JP3891252B2 - 希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 - Google Patents
希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3891252B2 JP3891252B2 JP2000203549A JP2000203549A JP3891252B2 JP 3891252 B2 JP3891252 B2 JP 3891252B2 JP 2000203549 A JP2000203549 A JP 2000203549A JP 2000203549 A JP2000203549 A JP 2000203549A JP 3891252 B2 JP3891252 B2 JP 3891252B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- earth element
- basic carbonate
- oxide
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類元素酸化物の内で、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー(Fisher Sub−Sieve Sizer)で測定した平均粒子径(以下、フィッシャー径という)が0.2〜1μmの球状の希土類元素酸化物を得る方法は公知である(特開平10−139426号公報など)。また、平均粒子径が0.1〜0.3μmの更に小さな球状粒子の製造方法についても公知である(特開平10−139427号公報)。更に、平均粒子径が2〜6μmの球状粒子の製造方法についても、特開平8−59233号公報などに開示されている。
【0003】
しかし、上記の提案などに開示されている方法では、Fisher Sub−Sieve Sizerで測定した平均粒子径が0.7μmを超え2μm未満で、かつ球状である希土類元素酸化物を得ることは困難である。
【0004】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来得るのが困難であった平均粒子径が0.7μmを超え2μm未満の球状希土類元素酸化物、球状希土類元素塩基性炭酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水溶液中での希土類イオン、炭酸もしくは炭酸イオン、アンモニアもしくはアンモニウムイオンの濃度を制御した析出条件を検討することで本発明を完成したものである。
【0006】
即ち、セラミックスや蛍光体の原料として使用される希土類元素酸化物は、その粒子形状や粒子サイズ、粒度分布などが製品の特性に大きく影響する。希土類元素酸化物の粒子形状には、不定形、板状、角状型、球状など様々な形状があるが、その中で球状粒子は原料としての粒子形状としては最も好ましい形状の一つと言える。本発明者は、希土類元素酸化物の球状粒子の内で、過去に得られていない0.7μmを超え2μm未満の大きさのものを得ることを目的として検討を行った。合成の基本的な考え方として、粒子の種となる粒子核を液相中に適当な量発生させ、その後液相中の沈殿剤濃度を制御することで、新たな粒子核を発生させず、初期に生成させた粒子核を成長させるとよいと考え、検討を行った。また、球状粒子を得るためには非晶質が好ましいと考え、非晶質の希土類塩が容易に得られるものとして希土類元素塩基性炭酸塩を選択した。塩基性炭酸塩を得る手段として、希土類イオン液相中にアンモニアもしくはアンモニウムイオン及び炭酸もしくは炭酸イオンを均質に添加することで得られることがわかった。
【0007】
これらの沈殿剤の添加は、尿素を溶液中に添加し、これを80℃以上の温度で加熱することで容易に達成される。
【0008】
しかし、希土類塩の溶液に尿素を添加し加熱することで希土類元素塩基性炭酸塩の沈殿を得る方法では、溶液中の尿素の濃度を高くしすぎると溶液中での沈殿の生成量が多くなりすぎてしまい、フィッシャー径で1μmを超えるものを製造することは困難である。
【0009】
本発明者は、溶液中の尿素濃度の変化に注目し、その濃度があまり高くならないように調節することで、反応初期での溶液中の発生粒子数を減らし、また、反応初期以後の粒子発生を抑えることで初期に発生した粒子を大きくできることを見出し、本発明をなすに至った。
【0010】
従って、本発明は、
(1)希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が50g/リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら80℃以上の温度で加熱熟成して、希土類元素塩基性炭酸塩を製造し、次いでこの希土類元素塩基性炭酸塩を焼成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー(Fisher Sub−Sieve Sizer)で測定した平均粒子径(フィッシャー径)Dfが0.7μm<Df<2.0μmであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Deが0.7μm<De<2.0μmである実質的に球状の粒子からなる希土類元素酸化物の製造方法、
(2)希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が50g/リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら80℃以上の温度で加熱熟成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー(Fisher Sub−Sieve Sizer)で測定した平均粒子径(フィッシャー径)Dfが1.0μm<Df<3.0μmであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Deが1.0μm<De<3.0μmである実質的に球状の非晶質粒子からなる希土類元素塩基性炭酸塩の製造方法
を提供する。
【0011】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の希土類元素酸化物は、
(1)Fisher Sub−Sieve Sizerで測定した平均粒子径(フィッシャー径)Dfが0.7μm<Df<2.0μm、特に1.0μm<Df<2.0μmである、
(2)球状粒子である、
(3)電子顕微鏡で観察したときの粒子径Deが0.7μm<De<2.0μm、特に1.0μm<De<2.0μmである
という条件を満たすものである。
【0012】
また、本発明の希土類元素塩基性炭酸塩は、
(1)1.0μm<Df<3.0μmである、
(2)球状粒子である、
(3)非晶質である、
(4)電子顕微鏡で観察したときの粒子径Deが1.0μm<De<3.0μmである
という条件を満たすものである。
【0013】
なお、実質的に球状の粒子とは、真球のほか、これに近い楕円球をも含むもので、最大直径/最小直径が1.0〜1.3のものを包含する。
【0014】
ここで、希土類元素としては、Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、希土類元素酸化物においては、Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選ばれた1種類以上の元素の酸化物の含有量が60モル%以上であり、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Euから選ばれた1種類以上の元素の酸化物の含有量が40モル%未満であるものが好ましい。また、希土類元素塩基性炭酸塩の場合には、Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選ばれた1種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が60モル%以上であり、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Euから選ばれた1種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が40モル%未満であるものが好ましい。
【0015】
本発明の希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩は、電子顕微鏡観察で粒子径のばらつきの少ないものである。
【0016】
上記希土類元素酸化物は、上記希土類元素塩基性炭酸塩を焼成することにより得ることができるが、この希土類元素塩基性炭酸塩は、希土類元素の水溶性塩、好ましくは希土類元素の塩化物、硝酸塩を使用し、この水溶液に尿素を添加、反応させることにより製造することができる。
【0017】
この場合、上記希土類元素の水溶性塩の濃度は、2〜20g/リットル、特に3〜15g/リットルとすることが好ましく、濃度が低すぎると、生産性が劣り、濃度が高すぎると、小粒子発生の原因となる。
【0018】
一方、尿素濃度は溶液中で50g/リットル以下、好ましくは10〜50g/リットル、更に好ましくは25〜50g/リットルでなくてはならず、また、加熱による加水分解によって減少する尿素は反応溶液中になんらかの手段で補充することが望ましい。溶液中の尿素が50g/リットルを超えると、溶液中に新たな粒子が発生し易くなり、これによって得られる粒子の大きさは著しく均一性を欠く結果になってしまう。もちろん尿素濃度を50g/リットル以下に保っている場合でも、全く粒子の発生を抑えられるわけではないが、得られた粒子の大きさの均一性は著しく改善されている。また、尿素濃度は、50g/リットル以下で、かつ反応中乃至尿素の補充添加中、実質上一定濃度に維持するもので、この場合、50g/リットル以下の初期濃度(設定濃度)の±20g/リットル、特に±10g/リットルの範囲に維持することが好ましい。
【0019】
上記反応の温度は80℃〜溶液の沸点、特に90〜100℃であることが好ましい。反応時間は特に制限されない。
【0020】
なお、この際に使用する水溶液中の硅素は粒子中に取り込まれてしまうのが普通であり、得られる粒子中の硅素含有量を減らす目的のためには、使用する純水中の硅素含有量は0.5ppm以下であることが望ましい。
【0021】
このような方法で得られた球状粒子を含むスラリーを固液分離することで、フィッシャー径が1μmを超え3μm未満、電子顕微鏡写真での大きさが1μmを超え3μm未満の非晶質の希土類元素塩基性炭酸塩を得ることができる。
【0022】
この球状、非晶質の希土類元素塩基性炭酸塩を好ましくは600℃以上、より好ましくは600〜1,200℃、更に好ましくは700〜1,000℃の温度で焼成することでフィッシャー径が0.7μmを超え2μm未満、電子顕微鏡写真での大きさが0.7μmを超え2μm未満の希土類元素酸化物を得ることができる。また、この塩基性炭酸塩もしくは酸化物を高温、例えば1,500℃で焼成することで、非常に結晶性のよい希土類酸化物粉末を得ることができる。
【0023】
このような酸化物は蛍光体としても有用で、例えば希土類元素の組成をイットリウムとユーロピウムの混合物とすることで、容易に赤色蛍光体として用いられている蛍光体を製造することができる。
【0024】
更に、上記塩基性炭酸塩もしくは酸化物をホウ酸、塩化バリウム、塩化アンモニウムなどのフラックスと混合し、1,200℃以上の温度で焼成することでも、容易に赤色蛍光体を得ることができる。
【0025】
こうして得られた希土類酸化物粉末は平均粒子径が0.7μmを超え2μm未満、好ましくは約1〜2μmであり、ランプ、ブラウン管、PDPなどのディスプレイの蛍光体として有用であると言える。
【0026】
また、本発明のような略均一粒径の球状でバラツキのない希土類化合物は、セラミックスの材料としても有用であり、これを用いることで、焼結密度の高いセラミックスを得ることができる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0028】
[実施例1]
10リットルガラスビーカーにイットリウムとユーロピウムの硝酸塩溶液(Y/Eu=10/1重量)を10g/リットルの濃度に調製した。なお、使用した水は硅素が5ppm以下の純水であった(以下、同様)。この溶液を95℃に加熱後、尿素を初期濃度が30g/リットルになるように添加した。更に30分ごとに尿素濃度をチェックしながら、尿素の濃度がほぼ30g/リットルを保つように尿素を補充した。5時間後に尿素の補充をやめ、更に95℃で2時間加熱したのち、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約1.5μmのほぼ単分散の球状粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、1.4μmと電子顕微鏡で観察した粒径とほぼ同じ値が得られた。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを700℃で2時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約1.2μmのほぼ単分散の球状粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、1.2μmであった。
【0029】
[実施例2]
1,000リットルのグラスライニング缶を用い、イットリウムとガドリニウムとユーロピウム(Y/Gd/Eu=5/5/1重量)の塩化物の混合溶液を8g/リットルの濃度に調製した。この溶液を92℃に加熱後、尿素を初期濃度が40g/リットルになるように添加した。更に30分ごとに尿素濃度をチェックしながら、尿素の濃度がほぼ40g/リットルを保つように尿素を補充した。5時間後に尿素の補充をやめ、更に92℃で2時間加熱したのち、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約2.0μmのほぼ単分散の球状粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、2.0μmと電子顕微鏡で観察した粒径とほぼ同じ値が得られた。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを600℃で10時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約1.6μmのほぼ単分散の球状粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、1.55μmであった。
【0030】
[比較例1]
1,000リットルのグラスライニング缶を用い、イットリウムとガドリニウムとユーロピウム(Y/Gd/Eu=5/5/1重量)の塩化物の混合溶液を8g/リットルの濃度に調製した。この溶液を92℃に加熱後、尿素を初期濃度が40g/リットルになるように添加した。更に30分ごとに尿素濃度をチェックしながら、尿素の濃度がほぼ60g/リットルになるまで段階的に尿素濃度を増やしていった。5時間後に尿素の補充をやめ、更に92℃で2時間加熱したのち、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約1.2μmから0.2μmまでの粒径の不ぞろいな単分散の球状粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、0.8μmであった。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを600℃で10時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約1.0μmから0.2μmまでの粒径の不ぞろいな単分散の球状粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、0.6μmであった。
【0031】
[比較例2]
1,000リットルのグラスライニング缶を用い、イットリウムとガドリニウムとユーロピウム(Y/Gd/Eu=5/5/1重量)の塩化物の混合溶液を8g/リットルの濃度に調製した。この溶液を92℃に加熱後、尿素を初期濃度が40g/リットルになるように添加し、そのまま5時間加熱した後、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が不ぞろいな凝集した粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、3.8μmであった。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを600℃で10時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が不ぞろいな凝集した粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、3.5μmであった。
【0032】
上記実施例、比較例で得られた酸化物の電子顕微鏡写真(倍率5,000倍)を図1〜4に示す。ここで、図1は実施例1、図2は実施例2、図3は比較例1、図4は比較例2の写真である。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製造が困難であった1.0〜3.0μmの均一粒径でしかも単分散の球状希土類元素塩基性炭酸塩、及び0.7〜2.0μmの均一粒径でしかも単分散の球状希土類元素酸化物、並びにこれを原料の一部もしくは全部として用いた蛍光体、セラミックスを比較的容易なプロセスで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例2で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図3】比較例1で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図4】比較例2で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が50g/リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら80℃以上の温度で加熱熟成して、希土類元素塩基性炭酸塩を製造し、次いでこの希土類元素塩基性炭酸塩を焼成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザーで測定した平均粒子径(フィッシャー径)Dfが0.7μm<Df<2.0μmであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Deが0.7μm<De<2.0μmである実質的に球状の粒子からなる希土類元素酸化物の製造方法。
- 希土類元素酸化物が、Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選ばれた1種類以上の元素の酸化物の含有量が60モル%以上であり、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Euから選ばれた1種類以上の元素の酸化物の含有量が40モル%未満である請求項1記載の製造方法。
- 焼成温度が600℃以上である請求項1又は2記載の製造方法。
- 希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が50g/リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら80℃以上の温度で加熱熟成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザーで測定した平均粒子径(フィッシャー径)Dfが1.0μm<Df<3.0μmであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Deが1.0μm<De<3.0μmである実質的に球状の非晶質粒子からなる希土類元素塩基性炭酸塩の製造方法。
- 希土類元素塩基性炭酸塩が、Y,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選ばれた1種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が60モル%以上であり、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Euから選ばれた1種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が40モル%未満である請求項4記載の製造方法。
- 上記水溶液を硅素含有量が0.5ppm以下の純水を用いて調製した請求項4又は5記載の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000203549A JP3891252B2 (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | 希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 |
US09/897,463 US6677262B2 (en) | 2000-07-05 | 2001-07-03 | Rare earth oxide, basic rare earth carbonate, making method, phosphor, and ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000203549A JP3891252B2 (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | 希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002029741A JP2002029741A (ja) | 2002-01-29 |
JP3891252B2 true JP3891252B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18700940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000203549A Expired - Lifetime JP3891252B2 (ja) | 2000-07-05 | 2000-07-05 | 希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3891252B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4023222B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2007-12-19 | 住友化学株式会社 | ケイ酸塩蛍光体の製造方法 |
JP4912598B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2012-04-11 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 溶射用粉末 |
CN102112398B (zh) * | 2008-07-29 | 2014-04-02 | 株式会社Lg化学 | 碳酸铈制备方法及氧化铈粉末制备方法 |
-
2000
- 2000-07-05 JP JP2000203549A patent/JP3891252B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002029741A (ja) | 2002-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kang et al. | Preparation of Y2O3: Eu phosphor particles of filled morphology at high precursor concentrations by spray pyrolysis | |
JP3394261B2 (ja) | 希土類元素の硼酸塩及びその先駆物質、それらの製造方法及びその硼酸塩の発光団としての使用 | |
Liu et al. | Controllable synthesis of uniform CaMoO 4: Eu 3+, M+(M= Li, Na, K) microspheres and optimum luminescence properties | |
CN103011240A (zh) | 一种大颗粒稀土碳酸盐及其制备方法与应用 | |
US6677262B2 (en) | Rare earth oxide, basic rare earth carbonate, making method, phosphor, and ceramic | |
TW201243029A (en) | Phosphor particles and making method | |
JP6038648B2 (ja) | 酸化ユーロピウムと酸化イットリウムまたは酸化ガドリニウムとの核/殻組成物、該組成物を含むリン光体、およびこの調製法 | |
Dong et al. | Controllable morphology and high photoluminescence of (Y, Gd)(V, P) O4: Eu3+ nanophosphors synthesized by two-step reactions | |
US5545386A (en) | Method for the preparation of globular particles of a rare earth oxide | |
EP1053560B1 (en) | Method of preparing high brightness, small particle red-emitting phosphor and the phosohor | |
JP3280688B2 (ja) | 希土類酸化物の製造方法 | |
JP2009132925A (ja) | ナノ蛍光体粒子の製造方法 | |
WO2008060823A2 (en) | Method for the production of rare earth containing phosphates | |
JP3891252B2 (ja) | 希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 | |
Wang et al. | Nanostructured CaWO4, CaWO4: Pb2+ and CaWO4: Tb3+ particles: polyol-mediated synthesis and luminescent properties | |
JP5296993B2 (ja) | 酸化イットリウム粉末 | |
Roh et al. | Y 2 O 3: Eu phosphor particles prepared by spray pyrolysis from a solution containing citric acid and polyethylene glycol | |
CN111253152B (zh) | 一种快衰减高光效闪烁材料及其制备方法 | |
JP3565472B2 (ja) | イットリア/ガドリニア/ユーロピア共沈単分散球状粒子の製造方法及びそれにより得られるイットリア/ガドリニア/ユーロピア共沈単分散球状粒子 | |
US6716524B2 (en) | Rare earth borate and making method | |
JP3280689B2 (ja) | 丸形希土類酸化物の製造方法 | |
JP3007472B2 (ja) | 希土類元素酸化物粒子の製造方法 | |
JP2004277543A (ja) | 蛍光体粒子の製造方法 | |
JP2878898B2 (ja) | 希土類元素酸化物粒子 | |
JPH09255950A (ja) | 蓄光性蛍光顔料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060712 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060907 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3891252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151215 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |