CN102112398B - 碳酸铈制备方法及氧化铈粉末制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸铈制备方法，其可提高碳酸铈的收率及生产率，涉及碳酸铈粉末，并涉及一种使用所述碳酸铈粉末制备氧化铈的方法。所述碳酸铈制备方法包含以下步骤：混合铈前体与脲；在无溶剂状态下将所述混合物温度升至50-250℃，以使所述铈前体与脲反应。

Description

碳酸铈制备方法及氧化铈粉末制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸铈制备方法和一种氧化铈粉末制备方法，具体而言，涉及一种提高碳酸铈收率或生产率的碳酸铈制备方法、由此方法获得的碳酸铈粉末、以及用所述碳酸铈制备氧化铈的方法。
背景技术
氧化铈粉末是一种高功能化陶瓷材料，广泛用作催化剂、磷光剂、化妆品、研磨剂等，近来，其作为在半导体设备领域中化学机械抛光法(Chemical Mechanical Polishing，CMP)的研磨剂而备受关注。
一般而言，氧化铈粉末可通过液相法、气相法或固相法制备。
液相法是将pH调节剂如氨等加入至三价或四价铈盐起始原料而从金属盐直接制备氧化铈的方法。该法是经济的，因为原材料成本与仪器成本比较低。然而，其难以调节颗粒增长，因为起始原料间的反应容易从成核阶段就开始发生。并且，如果使用液相法制备的微细氧化铈作为研磨剂，抛光率就会比较低，从而不利于连续工艺，使生产率降低。
气相法是将铈金属盐前体汽化后与氧气等结合来直接制备氧化铈的方法。该法包括火焰燃烧分解、气体冷凝分解、等离子汽化、激光汽化等。然而，该法难以规模化(massification)，因为铈金属盐前体及仪器的成本比较高，而且对其的研究还在进行中。
另外，固相法是在高温下煅烧前体材料来制备氧化铈的方法。特别是，广泛使用碳酸铈作为前体，但是氧化铈的物理性质及形状因碳酸铈的种类及形状而发生改变。因此，为了将氧化铈的物理性质(例如氧化铈的研磨特性等)或形状等调节在期望范围内，需要一种能够容易调节碳酸铈类型或形状的碳酸铈制备方法。
然而，通过更简化的工艺来调节碳酸铈类型或形状的制备方法还未充分开发出来，特别是，不断需要能够更简单地制备具有六方晶体结构的碳酸铈的方法。
此外，已知的制备碳酸铈的方法存在收率或生产率不足的缺点，并且存在如下问题：当要获得特定形状或如六方结构等晶体结构的碳酸铈时，需要高压反应，但会因此而陷入危险。
发明内容
发明目的
本发明提供一种制备碳酸铈的方法，其可提高碳酸铈的收率或生产率，并可容易地调节其晶体结构或形状；以及由该方法获得的碳酸铈粉末。
本发明还提供一种使用所述碳酸铈粉末制备氧化铈粉末的方法。
技术方案
本发明提供一种制备碳酸铈的方法，包括以下步骤：混合铈前体与脲；在无溶剂条件下将所述混合物温度升至50-250℃，以使所述铈前体与脲反应。
本发明还提供一种由上述制备碳酸铈的方法获得的碳酸铈粉末。
本发明还提供一种制备氧化铈粉末的方法，包括煅烧上述碳酸铈粉末的步骤。
以下，对根据本发明实施方案的制备碳酸铈的方法、碳酸铈粉末及制备氧化铈粉末的方法进行说明。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备碳酸铈的方法，包括以下步骤：混合铈前体与脲；在无溶剂条件下将所述混合物温度升至50-250℃，以使所述铈前体与脲反应。
在制备碳酸铈的方法中，“无溶剂条件”的含义为在混合及反应所述铈前体与脲反应物的过程中，不加入用于溶解反应物的溶剂、水性溶剂或其它液相反应介质。然而，即使在该“无溶剂条件”下，来自空气等的微量水蒸气等也可包含在所述碳酸铈与脲的混合物中，并且将硝酸等添加剂加入至这些反应物进行反应时，则可包含少量用于溶解添加剂的溶剂或水性溶剂。因此，所述“无溶剂条件”的含义可包括在混合及反应所述铈前体与脲反应物的过程中，反应物及选择性地包含硝酸等添加剂的反应混合物中不包含溶剂、水性溶剂或其它液相反应介质的情况，以及包括小于或等于20重量％、优选小于或等于10重量％、更优选小于或等于5重量％的情况。
在本发明一个实施方案的碳酸铈制备方法中，混合反应物铈前体与脲之后，在无溶剂条件下将该反应混合物的温度升至50-250℃，同时使铈前体与脲之间反应。这时，为在无溶剂条件下反应，铈前体与脲可以以固态进行混合。通过温度的升高，部分铈前体或脲可熔化以充当反应介质，由此进行反应，其中基本上不施加另外的溶剂、水性溶剂或其它液相反应介质。
本发明发明人的实验结果证明，如果在无溶剂条件下通过熔化反应物来进行所述铈前体与脲之间的反应，则通过它们之间的反应可制备高收率的碳酸铈。这是因为基本上不使用其他溶剂或水性溶剂等反应介质，所以相同体积内反应物间的接触变得更频繁而促进了反应。而且，由于反应物的熔化物可充当一种反应介质，所以几乎不会出现因基本上不加入其他溶剂或水性溶剂而引起的问题，也几乎不会发生由于使用反应介质所导致的问题，例如废水处理等。
并且根据上述制备方法，在相同体积的反应器内，能够使更多反应物即铈前体与脲进行反应，其反应量大体为反应介质减少的量，由此以更高生产率来制备碳酸铈。
此外，根据本发明一个实施方案的碳酸铈制备方法，可制备容易调节碳酸铈晶体结构、形状或类型的碳酸铈。其非限制性原因如下所述。
以前，主要在水溶液状态下，通过将水性溶液的反应混合物温度升高至一定温度来制备碳酸铈，其中水溶液是通过将铈前体与脲溶于如水这样的水性溶剂中形成的。然而，为了获得具有特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶体结构碳酸铈等，应在超过100℃的高温下，例如约180℃，进行反应。但是，由于作为反应介质所用的水性溶剂的沸点为100℃，因此为了抑制这样的反应介质的蒸发并且在高温下进行反应而获得特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶体结构的碳酸铈等，需要在高压下，例如40bar以上、最高在100bar条件下进行反应。尤其是因为铈前体与脲之间的反应开始于脲在高温下的分解，所以反应压力可随脲的分解气压进一步增加。
高压下的反应可隐含危险，并会由于需要昂贵的高压设备而降低经济性。因此，在过去很难选择性地制备具有特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶体结构的碳酸铈等，从而其经济性大打折扣。
与此相比，根据本发明的一个实施方案，由于基本上不使用其他水性溶剂等反应介质而通过升高铈前体与脲的固体混合物温度来熔化它们进行反应，所以反应不需要在高压下进行。即，由于所述脲等反应物的沸点极高，因此在反应物的碳化温度以下，基本上不需要提高压力来升高反应温度。因此，即使在常压下通过将反应混合物的温度升至100℃以上也可进行反应，所以可容易地选择性制备具有特定晶体结构的碳酸铈，例如六方晶体结构碳酸铈等。
因此，根据本发明一个实施方案的制备方法，例如即使在1-2atm低压下，也可通过容易地调节所述铈前体与脲的反应条件(例如反应温度、反应物的当量比或反应时间等)来选择性地且高效地制备具有所需晶体结构、类型或形状等的碳酸铈。并且，由于在反应过程中不需要高压反应器，可提高经济性，而且没有高压反应造成的实质危险。
同时，通过本发明一个实施方案的制备方法而制备的碳酸铈，根据碳酸官能团及吸收的羟基的数量可分成具有正交晶体结构或六方晶体结构的碳酸铈。通过上述制备方法，不仅可以高收率及高生产率来制备具有这些晶体结构的碳酸铈，还可更加容易地选择性制备具有所需晶体结构例如六方晶体结构的碳酸铈。因此，可容易地调节碳酸铈晶体结构、类型或形状来选择性地制备碳酸铈，从而容易地制备具有所需物理性质(例如所需抛光特性或形状)的氧化铈。
在本发明一个实施方案的碳酸铈制备方法中，作为反应物使用的所述铈前体可为所述铈的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或铵盐等，此外其它常温(例如20-40℃)下保持固态的各种含铈化合物也可不受限制地作为铈前体使用。例如，还可使用包含所述三价或四价铈的铈盐作为所述铈前体。作为所述铈前体的具体实例包括硝酸铈(Ce(NO3)3·xH2O)、硫酸铈(Ce(SO4)3·xH2O或Ce(SO4)2·xH2O)、氯化铈(CeCl3·xH2O)或硝酸二铵铈(Diammonium cerium nitrate；Ce(NH4)2(NO3)6或Ce(NH4)2(NO3)5·xH2O)(其中x为0至10间的常数)等。
并且，与铈前体反应的脲(CO(NH2)2)作为碳源提供碳酸根离子(CO3 2-)，并作为pH调节剂起作用。
同时，在本发明一个实施方案的制备方法中，所述铈前体与脲可以以1∶0.5-1∶10的当量比进行混合。如果使用的脲相对于铈前体的当量比小于0.5，则碳酸铈的收率会降低，如果使用的所述脲相对于铈前体的当量比超过10，则会产生大量残余反应物使碳酸铈的纯度降低。
在本发明一个实施方案的制备方法中，通过调节所述铈前体与脲的当量比在所述1∶0.5-1∶10的范围内，从而容易地选择性制备具有所需晶体结构、类型或形状的碳酸铈。例如，所述碳酸铈可分成具有正交晶体结构及六方晶体结构的碳酸铈。如果将铈前体与脲的当量比调节在1∶0.5以上小于1∶1.5，则具有正交晶体结构的碳酸铈的形成更有优势，因此可制备包含在总碳酸铈中50体积％以上正交晶体结构碳酸铈的碳酸铈。另外，通过将所述铈前体与脲的当量比调节在1∶1.5-1∶10，以及优选将后述的反应温度调节在140℃以上，使六方晶体结构的碳酸铈的形成更有优势，从而能够制备包含50体积％以上的六方碳酸铈的碳酸铈。
并且，所述铈前体与脲间的反应在50-250℃的高温下进行。除所述铈前体与脲之外如果没有另外加入诸如硝酸等添加剂，则优选铈前体与脲之间的反应在80-250℃的高温下进行。
推定所述铈前体与脲之间的制备碳酸铈的反应包括以下步骤：通过脲的分解形成碳酸根离子；和通过碳酸根离子与铈前体的反应形成碳酸铈。由于在约80℃以上，所述脲的分解活泼，所以可通过将铈前体与脲之间的反应温度调节在80-250℃来增加碳酸铈的收率。然而，如果反应温度升得过高，则由于脲的分解所致的气压就会过高，其不是优选的反应压力且不会显著增加碳酸铈的收率。
并且，在所述制备方法中，具有所需晶体结构、类型或形状的碳酸铈可通过将铈前体与脲的反应温度调节在80-250℃的范围内来简单而选择性地制备。例如，如果将为制备碳酸铈的铈前体与脲的反应温度调节在80℃以上且小于140℃，则正交晶体结构的碳酸铈的形成更有优势，因此可制备包含50体积％以上的正交碳酸铈的碳酸铈。并且，如果反应温度调节在140℃以上且250℃以下，且优选地将上述铈前体与脲的当量比调节在1∶1.5以上且1∶10以下，则可制备包含50体积％以上的六方碳酸铈的碳酸铈。
并且，在该制备方法中，所述铈前体与脲的反应时间可调节在0.5-60小时。在该反应时间内进行反应，通过适当调节铈前体与脲的反应程度能高收率及更经济性地制备碳酸铈。考虑要获得的碳酸铈的晶体结构、类型或形状，可调节该反应时间以符合铈前体与脲的当量比或反应温度等。
可通过将铈前体与脲的反应时间调节在上述时间范围内来选择性地制备具有所需晶体结构、类型或形状的碳酸铈。例如，如果将为制备碳酸铈的铈前体与脲的时间调节在0.5小时以上且小于3小时，则正交晶体结构的碳酸铈的形成更有优势，并因此可制备包含50体积％以上的正交碳酸铈的碳酸铈，并且如果将其反应时间调节在3-60小时，则可制备包含50体积％以上的六方碳酸铈的碳酸铈。为了使制备六方碳酸铈更有优势，优选将反应时间调节在3-60小时、将铈前体与脲的当量比调节在1∶1.5以上、且将反应温度调节在140℃以上。
同时，在上述碳酸铈的制备方法中，铈前体与脲的反应可在硝酸的存在下进行。本发明发明人的实验结果证明，随着加入硝酸，脲的分解起始温度可降低，从而不仅可进一步降低反应温度，而且还可制备大小更加均匀的碳酸铈，由此帮助调节碳酸铈的形状或物理性质。
此时，为了将硝酸容易且均匀地加入包含铈前体及脲的固态反应混合物中，可将其以溶解在少量水性溶剂中的水溶液的形式加入。然而，该水性溶剂只是仅用于溶解硝酸的少量介质，并且其用量无法使其充当铈前体与脲的反应介质。
这样的硝酸以脲∶硝酸之比小于或等于1∶4的当量比添加。如果硝酸的量超出上述范围，则制备的碳酸铈会再溶解在硝酸中，无法保持结晶，从而降低碳酸铈的收率，并难以制备具有所需晶体结构或形状等的碳酸铈。
另外，在本发明一个实施方案的制备方法中，如果使用所述硝酸，则优选在50-250℃的高温下进行铈前体与脲的反应。由于通过加入所述硝酸，脲会在低于其分解温度的温度下分解，则可在上述反应温度范围内获得高收率的碳酸铈。然而，如果反应温度过高，则就反应压力而言不是优选的。
并且，如果使用所述硝酸，可将反应温度调节在50-250℃的范围内来制备具有所需晶体结构、类型或形状的碳酸铈。例如，如果将为制备碳酸铈的铈前体与脲的反应温度调节在50℃以上且小于100℃，则具有正交晶体结构的碳酸铈的形成更有优势，因此可制备包含50体积％以上的正交碳酸铈的碳酸铈，如果将所述反应温度调节在100℃以上且250℃以下，则可制备包含50体积％以上的六方碳酸铈的碳酸铈。此时，调节反应温度的同时，通过调节铈前体与脲的当量比例如调节为1∶1.5以上、反应时间例如调节为3小时以上，则可获得具有高选择性的六方碳酸铈。
同时，通过上述方法制备的碳酸铈优选进一步进行分离、洗涤以及干燥步骤。所述分离可用本领域常用的分离方法，例如冷却分离、过滤分离或离心分离。另外，优选用DI水进行洗涤，使离子值在3mS以下。因此，当通过煅烧碳酸铈而获得氧化铈时，可适当地调节煅烧后的粉末的结晶大小，并可防止由于研磨造成的问题。另外，所述干燥优选在约60℃以上进行24小时，但是时间可根据随水分含量而变化的干燥温度变化。
根据上述的碳酸铈制备方法，可获得高收率及高生产率的碳酸铈。并且，通过调节为制造该碳酸铈的反应条件，可容易地选择性地获得具有所需晶体结构、类型或形状的例如正交或六方的碳酸铈。
根据本发明的另一个实施方案，提供由上述制备方法获得的碳酸铈粉末。该碳酸铈粉末可包含适当比例的正交或六方碳酸铈，且其可包含50体积％以上的其中一种。
即，由于这样的碳酸铈粉末其晶体结构等在制备过程中可容易地调节，能够显示出所需晶体结构、形状或类型，所以可由所述碳酸铈粉末容易地获得满足所需物理性质的氧化铈粉末。例如可由上述制备方法获得的碳酸铈粉末容易地获得满足作为CMP研磨剂的物理性质及形状的氧化铈粉末。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备氧化铈粉末的方法，包括煅烧碳酸铈粉末的步骤。
此时，所述碳酸铈粉末煅烧温度及方法可选自本领域中已知的通常制备氧化铈粉末的温度及方法。例如，所述煅烧温度可调节在300℃-1500℃、优选400℃-1000℃内，煅烧可进行30分钟-4小时。如果这样的煅烧温度太低或者煅烧时间太短，则所述氧化铈粉末的结晶度会下降，因此所述氧化铈粉末就不会显示出适于作为CMP研磨剂等的抛光率。并且，如果煅烧温度太高或者煅烧时间太长，则氧化铈粉末的结晶度就会过高，因此，如果作为CMP研磨剂等使用，则会给抛光面造成刮痕。
通过调节所述前体——碳酸铈粉末——的晶体结构、形状或类型、或体积比，可调节用上述方法制备的氧化铈粉末的所需物理性质，例如使其在作为CMP研磨剂使用时显示出所需抛光性能。例如，用以六方碳酸铈粉末为主的前体物质来制备的氧化铈粉末对氧化硅薄膜显示出高抛光率，而对氮化硅薄膜显示出低抛光率，因此在氧化硅薄膜与氮化硅薄膜间显示出优良的抛光选择性及优良的球面平滑性。反之，用以正交碳酸铈粉末为主的前体物质来制备的氧化铈粉末可对高强度的氮化硅薄膜显示出有利的抛光性质。
附图说明
图1显示对实施例1-6及比较例1中制备的碳酸铈的XRD分析结果。
图2显示对实施例1中制备的六方碳酸铈的SEM分析结果。
图3显示对实施例2中制备的六方碳酸铈的SEM分析结果。
图4显示对实施例3中制备的六方碳酸铈的SEM分析结果。
图5显示对实施例4中制备的六方碳酸铈的SEM分析结果。
图6显示对实施例5中制备的正交碳酸铈的SEM分析结果。
图7显示对实施例7中制备的正交/六方混合碳酸铈的XRD分析结果。
图8显示对实施例8中制备的正交/六方混合碳酸铈的XRD分析结果。
图9显示对比较例1中制备的正交碳酸铈的SEM分析结果。
图10显示对比较例2中制备的正交碳酸铈的SEM分析结果。
图11显示使用实施例1中制备的碳酸铈根据实施例9制备的氧化铈的XRD分析结果。
图12显示使用实施例5中制备的碳酸铈根据实施例9制备的氧化铈的XRD分析结果。
具体实施方案
本文将参考以下优选实施例对本发明的结构及作用进行进一步详细说明。然而，这些实施例只为说明本发明，并不限制本发明的范围。
<碳酸铈的制备>
实施例1
在常压(1atm)及常温(RT)下，将43.4g硝酸铈与18g脲(3当量)混合，将反应混合物的温度升至140℃，然后保持该温度反应16小时。然后，缓慢冷却反应混合物，并用水稀释以完成反应，然后，在80℃下真空干燥24小时来制备碳酸铈。
对所得碳酸铈进行XRD分析及SEM分析，并分别用图1及图2显示其结果。这些结果证明制备出了正交及六方的碳酸铈粉末。
并设想在升温过程中温度保持恒定的部分为脲分解反应温度，对其进行测量并用以下表1显示。
然后测量碳酸铈的最终收率并用以下表1显示。
实施例2-6
如下表1所示，除了改变硝酸铈与脲的当量比、升温温度及硝酸的加入量之外，用与实施例1相同的方法制备碳酸铈。关于硝酸，使用的是63％的硝酸水溶液。
对所得碳酸铈各自进行XRD分析，结果表示在图1中并将相关数据显示在下表1中。并且，对实施例2-5中制备的碳酸铈各自进行SEM分析并将结果分别表示在图3-6中。
实施例7
除了将反应温度调节在100℃及反应时间调节在3小时之外，在以下表1所示的反应条件下，通过与实施例1相同的方法制备碳酸铈。
对所得碳酸铈进行XRD分析并将结果显示在图7中、相关数据显示在以下表1中。通过XRD分析等证明实施例7的碳酸铈为正交碳酸铈与六方碳酸铈的混合物，体积比正交∶六方为2.5∶1的碳酸铈。
实施例8
除了将温度调节在140℃、反应时间调节在3小时之外，在以下表1所列条件下，通过与实施例1相同的方法制备碳酸铈。
对所得碳酸铈进行XRD分析并将结果显示在图8中，相关数据显示在下表1中。通过XRD分析等，证明了实施例8的碳酸铈为正交碳酸铈与六方碳酸铈的混合物，所述混合物含有体积比为3∶5的正交∶六方碳酸铈。
比较例1
在常压(1atm)下，将3mol/L的硝酸铈(Cerium nitrate)及9mol/L的脲分别溶解在蒸馏水中，然后，混合这两种水溶液并使混合溶液在100℃下反应12小时。
对所得碳酸铈进行XRD分析，证明了其为正交碳酸铈，并对其进行SEM分析，结果显示在图9中，相关数据显示在下表1中。
比较例2
在1atm下将3mol/L的硝酸铈(Cerium nitrate)及9mol/L的脲分别溶解在蒸馏水中，然后混合这两种溶液，并使混合溶液在180℃下反应2小时。由于反应器的生产标准为约40bar，所以调节反应压力使其不超过40bar，如果超过40bar，则使反应器排气使内部压力不超过40bar。已证明，如果不排气，就会产生约90bar以上的压力。
对所得碳酸铈进行XRD分析，证明其为六方碳酸铈，结果显示在图10中，相关数据显示在下表1中。
表1
Figure BPA00001308535300101
*eq.：当量
实验结果证明，即使在无溶剂条件下，也可使铈前体与脲反应制备碳酸铈，并且在无溶剂条件下制备的收率比基于水等溶剂制备的收率高。还证明，即使在较低的压力下，碳酸铈的晶体结构等也可通过调节铈前体与脲的当量比、升高温度、反应时间或硝酸的量来容易地调节。
反之，参考比较例1和2证明，如果基于水等溶剂制备碳酸铈，则碳酸铈的收率不高，尤其是如果需要制备六方碳酸铈，则为进行高温反应的反应压力就会变得太高，因而难以调节碳酸铈的晶体结构。
并且，实施例3和4的实验结果显示，如果将硝酸加入至铈前体及脲中，则脲的分解温度就会降低，而且可制备出大小均匀的碳酸铈(参见图4和5)。
<氧化铈的制备>
实施例9
将实施例1和5中制备的碳酸铈在900℃下加热2小时以制备碳酸铈粉末，用XRD进行分析并将结果显示在图11和12中。由这些结果证明，碳酸铈变成了氧化铈。

Claims (7)

1.一种制备碳酸铈的方法，包括以下步骤：
(a)混合一种铈前体和脲以生成一种混合物；及
(b)将所述混合物温度升至50-250℃，以使所述铈前体与脲反应，
其中在步骤(a)混合及(b)反应所述铈前体与脲的过程中，所述混合物包含小于或等于5重量%的溶剂。
2.权利要求1的方法，其中所述铈前体与脲在步骤(a)中以固态进行混合。
3.权利要求1的方法，其中所述铈前体为至少一种选自铈硝酸盐、铈硫酸盐、铈氯化物或铈铵盐。
4.权利要求1的方法，其中所述铈前体与脲之间的反应在1-2atm的压力下进行。
5.权利要求1至4之一的方法，其中所述混合物中的铈前体与脲的当量比为1:0.5-1:10。
6.权利要求1至4之一的方法，其中所述铈前体与脲反应0.5-60小时。
7.权利要求1至4之一的方法，其中所述铈前体与脲在硝酸的存在下反应。
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