KR101184733B1 - 탄산세륨의 제조 방법 및 산화세륨 분말의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산세륨의 수득율이나 생산성을 보다 향상시킬 수 있는 탄산세륨의 제조 방법, 탄산세륨 분말 및 이를 이용한 산화세륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 탄산세륨의 제조 방법은 세륨 전구체와, 우레아를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 무용매 상태에서 50 ~ 250℃로 승온시켜 상기 세륨 전구체와 우레아를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
탄산세륨, 산화세륨, 우레아, 무용매
Description
본 발명은 탄산세륨의 제조 방법 및 산화세륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄산세륨의 수득율이나 생산성을 보다 향상시킬 수 있는 탄산세륨의 제조 방법, 이로부터 얻어진 탄산세륨 분말 및 이를 이용한 산화세륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
산화세륨 분말은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 특히, 최근 반도체 소자 분야에서 화학적, 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 공정의 연마재 등으로 각광받고 있다.
이러한 산화세륨 분말은 일반적으로 액상법, 기상법 또는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
액상법은 3가 혹은 4가의 세륨염 출발물질에 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여, 금속염으로부터 산화세륨, 예를 들어, 산화세륨을 직접 제조하는 방법이다. 상기 방법은 원료 단가와 장치비가 비교적 적게 들어 경제적이라는 장점이 있으나, 출발물질 간의 반응이 핵 생성단계부터 쉽게 일어나 입자 성장을 조절하는 데 어려움이 있다. 또한, 액상법을 통해 제조된 미세 산화세륨은 연마재로 사용될 경우, 연마속도가 낮아 연속공정에 매우 불리하며, 생산성이 떨어진다.
기상법은 세륨 금속염 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 결합시켜 직접 산화세륨을 제조하는 방법으로서, 화염연소 분해법, 기체응축 분해법, 플라즈마 기화법, 레이저 기화법 등이 있다. 그러나, 상기 방법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비가 고가이어서 대량화에 어렵다는 문제점이 있으며, 아직 연구단계에 미치고 있는 실정이다.
한편, 고상법은 전구 물질을 고온에서 소성시켜 산화세륨을 제조하는 방법이다. 특히, 전구 물질로는 탄산세륨이 널리 이용되고 있는데, 이 경우 탄산세륨의 종류와 형상 등에 따라 산화세륨의 물성과 형상이 달라질 수 있다. 따라서, 산화세륨의 물성(예를 들어, 산화세륨의 연마 특성 등) 또는 형상 등을 원하는 범위로 조절하기 위해, 탄산세륨의 종류나 형상 등을 용이하게 조절할 수 있는 탄산세륨의 제조 방법이 요구되고 있다.
그러나, 아직까지 보다 단순화된 공정으로 탄산세륨의 결정구조 또는 종류나 형상을 조절해 제조하는 방법이 충분히 개발되지 못하고 있으며, 특히, 육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 보다 간단히 제조할 수 있는 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
더구나, 이전에 알려진 탄산세륨의 제조 방법은 그 수득율이나 생산성이 충분치 못한 단점이 있었으며, 탄산세륨을 육방정계와 같은 특정 결정구조나 형상으로 얻고자 하는 경우, 고압 반응이 필요해 위험성이 뒤따르는 등의 문제점이 있었 다.
이에 본 발명은 탄산세륨의 수득율이나 생산성을 보다 향상시킬 수 있고, 이의 결정구조나 형상 등을 용이하게 조절해 제조할 수 있는 탄산세륨의 제조 방법 및 이로부터 얻어지는 탄산세륨 분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 탄산세륨 분말을 이용한 산화세륨 분말의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 세륨 전구체와, 우레아를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 무용매 상태에서 50 ~ 250℃로 승온시켜 상기 세륨 전구체와 우레아를 반응시키는 단계를 포함하는 탄산세륨의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄산세륨의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산세륨 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄산세륨 분말을 소성하는 단계를 포함하는 산화세륨 분말의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄산세륨의 제조 방법, 탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 세륨 전구체와, 우레아를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 무용매 상태에서 50 ~ 250℃로 승온시켜 상기 세륨 전구체와 우레아를 반 응시키는 단계를 포함하는 탄산세륨의 제조 방법이 제공된다.
이러한 탄산세륨의 제조 방법에서, "무용매 상태"라 함은 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응물을 혼합 및 반응시키는 과정에서, 이들 반응물을 용해시키기 위한 용매, 수용매 또는 기타 액상의 반응 매질이 추가되지 않음을 지칭한다. 다만, 이러한 "무용매 상태"에 있어서도, 상기 세륨 전구체와 우레아의 혼합물에 공기 등에서 유래한 미량의 수증기 등이 포함될 수는 있으며, 이들 반응물과 함께 질산 등의 첨가제가 부가되어 반응이 진행되는 경우, 이러한 첨가제의 용해를 위한 소량의 용매 또는 수용매 등이 포함될 수는 있다. 이에 따라, 상기 "무용매 상태"라 함은, 상기 세륨 전구체 및 우레아의 반응물을 혼합 및 반응시키는 과정에서, 이들 반응물 및 선택적으로 질산 등의 첨가제를 포함하는 반응 혼합물에 용매, 수용매 또는 기타 액상의 반응 매질이 포함되지 않는 경우와, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하의 소량으로 포함되는 경우까지를 포괄하여 지칭할 수 있다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 탄산세륨의 제조 방법에서는, 반응물인 세륨 전구체와 우레아가 혼합된 후, 이러한 반응 혼합물이 무용매 상태로 50 ~ 250℃로 승온되면서 상기 세륨 전구체와 우레아 간의 반응이 진행된다. 이때, 상기 무용매 상태의 반응을 위해, 상기 세륨 전구체와 우레아는 고체 상태로 혼합될 수 있다. 상기 승온에 의해, 상기 우레아 또는 세륨 전구체의 일부가 용융되면서 일종의 반응 매질로서 작용하여 반응이 진행될 수 있으며, 이때 추가적인 용매, 수용매 또는 기타 액상의 반응 매질은 실질적으로 사용되지 않는다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 세륨 전구체와 우레아 간의 반응을 무용매 상태에서 상기 반응물의 용융에 의해 진행하면, 이들 간의 반응에 의해 보다 높은 수득율로 탄산세륨이 제조될 수 있음이 확인되었다. 이는 별도의 용매 또는 수용매 등의 반응 매질이 실질적으로 사용되지 않음에 따라, 동일 부피 내에서 반응물 간의 접촉이 보다 빈번해지고 이에 따라 반응이 보다 활발하게 일어나기 때문으로 예상된다. 또한, 상기 반응물의 용융물이 일종의 반응 매질로서 작용할 수 있으므로, 별도의 용매 또는 수용매 등이 실질적으로 사용되지 않음에 따른 문제점도 거의 나타나지 않으며, 별도의 반응 매질이 사용될 때 나타나는 폐수 처리 등의 단점도 거의 나타나지 않는다.
또한, 이러한 제조 방법에 따르면, 동일 부피의 반응기 내에서 줄어드는 반응 매질의 양만큼 보다 많은 양의 반응물, 즉, 세륨 전구체와 우레아를 반응시킬 수 있으므로, 상기 탄산세륨을 보다 생산성 높게 제조할 수 있다.
부가하여, 상기 발명의 일 구현예에 따른 탄산세륨의 제조 방법에 의하면, 탄산세륨의 결정구조, 형상 또는 종류 등을 보다 용이하게 조절하면서 이러한 탄산세륨을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 이의 비한정적인 원인은 다음과 같다.
이전에는 주로 세륨 전구체 및 우레아를 물과 같은 수용매에 용해시킨 수용액 상태에서, 이러한 수용액 상의 반응 혼합물을 일정 온도로 승온해 탄산세륨을 제조하였다. 그런데, 특정 결정구조의 탄산세륨, 예를 들어, 육방정계 결정구조의 탄산세륨 등을 얻기 위해서는, 100℃를 넘는 온도, 예를 들어, 180℃ 정도의 고온 반응이 필요하다. 그런데, 반응 매질로 사용된 수용매의 비점이 100℃ 이므로, 이 러한 반응 매질의 기화를 억제하면서 고온에서 반응을 진행해 특정 결정구조의 탄산세륨, 예를 들어, 육방정계 결정구조의 탄산세륨 등을 얻기 위해서는, 예를 들어, 40bar 이상 최대 100bar에 이르는 높은 압력에서 반응을 진행할 필요가 있었다. 특히, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응은 승온 하에 우레아가 분해되면서 반응이 일어나기 시작하므로, 상기 우레아의 분해에 의한 가스압으로 인해 반응 압력이 더욱 높아지는 경우가 많았다.
이러한 고압 하에서의 반응은 위험성이 뒤따르는 경우가 많고, 고가의 고압 장비 사용 등이 필요하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 이 때문에, 이전에는 특정 결정구조의 탄산세륨, 예를 들어, 육방정계 결정구조의 탄산세륨 등을 선택적으로 제조하기가 매우 어려웠으며 그 경제성 또한 크게 떨어졌다.
이에 비해, 발명의 일 구현예에 따르면, 별도의 수용매 등의 반응 매질을 실질적으로 사용하지 않고, 세륨 전구체 및 우레아의 고체 혼합물을 승온시켜 용융시키면서 반응을 진행하므로, 고압 하에서 반응을 진행할 필요가 없게 된다. 즉, 상기 우레아 등의 반응물은 비점이 매우 높으므로, 이들 반응물의 탄화 온도 이하에서는 반응 온도 상승을 위해 압력을 상승시킬 필요가 실질적으로 없다. 따라서, 상압 하에서도 상기 반응 혼합물의 온도를 100℃ 이상으로 승온시켜 반응을 진행할 수 있으므로, 특정 결정구조의 탄산세륨, 예를 들어, 육방정계 결정구조의 탄산세륨 등을 용이하게 선택적으로 제조할 수 있다.
그러므로, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 1~2 atm의 낮은 압력 하에서도 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응 조건(예를 들어, 반 응 온도, 반응물의 당량비 또는 반응 시간 등)을 용이하게 조절해, 원하는 결정구조, 종류 또는 형상 등을 갖는 탄산세륨을 선택적, 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 이러한 과정에서 고압 반응기 등을 사용할 필요도 없어 경제성도 향상시킬 수 있으며, 고압 반응 등에 따른 위험성 또한 실질적으로 없다.
한편, 상기 발명의 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 탄산세륨은 탄산염 기능기와 흡착된 수산화기의 양에 따라 사방정계(Orthorhombic) 또는 육방정계(Hexagonal)의 결정구조를 가지는 탄산세륨으로 구분될 수 있다. 그런데, 상술한 제조 방법에 의해 이들 결정구조를 갖는 탄산세륨을 수득율 및 생산성 높게 제조할 수 있을 뿐 아니라, 원하는 결정구조, 예를 들어, 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 보다 용이하게 선택적으로 제조할 수 있다. 이에 따라, 탄산세륨의 결정구조, 종류 또는 형상 등을 보다 용이하게 조절하면서 선택적으로 제조할 수 있으며, 이로부터 원하는 물성(예를 들어, 원하는 연마 특성이나 형상)을 갖는 산화세륨을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 탄산세륨의 제조 방법에서, 반응물로 사용되는 세륨 전구체는 상기 세륨의 질산염, 황산염, 염화물 또는 암모늄염 등으로 될 수 있으며, 이외에도 세륨을 포함하면서 상온(예컨대 -20~40℃)에서 고체상을 유지하는 다양한 화합물들이 별다른 제한없이 세륨 전구체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세륨 전구체로는 3가 또는 4가의 세륨을 포함하는 세륨염을 사용할 수 있다. 이러한 세륨 전구체의 보다 구체적인 예로는 질산세륨 (Ce(NO3)3ㅇxH2O), 황산 세륨(Ce(SO4)3ㅇxH2O) 또는 Ce(SO4)2ㅇxH2O), 염화세륨 (CeCl3ㅇxH2O) 또는 질산암모늄세륨(Diammonium cerium nitrate; Ce(NH4)2(NO3)6 또는 Ce(NH4)2(NO3)5ㅇxH2O) (상기 식에서, x는 0 ~ 10까지의 상수) 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 세륨 전구체와 반응하는 우레아(CO(NH2)2)는 탄산이온(CO3 2-)을 공급하는 탄소원으로 작용하며, pH 조정제의 역할을 할 수도 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서, 상기 세륨 전구체와 우레아는 1 : 0.5 ~ 1 : 10의 당량비로 혼합될 수 있다. 우레아가 세륨 전구체에 대해 0.5에 못 미치는 당량비로 사용되는 경우 탄산세륨의 수득율이 떨어질 수 있고, 상기 우레아가 세륨 전구체에 대해 10을 초과하는 당량비로 사용되면, 잉여 반응물이 다량 발생하여 탄산세륨의 순도 등이 저하될 수 있다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 상기 1 : 0.5 ~ 1 : 10의 범위 내에서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 혼합 당량비를 조절하여, 원하는 결정구조, 종류 또는 형상의 탄산세륨을 용이하게 선택적으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄산세륨의 일종인 탄산세륨은 사방정계(Orthorhombic) 또는 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 것으로 구분될 수 있는데, 이의 제조를 위한 세륨 전구체와 우레아의 혼합 당량비를 1 : 0.5 이상 1 : 1.5 미만으로 조절하면, 사방정계 결정구조의 탄산세륨이 보다 우세하게 형성되어, 전체 탄산세륨 중 사방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있다. 또한, 상기 세륨 전구체와 우레아의 당량비를 1 : 1.5 이상 1 : 10 이하로 조절하고, 바람직하 게는 후술하는 반응 온도 조건을 140℃ 이상으로 조절함에 따라, 육방정계 탄산세륨의 형성을 보다 우세하게 하여 육방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있다.
또한, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응은 50 ~ 250℃로 승온된 상태에서 진행되는데, 상기 세륨 전구체와 우레아 외에 질산 등이 별도로 첨가되지 않는 경우, 이러한 세륨 전구체와 우레아 간의 반응은 80 ~ 250℃로 승온된 상태에서 진행됨이 바람직하다.
상기 세륨 전구체와 우레아 간의 탄산세륨 생성 반응은 우레아가 분해되어 탄산 이온을 형성하는 단계와, 탄산 이온과 세륨 전구체가 반응하여 탄산세륨을 형성하는 단계로 이루어지는 것으로 추정된다. 그런데, 상기 우레아의 분해는 대략 80℃ 이상에서 활발히 일어나므로, 상기 세륨 전구체와 우레아 간의 반응 온도를 80 ~ 250℃로 조절하여 탄산세륨을 수득율 높게 얻을 수 있다. 다만, 반응 온도가 지나치게 상승하면, 우레아의 분해에 의한 가스압이 지나치게 높아져 반응 압력의 측면에서 바람직하지 않으며 탄산세륨의 수득율 향상 효과도 크지 않다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 상기 80~250℃의 범위 내에서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응 온도를 조절하여, 원하는 결정구조, 종류 또는 형상의 탄산세륨을 용이하게 선택적으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 탄산세륨의 제조를 위한 세륨 전구체와 우레아의 반응 온도를 80℃ 이상 140℃ 미만으로 조절하면, 사방정계 결정구조의 탄산세륨이 보다 우세하게 형성되어 사방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있다. 또, 상기 반응 온도를 140℃ 이상 250℃ 이하로 조절하고, 바람직하게는 상술한 세륨 전구체와 우레아의 당량비를 1 : 1.5 이상 1 : 10 이하로 조절하면, 육방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응 시간은 0.5~60 시간으로 조절될 수 있다. 이러한 시간 동안 반응을 진행함에 따라, 세륨 전구체와 우레아의 반응 정도를 적절히 조절하여 탄산세륨을 높은 수득율로 경제성 높게 제조할 수 있다. 다만, 이러한 반응 시간은 얻고자 하는 탄산세륨의 결정구조, 종류 또는 형상 등을 고려해, 세륨 전구체와 우레아의 혼합 당량비 또는 반응 온도 등에 맞도록 조절될 수 있다.
상술한 시간 범위 내에서, 세륨 전구체와 우레아의 반응 시간을 조절하는 방법으로도, 원하는 결정구조, 종류 또는 형상의 탄산세륨을 선택적으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 탄산세륨의 제조를 위한 세륨 전구체와 우레아의 반응 시간을 0.5 시간 이상 3 시간 미만으로 조절하면, 사방정계 결정구조의 탄산세륨이 보다 우세하게 형성되어 사방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있으며, 상기 반응 시간을 3~60 시간으로 조절하면, 육방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있다. 이 때, 육방정계 탄산세륨을 우세하게 제조하기 위해서는, 상기 반응 시간을 3~60 시간으로 조절하면서, 세륨 전구체와 우레아의 당량비를 1 : 1.5 이상으로 조절하고, 반응 온도 또한 140℃ 이상으로 조절함이 가장 바람직하다.
한편, 상술한 탄산세륨의 제조 방법에서는, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반 응이 질산의 존재 하에 진행될 수도 있다. 본 발명자들의 실험 결과, 상기 질산이 부가됨에 따라 우레아의 분해 개시 온도가 낮아져 반응 온도를 보다 낮출 수 있을 뿐 아니라, 탄산세륨, 예를 들어, 탄산세륨이 보다 균일한 크기로 제조되어 이러한 탄산세륨 형상 또는 물성 등의 조절이 보다 용이하게 됨이 확인되었다.
이때, 질산은 세륨 전구체 및 우레아를 포함하는 고체상 반응 혼합물에 대한 용이하고도 균일한 첨가를 위해, 소량의 수용매에 용해된 수용액 상태로 첨가될 수 있다. 다만, 이때 사용되는 수용매는 단지 질산의 용해를 위한 소량의 매질에 불과한 것으로, 이러한 매질이 세륨 전구체와 우레아의 반응 매질로 작용 가능할 정도의 양으로 사용되는 것은 아니다.
이러한 질산은 우레아 : 질산이 1 : 4 이하의 당량비로 되도록 첨가될 수 있다. 질산이 이러한 범위를 초과하여 사용될 경우 생성되는 탄산세륨이 질산에 재용해되면서 결정이 유지되지 못하여 탄산세륨의 수득율이 낮아질 수 있으며, 원하는 결정구도 또는 형상 등을 갖는 탄산세륨의 제조가 어렵게 될 수 있다.
또한, 상기 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에서, 상기 질산이 사용되는 경우, 상기 세륨 전구체와 우레아 간의 반응은 50 ~ 250℃로 승온된 상태에서 진행됨이 바람직하다. 상기 질산의 부가에 따라 우레아의 분해 온도가 보다 낮은 온도에서도 일어날 수 있으므로, 위 반응 온도에서 탄산세륨을 수득율 높게 얻을 수 있다. 다만, 반응 온도가 지나치게 상승하면 반응 압력의 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 질산 사용의 경우, 상기 50 ~ 250℃의 온도 범위 내에서, 상기 반응 온도를 조절해 원하는 결정구조, 종류 또는 형상의 탄산세륨을 선택적으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 탄산세륨의 제조를 위한 세륨 전구체와 우레아의 반응 온도를 50℃ 이상 100℃ 미만으로 조절하면, 사방정계 결정구조의 탄산세륨 형성이 보다 우세하게 되어 사방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있으며, 상기 반응 온도를 100℃ 이상 250℃ 이하로 조절하면, 육방정계 탄산세륨이 50 부피% 이상으로 포함되는 탄산세륨을 제조할 수 있다. 이때, 이러한 반응 온도를 조절하는 동시에, 세륨 전구체와 우레아의 당량비를, 예를 들어, 1 : 1.5 이상으로 조절하고, 반응 시간을, 예를 들어, 3 시간 이상으로 조절하여 상기 육방정계 탄산세륨을 보다 선택성 높게 얻을 수 있다.
한편, 상술한 방법에 의해 제조된 탄산세륨은 분리 단계; 세정 단계; 및 건조 단계를 추가로 거치는 것이 바람직하다. 상기 분리는 당업계에 통상적인 분리 방법, 예컨대 냉각 분리, 여과 분리 또는 원심 분리 방법에 의할 수 있다. 또한, 상기 세정은 DI water를 이용하여, 이온 수치가 3 mS 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 탄산세륨을 소성해 산화세륨을 얻고자 하는 경우, 소성 후 분말의 결정크기를 적절히 조절할 수 있고 분쇄에서 발생되는 문제를 방지할 수 있다. 한편, 상기 건조는 약 60 ℃ 이상에서 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하나 수분함량에 따라서 건조온도 달리함에 따라서 시간이 달라질 수도 있다.
상술한 탄산세륨의 제조 방법에 따르면, 탄산세륨을 수득율 및 생산성 높게 얻을 수 있게 된다. 또한, 이의 제조를 위한 반응 조건을 조절하여 얻고자 하는 결정구조, 종류 또는 형상을 갖는 탄산세륨, 예를 들어, 사방정계 또는 육방정계 결 정구조의 탄산세륨을 용이하게 선택적으로 얻을 수 있게 된다.
이에 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 제조 방법으로 얻어지는 탄산세륨 분말이 제공된다. 이러한 탄산세륨 분말은 사방정계 또는 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 적절힌 비율로 포함하여, 이들 중 어느 하나를 50 부피% 이상으로 포함할 수 있다.
즉, 이러한 탄산세륨 분말은 그 제조 과정에서 결정구조 등이 용이하게 조절되어, 얻고자 하는 결정구조, 종류 및 형상을 나타낼 수 있으므로, 이러한 탄산세륨 분말로부터 달성하고자 하는 물성 및 형상을 충족시키는 산화세륨 분말을 쉽게 얻을 수 있다. 예컨대, 상기 제조 방법으로 얻어진 탄산세륨 분말로부터 달성하고자 하는 CMP 연마재로서의 물성 및 형상을 충족시키는 산화세륨 분말을 쉽게 얻을 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 탄산세륨 분말을 소성하는 단계를 포함하는 산화세륨 분말의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 상기 탄산세륨 분말의 소성 온도 및 소성 방법은 당업계에 알려진 통상적인 산화세륨 분말 제조시의 온도 및 방법에 따를 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 온도는 300℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃ 내에서 조절될 수 있으며, 이러한 소성은 30분~4시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 소성 온도가 지나치게 낮아지거나 소성 시간이 짧아지면, 상기 산화세륨 분말의 결정성이 낮아질 수 있어서, 이러한 산화세륨 분말이 CMP 연마재 등으로 사용되기에 적합한 연마 속도를 나타내지 못할 수 있다. 또한, 상기 소성 온도가 지나치게 높아지거나 소성 시 간이 길어지면, 상기 산화세륨 분말의 결정성이 지나쳐 이를 CMP 연마재 등으로 사용하면 피연마면에 스크래치 등을 유발할 수 있다.
상술한 방법으로 얻어진 산화세륨 분말은 전구 물질인 탄산세륨 분말의 결정구조, 형상 또는 종류나 그 부피비의 조절 등을 통해, 원하는 물성, 예를 들어, CMP 연마재로 사용되어 원하는 연마 성능을 발휘하도록 조절된 것일 수 있다. 예를 들어, 육방정계 탄산세륨 분말을 주된 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨 분말은 산화규소막에 대한 연마 속도가 높고, 질화규소막에 대한 연마 속도는 낮아, 산화규소막과 질화규소막 간의 연마 선택비가 우수할 뿐 아니라, 광역평탄화도 또한 우수하게 될 수 있다. 이와 달리, 사방정계 탄산세륨 분말을 주된 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨 분말은 강도가 높은 질화규소막의 연마에 유리한 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 탄산세륨을 수득율 및 생산성 높게 제조할 수 있는 탄산세륨의 제조 방법이 제공된다. 또한, 이러한 탄산세륨의 제조 방법에 따르면, 원하는 결정 구조, 종류 및 형상을 갖는 탄산세륨 분말을 용이하게 선택적 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 탄산세륨 분말을 이용해 원하는 물성을 나타내는 산화세륨 분말 등을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
<탄산세륨의 제조>
실시예 1
상압(1atm) 및 상온(RT) 하에서, 세륨 질산염 43.4g, 우레아 18g (3당량)을 혼합하고, 이를 140℃까지 승온한 후 유지하면서, 16시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 천천히 냉각시키고 물로 희석하여 반응을 종결시킨 후, 80℃의 진공 상태 하에서 24시간 동안 건조시켜, 탄산세륨을 제조하였다.
상기에서 얻어진 탄산세륨의 XRD 분석 및 SEM 분석을 실시하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다. 이로부터 육방정계 및 사방정계 탄산세륨 분말이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 승온 과정 중 일정하게 온도가 유지되는 구간을 우레아의 분해 반응 온도로 추정하고, 이를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 탄산세륨의 최종 수득률을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2~6
하기 표 1에 제시한 바와 같이, 세륨 질산염 및 우레아의 혼합 당량비, 승온 온도 및 질산의 추가 여부를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으 로 탄산세륨을 제조하였다. 이때, 질산은 63%의 질산 수용액을 사용하였다.
상기에서 얻어진 탄산세륨 각각에 대하여 XRD 분석을 실시하여, 그 결과를 도 1 에 각각 도시하고, 관련 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2~5에서 제조된 탄산세륨 각각에 대하여 SEM 분석을 실시하여 도 3~6에 각각 나타내었다.
실시예 7
하기 표 1에 제시한 바와 같은 반응조건에서, 반응온도를 100℃로 조절하고, 반응시간을 3시간으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨을 제조하였다.
상기에서 얻어진 탄산세륨에 대하여 XRD 분석을 실시하여, 그 결과를 도 7에 도시하고, 관련 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이러한 XRD 분석 등을 통해, 상기 실시예 7의 탄산세륨이 사방정계 : 육방정계 탄산세륨의 부피비 = 2.5 : 1인 사방정계 탄산세륨과 육방정계 탄산세륨의 혼합물임을 확인하였다.
실시예 8
하기 표 1에 제시한 바와 같은 반응조건에서, 반응온도를 140℃로 조절하고, 반응시간을 3시간으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨을 제조하였다.
상기에서 얻어진 탄산세륨에 대하여 XRD 분석을 실시하여, 그 결과를 도 8에 도시하고, 관련 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이러한 XRD 분석 등을 통해, 상기 실시예 8의 탄산세륨이 사방정계 : 육방정계 탄산세륨의 부피비 = 3 : 5인 사방정계 탄산세륨과 육방정계 탄산세륨의 혼합물임을 확인하였다.
비교예 1
상압(1atm) 하에서, 세륨 질산염(Cerium nitrate)를 3 mol/L의 농도, 우레아를 9 mol/L의 농도로 각각 증류수에 용해시킨 후, 상기 두 수용액을 혼합하여, 100℃ 에서 12시간 반응을 수행하였다.
상기에서 얻어진 탄산세륨의 XRD 분석을 통하여 사방정계 탄산세륨임을 확인하였으며 SEM 분석을 실시하여, 그 결과를 도 9에 도시하고, 관련 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
1atm 하에서, 세륨 질산염(Cerium nitrate)를 3 mol/L의 농도, 우레아를 9 mol/L의 농도로 각각 증류수에 용해시킨 후, 상기 두 수용액을 혼합하여, 180℃ 에서 2시간 반응을 수행하였다. 반응기의 제품 기준이 약 40bar이기 때문에 반응시 반응압은 40bar이상을 넘지 않도록 하였으며, 40bar를 넘어갈 때 vent하여 내부압력을 40bar가 넘지 않도록 하였다. 다만, Vent를 하지 않으면 약 90bar이상의 압력이 발생함을 확인하였다.
상기에서 얻어진 탄산세륨의 XRD 분석을 실시하여 육방정계 탄산세륨임을 확 인하였으며 SEM분석을 하여, 그 결과를 도 10에 도시하고, 관련 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 세륨 전구체 | 우레아 | 최종 승온온도 |
질산 | 반응압력 (atm) |
탄산세륨 결정구조 |
우레아 분해온도 | 수득률 | |
| 실시예1 | 43.4g | 18g (3당량) |
140 ℃ | - | 1 | 육방정계 | 90 ℃ | 95~99% |
| 실시예2 | 43.4g | 72g (10당량) |
140 ℃ | - | 1 | 육방정계 | 90 ℃ | 95~99% |
| 실시예3 | 43.4g | 18g (3당량) |
140 ℃ | 9.8g (1당량) |
1 | 육방정계 | 80 ℃ | 95~99% |
| 실시예4 | 848g | 360g (1.5당량) |
100 ℃ | 98g (0.5당량) |
1 | 육방정계 | 50 ℃ | 95~98% |
| 실시예5 | 43.4g | 6g (1당량) |
140 ℃ | - | 1 | 사방정계 | 90 ℃ | 95~99% |
| 실시예6 | 43.4g | 18g(3당량) | 100 ℃ | - | 1 | 사방정계 | 90 ℃ | 95~98% |
| 실시예7 | 43.4g | 18g (3당량) |
100 ℃ | - | 1 | 사방정계: 육방정계(2.5:1) |
90 ℃ | 95~98% |
| 실시예8 | 43.4g | 18g (3당량) |
140 ℃ | - | 1 | 사방정계: 육방정계 (3: 5) |
90 ℃ | 95~99% |
| 비교예1 | 3 mol/L | 9 mol/L | 100 ℃ | - | 1 | 사방정계 | 90 ℃ | 80~85% |
| 비교예2 | 3 mol/L | 9 mol/L | 180℃ | - | 40 bar 이상 | 육방정계 | 90 ℃ | 80~85% |
실험결과, 세륨 전구체 및 우레아를 무용매 상태에서 반응시킨 경우에도 탄산세륨을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 특히 물 등의 용매 기반에서 제조하는 경우보다 높은 수득율로 제조할 수 있음이 확인되었다. 또한, 상대적으로 낮은 압력 하에서도 세륨 전구체와 우레아의 혼합 당량비, 승온 온도, 반응 시간 또는 질산 사용량 등을 조절하여, 탄산세륨의 결정구조 등을 용이하게 제어할 수 있음이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2를 참조하면, 물 등의 용매 기반에서 탄산세륨을 제조하는 경우, 탄산세륨의 수득율이 높지 않을 뿐 아니라, 특히, 육방정계 탄산세륨의 제조가 필요한 경우, 고온 반응을 위한 반응 압력이 지나치게 높아져 탄산세륨의 결정구조 조절이 매우 어려움이 확인되었다.
또한, 실시예 3 및 4의 실험 결과로부터, 세륨 전구체 및 우레아에 질산을 추가한 경우, 우레아의 분해 온도가 더 낮아질 뿐 아니라, 탄산세륨을 보다 더 균일한 크기로 제조할 수 있음을 알 수 있었다 (도 4 및 5 참조).
<산화세륨의 제조>
실시예 9
상기 실시예 1, 5에서 제조된 탄산세륨을 900℃, 2시간 열처리하여 산화세륨 분말을 제조하고, 이를 XRD를 이용하여 분석하여 그 결과를 도 11, 12에 도시하였다. 이로부터, 상기 탄산세륨이 산화세륨으로 전이되었음을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 탄산세륨의 XRD 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 육방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 3는 실시예 2에서 제조된 육방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 육방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 육방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 6는 실시예 5에서 제조된 사방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 7는 실시예 7에서 제조된 사방정계/육방정계 혼합 탄산세륨의 XRD 분석 결과이다.
도 8는 실시예 8에서 제조된 사방정계/육방정계 혼합 탄산세륨의 XRD 분석 결과이다
도 9는 비교예 1에서 제조된 사방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 10는 비교예 2에서 제조된 사방정계 탄산세륨의 SEM 분석 결과이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 탄산세륨을 사용하여, 실시예 9에 따라 제조된 산화세륨의 XRD 분석 결과이다.
도 12은 실시예 5에 따라 제조된 탄산세륨을 사용하여, 실시예 9에 따라 제조된 산화세륨의 XRD 분석 결과이다.
Claims (19)
- 세륨 전구체와, 우레아를 혼합하는 단계; 및상기 혼합물을 무용매 상태에서 50 ~ 250℃로 승온시켜 상기 세륨 전구체와 우레아를 반응시키는 단계를 포함하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와, 우레아는 고체 상태로 혼합되는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨의 질산염, 황산염, 염화물 또는 암모늄염을 포함하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응은 1~2 atm의 압력 하에서 진행되는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아는 1 : 0.5 ~ 1 : 10의 당량비로 혼합되는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아는 1 : 0.5 이상 1 : 1.5 미만의 당량비로 혼합되고, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응에 의해 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 혼합물을 80℃ 이상 140℃ 미만으로 승온시켜 이들을 반응시킴으로서, 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아는 1 : 1.5 이상 1 : 10 이하의 당량비로 혼합되고, 이러한 세륨 전구체와 우레아의 혼합물을 140℃ 이상 250℃ 이하로 승온시켜 이들을 반응시킴으로서, 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아를 0.5~60 시간 동안 반응시키는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아를 0.5 시간 이상 3 시간 미만 동안 반응시켜 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아를 3~60시간 동안 반응시켜 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 반응은 질산의 존재 하에 진행되는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 질산은 우레아 : 질산이 1 : 4 이하의 당량비로 되게 가해지는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 혼합물을 50℃ 이상 100℃ 미만으로 승온시켜 이들을 반응시킴으로서, 사방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 세륨 전구체와 우레아의 혼합물을 100℃ 이상 250℃ 이하로 승온시켜 이들을 반응시킴으로서, 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 50 부피% 이상으로 포함하는 탄산세륨을 제조하는 탄산세륨의 제조 방법.
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