JP3969242B2 - 蛍光体前駆体粒子及び蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、陰極線管、蛍光ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、及びフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いることが可能な蛍光体及びその前駆体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管、蛍光ランプ、ＰＤＰ及びＦＥＤなどに用いられる複合酸化物蛍光体は、従来、原料粉末を混合したものを坩堝などの焼成容器に入れた後、高温で長時間加熱することにより固相反応を起こさせ、それをボールミルなどで微粉砕することにより製造されてきた。
【０００３】
しかし、この方法で製造された蛍光体は不規則形状粒子が凝集した粉末からなっており、この蛍光体を上記用途に使用した場合には、塗布して得られる蛍光膜が不均質で充填密度の低いものとなるために発光特性が低かった。また、固相反応後のボールミルなどによる微粉砕処理中に蛍光体に物理的及び化学的な衝撃が加えられるために、粒子内や表面に欠陥が発生して発光強度が低下するという不都合があった。さらには、坩堝などの焼成容器に入れて高温で長時間加熱するために、坩堝からの不純物の混入による発光特性の低下が起こることや、原料粉末の粒度によっては固相反応が十分に進行せずに不純物相が混在して発光特性の低下を招くことがあった。また、高温で長時間加熱する際の消費エネルギーが大きいために、蛍光体の製造コストを高くしていた。
【０００４】
また、蛍光体前駆体の原料成分を反応させる蛍光体前駆体粒子の製造方法において、反応器内で気相又は液相を含む均一相中又は多相中で原料成分を臨界点以下の温度と圧力の条件下で反応させ、固体状の蛍光体原料を析出させ、これを回分的に取得する蛍光体前駆体粒子の製造方法が従来から知られている。しかし、この方法では蛍光体前駆体粒子を回分的に取得するために、反応初期と後期の液相中の原料成分濃度や固体状蛍光体前駆体粒子の析出有無などの反応条件の相違により、析出する蛍光体前駆体粒子の結晶性や化学組成や粒子径などの特性が反応初期と後期で異なっていて、更には反応槽の攪拌強度・方法の適否によって反応槽中に局所的な反応原料の濃度や温度の分布が生じ、結果として均一な結晶性、化学組成、粒子径の固体状蛍光体前駆体粒子を析出させることが困難だった。
【０００５】
一方、蛍光体の原料成分を反応させる蛍光体の製造方法において、管型反応器内を流通させながら原料成分を臨界点以上の温度と圧力の条件下で反応させると共に、固体状の蛍光体を析出させる蛍光体の製造方法が知られている。しかし、この方法は、臨界点以上の温度と圧力を得るために、高温高圧用の特殊容器を必要とし、多大なエネルギーを投入する必要がある等、蛍光体を工業的に安価に製造する上では問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
粒度分布が狭く、球状であるために、陰極線管、蛍光ランプ、プラズマディスプレーパネル及びフィールドエミッションディスプレーなどに用いる際に均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成することが可能であり、しかも、高純度で化学組成が均一であるために優れた発光特性を示す蛍光体及びその前駆体粒子を安価に製造する方法を提供することが必要とされていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、蛍光体前駆体粒子を得るに当たって、臨界点以下の条件下、管型反応器で反応原料を均一とした状態で反応生成物を析出させることによって上記目的が達成できることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の各手段から構成される。
（１） 蛍光体前駆体の原料成分の化学反応によって蛍光体前駆体粒子を取得する蛍光体前駆体粒子の製造方法において、前記原料成分を気相又は液相を含む均一相中又は多相中で管型反応器内を流通させながら臨界点未満の温度と圧力の条件下で反応させると共に、固体状の蛍光体原料を析出させ、これを連続的に取得することを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【０００９】
（２） 反応を液相中で行う、上記（１）に記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（３） 原料成分として少なくとも２種の原料成分を使用する、上記（１）又は（２）に記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（４） 原料成分（Ａ）と原料成分（Ｂ）との少なくとも２種の原料成分を使用し、前記原料成分（Ａ）と前記原料成分（Ｂ）とを別個に管型反応器に供給する、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１０】
（５） 原料成分の反応条件が−１００〜３００℃の温度範囲で２０ＭＰａ以下の圧力範囲である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（６） 反応前の原料温度が、原料溶液の凝固点以上であってかつ反応温度よりも２０℃以上低い温度である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１１】
（７） 原料成分が金属塩を含む、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（８） 原料溶液の濃度が１００ｍｏｌ／ｍ³以上、飽和溶解度以下である、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（９） 原料溶液のｐＨが１．３〜２．５である、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１２】
（１０） 原料成分がランタンとリンとを含み、蛍光体前駆体粒子がリン酸ランタンを含む、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（１１） 原料成分がランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素とセリウムとテルビウムとリンとを含有する、上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１３】
（１２） 原料成分が、ランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素の硝酸塩と、硝酸セリウムと、硝酸テルビウムと、リン酸又はリン酸二水素アンモニウムを含む、上記（１１）に記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
（１３） 管型反応器の内壁表面が、蛍光体前駆体粒子の付着しにくい材質である、上記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１４】
（１４） 上記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の方法で得られた蛍光体前駆体粒子をさらに焼成処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（１５） 蛍光体前駆体一次粒子が集合して二次粒子を形成している蛍光体前駆体粒子組成物であって、該粒子組成物の体積平均径の値から±３０％の粒径の範囲に全粒子の７０％以上を含むことを特徴とする蛍光体前駆体粒子組成物。
【００１５】
（１６） 蛍光体前駆体二次粒子の最小粒径からの累積体積分率が１０％及び５０％になる粒径をそれぞれＤ１０及びＤ５０とするとき、Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．６５以上である、上記（１５）に記載の蛍光体前駆体粒子組成物。
（１７） 全二次粒子の７０％以上がアスペクト比０．９以上の二次粒子である、上記（１５）又は（１６）に記載の蛍光体前駆体粒子組成物。
【００１６】
（１８） 蛍光体前駆体の柱状結晶が放射線状に集合してなることを特徴とする蛍光体前駆体粒子。
（１９） アスペクト比が０．９以上である、上記（１８）に記載の蛍光体前駆体粒子。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
蛍光体前駆体の原料成分を反応させる蛍光体前駆体粒子の製造方法において、反応開始前の状態を、気相又は液相を含む均一相か又はこれらが混在する多相の状態とすることが反応系全体において反応を均一に進行させる上で重要である。また、反応を液相中で行うことは、液相中で高濃度の原料成分を反応させることが可能となるために、特に好ましい。
【００１８】
管型反応器としては、一端から原料を導入し他端から蛍光体前駆体粒子を取り出せる管状構造であるならば、どの様なものでも使用することができ、例えば、金属製の鋼管の他、多孔性の膜の厚さ方向に延びる空隙を利用することも可能である。反応器の材料としては、一般的には内部をフッ素樹脂などでコーティング又はライニングを施した鋼管が使用されるが、ガラス、シリコーン、炭素材料、有機高分子等からなるチューブ等を使用することもできる。いずれの場合も、原料成分との反応の少ない材質を選ぶことが好ましい。
【００１９】
反応管に粒子が付着すると、滞留時間にムラができるため粒径が不均一となり、付着する粒子が多いと、収率が低下するばかりでなく反応管が閉塞し連続運転が不可能となる。この点で、管壁への粒子の付着が少ない、シリコーン製の反応管が好ましい。
反応器の径は、目的とする蛍光体前駆体粒子の粒径以上であれば、特に制限はないが、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。ただしあまりに径が大きいと管型反応器としてのメリットが低下する傾向にあるので、通常は５０ｍｍ以下とする。最も好ましくは、原料を所定の温度と圧力に容易に一定時間保持して、蛍光体前駆体粒子の化学組成や結晶性や粒子径や形状を均一にするために、管型反応器として、内径は０．１〜５０ｍｍを有する、反応温度以上の耐熱性が有り、反応圧力以上の耐圧管を使用する。管型反応器の長さは、反応の速度に合わせて必要な流通反応時間が取れる長さとする。反応器の長さを長く取る必要が有る場合には、螺旋状の管型反応器とすることが装置全体を小型にできるために好ましい。
【００２０】
蛍光体前駆体粒子の析出反応を促進させるために、反応系に少量の蛍光体前駆体粒子を種結晶として連続的もしくは間欠的に供給することが好ましい場合がある。種結晶の存在下で蛍光体前駆体粒子の析出反応を実施すると、種結晶を核として結晶成長が起きるために、粒度分布が極めて狭い蛍光体前駆体粒子を得ることが可能となる。また、種結晶の存在下で蛍光体前駆体粒子の析出反応の完了までの時間を短くできるために、管型反応器の長さを短くできるなどの利点がある。
【００２１】
原料成分を管型反応器に供給して蛍光体前駆体粒子の析出反応を行った際に、原料成分の一部が反応せずに未反応のまま蛍光体前駆体粒子と混在した状態で管型反応器を通過し、蛍光体前駆体粒子の収率が低下することがある。この様な場合には、残存した原料を生成した蛍光体前駆体粒子からフィルターなどを使用して分別したのち、必要に応じ組成を再調整した後、反応器入口へ再度供給することが収率を改善するために有効である。
【００２２】
原料成分の反応は、管型反応器内を流通させながら前記原料成分を臨界点未満の温度と圧力の条件下で実施する。臨界点を超えるような高温・高圧条件を得るためには、装置をこれに耐えるような構造とするために高価な装置が必要となり、結果として、蛍光体前駆体粒子や蛍光体の製造費用の上昇を招くため、好ましくない。さらに、反応温度が低すぎる場合には、粒子の成長が遅く、得られる粒子径が小さくなるとともに、粒子収率が低下し、反応温度が高すぎる場合には、粒子収率は増大するが、得られる粒子の粒径が小さくなるとともに、粒径が不均一、粒子の形状が不均一となる問題がある。したがって、反応温度は、通常−１００〜３００℃であるが、好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、また好ましくは１００℃以下である。
【００２３】
また、反応温度を低くすると緻密な粒子が得られるため、上記温度範囲において、緻密な粒子を得るためには４０℃以下にすることが好ましく、疎な粒子を得るためには４０℃以上にすることが好ましい。ただし、反応温度が低くなると収率が低下するため、収率を確保する上では、３０℃以上にするとよい。
また、反応圧力は、絶対圧で０ＭＰａよりも大きければよいが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。
【００２４】
原料成分の種類に特に制限はなく、１種又は２種以上の原料成分を用いてこれを化学反応させることができるが、通常は少なくとも２種類の原料成分を使用する。原料成分（Ａ）と原料成分（Ｂ）の少なくとも２種の原料成分を用いる場合、これら反応原料を管型反応器に供給する前に予め混合して均一な状態にしてもよく、また、別個に管型反応器に供給してもよい。
【００２５】
原料成分（Ａ）と原料成分（Ｂ）とを予め混合する前者の方法の場合、反応後の組成の均一性をより有効に確保することができる。この場合、通常、管型反応器の温度や圧力の条件とは異なる条件で混合操作を実施する。このようにして十分に混合された原料成分を管型反応器に供給し、反応が起きる温度や圧力などの条件にすることにより、蛍光体前駆体粒子が析出する。
【００２６】
一方、原料成分（Ａ）と原料成分（Ｂ）とを別個に管型反応器に供給する後者の方法の場合、２種の原料成分が常温・常圧の条件で好ましくない組成や粒子径を有する蛍光体前駆体粒子が析出してしまうのを有効に防止することができる。このようにすることで、制御された温度と圧力などの条件下で、所望の組成、粒子径および粒子形態（形状）を有する蛍光体前駆体粒子を析出することが可能となる。
【００２７】
前者の方法と後者の方法とを比較した場合、生産プロセスの制御が容易である点や、析出する粒子の粒度分布をよりシャープにすることができる点で、好ましくは後者の方法を用いる。
反応前の原料温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、また好ましくは１００℃以下であるが、前者及び後者のどちらの方法でも、高い粒子収率と均一な粒径分布ならびに均一な球形状を得るためには、管型反応器に供給する前の原料の温度は、反応温度よりも低い方が好ましく、反応前の原料温度が、原料溶液の凝固点以上であって、かつ反応温度よりも２０℃以上低い温度、好ましくは反応温度よりも４０℃以上低い温度である。
【００２８】
特に、原料混合部の温度が高すぎる場合に悪影響が顕著であり、原料温度が高すぎる場合には、原料混合部の温度が高くなり、生成する粒子の粒径と形状が不均一になる。このため、反応温度に比べて原料混合部温度を低くすることが有効である。
原料成分として、少なくとも１種の金属塩を使用し、これを水等の液相中にて反応に供するのが好ましい。この場合、複数の金属塩同士を反応させることもでき、また、金属塩と他の反応原料、例えば有機酸、無機酸、塩類とを反応させることもできる。原料成分に使用される、金属塩をはじめとする塩類としては、各種の有機酸塩及び無機酸塩を使用することができる。
【００２９】
原料成分であるランタノイド塩の濃度が１００ｍｏｌ／ｍ³以上、飽和溶解度以下、好ましくは２００ｍｏｌ／ｍ³以上とすることにより、粒子は緻密になる。蛍光体前駆体粒子が緻密な程、それから得られる蛍光体の強度が高く、蛍光特性が高いため好ましい。また、粒子径の大きな蛍光体前駆体を得るためには、原料濃度は高い方が好ましく、１００ｍｏｌ／ｍ³以上にするとよい。
【００３０】
球状で、大きな粒子を得るためには、原料溶液のｐＨは通常１．３以上、好ましくは１．５以上であり、２．５以下、好ましくは２．０以下である。ｐＨが低すぎると、球状の粒子は得られにくく、ｐＨが高すぎると粒子が成長せず、粒子径が小さいものとなる。
原料成分として、各種のものを使用することによって、析出させる粒子の組成を制御することができる。析出させる粒子は、蛍光体の前駆体として使用できるものであれば、特に制限はないが、稀土類元素（イットリウムを含む。以下同じ）の塩、例えばリン酸ランタノイドを挙げることができる。
【００３１】
リン酸ランタン系蛍光体の前駆体粒子を製造する場合には、原料成分として少なくともランタンとリンとを含有させるのが好ましい。中でも、硝酸ランタン等のランタンの塩とリン酸又はリン酸塩とを原料成分として使用するのが好ましい。この場合、ランタンとリンとの配合比は、ランタンとリンとの原子比として、通常０．３：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜２：１、より好ましくは０．７：１〜１．５：１とする。
【００３２】
また、蛍光灯などに使用されている緑色蛍光体の前駆体粒子を製造する場合には、原料成分としてランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素とセリウムとテルビウムとリンとを含有させるのが好ましい。その結果、発光特性の優れた緑色蛍光体を合成することが可能となる。中でも、ランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素の塩とセリウムの塩とテルビウムの塩とリン酸又はリン酸塩とを原料として使用するのが好ましい。この場合、上記稀土類元素、セリウム及びテルビウムの塩としては、各種の無機酸塩や有機酸塩を使用できる。最も好ましくは、ランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素の硝酸塩と硝酸セリウムと硝酸テルビウムとリン酸又はリン酸二水素アンモニウムを用いる。その結果、低い温度と圧力の下で容易に蛍光体原料から蛍光体前駆体粒子を製造することが可能となる。
【００３３】
この場合、ランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素とセリウムとテルビウムとリンとの原料成分比を、通常、次の範囲とすることによって、輝度と色度の点で望ましい発光特性を示す蛍光体を製造することができる。
【００３４】
【表１】
０．２５≦Ｍｌ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦０．８０
０．１５≦Ｍｃ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦０．４０
０．０５≦Ｍｔ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦０．３５
０．９０≦Ｍｐ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦１．１０
（ここで、Ｍｌ、Ｍｃ、Ｍｔ及びＭｐは、それぞれ順にランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素、セリウム、テルビウム並びにリンのモル数を示す。）
上記原料成分比は、好ましくは次の範囲とする。
【００３５】
【表２】
０．３０≦Ｍｌ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦０．７０
０．２０≦Ｍｃ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦０．４０
０．１０≦Ｍｔ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦０．３０
０．９５≦Ｍｐ／（Ｍｌ＋Ｍｃ＋Ｍｔ）≦１．０５
また、この場合、さらに原料成分にモル比でＭｐに対して１〜５００ｐｐｍのアルミニウム（Ａｌ）を含有させて蛍光体前駆体粒子を製造すると、これを使用して得られる蛍光体の温度消光が改善されるほか、その蛍光体を用いて蛍光膜化した場合、塗布性が良好となる効果を奏する。
【００３６】
得られた蛍光体前駆体粒子をさらに焼成処理すると、発光特性の良好な蛍光体を製造できる。焼成時の雰囲気と温度と時間を適宜調整することによってさらに良好な発光特性を示す蛍光体を製造することができる。雰囲気を形成するガスとしては、空気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴン、硫化水素や二硫化炭素を含有する窒素や水素やアルゴンなどが使用できるが、良好な発光特性を得るためには、蛍光体の化学組成と発光に関与する付活剤イオンの種類により気体を選択することが重要である。例えば、酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気、酸素、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンからなる雰囲気が好ましい。一方、硫化物や酸硫化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、窒素、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴン、硫化水素や二硫化炭素を含有する窒素や水素やアルゴンなどが好ましい。また、酸化雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活イオンとする酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気や酸素などを用いた酸化性雰囲気が好ましく、還元雰囲気で原子価を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活イオンとする酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、水素、少量の水素を含む窒素やアルゴンなどのガスからなる還元性雰囲気が好ましい。
【００３７】
焼成温度は、５００〜１８００℃の範囲内の温度とするのが好ましい。焼成温度が低すぎると、結晶性が低い上に付活剤イオンが結晶内に付活されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、焼成温度が高すぎると、不要なエネルギーを消費する。
結晶性が高く発光特性の良好な酸化物を主相とする蛍光体を製造するためには、焼成温度を９００〜１８００℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
【００３８】
また、結晶性が高く発光特性の良好な硫化物を主相とする蛍光体を製造するためには、焼成温度を５００〜１１００℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
また、結晶性が高く発光特性の良好な酸硫化物を主相とする蛍光体を製造するためには、焼成温度を５００〜１３００℃の範囲内の温度とするのが好ましい。焼成時間は、１５分間以上、２４時間以下の範囲内の時間で行うのが好ましい。焼成時間が短すぎると、結晶性が低い上に付活剤イオンが結晶内に付活されないために、発光特性が低くなる傾向にある。一方、焼成時間が長すぎると、不要なエネルギーを消費する。
【００３９】
本発明で得られる蛍光体前駆体粒子は、蛍光体前駆体一次粒子が集合して二次粒子を形成している蛍光体前駆体粒子組成物である。また、蛍光体前駆体粒子は、蛍光体前駆体の柱状結晶が放射状に集合した構造をしている。更に、本発明の製造方法によれば、適切な反応場と適切な反応条件を選定することが可能となり、粒子形状や粒子径を最適に制御して極めて球状に近い粒子を得ることができる。その結果、極めて発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。具体的には、本発明の製造法によって、得られる球状粒子のアスペクト比を０．９〜１．０、特に０．９２〜１．０と、従来にない極めて球形に近い形状とすることができる。ここで、アスペクト比は、球状粒子の最小直径をｄｍｉｎとし、最大直径をｄｍａｘとした場合にｄｍｉｎ／ｄｍａｘと定義される。また、本発明の蛍光体前駆体粒子組成物において、全二次粒子の７０％以上がアスペクト比０．９以上の二次粒子であるのが好ましい。さらに具体的には、上記の製造方法によって、アスペクト比が０．９〜１．０、特には０．９２〜１．０のリン酸ランタン系等の稀土類金属リン酸塩蛍光体を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法によって、粒径分布が極めてシャープな粒子を得ることができる。例えば、本発明の製造方法によって、Ｄ１０／Ｄ５０の値を０．６５以上、Ｄ９０／Ｄ５０の値を１．３５以下、特には１．３以下とすることができる。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、最小粒径からの累積体積分率が、それぞれ１０％、５０％及び９０％になる粒径と定義される。具体的には、上記の製造方法によって、Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．６５以上、Ｄ９０／Ｄ５０の値が１．３５以下、特には１．３以下のリン酸ランタン系等の稀土類金属リン酸塩蛍光体を得ることができる。また、本発明の製造方法によって、体積平均径の値から±３０％の粒径の範囲に、全粒子の７０％以上、特には７５％以上を包含させることができる。さらには、体積平均径の値から±２０％の粒径の範囲に、全粒子の７０％以上、特には７５％以上を包含させることができる。ここで、体積平均径とは、粒径のデータを粒子の体積を重み係数にして平均して得られる平均粒径と定義される。具体的には、上記の製造方法によって、体積平均径の値から±３０％の粒径の範囲に全粒子の７０％以上、特には７５％以上を包含したリン酸ランタン系等の稀土類金属リン酸塩蛍光体、さらには、体積平均径の値から±２０％の粒径の範囲に全粒子の７０％以上を包含したリン酸ランタン系等の稀土類金属リン酸塩蛍光体を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
硝酸ランタン濃度１０ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、リン酸濃度２０ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ、２０℃で調製した。内径２ｍｍ、長さ４ｍのテフロン（Ｒ）製流通式管型反応器を４０℃温浴内に設置し、２つの原料流体は温浴内の反応器入口部で合流させて、反応器へと連続的に供給した。両原料溶液の流量は、硝酸ランタン水溶液が８．２ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が８．６ｃｍ³／ｍｉｎとした。反応液の反応器内滞留時間は４３秒である。反応器からの流出液に含まれる粒子を、公称孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別して、目的のリン酸ランタン粒子を得た。回収された粒子の原料ランタンに対する収率は４７％で、空時収率は０．７２ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した（図１）。得られた粒子のアスペクト比は０．９５で中央粒径（個数平均径に相当）が１．６μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。また、図２に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に１．５μｍ、１．７μｍ及び２．１μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．８８）。体積平均径１．７５μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９２％であり、体積平均径１．７５μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は８４％であった。一方、濾液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置で分析して液中のランタン濃度から反応率を求めたところ、反応率は６７％であった。
【００４２】
（実施例２）
原料成分を混合した場合の金属元素比がＬａ：Ｃｅ：Ｔｂ＝５０：３０：２０で、ランタン、セリウム、テルビウムの合計のイオン濃度が１０ｍｏｌ／ｍ³となるよう調製した硝酸ランタノイド水溶液と濃度２０ｍｏｌ／ｍ³のリン酸水溶液を室温で調製し、４０℃に予熱した後、硝酸ランタノイド水溶液２８ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液３０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で、４０℃の温浴中に設置したシリコーン製管型反応器の入口部分にそれぞれ連続的に供給した。反応器の内径は５ｍｍ、長さは３ｍ、反応液の滞留時間は６１秒とした。反応器からの流出液に含まれる粒子を、メンブレンフィルターを用いて濾別して、目的の蛍光体前駆体粒子を得た。回収された粒子の原料ランタノイドに対する収率は７５％で、空時収率は０．８５ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。この粒子の構成金属元素比をエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定したところ、混合した原料成分のそれとほぼ一致していた。
【００４３】
（実施例３）
原料成分を混合した場合の金属元素比がＬａ：Ｃｅ：Ｔｂ＝５５：３０：１５で、ランタン、セリウム、テルビウムの合計のイオン濃度が１０ｍｏｌ／ｍ³となるよう調製した硝酸ランタノイド水溶液と濃度２０ｍｏｌ／ｍ³のリン酸水溶液を室温で調製し、４０℃に予熱した後、硝酸ランタノイド水溶液６．８ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液９．５ｃｍ³／ｍｉｎの流量で、４０℃の温浴中に設置したシリコーン製管型反応器の入口部分にそれぞれ連続的に供給した。反応器の内径は５ｍｍ、長さは３ｍ、反応液の滞留時間は２３０秒とした。反応器からの流出液に含まれる粒子を、メンブレンフィルターを用いて濾別して、目的の蛍光体前駆体粒子を得た。回収された粒子の空時収率は０．２２ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。この粒子の構成金属元素比をエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて測定したところ、混合した原料成分のそれとほぼ一致していた。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子のアスペクト比は０．９２で中央粒径（個数平均径に相当）が１．０μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。また、図３に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．７５μｍ、１．１μｍ及び１．４μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．６８）。体積平均径１．１μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は７９％であり、体積平均径１．１μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は５６％であった。一方、濾液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置で分析して液中のランタンイオン濃度から反応率を求めたところ、反応率は９９％であった。得られた蛍光体前駆体粒子を水素を含有する窒素雰囲気下にて１２００℃で１時間焼成して球状の蛍光体を合成した。得られた蛍光体の粒子は、ほぼ球状をしており、そのアスペクト比は０．９２であった。また、この蛍光体は良好な緑色発光を示した。
【００４４】
（実施例４）
原料成分を混合した場合の金属元素比がＬａ：Ｃｅ：Ｔｂ＝６０：２０：２０で、ランタン、セリウム、テルビウムの合計のイオン濃度が１０ｍｏｌ／ｍ³となるよう調製した硝酸ランタノイド水溶液と濃度２０ｍｏｌ／ｍ³のリン酸水溶液とを室温で調製し、４０℃に予熱した後、硝酸ランタノイド水溶液２８ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液３０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で、４０℃の温浴中に設置したシリコーン製管型反応器の入口部分にそれぞれ連続的に供給した。反応器の内径は５ｍｍ、長さは３ｍ、反応液の滞留時間は６２秒とした。反応器からの流出液に含まれる粒子を、メンブレンフィルターを用いて濾別して、目的の蛍光体前駆体粒子を得た。回収された粒子の原料ランタノイドに対する収率は６３％で、空時収率は０．６９３ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４５】
（実施例５）
原料成分を混合した場合の金属元素比がＬａ：Ｃｅ：Ｔｂ＝６０：２５：１５で、ランタン、セリウム、テルビウムの合計のイオン濃度が１０ｍｏｌ／ｍ³となるよう調製した硝酸ランタノイド水溶液と濃度２０ｍｏｌ／ｍ³のリン酸水溶液とを室温で調製し、４０℃に予熱した後、硝酸ランタノイド水溶液２８ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液３０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で、４０℃の温浴中に設置したシリコーン製管型反応器の入口部分にそれぞれ連続的に供給した。反応器の内径は５ｍｍ、長さは３ｍ、反応液の滞留時間は６１秒とした。反応器からの流出液に含まれる粒子を、メンブレンフィルターを用いて濾別して、目的の蛍光体前駆体粒子を得た。回収された粒子の原料ランタノイドに対する収率は６４％で、空時収率は０．７１３ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した（図５）。得られた粒子のアスペクト比は０．９４で中央粒径（個数平均径に相当）が１．７μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。また、図６に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に１．４μｍ、１．７μｍ及び２．１μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．８２）。体積平均径１．７μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９４％であり、体積平均径１．７μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は７８％であった。
【００４６】
（実施例６）
硝酸ランタン濃度１０ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、リン酸濃度２０ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ、室温で調製した。内径３．５ｍｍ、長さ５．３ｍのガラス製流通式管型反応器を４０℃温浴内に設置し、２つの原料流体は４０℃に予熱した後、温浴内の反応器入口部で合流させて、反応器へと連続的に供給した。両原料溶液の流量は、硝酸ランタン水溶液が１２ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が１３ｃｍ³／ｍｉｎとした。反応液の反応器内滞留時間は１２０秒である。反応器からの流出液に含まれる粒子を、公称孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別、乾燥後秤量した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は、初期には１００％であったが経時的に低下し、５０ｍｉｎ後には４０％以下となった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子のアスペクト比は０．７７で中央粒径（個数平均径に相当）が０．４９μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図７に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．４２μｍ、０．５５μｍ及び０．６８μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．７６）。体積平均径０．５５μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９４％であり、体積平均径０．５５μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は６７％であった。
【００４７】
（実施例７）
反応器を内径３ｍｍ、長さ５．３ｍのシリコーン製流通式管型反応器とし、２つの原料溶液の流量を、硝酸ランタン水溶液が９．２ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が８．６ｃｍ³／ｍｉｎとしたこと以外は実施例６と同じ条件と方法で、リン酸ランタン粒子を合成した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は、１００％であり、８０ｍｉｎ以上にわたって定常的に粒子が得られた。また、得られた粒子のアスペクト比は０．８６で中央粒径（個数平均径に相当）が０．８６μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図８に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．７０μｍ、０．８３μｍ及び０．９６μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．８４）。体積平均径０．８３μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は１００％であり、体積平均径０．８３μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９５％であった。実施例６よりも粒径が均一な粒子が安定的に得られた。
【００４８】
（実施例８）
反応器を内径３ｍｍ、長さ５．３ｍのテフロン（Ｒ）製流通式管型反応器とし、２つの原料溶液の流量を、硝酸ランタン水溶液が９．３ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が９．３ｃｍ³／ｍｉｎとしたこと以外は実施例６と同じ条件と方法で、リン酸ランタン粒子を合成した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は、８４％であった。また、得られた粒子のアスペクト比は０．８５で中央粒径（個数平均径に相当）が１．１０μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図９に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．９５μｍ、１．３０μｍ及び１．７５μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．７３）。体積平均径１．３０μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は８１％であり、体積平均径１．３０μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は５６％であった。実施例７に比べて、粒径が不均一であった。
【００４９】
（実施例９）
硝酸を添加しｐＨを２．１１に調節した硝酸ランタン濃度１００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、硝酸を添加しｐＨを０．９１に調節したリン酸濃度２００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ室温で調製した。内径３ｍｍ、長さ５．３ｍのシリコーン製流通式管型反応器を４０℃温浴内に設置し、２つの原料流体は４０℃に予熱した後、温浴内の反応器入口部で合流させて、反応器へと連続的に供給した。両原料溶液の流量は、硝酸ランタン水溶液が９．８ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が９．７ｃｍ³／ｍｉｎとした。両原料溶液の混合後のｐＨの推算値は１．１９、反応液の反応器内滞留時間は１２０秒である。反応器からの流出液に含まれる粒子を、公称孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別、回収した。回収されたリン酸ランタン粒子の粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子は図１４に示すように非球形で、アスペクト比は０．５で中央粒径（個数平均径に相当）が０．７８μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．６６μｍ、０．８８μｍ及び１．１１μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．７５）。体積平均径０．８８μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は８８％であり、体積平均径０．８８μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は６３％であった。
【００５０】
（実施例１０）
硝酸ランタン濃度１００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、リン酸濃度２００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ室温で調製した。内径３ｍｍ、長さ５．３ｍのシリコーン製流通式管型反応器を４０℃温浴内に設置し、２つの原料流体は４０℃に予熱した後、温浴内の反応器入口部で合流させて、反応器へと連続的に供給した。両原料溶液の流量は、硝酸ランタン水溶液が８．８ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が９．１ｃｍ³／ｍｉｎとした。反応液の反応器内滞留時間は１３０秒である。硝酸ランタン水溶液のｐＨは２．６１、リン酸水溶液のｐＨは１．２２で、両原料溶液の混合後のｐＨの推算値は１．５０である。反応器からの流出液に含まれる粒子を、公称孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別、乾燥後秤量した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は５３％で、空時収率は２．９ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子は図１５に示すように球形で、アスペクト比は０．９で中央粒径（個数平均径に相当）が０．８４μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図１０に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．７４μｍ、０．８９μｍ及び１．１１μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．８３）。体積平均径０．８９μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９６％であり、体積平均径０．８９μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は７８％であった。
【００５１】
（実施例１１）
アンモニア水を添加しｐＨを３．６８に調節した硝酸ランタン濃度１００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、アンモニア水を添加しｐＨを１．８６に調節したリン酸濃度２００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ室温で調製した。内径３ｍｍ、長さ５．３ｍのシリコーン製流通式管型反応器を４０℃温浴内に設置し、２つの原料流体は４０℃に予熱した後、温浴内の反応器入口部で合流させて、反応器へと連続的に供給した。両原料溶液の流量は、硝酸ランタン水溶液が９．９ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が９．２ｃｍ³／ｍｉｎとした。両原料溶液の混合後のｐＨの推算値は２．１７、反応液の反応器内滞留時間は１２０秒である。反応器からの流出液に含まれる粒子を、公称孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別、乾燥後秤量した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は９６％で、空時収率は５．９ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子は図１６に示すように球形であったが、平均径は０．３μｍであった。
【００５２】
（実施例１２）
硝酸ランタン濃度２００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、リン酸濃度４００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ室温で調製した。両原料溶液の流量を、硝酸ランタン水溶液が１０ｃｍ³／ｍｉｎ、リン酸水溶液が１１ｃｍ³／ｍｉｎとした。原料濃度と原料溶液流量以外の条件と方法は実施例１０と同じである。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は３９％で、空時収率は４．９ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子は、図１７に示すように球形であり、アスペクト比は０．８５で中央粒径（個数平均径に相当）が１．０８μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図１０に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．９６μｍ、１．２２μｍ及び１．５５μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．７９）。体積平均径１．２２μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９３％であり、体積平均径１．２２μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は７０％であった。
【００５３】
（実施例１３）
硝酸ランタン濃度１００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液と、リン酸濃度２００ｍｏｌ／ｍ³の水溶液をそれぞれ室温で調製した。内径３ｍｍ、長さ５．３ｍのシリコーン製流通式管型反応器を４０℃温浴内に設置し、反応器の入り口、即ち、２つの原料水溶液が合流し混合する部分を冷却し、反応器へと連続的に供給した。両原料溶液の流量を、硝酸ランタン水溶液、リン酸水溶液ともに９．７ｃｍ³／ｍｉｎとした。２つの原料水溶液が合流し混合する部分の混合溶液の温度は１５℃であった。反応液の反応器内滞留時間は１２０秒である。反応器からの流出液に含まれる粒子を、実施例１０と同様に回収した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は、２４％で、空時収率は１．５ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子は、図１８に示すように球形であり、アスペクト比は０．９２で中央粒径（個数平均径に相当）が０．９２μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図１１に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に０．９３μｍ、１．１１μｍ及び１．２８μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．８４）。体積平均径１．１１μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９５％であり、体積平均径１．１１μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は８５％であった。
【００５４】
（実施例１４）
シリコーン製流通式管型反応器を６０℃温浴内に設置したこと以外は実施例１３と同様にして、リン酸ランタン粒子を回収した。回収されたリン酸ランタン粒子の原料ランタンに対する収率は、４０％で、空時収率は２．３ｋｇ／（ｍ³・ｍｉｎ）であった。また、粒子径と粒子形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。得られた粒子は、図１９に示すように球形であり、アスペクト比は０．９１で中央粒径（個数平均径に相当）が１．１５μｍの均一な粒径の球状の粒子であった。図１２に示す累積分布曲線から求めたＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ順に１．１５μｍ、１．２７μｍ及び１．４３μｍであった（Ｄ１０／Ｄ５０＝０．９１）。体積平均径１．２７μｍから±３０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９９％であり、体積平均径１．２７μｍから±２０％の粒径の範囲の粒子の全粒子に対する割合は９７％であった。
上記実施例において、実施例６，７及び８は、反応管内壁表面の材質に関連する例であり、反応管をシリコーンにすることにより（実施例７）、均一な粒径の粒子（体積平均径±３０％、±２０％の割合が高くなっている）が安定的に得られており、ガラス（実施例６）では、反応管に粒子が付着し、時間が経つにつれて収率が低下しており、テフロン（Ｒ）管（実施例８）では、収率は安定しているが、粒径が不均一になっている。不均一になる理由は解明出来ていないが、管への付着と剥離が継続的に起こり、粒子の滞留時間が不均一になっているものと推定される。
【００５５】
実施例９、１３及び１４は、反応前の原料温度の設定に関連する例であり、混合部温度を下げることにより（実施例１３及び１４）、球状粒子が得られ（アスペクト比が１に近づき）、均一な粒径の粒子が得られている。また、反応温度を上げることにより（実施例１４）、収率が高くなっている。
実施例７、１０及び１２は、原料溶液の濃度に関連する例であり、原料の濃度を高くすることにより、粒径（体積平均径）の大きな粒子が得られており、また、濃度が高くなることによって緻密な粒子が得られていることが写真より判断される。
【００５６】
実施例９、１０及び１１は、原料溶液のｐＨに関連する例であり、適正な範囲である実施例１０に比べ、ｐＨの低い実施例９はアスペクト比が小さく、また、ｐＨが高い実施例１１は粒径が小さくなっていることが写真より判断される。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、粒度分布が狭く、球状であるために、陰極線管、蛍光ランプ、プラズマディスプレーパネル、及び、フィールドエミッションディスプレーなどに用いる際に均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成することが可能であり、しかも、高純度で化学組成が均一であるために優れた発光特性を示す蛍光体及びその前駆体粒子を安価に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図２】 実施例１で得られた粒子の累積分布曲線
【図３】 実施例３で得られた粒子の累積分布曲線
【図４】 実施例４で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図５】 実施例５で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図６】 実施例５で得られた粒子の累積分布曲線
【図７】 実施例６で得られた粒子の累積分布曲線
【図８】 実施例７で得られた粒子の累積分布曲線
【図９】 実施例８で得られた粒子の累積分布曲線
【図１０】 実施例１０及び実施例１２で得られた粒子の累積分布曲線
【図１１】 実施例１３で得られた粒子の累積分布曲線
【図１２】 実施例１４で得られた粒子の累積分布曲線
【図１３】 実施例７で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図１４】 実施例９で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図１５】 実施例１０で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図１６】 実施例１１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図１７】 実施例１２で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図１８】 実施例１３で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真
【図１９】 実施例１４で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真

Claims (19)

1. 蛍光体前駆体の原料成分の化学反応によって蛍光体前駆体粒子を取得する蛍光体前駆体粒子の製造方法において、前記原料成分を気相又は液相を含む均一相中又は多相中で管型反応器内を流通させながら臨界点未満の温度と圧力の条件下で反応させると共に、固体状の蛍光体原料を析出させ、これを連続的に取得することを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造方法。
2. 反応を液相中で行う、請求項１に記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
3. 原料成分として少なくとも２種の原料成分を使用する、請求項１又は２に記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
4. 原料成分（Ａ）と原料成分（Ｂ）との少なくとも２種の原料成分を使用し、前記原料成分（Ａ）と前記原料成分（Ｂ）とを別個に管型反応器に供給する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
5. 原料成分の反応条件が−１００〜３００℃の温度範囲で２０ＭＰａ以下の圧力範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
6. 反応前の原料温度が、原料溶液の凝固点以上であってかつ反応温度よりも２０℃以上低い温度である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
7. 原料成分が金属塩を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
8. 原料溶液の濃度が１００ｍｏｌ／ｍ³以上、飽和溶解度以下である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
9. 原料溶液のｐＨが１．３〜２．５である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
10. 原料成分がランタンとリンとを含み、蛍光体前駆体粒子がリン酸ランタンを含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
11. 原料成分がランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素とセリウムとテルビウムとリンとを含有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
12. 原料成分が、ランタン、ガドリニウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種類の稀土類元素の硝酸塩と、硝酸セリウムと、硝酸テルビウムと、リン酸又はリン酸二水素アンモニウムを含む、請求項１１に記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
13. 管型反応器の内壁表面が、蛍光体前駆体粒子の付着しにくい材質である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法で得られた蛍光体前駆体粒子をさらに焼成処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
15. 蛍光体前駆体一次粒子が集合して二次粒子を形成している蛍光体前駆体粒子組成物であって、該粒子組成物の体積平均径の値から±３０％の粒径の範囲に全粒子の７０％以上を含むことを特徴とする蛍光体前駆体粒子組成物。
16. 蛍光体前駆体二次粒子の最小粒径からの累積体積分率が１０％及び５０％になる粒径をそれぞれＤ１０及びＤ５０とするとき、Ｄ１０／Ｄ５０の値が０．６５以上である、請求項１５に記載の蛍光体前駆体粒子組成物。
17. 全二次粒子の７０％以上がアスペクト比０．９以上の二次粒子である、請求項１５又は１６に記載の蛍光体前駆体粒子組成物。
18. 蛍光体前駆体の柱状結晶が放射線状に集合してなることを特徴とする蛍光体前駆体粒子。
19. アスペクト比が０．９以上である、請求項１８に記載の蛍光体前駆体粒子。

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