KR20160012176A - 분말형 전구체 재료의 제조 방법, 분말형 전구체 재료 및 분말형 전구체 재료의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음의 일반적인 화학적 조성(Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8의 제1 상(phase)을 갖는 광전자 소자(100)용 분말형 전구체 재료를 제조하기 위한 방법과 관련이 있고, X는 란탄족 원소들로부터 선택된 활성제(activator)이며, 이때 0＜a＜1 및 0≤b≤1 및 0≤c≤1 및 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 적용하고, A) 추출물(educt)들로 이루어진 분말형 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 추출물들은 전술된 화학적 조성의 이온들을 포함하고, 추출물로는 9㎡/g보다 크거나 같은 특수 표면적을 갖는 적어도 질화규소가 선택되며, 상기 질화규소는 알파-질화규소를 포함하거나 비결정성(amorphous)을 갖는 단계 및 B) 보호 기체 분위기(protective gas atmosphere)하에 혼합물을 어닐링(annealing) 하는 단계를 포함한다.

Description

분말형 전구체 재료의 제조 방법, 분말형 전구체 재료 및 분말형 전구체 재료의 용도 {METHOD FOR PRODUCING A POWDERY PRECURSOR MATERIAL, POWDERY PRECURSOR MATERIAL, AND USE OF SAID POWDERY PRECURSOR MATERIAL}
본 발명은 광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법, 분말형 전구체 재료 및 광전자 소자 내에서 상기 분말형 전구체 재료의 용도와 관련이 있다.
예컨대 발광 다이오드(LED)와 같은 광전자 소자들 내에는 방사선원에 의해 방출된 제1 파장의 방사선을 제2 파장의 방사선으로 변환하는 세라믹 재료들 또는 세라믹 형광체들이 삽입된다. 상기 세라믹 재료들은 특히, 우수한 자체 열 방출 능력으로 인한 높은 열적 부하 수용 능력(thermal load capacity)을 특징으로 한다. 테이프 주조법(tape casting) 또는 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering, SPS)과 같은 세라믹 공정들을 용이하게 거치기 위해, 세라믹 재료 또는 형광체는 높은 소결형 능력(sintering ability)을 갖는 특히 미분 된 반응성 전구체 재료가 있어야 한다. 이 경우, 상기 반응성 전구체 재료는 광전자 소자 내에 분말 또는 세라믹으로서 삽입될 수 있다.
본 발명에서 해결되어야 할 과제는 분말형 전구체 재료의 개선된 제조 방법을 제시하는 것이다. 추가의 과제들은 분말형 전구체 재료 및 상기 분말형 전구체 재료의 용도를 제시하는 것이다.
이와 같은 과제들은 독립 특허 청구항들의 특징들을 갖는 대상들에 의해 해결된다. 바람직한 실시 형태들 및 개선예들은 종속 청구항들의 대상이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 일 제조 방법이 제시되고, 상기 분말형 전구체 재료는 다음의 일반적인 화학적 조성
(Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8
의 제1 상(phase)을 갖고, 이 경우 X는 란탄족 원소들로부터 선택된 활성제(activator)이며, 이때: 0＜a＜1 및 0≤b≤1 및 0≤c≤1 및 0≤d≤1 및 0≤e≤1이 적용되고,
A) 추출물(educt)들로 이루어진 분말형 혼합물을 제조하는 단계로서,
상기 추출물들은 전술된 화학적 조성의 이온들을 포함하고,
추출물로서 9㎡/g보다 크거나 같은 특수 표면적을 갖는 적어도 질화규소가 선택되며,
상기 질화규소는 알파-질화규소를 포함하거나 비결정성(amorphous)을 갖는 단계 및
B) 보호 기체 분위기(protective gas atmosphere)하에 상기 혼합물을 어닐링(annealing) 하는 단계를 포함한다.
본 실시 형태에서 X는 활성제 또는 도펀트로서 작용한다. 이 경우, 상기 활성제는 예를 들어 제1 상의 전술된 일반적인 화학적 조성의 분말형 전구체 재료의 양이온들 Ca, Sr, Ba, Zn, Mn 및/또는 Mg 대신에, 결정 격자 내에 형성될 수 있다. 상기 활성제는 란탄족 원소들로부터 하나 또는 다수의 원소를 포함할 수 있다. 상기 활성제는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하는 원소 그룹에서 선택될 수 있다. 특히 상기 활성제는 유로퓸, 세륨 및/또는 란타늄이다. 분말형 전구체 재료 내에서 상기 활성제의 농도는 0.01 내지 20mol-%, 특히 0.1 내지 5mol-%, 예를 들어 2.5mol-%일 수 있다.
보호 기체 분위기는 예를 들어 불활성 분위기 또는 환원성 분위기(reducing atmosphere)로 이해될 수 있다. 이 경우, 이와 같은 분위기는 예컨대 추출물들에 대해 환원성으로 작용하고, 그에 따라 상기 추출물들의 산화 작용을 방지한다. 환원 분위기는 이와 같은 환원 분위기 내에 산소가 존재한다는 사실을 배제하지는 않는다.
제1 상은 밀도 또는 굴절률과 같은 특정한 물리적 파라미터 및 상기 제1 상의 화학적 조성이 균일한 공간적 영역으로 이해될 수 있다. 이는 상기 제1 상이 일반 화학식 (Ca1 -a-b-c-d- eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8의 일정하고 공통적인 화학적 조성을 갖는다는 사실을 의미한다.
상응하게 (Ca1 -x- ySryBax)Si7N10의 화학적 조성(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1)을 갖는 제2 상에 대해서도 동일한 사실이 적용된다. 본 실시 형태에서 그리고 다음에서 제2 상은 특히 BaSi7N10을 포함할 수 있거나 BaSi7N10으로 이루어질 수 있다.
어닐링 된 혼합물은 분쇄 공정 이후에 각각의 조건에 따라 추가로 여과될 수 있다.
전술된 방법에 의해 특히 미분 된 분말형 전구체 재료들이 제공될 수 있다. 적합한 합성 파라미터(synthesis parameter) 및 추출물들을 선택함으로써, 얻어지는 분말형 전구체 재료의 입자 크기 또는 응집 크기 또는 입자 크기 값에 영향을 미칠 수 있다. 이 경우, 특히 상기 추출물들, 예컨대 삽입된 질화물의 반응성이 중요한 역할을 한다.
방법 단계 A)에서는 적어도 질화물로서 질화규소(Si3N4)가 선택되거나 사용된다. 이와 같은 유형의 질화물의 반응성에 결정적인 파라미터는 질화물의 특수 표면적이다. 본 실시 형태에서 상기 특수 표면적은 각각의 중량 단위의 재료 표면적을 의미한다. 상기 특수 표면적은 예를 들어 기체 흡착법(BET-측정법)에 의해 결정될 수 있다.
사용된 질화물, 특히 질화규소의 특수 표면적은 9㎡/g보다 크거나 같다. 적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 적어도 하나의 질화물, 예컨대 질화규소의 특수 표면적은 9㎡/g 내지 150㎡/g의 범위에서, 특히 10㎡/g 내지 110㎡/g의 범위에서, 예컨대 11㎡/g로 선택되었다. 사용된 질화물 또는 질화물들이 더 반응하면 할수록, 제공된 전구체 재료는 더 미분 된다. 특수 표면적이 지나치게 큰 경우, 예컨대 150㎡/g보다 큰 경우, 얻어지는 분말형 전구체 재료들이 큰 입자를 갖고 지나치게 강하게 소결될 위험이 있다. 그 밖에, 표면적의 반응성이 증가함으로써, 산화 불순물이 발생할 위험이 있다.
질화규소는 결정성 및 비결정성의 변형체들을 갖는다. 본 실시 형태에서 그리고 다음에서 변형체는 다양한 외형으로 존재할 수 있는 물질의 특성으로 이해된다. 질화규소의 변형체들은 동일한 원자 구조를 나타내고/나타내거나 동일한 Si 대 N의 비율을 갖지만, 자체 원자, 즉 구조의 공간적 배치에서 서로 구분되고, 그에 따라 상이한 특성들을 나타낸다. 질화규소의 상이한 격자 구조들은 압력 및/또는 온도와 같은 영향들에 의해 형성될 수 있다. 질화규소는 3가지 결정성 변형체로 존재한다: 알파-질화규소(α-Si3N4), 베타-질화규소(β-Si3N4) 및 감마-질화규소(γ-Si3N4).
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 추출물로서 알파-질화규소의 변형체에서 90%보다 크거나 같은 비율, 특히 95%보다 크거나 같은 비율, 예컨대 99%의 비율로 존재하는 질화규소가 사용된다. 특히 추출물로서 10중량-%(또는 %)보다 많은 베타-질화규소를 포함하는 질화규소는 방지되어야 한다. 본 실시 형태에서 중량-%의 비율은 전체 질량에 대한 질량비를 의미한다.
일 실시 형태에 따르면, 질화규소는 비결정성을 가질 수 있다. 본 실시 형태에서 이는 질화규소의 원자들이 규칙적인 구조들을 형성하는 것이 아니라, 오히려 불규칙적인 패턴을 형성한다는 사실을 의미한다. 따라서 비결정성 질화규소는 오로지 단거리 규칙(short range order)만을 갖고 장거리 규칙(long range order)은 갖지 않는다.
본 실시 형태에서 큰 입자의 전구체 재료의 반대는, 전구체 재료가 작은 제1 입자 크기 값(d10) 및/또는 작은 제2 입자 크기 값(d50) 및/또는 작은 제3 입자 크기 값(d90)을 갖도록 미분 된 전구체 재료 및/또는 분말형 전구체 재료이다. 특히 상기 제1 입자 크기 값(d10)은 1㎛보다 작은 값을 갖는다. 상기 제2 입자 크기 값(d50)은 특히 5㎛보다 작은 값을 갖는다. 상기 제3 입자 크기 값(d90)은 특히 20㎛보다 작은 값을 갖는다.
다른 조건이 제시되어 있지 않은 경우, 제1 입자 크기 값(d10)은 다음에서 부피와 관련하여 재료의 10%가 이와 같은 크기 또는 지름보다 작고 그리고/또는 부피와 관련하여 재료의 90%가 이와 같은 크기 또는 지름보다 크도록 규정된 값(d10)으로 이해된다. 다른 조건이 제시되어 있지 않은 경우, 제2 입자 크기 값(d50)은 다음에서 부피와 관련하여 재료의 50%가 이와 같은 크기 또는 지름보다 작고 그리고/또는 부피와 관련하여 재료의 50%가 이와 같은 크기 또는 지름보다 크도록 규정된 값(d50)으로 이해된다. 본 실시 형태에서 다른 조건이 제시되어 있지 않은 경우, 제3 입자 크기 값(d90)은 부피와 관련하여 재료의 90%가 이와 같은 크기 또는 지름보다 작고 그리고/또는 부피와 관련하여 재료의 10%가 이와 같은 크기 또는 지름보다 크도록 규정된다. 이와 같은 맥락에서 입자 크기 및/또는 입자 크기 값이라는 용어는 개별 입자의 1차 입자 크기를 의미할 수 있다. 대안적으로 입자 크기 및/또는 입자 크기 값이라는 용어는 응집 입자 크기를 포함할 수 있다. 제1, 제2 또는 제3 입자 크기 값은 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction)에 의해 결정될 수 있다. 상기 d10-값, d50-값 및 d90-값은 입자 크기 분포를 나타낸다. 제시된 입자 크기 또는 입자 지름은 동일한 산란능을 갖는 구상당 지름(sphere equivalent diameter)을 나타낸다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 A)에서 추출물들이 화학량적으로 무게 측정될 수 있다. "화학량적"이라는 표현은 추출물들의 이온들이 (본 실시 형태에서는 제1 상의 화학적 조성의) 목표 화합물에서 자체 비율에 상응하게 삽입된다는 사실을 의미한다. 대안적으로 상기 추출물들은 화학량적으로 무게 측정되지 않을 수도 있는데, 이 경우 제공 공정 동안에 경우에 따라 발생하는 증발 손실을 보상하기 위해 적어도 하나의 추출물 또는 출발 물질이 초과량으로 무게 측정될 수 있다. 예를 들어 토류 알칼리 성분들 또는 토류 알칼리-양이온들을 포함하는 추출물들이 초과량으로 무게 측정될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 A)에서 추출물들로서 탄산염, 산화물, 질화물, 탄화물, 금속들 및/또는 할로겐화물이 사용된다.
이 경우, 토류 알칼리 화합물들 및/또는 합금, 수소화물, 규화물, 질화물, 할로겐화물, 산화물, 아미드, 아민, 탄산염, 금속들로 이루어진 아연 화합물들 그리고 이와 같은 화합물들 및/또는 금속들의 혼합물들이 선택될 수 있다. 바람직하게 질산칼슘, 질산스트론튬 및/또는 질산바륨이 사용된다.
규소 화합물은 질화규소, 토류 알칼리 규화물, 실리콘디이미드, 수소화규소, 산화규소, Si-준금속(semi-metal) 또는 이와 같은 화합물들 및/또는 Si-준금속의 혼합물에서 선택될 수 있다. 바람직하게 안정적이고, 쉽게 이용 가능하며 그리고 저렴한 질화규소가 사용된다. 질화규소는 추출 혼합물 내에 함유될 수 있다.
란탄족 원소들로 이루어진 화합물, 예를 들어 유로퓸 화합물들은 산화물, 질화물, 할로겐화물, 수소화물, 금속들 또는 이와 같은 화합물 및/또는 금속들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 바람직하게 안정적이고, 쉽게 이용 가능하며 그리고 저렴한 산화유로퓸이 사용된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 A)에서 제1 상에 함유된 토류 알칼리-양이온들은 제1 상의 모든 양이온들의 전체 비율과 관련하여 1mol-%보다 작거나 같은 초과량으로 첨가되고, 이 경우 방법 단계 B)에서 또는 그 이후에 제1 상 이외에 제2 상이 생성된다. 상기 제2 상은 다음의 일반적인 화학적 조성: (Ca1-x- ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1)을 갖는다. 특히 상기 제2 상은 일반적인 화학적 조성: BaSi7N10을 갖는다.
본 실시 형태에서 토류 알칼리-양이온은 특히 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨의 2가 이온을 의미한다. 그러나 토류 알칼리-양이온은 마그네슘 및/또는 아연의 2가 이온을 의미할 수 있다. 그에 따라 "토류 알칼리-양이온"이라는 용어는 아연과 같은 아족-원소들의 양이온들을 포함한다.
토류 알칼리-양이온들이 바륨을 포함하거나 바륨으로 이루어진 경우, 특히 추가로 제2 상 (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10이 생성된다.
이 경우, (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10은 이와 같은 전구체 재료로 이루어진 세라믹 재료를 제조하기 위한 소결 수단으로서 이용될 수 있다. 그 밖에 얻어지는 세라믹의 산란 특성은 BaSi7N10에 의해 영향을 받을 수 있다. 그럼으로써 분말형 전구체 재료와 소결 수단으로서 (Ca1-x- ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 추후 혼합 공정은 필요하지 않거나 저지될 수 있는데, 그 이유는 상기 전구체 재료가 이미 생성물 내에 균일하게 분포하고 있기 때문이다. 소결 수단으로서 (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10을 의도한 대로 형성함으로써, 추가의 혼합 단계를 실시할 필요 없이 2가지 상의 균일한 분포가 달성된다는 장점이 제공된다. 상기 장점은 분말에 더 적은 에너지가 유입되고, 작업 단계가 절약되며 그리고 시간이 절약된다는 사실을 의미한다. 특히 제2 상으로서 (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 비율은 분말형 전구체 재료 내에서 ≤10%(중량%), 특히 ≤8%, 예컨대 5%이다.
본 실시 형태에 기술되는 방법에서 바륨 함유 추출물들의 경우, 생성물 내에 합성 파라미터를 설정함으로써 전구체 재료 내에서 소결 첨가제로서 작용하는 (Ca1-x- ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 비율을 조절할 수 있게 된다. (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 형성은 토류 알칼리-양이온-초과량을 통해 조절될 수 있다. 모든 양이온들의 전체 비율과 관련하여 토류 알칼리-양이온-초과량이 ≤1mol-%인 경우, 바륨 함유 추출물들에서 제2 상 또는 서브 상(subphase)으로서 (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10이 생성된다. 이와 같은 상황은 소결 공정 동안에 토류 알칼리-양이온들 또는 토류 알칼리-질화물들의 부분적인 증발 또는 분해에 의해 설명되는데, 그 결과 토류 알칼리-질화물들이 부족하게 된다. 이는 (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10이 형성됨으로써 보상된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 A)에서 이온들로서 제1 상의 화학적 조성과 관련하여 화학량적인 비율로 또는 제1 상의 모든 양이온들의 전체 비율에 대해 1mol-%보다 크거나 같은 초과량으로 토류 알칼리-양이온들이 첨가되고, 이 경우 방법 단계 B)에서 또는 그 이후에 오로지 제1 상이 얻어진다. 토류 알칼리-양이온-초과량의 비율이 1mol-%보다 크거나 같은 경우, (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 형성이 저지될 수 있다. 그에 따라 오로지 상기 제1 상만이 생성된다.
추출물들의 부피 밀도는 생성물의 입자 크기에 영향을 미친다. 방법 단계 A)에서는 특히 추출물들의 부피 밀도가 작도록 주의해야 한다. 방법 단계 A)에서 추출물들의 분말형 혼합물이 더 압축되면 될수록, 얻어지는 분말형 전구체 재료의 입자 크기는 더 커진다. 그 반대로 작은 부피 밀도는 미분 된 전구체 재료를 야기한다. 작은 부피 밀도는 특히 방법 단계 A)에서 추출물들을 압축하지 않으면서 상기 추출물들을 느슨하게(loose) 혼합 및/또는 여과함으로써 생성될 수 있다. 방법 단계 B)에서 1번 이상의 어닐링 공정이 이루어지면, 부피 밀도는 각각의 어닐링 공정 이후에 어닐링 된 물질을 해체함으로써 감소할 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 A)에서 추가로 용융제가 첨가된다. 대안적으로 방법 단계 A)에서 용융제가 생략될 수도 있다. 상기 용융제는 분말형 전구체 재료의 결정성을 개선하기 위해 그리고 결정 성장을 지원하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 용융제를 첨가함으로써 반응 온도 또는 어닐링 온도가 감소할 수 있다. 추출물들은 상기 용융제에 의해 균일화될 수 있다. 추출물들의 균일화는 예를 들어 모르타르 밀(mortar mill), 볼 밀(ball mill), 와류 형성 믹서(turbulent mixer), 보습날 믹서(ploughshare mixer)에서, 또는 다른 적합한 수단을 이용하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 용융제는 추가의 어닐링 공정시 비로소 첨가될 수도 있다.
상기 방법에서 방법 단계 B)는 1번 이상 실시될 수 있다. 특히 상기 방법 단계 B)는 1번 내지 5번, 특히 1번 내지 3번, 예를 들어 2번 실시될 수 있다. 각각 분쇄 공정 및 경우에 따라 여과 공정이 후속하는 어닐링 공정의 빈도수에 의해 얻어지는 전구체 재료의 입자 크기 또는 입자 크기 값이 영향을 받을 수 있다. 마지막에 실시되는 어닐링 공정 이후에 혼합물은 분쇄 및/또는 여과된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 개별 어닐링 단계들 사이에 그리고/또는 방법 단계 B)의 어닐링 공정 이전에 혼합물이 분쇄되고 그리고/또는 느슨해지며 그리고/또는 여과된다. 그럼으로써 상기 혼합물은 점점 느슨해져서 입자들이 최대한 느슨하게 그리고/또는 덜 응집된 상태로 존재하게 되며 미세 분말형 전구체 재료가 생성될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 상기 방법에서 방법 단계 B)의 어닐링 공정은 1200℃ 내지 1700℃의 범위 또는 1200℃ 내지 1600℃의 범위에서 선택된 온도로 실시된다. 특히 상기 방법 단계 B)는 1200℃ 내지 1500℃의 온도, 예컨대 1450℃에서 실시된다. 추출 혼합물이 다량의 칼슘을 함유하는 경우, 방법 단계 B)의 어닐링 공정은 1000℃보다 높은 온도에서 이루어질 수 있다. 토류 알칼리-양이온들이 오로지 바륨 함유 추출물들로부터 생성되는 경우, 방법 단계 B)의 어닐링 공정은 1350℃ 내지 1600℃의 온도에서 실시될 수 있다. 온도를 선택함으로써 얻어지는 분말형 전구체 재료의 입자 크기 또는 입자 크기 값이 영향을 받을 수 있다. 본 실시 형태에서 온도는 방법 단계 B)의 최대 온도 또는 최대 합성 온도를 나타낸다. 이와 같은 방법에서 선택된 합성 온도는 종래 방법의 온도들보다 낮을 수 있다. 방법 단계 B)에서 더 낮은 온도들을 사용함으로써 분말형 전구체 재료를 추가 가공하는 경우 소결형 능력이 개선된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 B)의 어닐링 공정 동안에 1분 내지 24시간의 범위에서 선택된 유지 시간이 적용된다. 특히 상기 유지 시간은 30분 내지 8시간의 범위에서, 예를 들어 2시간 내지 6시간의 범위에서, 예컨대 2시간으로 선택된다. 유지 시간은 최대 온도가 유지되는 시간으로 이해된다. 상기 유지 시간은 가열 시간 및 냉각 시간과 함께 전체 어닐링 지속시간을 나타낸다. 얻어지는 분말형 전구체 재료의 입자 크기는 상기 유지 시간에 의해 마찬가지로 영향을 받을 수 있다.
얻어지는 분말형 전구체 재료의 입자 크기에 영향을 미치기 위한 추가의 파라미터는 가열 램프(heating ramp) 및 냉각 램프(cooling ramp)이다. 이와 같은 가열 램프 및 냉각 램프는 예를 들어 오븐 타입에 따라 선택될 수 있다. 오븐 타입은 예컨대 튜브 오븐, 챔버 오븐 또는 관통 오븐이 있다.
어닐링 공정은 예를 들어 텅스텐, 몰리브덴, 코런덤, 산화알루미늄(사파이어), 흑연 또는 질화붕소로 이루어진 도가니(crucible) 내에서 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 도가니는 예를 들어 몰리브덴으로 이루어진 라이닝(lining) 또는 사파이어로 이루어진 라이닝을 포함할 수 있다. 어닐링 공정은 기체 밀봉된 오븐 내에서 환원 분위기 및/또는 불활성 기체하에, 예를 들어 수소, 암모니아, 아르곤, 질소 또는 상기 물질들의 혼합물들에서 이루어질 수 있다. 상기 분위기는 유동적이거나 또는 정적일 수 있다. 또한, 순수한 탄소가 미분 된 형태로 오븐 공간 내에 존재하는 경우, 얻어지는 전구체 재료의 품질에 바람직할 수 있다. 대안적으로 탄소를 추출물들의 혼합물 내에 직접 제공할 수 있다.
예를 들어 분쇄 공정 및/또는 여과 공정과 같은 추후 가공 공정을 중간에 갖거나 또는 갖지 않는 여러 번의 추출물 어닐링 공정에 의해 결정성 또는 입자 크기 분포가 계속해서 개선될 수 있다. 추가 장점들로는 얻어지는 전구체 재료의 개선된 광학적 특성과 결부된 더 낮은 결함 빈도 및/또는 얻어지는 전구체 재료의 더 높은 안정성이 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 B) 다음에 방법 단계 C)가 실시된다. 상기 방법 단계 C)에서는 분말형 전구체 재료가 분쇄될 수 있다. 분쇄 공정은 예를 들어 볼 밀 내에서 (습식 또는 건식으로), 유동 바닥 밀(fluid bed mill) 내에서 또는 모르타르 밀 내에서 1분 내지 4시간의 분쇄 지속시간 동안 이루어질 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 방법 단계 C) 이후에 또는 이전에 방법 단계 D)가 실시된다. 상기 방법 단계 D)에서는 분말형 전구체 재료가 알칼리 용액 및/또는 산(acid) 내에서 세척될 수 있다. 상기 산은 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 유기산 및 상기 산들의 혼합물들을 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 알칼리 용액은 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액 및 상기 용액들의 혼합물들을 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다. 이와 같은 유형의 세척 공정은 도핑 된 분말형 전구체 재료의 제조시 효율을 높일 수 있다. 또한, 그럼으로써 서브 상, 유리 상(glassy phase) 또는 다른 불순물들이 제거될 수 있고, 분말형 전구체 재료의 광학적 특성들이 개선될 수 있다.
계속해서 전술된 실시 형태들에 따른 방법에 의해 제조된 분말형 전구체 재료가 제시된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 분말형 전구체 재료는 제1 입자 크기 값(d10) 및/또는 제2 입자 크기 값(d50) 및/또는 제3 입자 크기 값(d90)을 갖는다. 상기 제1 입자 크기 값(d10)은 1㎛보다 작고, 특히 0.5㎛보다 작으며, 예컨대 0.2 또는 0.3㎛이다. 상기 제2 입자 크기 값(d50)은 5㎛보다 작고, 특히 2㎛보다 작으며, 예컨대 0.9 또는 1㎛이다. 상기 제3 입자 크기 값(d90)은 20㎛보다 작고, 특히 15㎛보다 작으며, 예를 들어 3.9 내지 6.7㎛, 예컨대 2.4㎛이다.
다시 말해 상기 방법에 의해, 매우 작은 제1 입자 크기 값(d10) 및 제2 입자 크기 값(d50) 및 제3 입자 크기 값(d90)을 갖는 특히 미분 된 분말형 전구체 재료가 제공된다. 상기 미분 된 분말형 전구체 재료는 예컨대 발광 다이오드와 같은 광전자 소자들 내에 사용되기에 적합하다. 상기 사용예로 분말형 변환 물질로서 분말형 전구체의 사용 및 세라믹 포스포 컨버터들(ceramic phosphor converters)로의 전구체의 추가 가공 또는 광전자 소자들 내에서 상기 세라믹 포스포 컨버터들의 용도가 포함된다. 광전자 소자들 내에서 상기 세라믹 포스포 컨버터들의 용도는 특히 상기 미분 된 분말형 전구체 재료의 우수한 소결형 능력을 조건으로 한다.
계속해서 광전자 소자의 적어도 하나의 세라믹층을 형성하기 위한 분말형 전구체 재료의 용도가 제시된다. 상기 광전자 소자는 예컨대 LED를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 분말형 전구체 재료는 예를 들어 실리콘 내에 매립된 분말로서 광전자 소자의 빔 경로 내에 삽입될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 분말형 전구체 재료는 광전자 소자의 세라믹층을 제공하기 위한 출발 재료를 형성하고, 이 경우 상기 세라믹층은 반도체 층 시퀀스를 포함하는 상기 광전자 소자의 빔 경로 내에 배치할 목적으로 제공되어 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 백색 광을 생성하기 위해 광전자 소자의 빔 경로 내에 적어도 하나의 추가 형광체 또는 추가의 전구체 재료가 배치되어 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 광전자 소자 내에서 분말형 전구체 재료는 분말로서 형성되어 있고, 이 경우 예를 들어 실리콘 내에 매립된 상기 분말은 반도체 층 시퀀스를 포함하는 상기 광전자 소자의 빔 경로 내에 배치되어 있다.
이와 같은 실시 형태에 따르면, 상기 반도체 층 시퀀스 내에 존재하는 반도체 재료들은 적어도 부분적으로 전자 루미네선스를 포함하는 한, 어느 한 반도체 재료에 한정되어 있지 않다. 예를 들어 인듐, 갈륨, 알루미늄, 질소, 인, 비소, 산소, 규소, 탄소 및 상기 물질들의 조합들에서 선택된 원소들의 화합물들이 사용된다. 그러나 다른 원소들 및 첨가물들이 사용될 수도 있다. 활성 영역을 구비한 층 시퀀스는 예를 들어 질화물 화합물 반도체 재료들에 기초할 수 있다. 본 맥락에서 "질화물 화합물 반도체 재료에 기초한다"는 표현은 반도체 층 시퀀스 또는 반도체 층 시퀀스의 적어도 일부가 질화물 화합물 반도체 재료, 바람직하게 AlnGamIn1 -n-mN을 포함하거나 또는 이와 같은 재료로 이루어져 있다는 사실을 의미한다(이때 0≤n≤1, 0≤m≤1 및 n+m≤1). 이 경우, 이와 같은 재료는 반드시 전술된 화학식에 따른 수학적으로 정확한 조성을 가질 필요는 없다. 오히려 상기 재료는 예를 들어 하나 또는 다수의 도펀트 및 추가의 구성 성분들을 포함할 수 있다. 그러나 간소화를 위해, 전술된 화학식은 결정 격자의 주요한 구성 성분들(Al, Ga, In, N)이 부분적으로 소량의 추가 물질들에 의해 대체 및/또는 보충될 수 있는 경우에도 상기 주요한 구성 성분들만을 포함한다.
반도체 층 시퀀스는 활성 영역으로서, 예를 들어 종래의 pn-천이부, 이중 헤테로 구조물, 단일 양자 웰 구조물(SQW-구조물) 또는 다중 양자 웰 구조물(MQW-구조물)을 포함할 수 있다. 상기 반도체 층 시퀀스는 활성 영역 이외에 추가의 기능 층들 및 기능 영역들을 포함할 수 있는데, 예컨대 p-도핑 된 또는 n-도핑 된 전하 캐리어 운반층들, 즉 전자 운반층들 혹은 홀 운반층들, p-도핑 된 또는 n-도핑 된 구속층들 혹은 클래딩층들, 버퍼층들 및/또는 전극들 그리고 상기 층들 및 영역들의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 활성 영역들 또는 추가의 기능 층들 및 영역들에 해당하는 이와 같은 유형의 구조물들은 당업자에게 특히 구성, 기능 및 구조와 관련하여 공지되어 있고, 따라서 여기에서 더 상세하게 설명되지 않는다.
분말형 전구체 재료는 세라믹층을 완전히 형성할 수 있다. 대안적으로 분말형 전구체 재료를 포함하지 않는 추가의 첨가물들이 세라믹층 내에 함유될 수 있다. 분말형 전구체 재료는 세라믹 또는 세라믹층으로 추가 가공될 수 있다. 세라믹 가공 공정은 예를 들어 방전 플라즈마 소결법(SPS) 또는 테이프 주조법 혹은 고온 압축법 또는 열간 정수압 소결법(hot isostatic pressing, HIP) 그리고 경우에 따라 후속하는 소결 공정에 의해 이루어질 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 분말형 전구체 재료는 제1 상 및 제2 상을 포함하거나 또는 상기 제1 상 및 제2 상으로 이루어져 있다. 이 경우, 상기 제2 상은 세라믹층을 형성하기 위한 소결 수단으로서 이용될 수 있다. 이와 같은 사실은 상기 제2 상이 원위치에서 생성되고, 그럼으로써 세라믹층을 제조하기 위해 추가로 혼합될 필요가 없다는 장점을 드러낸다. 상기 장점은 추가의 혼합 단계, 시간 및 작업 단계를 절약한다. 또한, 상기 장점은 분말형 전구체 재료에 더 적은 에너지가 유입된다는 사실을 의미한다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 세라믹층은 파장 변환층으로서 삽입된다. 상기 파장 변환층은 발광 다이오드, 예를 들어 완전 변환 다이오드 내에 포함될 수 있다. 그에 따라 상기 파장 변환층 내에 형광체 전구체이고 작은 입자 크기를 가지며 그에 따라 우수한 소결형 능력을 갖는 분말형 전구체 재료가 삽입될 수 있다. 전구체 재료는 분말로서 또는 추가 가공된 세라믹으로서 파장 변환층 내에 삽입될 수 있다. 2가지 경우에서 상기 파장 변환층은 발광 다이오드의 빔 경로 내에 배치될 수 있고, 방출된 1차 방사선을 상이한 그리고 대부분 더 긴 파장의 2차 방사선으로 부분적으로 또는 완전히 변환할 수 있다.
파장 변환층은 분말형 전구체 재료와 관련하여 제시된 바와 같은 통상의 세라믹 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 세라믹 제조 공정에 필요한 작은 입자 크기 또는 응집 크기의 분말형 전구체 재료를 달성하기 위해, 큰 입자의 분말이 비교적 강하게 분쇄되어야 한다. 그러나 이와 같은 상황은 특히 격자 결함 및 긴 분쇄 공정의 결과로 분쇄물 내에 생성되는 불순물들로 인해 재료들의 효율을 더 악화시킨다. 이는 낮은 양자 효율을 야기한다. 그 밖에 긴 분쇄 공정이 반드시 미분 된 분말형 전구체 재료를 야기하지는 않는다. 분말형 전구체 재료가 본원에 기술된 방법에서 반응성 추출물들에 의해 제조됨으로써, 상기 분말형 전구체 재료는 더 긴 분쇄 공정이 저지될 수 있을 정도로 이미 충분히 미분 되어 있다. 따라서 상기 분말형 전구체 재료는 효율적인 파장 변환층들로 가공될 수 있다.
대안적으로 분말형 전구체 재료는 추가 가공 없이 광전자 소자 내에 분말형 변환 재료로서 삽입될 수 있다. 상기 목적을 위해 상기 분말형 전구체 재료는 캐스팅 컴파운드 용적 내에 가공될 수 있다. 이 경우, 상기 분말형 전구체 재료는 매트릭스 재료, 예를 들어 실리콘 또는 다른 적합한 매트릭스 재료 내에 매립될 수 있다. 매트릭스 재료 내에 매립된 분말형 전구체 재료는 캐스팅 컴파운드, 층 또는 박막으로서 형성될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 파장 변환층은 소형판으로서 형성되어 있고, 이 경우 상기 소형판은 반도체 층 시퀀스의 방사선 주측 상에 직접 배치되어 있다. 본 실시 형태에서 방사선 주측은 반도체 층 시퀀스의 성장 방향에 대해 횡방향으로 배치되어 있는 상기 반도체 층 시퀀스의 표면을 의미한다. 본 실시 형태에서 그리고 다음에서 "직접"이라는 표현은 상기 파장 변환층이 상기 방사선 주측과 직접 기계적으로 접촉한다는 사실을 의미한다. 이 경우, 상기 파장 변환층과 상기 방사선 주측 사이에 추가의 층들 및/또는 소자들이 배치되어 있지 않다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 파장 변환층은 반도체 층 시퀀스에 의해 방출된 1차 전자기 방사선을 2차 전자기 방사선으로 완전히 변환한다.
대안적으로 파장 변환층은 반도체 층 시퀀스에 의해 방출된 1차 전자기 방사선의 단지 일부, 예컨대 70%를 2차 전자기 방사선으로 변환한다.
일 실시 형태에 따르면, 파장 변환층은 방사선원과 직접 접촉한다. 이와 같은 방식으로 1차 전자기 방사선에서 2차 전자기 방사선으로의 변환 공정은 적어도 부분적으로 상기 방사선원 가까이에서, 예를 들어 세라믹층과 방사선원 사이에 200㎛보다 작거나 같은 간격, 바람직하게는 50㎛보다 작거나 같은 간격을 두고 이루어질 수 있다(소위 "칩 레벨 변환(chip level conversion)").
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 파장 변환층은 방사선원에 대해 간격을 두고 있다. 이와 같은 방식으로 1차 전자기 방사선에서 2차 전자기 방사선으로의 변환 공정은 적어도 부분적으로 방사선원에 대해 큰 간격을 두고 이루어질 수 있다. 예를 들어 상기 변환 공정은 세라믹층과 방사선원 사이에 200㎛보다 크거나 같은 간격, 바람직하게 750㎛보다 크거나 같은 간격, 특히 바람직하게 900㎛보다 크거나 같은 간격을 두고 이루어질 수 있다(소위 "리모트 포스포 변환(remote phosphor conversion)").
본원에 기술된 방법에 의해 미분 된 분말형 전구체 재료를 산업 규격으로 제조하기 위한 간단하고 개선된 가능성이 주어진다.
본 실시 형태에서 그리고 다음에서 색상 표시는 방출된 형광체 또는 전구체 재료들과 관련하여 전자기 방사선의 각각의 스펙트럼 영역을 나타낸다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 전구체 재료는 적색 스펙트럼 영역에서 광을 방출한다. 적색 광을 방출하는 전구체 재료는 분말 또는 세라믹으로서 형성될 수 있다. 상기 적색 광을 방출하는 전구체 재료는 광전자 소자의 빔 경로 내에 배치될 수 있다.
추가로 광전자 소자는 황색 스펙트럼 영역에서 광을 방출하는 층을 포함할 수 있다. 황색 광을 방출하는 층은 분말 또는 세라믹으로서 형성될 수 있다. 상기 황색 광을 방출하는 층은 광전자 소자의 빔 경로 내에 배치될 수 있다. 특히 이트륨-알루미늄-석류석(YAG) 및/또는 루테튬-알루미늄-석류석(LuAG)이 황색 광을 방출하는 층 내에서 혹은 황색 광을 방출하는 층으로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 적색 및 황색 광을 방출하는 층이 광전자 소자 내에서 청색 광을 방출하는 1차 방사선의 빔 경로 내에 배치되어 있다. 이 경우, 상기 1차 방사선은 적색 및 황색 광을 방출하는 층들에 의해 단지 부분적으로만 변환됨으로써, 결과적으로 광전자 소자의 전체 방사선은 외부 관찰자에게 온백색 광으로서 보인다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 이전에 언급된 실시 형태들을 기반으로 광전자 소자의 빔 경로 내에 적어도 하나의 추가 형광체 또는 추가 전구체 재료가 더 배치되어 있다. 원칙적으로 상기 추가 형광체 또는 추가 전구체 재료는 가시 스펙트럼 영역에서 아무 파장이나 방출할 수 있다. 특히 상기 추가 형광체 또는 추가 전구체 재료는 청색 또는 녹색 스펙트럼 영역, 예를 들어 440 내지 520㎚의 파장 영역에서 광을 방출한다. 광전자 소자의 전체 방사선은 외부 관찰자에게 백색 광으로 보일 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 분말형 전구체 재료는 분말로서 형성되어 있고 광전자 소자 내에 배치되어 있다. 상기 분말은 반도체 층 시퀀스를 포함하는 상기 광전자 소자의 빔 경로 내에 배치되어 있다.
상기 제조 방법, 분말형 전구체 재료 및 상기 분말형 전구체 재료의 용도의 추가 장점들 그리고 바람직한 실시 형태들은 다음의 실시예들 및 도면들로부터 주어진다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 광전자 소자의 개략적인 측면도이다.
다음에서 큰 입자의 분말형 전구체 재료를 제조하기 위한 비교 예시Ⅴ1 및 미분 분말형 전구체 재료들을 제조하기 위한 실시예들 A1 내지 A6가 제시된다.
비교 예시Ⅴ1 : (Sr1-a-bBabEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1 및 0＜b＜1)
99g의 Sr3N2, 150g의 Ba3N2, 234g의 Si3N4(2.2㎡/g의 특수 표면적) 및 14g의 Eu2O3는 보호 기체 분위기하에 무게 측정되고 균일화되었다. 추출 혼합물은 가볍게 압축된 상태로 수시간 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1500℃ 내지 1800℃의 온도로 어닐링 되었다. 후속하여 입자 크기 또는 입자 크기 값을 조정하기 위한 추가의 어닐링 공정이 마찬가지로 환원 분위기하에 1500℃ 내지 1800℃로 실시되었다. 어닐링 된 물질의 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 큰 입자의 형광체가 생성되었다.
실시예 A1: (Sr1 -a- bBabEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1 및 0＜b＜1)
33g의 Sr3N2, 155g의 Ba3N2, 156g의 Si3N4(대략 11㎡/g의 특수 표면적) 및 2g의 Eu2O3는 보호 기체 분위기하에 무게 측정되고 균일화되었다. 여과 공정에 의해 해체된 추출 혼합물은 수시간 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 어닐링 되었다. 후속하여 최대 제2 어닐링 공정이 마찬가지로 환원 분위기하에 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 이루어졌다. 상기 제1 어닐링 공정과 제2 어닐링 공정 사이에 어닐링 된 물질은 분쇄되었고 여과 공정에 의해 다시 해체되었으며 압축되지 않은 상태로 도가니 내에 충전되었다. 상기 어닐링 된 물질의 후속하는 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 단상의(single-phase) 미립자의(fine-grain) 분말형 전구체 재료가 생성되었다. 상기 분말형 전구체 재료는 0.3㎛의 제1 입자 크기 값(d10), 1.9㎛의 제2 입자 크기 값(d50) 및 14㎛의 제3 입자 크기 값(d90)을 포함한다. 이와 같은 상황은 후속하는 표 1에 나타나 있다.
실시예 A2: (Sr1 -a- bBabEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1 및 0＜b＜1)
40g의 Sr3N2, 147g의 Ba3N2, 162g의 Si3N4(대략 11㎡/g의 특수 표면적) 및 2g의 Eu2O3는 토류 알칼리-양이온들의 초과량에 대한 고려하에 보호 기체 분위기에서 무게 측정되고 균일화되었다. 후속하여 여과 공정에 의해 해체된 추출 혼합물이 수시간 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 어닐링 되었다. 그런 다음 제2 어닐링 공정이 마찬가지로 환원 분위기하에 1300℃ 내지 1600℃로 이루어질 수 있다. 상기 어닐링 공정들 사이에 어닐링 된 물질은 분쇄되었고 여과 공정에 의해 해체되었으며 압축되지 않은 상태로 도가니 내에 충전되었다. 상기 어닐링 된 물질의 후속하는 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 제1 상 및 제2 상을 포함하는 미립자 분말형 전구체 재료가 생성되었다. (Sr1-yBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 화학적 조성을 갖는 상기 제2 상은 상기 분말형 전구체 재료 내에 5%의 비율로 포함되어 있다. 입자 크기 값은 표 1에서 주어진다.
실시예 A3: (Sr1 -a- bBabEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1 및 0＜b＜1)
49g의 Sr3N2, 226g의 Ba3N2, 234g의 Si3N4(대략 110㎡/g의 특수 표면적) 및 3g의 Eu2O3는 보호 기체 분위기하에 무게 측정되고 균일화되었다. 후속하여 추출 혼합물은 수시간 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 어닐링 되었다. 최대 제2 어닐링 공정이 마찬가지로 환원 분위기하에 1300℃ 내지 1600℃로 이루어진다. 상기 제1 어닐링 공정과 상기 제2 어닐링 공정 사이에 어닐링 된 물질은 분쇄되었고 여과 공정에 의해 다시 해체되었다. 상기 어닐링 된 물질의 후속하는 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 제1 상 및 제2 상을 구비한 미립자 분말형 전구체 재료가 생성되었고, 이 경우 상기 제2 상은 (Sr1-yBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1), 특히 BaSi7N10의 화학적 조성을 갖는다.
실시예 A4: (Sr1 -a- bCabEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1 및 0＜b＜1)
66g의 Sr3N2, 34g의 Ca3N2, 156g의 Si3N4(대략 11㎡/g의 특수 표면적) 및 1g의 Eu2O3는 보호 기체 분위기하에 무게 측정되고 균일화되었다. 추출 혼합물은 느슨하고 압축되지 않은 상태로 도가니 내에 충전되었고, 30분 내지 300분 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1200℃ 내지 1500℃의 온도로 어닐링 되었다. 추가의 어닐링 공정은 이루어지지 않는데, 그 이유는 생성물이 이미 상을 갖지 않고 미분 되었기 때문이다. 어닐링 된 물질의 후속하는 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 미립자의 분말형 전구체 재료가 생성되었다. 상기 분말형 전구체 재료는 0.3㎛의 제1 입자 크기 값(d10), 1㎛의 제2 입자 크기 값(d50) 및 2.4㎛의 제3 입자 크기 값(d90)을 포함한다.
실시예 A5: (Ca1 -a-b- cSrcBabEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1 및 0＜b＜1 및 0＜c＜1)
5g의 Ca3N2, 81g의 Sr3N2, 122g의 Ba3N2, 210g의 Si3N4(대략 11㎡/g의 특수 표면적) 및 3g의 Eu2O3는 보호 기체 분위기하에 무게 측정되고 균일화되었다. 후속하여 추출 혼합물은 느슨하고 압축되지 않은 상태로 도가니 내에 충전되었고 수시간 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 어닐링 되었다. 제2 어닐링 공정이 마찬가지로 환원 분위기하에 1300℃ 내지 1600℃로 이루어질 수 있다. 어닐링 공정들 사이에 어닐링 된 물질은 분쇄되었고 여과 공정에 의해 해체되었으며 압축되지 않은 상태로 도기니 내에 충전되었다. 상기 어닐링 된 물질의 후속하는 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 제1 상을 포함하거나 제1 상으로 이루어진 미분 된 분말형 전구체 재료가 생성되었다.
실시예 A6: (Sr1 - aEua)2Si5N8의 제조(이때 0＜a＜1)
194g의 Sr3N2, 234g의 Si3N4(대략 11㎡/g의 특수 표면적) 및 3g의 Eu2O3는 보호 기체 분위기하에 무게 측정되고 균일화되었다. 추출 혼합물은 가볍게 압축된 상태로 도가니 내에 충전되었고 수시간 동안 환원 분위기하에 튜브 오븐 또는 챔버 오븐 내에서 1200℃ 내지 1600℃의 온도로 어닐링 되었다. 후속하여 추가의 어닐링 공정이 마찬가지로 환원 분위기하에 1200℃ 내지 1600℃로 이루어질 수 있다. 상기 어닐링 공정들 사이에 어닐링 된 물질은 분쇄되었고 가볍게 압축된 상태로 도가니 내에 충전되었다. 상기 어닐링 된 물질의 후속하는 분쇄 공정 및 여과 공정 이후에 미분 된 분말형 전구체 재료가 생성되었다.
상기 실시예들 A1 내지 A6에서 추출물로서 사용된 질화규소는 알파-질화규소의 변형체 내에 90%보다 크거나 같은 비율로 삽입되었거나, 또는 비결정성 질화규소로서 삽입되었다.
다음의 표 1은 Si3N4의 특수 표면적 A를 ㎡/g 단위로, 제1 입자 크기 값(d10)을 ㎛ 단위로, 제2 입자 크기 값(d50)을 ㎛ 단위로, 그리고 제3 입자 크기 값(d90)을 ㎛ 단위로 나타낸다. 또한, 상기 표 1에는 어떤 토류 알칼리-양이온들이 제1 상에 존재하는지 제시되어 있다.
토류 알칼리-양이온들 A (㎡/g) d10(㎛) d50(㎛) d90(㎛)
V1 Sr-Ba 2.2 3.6 9.5 16.8
A1 Sr-Ba 11 0.3 1.9 14.0
A2 Sr-Ba 11 0.4 1.9 14.9
A3 Sr-Ba 110 0.2 0.9 6.6
A4 Sr-Ca 11 0.3 1.0 2.4
A5 Sr-Ba-Ca 11 0.2 0.9 3.9
A6 Sr 11 0.3 2.0 6.7
추출물로서 질화물, 예컨대 질화규소의 높은 특수 표면적에 의해 그리고 추출물로서 알파-질화규소 또는 비결정성 질화규소의 사용에 의해 미분 된 분말형 전구체 재료가 의도한 대로 제조될 수 있고 자체 소결 특성들 또는 자체 표면적에서 조절될 수 있다는 사실이 드러났다.
그에 따라 예를 들어 테이프 주조법을 이용한 가공시 입자 크기 이외에 충전 밀도(packing density)에 영향을 미칠 가능성이 주어진다. 사용된 질화규소에서 알파-질화규소의 비율이 90%보다 크거나 같은 경우 또는 질화규소가 비결정성을 갖고 9㎡/g보다 크거나 같은 특수 표면적을 포함하는 경우, 매우 작은 입자 크기 값을 갖는 분말형 전구체 재료들이 생성될 수 있다.
도 1은 발광 다이오드(LED)의 실시예에서 광전자 소자(100)의 개략적인 측면도이다. 광전자 소자(100)는 활성 영역(명시적으로 나타나있지 않음)을 구비한 층 시퀀스(1), 제1 전기 접속부(2), 제2 전기 접속부(3), 본드 와이어(4), 캐스팅 컴파운드(5), 하우징 벽(7), 하우징(8), 리세스(9), 세라믹층(11) 또는 파장 변환층(12)을 형성하기 위한 전구체 재료(6) 및 매트릭스 재료(10)를 포함한다. 상기 파장 변환층(12)을 포함하고 활성 영역을 구비한 상기 층 시퀀스(1)는 상기 광전자 소자(100), 상기 캐스팅 컴파운드(5) 및/또는 상기 리세스(9) 내부에 배치되어 있다. 상기 제1 및 제2 전기 접속부(2, 3)는 활성 영역을 구비한 상기 층 시퀀스(1) 아래에 배치되어 있다. 활성 영역을 구비한 상기 층 시퀀스(1)와 상기 본드 와이어(4), 그리고 활성 영역을 구비한 상기 층 시퀀스(1)와 상기 제1 및/또는 제2 전기 접속부(2, 3)는 간접 및/또는 직접적으로 전기 접촉부 및/또는 기계 접촉부를 포함한다.
계속해서 활성 영역을 구비한 층 시퀀스(1)는 캐리어(본 도면에는 나타나있지 않음) 상에 배치될 수 있다. 캐리어로는 예를 들어 프린트 배선판(printed circuit board, PCB), 세라믹 기판, 회로 기판 또는 금속 기판, 예컨대 알루미늄 기판이 고려될 수 있다.
대안적으로 소위 박막 칩의 경우 층 시퀀스(1)는 캐리어 없이 배치될 수 있다.
활성 영역은 일 방사 방향으로 1차 전자기 방사선을 방출하기에 적합하다. 활성 영역을 구비한 층 시퀀스(1)는 예를 들어 질화물 화합물 반도체 재료에 기초할 수 있다. 질화물 화합물 반도체 재료는 특히 청색 및/또는 자외선 스펙트럼 영역의 1차 전자기 방사선을 방출한다. 특히 질화물 화합물 반도체 재료로서 460㎚의 파장을 갖는 1차 전자기 방사선을 갖는 InGaN이 사용될 수 있다.
1차 전자기 방사선의 빔 경로 내에는 파장 변환층(12)이 배치되어 있다. 매트릭스 재료(10)는 예를 들어 폴리머 재료 또는 세라믹 재료이다. 이 경우, 상기 파장 변환층(12)은 활성 영역을 구비한 층 시퀀스(1) 상에 직접 기계적으로 그리고/또는 전기적으로 접촉하며 배치되어 있다.
대안적으로 추가의 층들 및 예를 들어 캐스팅 컴파운드와 같은 재료들이 파장 변환층(12)과 층 시퀀스(1) 사이에 배치될 수 있다(본 도면에는 나타나있지 않음).
대안적으로 파장 변환층(12)은 하우징(8)의 하우징 벽(7)에 직접 또는 간접적으로 배치될 수 있다(본 도면에는 나타나있지 않음).
대안적으로 전구체 재료가 밀봉 재료 내에 매립되어 있고(본 도면에는 나타나있지 않음) 매트릭스 재료(10)와 함께 캐스팅 컴파운드(5)로 형성될 수 있다.
파장 변환층(12)은 1차 전자기 방사선을 2차 전자기 방사선으로 적어도 부분적으로 변환한다. 예를 들어 상기 1차 전자기 방사선은 전자기 방사선의 청색 스펙트럼 영역에서 방출되고, 이 경우 이와 같은 1차 전자기 방사선의 적어도 일부는 상기 파장 변환층(12)에 의해 적색 및/또는 녹색 스펙트럼 영역의 2차 전자기 방사선으로 그리고/또는 상기 스펙트럼 영역들의 조합들의 방사선으로 변환된다. 광전자 소자로부터 배출되는 전체 방사선은 청색 광을 방출하는 1차 방사선과 적색 및 녹색 광을 방출하는 2차 방사선이 중첩된 방사선이고, 이 경우 외부 관찰자에게 나타나는 전체 방사선은 백색 광이다.
본 발명은 실시예들을 참조한 설명 내용에만 한정되어 있지 않고, 오히려 본 발명은 각각의 새로운 특징 및 특징들 각각의 조합을 포함하며, 특히 이와 같은 특징 또는 이와 같은 조합들이 청구 범위 내에 또는 실시예들 내에 명시적으로 제시되어 있지 않더라도, 본 발명은 특징들의 각각의 조합을 청구 범위 내에 포함한다.
본원은 독일 특허 출원서 10 2013 105 307.6호의 우선권을 청구하며, 그에 따라 상기 출원서의 공개 내용은 인용의 방식으로 본원에 함께 수용된다.

Claims (18)

  1. 다음의 일반적인 화학적 조성
    (Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa)2Si5N8
    의 제1 상(phase)을 갖는 광전자 소자(100)용 분말형 전구체 재료를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    X는 란탄족 원소들로부터 선택된 활성제(activator)이며,
    이때 0＜a＜1 및 0≤b≤1 및 0≤c≤1 및 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 적용하고,
    A) 추출물(educt)들로 이루어진 분말형 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 추출물들은 전술된 화학적 조성의 이온들을 포함하고,
    추출물로는 9㎡/g보다 크거나 같은 특수 표면적을 갖는 적어도 질화규소가 선택되며,
    상기 질화규소는 알파-질화규소를 포함하거나 비결정성(amorphous)을 갖는 단계 및
    B) 보호 기체 분위기(protective gas atmosphere)하에 상기 혼합물을 어닐링(annealing) 하는 단계를 포함하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    추출물로 사용된 질화규소를 알파-질화규소로서 90%보다 크거나 같은 비율로 삽입하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 질화규소는 9㎡/g 내지 150㎡/g 영역의 특수 표면적을 포함하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 B)의 어닐링 공정을 1200℃ 내지 1700℃ 범위에서 선택된 온도로 실시하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 A)에서 추출물로서 탄산염, 산화물, 질화물, 탄화물, 금속들 및/또는 할로겐화물을 사용하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 B)을 1번 내지 5번 실시하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    개별 어닐링 단계들 사이에 그리고/또는 방법 단계 B)의 어닐링 공정 이전에 혼합물을 분쇄하고 그리고/또는 느슨하게 하며 그리고/또는 여과하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 B)의 어닐링 공정 동안에 1분 내지 24시간의 범위에서 선택된 유지 시간을 적용하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 A)에서 제1 상에 포함된 토류 알칼리-양이온들을 상기 제1 상의 모든 양이온들의 전체 비율과 관련하여 1mol-%보다 작거나 같은 초과량으로 첨가하고,
    상기 방법 단계 B)에서 또는 그 이후에 상기 제1 상 이외에 제2 상을 생성하며,
    상기 제2 상은 다음의 일반적인 화학적 조성
    (Ca1-x-ySryBax)Si7N10(이때 0≤x≤1 및 0≤y≤1)
    을 포함하는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  10. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법 단계 A)에서 이온들로서 상기 제1 상의 화학적 조성과 관련하여 화학량적 비율로 또는 상기 제1 상의 모든 양이온들의 전체 비율에 대해 1mol-%보다 크거나 같은 초과량으로 토류 알칼리-양이온들을 첨가하고,
    상기 방법 단계 B)에서 또는 그 이후에 오로지 상기 제1 상을 얻는,
    광전자 소자용 분말형 전구체 재료의 제조 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항에 따른 방법에 의해 제조된 분말형 전구체 재료.
  12. 제1 입자 크기 값(d10) 및/또는 제2 입자 크기 값(d50) 및/또는 제3 입자 크기 값(d90)을 갖는 분말형 전구체 재료에 있어서,
    상기 제1 입자 크기 값(d10)은 1㎛보다 작고,
    상기 제2 입자 크기 값(d50)은 5㎛보다 작으며, 그리고
    상기 제3 입자 크기 값(d90)은 20㎛보다 작은,
    분말형 전구체 재료.
  13. 광전자 소자(100)의 세라믹층(11)을 형성하기 위한 제11 항 또는 제12 항에 따른 분말형 전구체 재료의 용도에 있어서,
    상기 세라믹층(11)은 반도체 층 시퀀스(1)를 포함하는 상기 광전자 소자(100)의 빔 경로 내에 배치할 목적으로 제공되어 있는,
    분말형 전구체 재료의 용도.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 분말형 전구체 재료는 제1 상 및 제2 상을 포함하거나 상기 제1 상 및 제2 상으로 이루어져 있고,
    상기 제2 상은 상기 세라믹층(11)을 형성하기 위한 소결 수단으로서 이용되는,
    분말형 전구체 재료의 용도.
  15. 제13 항 또는 제14 항에 있어서,
    상기 세라믹층(11)은 파장 변환층(12)으로서 삽입되는,
    분말형 전구체 재료의 용도.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 파장 변환층(12)은 소형판으로서 형성되어 있고,
    상기 소형판은 반도체 층 시퀀스(1)의 방사선 주측 상에 직접 배치되어 있는,
    분말형 전구체 재료의 용도.
  17. 제13 항에 있어서,
    백색 광을 생성하기 위해 상기 광전자 소자의 빔 경로 내에 적어도 하나의 추가 형광체 또는 추가 전구체 재료 또는 추가 포스포 세라믹(phosphor ceramic)이 배치되어 있는,
    분말형 전구체 재료의 용도.
  18. 광전자 소자(100) 내에서 제13 항에 따른 분말형 전구체 재료의 용도에 있어서,
    상기 분말형 전구체 재료는 분말로서 형성되어 있고, 상기 분말은 반도체 층 시퀀스(1)를 포함하는 상기 광전자 소자의 빔 경로 내에 배치되어 있는,
    광전자 소자 내 분말형 전구체 재료의 용도.
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