtenfolge emittierte elektromagnetische Primärstrahlung vollständig in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung um.
  • Alternativ wandelt die Wellenlängenkonversionsschicht nur ein Teil, beispielsweise 70 % der von der Halbleiterschichtenfolge emittierten elektromagnetischen Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung um.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Wellenlängenkonversionsschicht in direktem Kontakt mit der Strahlungsquelle. So kann die Konversion der elektromagnetischen Primärstrahlung in die elektromagnetische Sekundärstrahlung zumindest teilweise nahe der Strahlungsquelle, beispielsweise in einem Abstand zwischen keramischer Schicht und Strahlungsquelle von kleiner oder gleich 200 µm, bevorzugt kleiner oder gleich 50 µm erfolgen (so genannte „Chip Level Conversion“).
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Wellenlängenkonversionsschicht von der Strahlungsquelle beabstandet. So kann zumindest teilweise die Konversion der elektromagnetischen Primärstrahlung in die elektromagnetische Sekundärstrahlung in einem großen Abstand zur Strahlungsquelle erfolgen. Beispielsweise in einem Abstand zwischen keramischer Schicht und Strahlungsquelle von größer oder gleich 200 µm, bevorzugt größer oder gleich 750 µm, besonders bevorzugt größer oder gleich 900 µm (so genannte „Remote Phosphor Conversion“).
  • Mit dem hier beschriebenen Verfahren wird eine einfache und verbesserte Möglichkeit gegeben, feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial auch im industriellen Maßstab herzustellen.
  • Hier und im Folgenden bezeichnen Farbangaben in Bezug auf emittierende Leuchtstoffe oder Precursormaterialien den jeweiligen Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform emittiert das Precursormaterial im roten Spektralbereich. Das rot-emittierende Precursormaterial kann als Pulver oder Keramik ausgeformt sein. Das rot-emittierende Precursormaterial kann im Strahlengang eines optoelektronischen Bauelements angeordnet sein.
  • Zusätzlich kann das optoelektronische Bauelement eine Schicht, welche im gelben Spektralbereich emittiert, aufweisen. Die gelb-emittierende Schicht kann als Pulver oder Keramik ausgeformt sein. Die gelb-emittierende Schicht kann im Strahlengang eines optoelektronischen Bauelements angeordnet sein. Insbesondere können Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) und/oder Lutetium-Aluminium-Granat (LuAG) in einer oder als gelb-emittierende Schicht verwendet werden.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist eine rot- und gelb-emittierende Schicht im Strahlengang der blau emittierenden Primärstrahlung in einem optoelektronischen Bauelement angeordnet. Die Primärstrahlung wird dabei nur teilweise von den rot- und gelb-emittierenden Schichten konvertiert, so dass die Gesamtemission des optoelektronischen Bauelements für einen äußeren Betrachter als warm-weißes Licht wahrgenommen wird.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements aufbauend auf den vorher genannten Ausführungsformen noch zumindest ein zusätzlicher Leuchtstoff oder ein zusätzliches Precursormaterial angeordnet. Prinzipiell kann der zusätzliche Leuchtstoff oder das zusätzliche Precursormaterial irgendeine Wellenlänge aus dem sichtbaren Spektralbereich emittieren. Insbesondere emittiert der zusätzliche Leuchtstoff oder das zusätzliche Precursormaterial im blauen oder grünen Spektralbereich, beispielsweise im Wellenlängenbereich von 440 bis 520 nm. Die Gesamtemission des optoelektronischen Bauelements kann für einen äußeren Betrachter als weißes Licht wahrgenommen werden.
  • Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das pulverförmige Precursormaterial als Pulver ausgebildet und in einem optoelektronischen Bauelement angeordnet. Das Pulver ist im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements, welches eine Halbleiterschichtenfolge aufweist, angeordnet.
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens, des pulverförmigen Precursormaterials und seiner Verwendung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen und Figuren.
    • Die 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements gemäß einer Ausführungsform.
  • Im Folgenden wird ein Vergleichsbeispiel V1 zur Herstellung eines grobkörnigen pulverförmigen Precursormaterials und Ausführungsbeispiele A1 bis A6 zur Herstellung von feinteiligen pulverförmigen Precursormaterialien angegeben.
  • Vergleichsbeispiel V1: Herstellung von (Sr1-a-bBabEua) 2Si5N8 mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1
  • 99 g Sr3N2, 150 g Ba3N2, 234 g Si3N4 (spezifische Oberfläche 2,2 m2/g) und 14 g Eu2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die Eduktmischung wird leicht verdichtet für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 1800 °C geglüht. Anschließend werden weitere Glühungen zur Anpassung der Korngröße bzw. des Korngrößenwertes ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre, zwischen 1500 °C und 1800 °C durchgeführt. Nach Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein grobkörniger Leuchtstoff.
  • Ausführungsbeispiel A1: Herstellung von (Sr1-a-bBabEua)2Si5N8 mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1
  • 33 g Sr3N2, 155 g Ba3N2, 156 g Si3N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m2/g) und 2 g Eu2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die durch eine Siebung aufgelockerte Eduktmischung wird für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Anschließend erfolgt maximal eine zweite Glühung ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre bei 1300 °C bis 1600 °C. Zwischen der ersten und zweiten Glühung wird der Glühkuchen aufgemahlen, durch eine Siebung erneut aufgelockert und unverdichtet in einem Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein einphasiges, feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial. Das pulverförmige Precursormaterial weist einen ersten Korngrößenwert d10 von 0,3 µm, einen zweiten Korngrößenwert d50 von 1,9 µm und einen dritten Korngrößenwert d90 von 14 µm auf. Dies ist in nachfolgender Tabelle 1 gezeigt.
  • Ausführungsbeispiel A2: Herstellung von (Sr1-a-bBabEua) 2Si5N8 mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1
  • 40 g Sr3N2, 147 g Ba3N2, 162 g Si3N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m2/g) und 2 g Eu2O3 werden unter Berücksichtigung des Erdalkali-Kationen-Überschusses unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die durch eine Siebung aufgelockerte Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Darauf kann eine zweite Glühung ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre bei 1300 °C bis 1600 °C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen und durch eine Siebung aufgelockert und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial, welches eine erste und zweite Phase aufweist. Die zweite Phase mit der Zusammensetzung (Sr1-yBax) Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 ist zu einem Anteil von 5 % im pulverförmigen Precursormaterial enthalten. Die Korngrößenwerte ergeben sich aus der Tabelle 1.
  • Ausführungsbeispiel A3: Herstellung von (Sr1-a-bBabEua)2Si5N8 mit 0 < a < 1 und 0< b < 1
  • 49 g Sr3N2, 226 g Ba3N2, 234 g Si3N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 110 m2/g) und 3 g Eu2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Es erfolgt maximal eine zweite Glühung ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre bei 1300 °C bis 1600 °C. Zwischen der ersten und zweiten Glühung wird der Glühkuchen aufgemahlen und durch eine Siebung erneut aufgelockert. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial mit einer ersten und zweiten Phase, wobei die zweite Phase die Zusammensetzung (Sr1 yBax) Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, insbesondere BaSi7N10 aufweist.
  • Ausführungsbeispiel A4: Herstellung von (Sr1-a-bCabEua) 2Si5N8 mit 0 < a < 1 und 0< b < 1
  • 66 g Sr3N2, 34 g Ca3N2, 156 g Si3N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m2/g) und 1 g Eu2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die Eduktmischung wird locker und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt und 30 bis 300 Minuten unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1500 °C geglüht. Es erfolgt keine weitere Glühung, da das Produkt bereits phasenrein und feinteilig ist. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial. Das pulverförmige Precursormaterial weist einen ersten Korngrößenwert d10 von 0,3 µm, einen zweiten Korngrößenwert d50 von 1 µm und einen dritten Korngrößenwert d90 von 2,4 µm auf.
  • Ausführungsbeispiel A5: Herstellung von (Ca1-a-b-cSrcBabEua) 2Si5N8 mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1
  • 5 g Ca3N2, 81 g Sr3N2, 122 g Ba3N2, 210 g Si3N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m2/g) und 3 g Eu2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung locker und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt und für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Es kann eine zweite Glühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1300 °C und 1600 °C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen, durch eine Siebung aufgelockert und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein fein verteiltes pulverförmiges Precursormaterial, welche eine erste Phase umfasst oder daraus besteht.
  • Ausführungsbeispiel A6: Herstellung von (Sr1-aEua)2Si5N8 mit 0 < a < 1
  • 194 g Sr3N2, 234 g Si3N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m2/g) und 3 g Eu2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die Eduktmischung wird leicht verdichtet in einen Tiegel gefüllt und für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1600 °C geglüht. Anschließend können weitere Glühungen, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1200 °C und 1600 °C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen und leicht verdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein fein verteiltes, pulverförmiges Precursormaterial.
    In den Ausführungsbeispielen A1 bis A6 wurde das als Edukt verwendete Siliziumnitrid zu einem Anteil von größer oder gleich 90% in der Modifikation des alpha-Siliziumnitrids oder als amorphes Siliziumnitrid eingesetzt.
  • Die folgende Tabelle 1 zeigt die spezifische Oberfläche A von Si3N4 in m2/g, den ersten Korngrößenwert d10 in µm, den zweiten Korngrößenwert d50 in µm und den dritten Korngrößenwert d90 in µm. Weiterhin ist in der Tabelle 1 angegeben, welche Erdalkali-Kationen der ersten Phase vorhanden sind.
    Erdalkali-Kationen A in m2/g d10 in µm d50 in um d90 in µm
    V1 Sr-Ba 2,2 3,6 9,5 16,8
    A1 Sr-Ba 11 0,3 1,9 14,0
    A2 Sr-Ba 11 0,4 1,9 14,9
    A3 Sr-Ba 110 0,2 0,9 6,6
    A4 Sr-Ca 11 0,3 1,0 2,4
    A5 Sr-Ba-Ca 11 0,2 0,9 3,9
    A6 Sr 11 0,3 2,0 6,7
  • Es konnte gezeigt werden, dass durch die hohe spezifische Oberfläche der Nitride als Edukte, beispielsweise des Siliziumnitrids, und durch die Verwendung von alpha-Siliziumnitrid oder amorphen Siliziumnitrid als Edukt ein feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial gezielt hergestellt werden kann und in seinen Sintereigenschaften beziehungsweise seiner Oberfläche gesteuert werden kann. Damit ergibt sich die Möglichkeit, neben der Partikelgröße Einfluss auf die Packungsdichte zum Beispiel bei der Verarbeitung mittels Tape Casting zu nehmen. Ist der Anteil an alpha-Siliziumnitrid größer oder gleich 90 % am verwendeten Siliziumnitrid oder ist Siliziumnitrid amorph und weist eine spezifische Oberfläche von größer oder gleich 9 m2/g auf, dann können pulverförmige Precursormaterialien mit sehr kleinen Korngrößenwerten erzeugt werden.
  • Die 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements 100 am Ausführungsbeispiel einer Leuchtdiode (LED). Das optoelektronische Bauelement 100 weist eine Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich (nicht explizit gezeigt), einen ersten elektrischen Anschluss 2, einen zweiten elektrischen Anschluss 3, einen Bonddraht 4, einen Verguss 5, eine Gehäusewand 7, ein Gehäuse 8, eine Ausnehmung 9, ein Precursormaterial 6 zur Bildung einer keramischen Schicht 11 oder Wellenlängenkonversionsschicht 12 und ein Matrixmaterial 10 auf. Die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich, welche die Wellenlängenkonversionsschicht 12 umfasst, ist innerhalb des optoelektronischen Bauelements 100, des Vergusses 5 und/oder der Ausnehmung 9 angeordnet. Der erste und zweite elektrische Anschluss 2, 3 sind unter der Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich angeordnet. Einen mittelbar und/oder unmittelbar direkten elektrischen und/oder mechanischen Kontakt weisen die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich und der Bonddraht 4 und die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich mit dem ersten und/oder dem zweiten elektrische Anschluss 2,3 auf.
  • Weiterhin kann die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich auf einem Träger (hier nicht gezeigt) angeordnet sein. Bei einem Träger kann es sich beispielsweise um ein Printed Circuit Board (PCB), ein Keramiksubstrat, eine Leiterplatte oder eine Metallplatte, z.B. Aluminiumplatte handeln.
  • Alternativ ist eine trägerlose Anordnung der Schichtenfolge 1 bei so genannten Dünnfilmchips möglich.
  • Der aktive Bereich ist zur Emission elektromagnetischer Primärstrahlung in eine Abstrahlrichtung geeignet. Die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich kann beispielsweise auf Nitridverbindungshalbleitermaterial basieren. Nitridverbindungshalbleitermaterial emittiert insbesondere elektromagnetische Primärstrahlung im blauen und/oder ultravioletten Spektralbereich. Insbesondere kann InGaN als Nitridverbindungshalbleitermaterial, welche eine elektromagnetische Primärstrahlung mit einer Wellenlänge von 460 nm aufweist, verwendet werden.
  • Im Strahlengang der elektromagnetischen Primärstrahlung ist die Wellenlängenkonversionsschicht 12 angeordnet. Das Matrixmaterial 10 ist beispielsweise Polymer- oder Keramikmaterial. Dabei ist die Wellenlängenkonversionsschicht 12 unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt auf der Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich angeordnet.
  • Alternativ können weitere Schichten und Materialien, wie beispielsweise der Verguss, zwischen der Wellenlängenkonversionsschicht 12 und der Schichtenfolge 1 angeordnet sein (hier nicht gezeigt).
  • Alternativ kann die Wellenlängenkonversionsschicht 12 mittelbar oder unmittelbar an der Gehäusewand 7 eines Gehäuses 8 angeordnet sein (hier nicht gezeigt).
  • Alternativ ist es möglich, dass das Precursormaterial in einer Vergussmasse eingebettet ist (hier nicht gezeigt) und zusammen mit dem Matrixmaterial 10 als Verguss 5 ausgeformt ist.
  • Die Wellenlängenkonversionsschicht 12 konvertiert zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung. Beispielsweise wird die elektromagnetische Primärstrahlung im blauen Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung emittiert, wobei zumindest ein Teil dieser elektromagnetischen Primärstrahlung von der Wellenlängenkonversionsschicht 12 in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten und/oder grünen Spektralbereich und/oder Kombinationen daraus umgewandelt wird. Die aus dem optoelektronischen Bauelement austretende Gesamtstrahlung ist eine Überlagerung aus blau emittierender Primärstrahlung und rot und grün emittierender Sekundärstrahlung, wobei die für den äußeren Betrachter sichtbare Gesamtemission weißes Licht ist.
  • Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt, vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
  • Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2013 105 307.6 deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement (100) mit einer ersten Phase der folgenden allgemeinen Zusammensetzung (Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8 wobei X ein Aktivator ist, der aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt ist, wobei gilt: 0 < a < 1 und 0 ≤ b < 1 und 0 ≤ c < 1 und 0 ≤ d < 1 und 0 ≤ e < 1, mit den Verfahrensschritten A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, wobei die Edukte Ionen der oben genannten Zusammensetzung umfassen, wobei als Edukt mindestens Siliziumnitrid mit einer spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 9 m2/g ausgewählt wird, wobei das Siliziumnitrid alpha-Siliziumnitrid umfasst oder amorph ist, und B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre, wobei nach Schritt B) das pulverförmige Precursormaterial hergestellt ist, das einen ersten Korngrößenwert d10 und einen zweiten Korngrößenwert d50 und einen dritten Korngrößenwert d90 aufweist, wobei der erste Korngrößenwert d10 kleiner als 1 µm, wobei der zweite Korngrößenwert dso kleiner als 5 µm, und wobei der dritte Korngrößenwert d90 kleiner als 20 µm ist.
  2. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, wobei das als Edukt verwendete Siliziumnitrid als alpha-Siliziumnitrid zu einem Anteil von größer oder gleich 90% eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Siliziumnitrid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 9 m2/g bis 150 m2/g aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, welche aus dem Bereich von 1200 °C bis 1700 °C ausgewählt ist, durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt A) als Edukte Carbonate, Oxide, Nitride, Carbide, Metalle und/oder Halogenide eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Verfahrensschritt B) ein bis fünfmal durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, wobei zwischen den einzelnen Glühschritten und/oder vor dem Glühen im Verfahrensschritt B) die Mischung gemahlen und/oder gelockert und/oder gesiebt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei während des Glühens im Verfahrensschritt B) eine Haltezeit eingehalten wird, die aus dem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt A) in der ersten Phase enthaltene Erdalkali-Kationen, bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen in der ersten Phase, im Überschuss von kleiner oder gleich 1 mol-% zugesetzt werden, wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) neben der ersten Phase eine zweite Phase erzeugt wird, wobei die zweite Phase die folgende allgemeine Zusammensetzung aufweist: (Ca1-x-ySryBax)Si7N10 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei im Verfahrensschritt A) als Ionen Erdalkali-Kationen bezogen auf die Zusammensetzung der ersten Phase in stöchiometrischem Anteil oder im Überschuss von größer oder gleich 1 mol-% bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen in der ersten Phase zugesetzt werden, wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) ausschließlich die erste Phase erhalten wird.
  11. Pulverförmiges Precursormaterial, das mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
  12. Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials gemäß dem Anspruch 10 zur Bildung einer keramischen Schicht (11) eines optoelektronischen Bauelements (100), wobei die keramische Schicht (11) zur Anordnung im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements (100), welches eine Halbleiterschichtenfolge (1) aufweist, vorgesehen ist.
  13. Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials gemäß dem Anspruch 12, wobei das pulverförmige Precursormaterial die erste Phase und die zweite Phase umfasst oder daraus besteht, wobei die zweite Phase als Sinterhilfe zur Bildung der keramischen Schicht (11) dient.
  14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die keramische Schicht (11) als Wellenlängenkonversionsschicht (12) eingesetzt wird.
  15. Verwendung nach vorherigem Anspruch, wobei die Wellenlängenkonversionsschicht (12) als Plättchen ausgeformt ist, wobei das Plättchen direkt auf einer Strahlungshauptseite der Halbleiterschichtenfolge (1) angeordnet ist.
  16. Verwendung nach Anspruch 12, wobei im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements zur Erzeugung von weißem Licht zumindest ein zusätzlicher Leuchtstoff oder ein zusätzliches Precursormaterial oder eine zusätzliche Leuchtstoffkeramik angeordnet ist.
  17. Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials nach Anspruch 12 in einem optoelektronischen Bauelement (100), wobei das pulverförmige Precusormaterial als Pulver ausgeformt ist, wobei das Pulver im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements, welches eine Halbleiterschichtenfolge (1) aufweist, angeordnet ist.
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