JP5396473B2 - 炭酸セリウムの製造方法および酸化セリウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭酸セリウムの製造方法および酸化セリウム粉末の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、炭酸セリウムの収率や生産性をより向上させることができる炭酸セリウムの製造方法、これにより得られた炭酸セリウム粉末、およびこれを使用した酸化セリウム粉末の製造方法に関する。

酸化セリウム粉末は、触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに幅広く使用されている高機能性セラミック物質であって、特に、最近では、半導体素子分野におけるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程の研磨材などとして注目されている。

このような酸化セリウム粉末は、一般的に、液相法、気相法、または固相法により製造される。

液相法は、３価または４価のセリウム塩を出発物質とし、これにアンモニアなどのｐＨ調整剤を添加して、金属塩から酸化セリウム、例えば酸化セリウムを直接製造する方法である。前記方法は、原料コストおよび装置コストが比較的安価で経済的であるという利点があるが、出発物質間の反応が核生成段階から起こりやすいため、粒子の成長を調整するのが難しかった。また、液相法により製造された微細な酸化セリウムは、研磨材として使用される場合、研磨速度が低いため、連続工程に非常に不利であり、生産性が低かった。

気相法は、セリウム金属塩前駆体を気化させた後、酸素などと結合させて、直接酸化セリウムを製造する方法であって、炎燃焼分解法、気体凝縮分解法、プラズマ気化法、レーザ気化法などがある。しかし、前記方法は、セリウム金属塩前駆体コストおよび装置コストが高価であるため、大量化が難しい問題があり、未だ研究段階にとどまっているのが現状である。

一方、固相法は、前駆物質を高温で焼成して、酸化セリウムを製造する方法である。特に、前駆物質として炭酸セリウムが幅広く使用されているが、この場合、炭酸セリウムの種類や形状などによって酸化セリウムの物性および形状が異なることがある。したがって、酸化セリウムの物性（例えば酸化セリウムの研磨特性など）または形状などを所望の範囲に調整するために、炭酸セリウムの種類や形状などを容易に調整することができる炭酸セリウムの製造方法が求められている。

しかしながら、より単純化された工程により炭酸セリウムの結晶構造または種類や形状を調整して製造する方法は未だ十分に開発されておらず、特に、六方晶系結晶構造を有する炭酸セリウムをより簡単に製造することができる方法が求められている。

さらに、既知の炭酸セリウムの製造方法は、その収率や生産性が十分でないという欠点があり、炭酸セリウムを六方晶系などの特定の結晶構造や形状で得ようとする場合、高圧反応が必要になり、危険性が伴うなどの問題があった。

そこで、本発明は、炭酸セリウムの収率や生産性をより向上させることができ、その結晶構造や形状などを容易に調整して製造することができる炭酸セリウムの製造方法、およびこれにより得られる炭酸セリウム粉末を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記炭酸セリウム粉末を使用した酸化セリウム粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、セリウム前駆体と尿素とを混合するステップと、前記混合物を無溶媒状態で５０〜２５０℃に昇温させて、前記セリウム前駆体と前記尿素とを反応させるステップとを含む、炭酸セリウムの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記炭酸セリウムの製造方法により得られる炭酸セリウム粉末を提供する。

さらに、本発明は、前記炭酸セリウム粉末を焼成するステップを含む酸化セリウム粉末の製造方法を提供する。

以下、本発明の具体的な実施例による炭酸セリウムの製造方法、炭酸セリウム粉末および酸化セリウム粉末の製造方法について説明する。

本発明の一実施例によれば、セリウム前駆体と尿素とを混合するステップと、前記混合物を無溶媒状態で５０〜２５０℃に昇温させて、前記セリウム前駆体と尿素とを反応させるステップとを含む炭酸セリウムの製造方法が提供される。

このような炭酸セリウムの製造方法において、「無溶媒状態」とは、前記セリウム前駆体と尿素との反応物を混合および反応させる過程で、これらの反応物を溶解するための溶媒、水溶媒、またはその他の液相反応媒質が追加されないことを表す。ただし、このような「無溶媒状態」においても、前記セリウム前駆体と尿素との混合物に空気などに由来する微量の水蒸気などが含まれることもあり、これらの反応物とともに硝酸などの添加剤が付加されて反応が行われる場合、このような添加剤を溶解するための少量の溶媒または水溶媒などが含まれることもある。これにより、前記「無溶媒状態」とは、前記セリウム前駆体と尿素との反応物を混合および反応させる過程で、これらの反応物および選択的に硝酸などの添加剤を含む反応混合物に、溶媒、水溶媒、またはその他の液相反応媒質が含まれない場合と、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下の少量で含まれる場合とまでを包括的に表すことができる。

本発明の一実施例による炭酸セリウムの製造方法では、反応物であるセリウム前駆体と尿素とを混合した後、この反応混合物を無溶媒状態で５０〜２５０℃に昇温させて、前記セリウム前駆体と尿素との反応を行う。このとき、前記無溶媒状態での反応のために、前記セリウム前駆体と尿素とは固体状態で混合される。このような昇温によって前記尿素またはセリウム前駆体の一部が溶融して、一種の反応媒質として作用して反応が行われ、ここで、追加の溶媒、水溶媒、またはその他の液相反応媒質は実質的に使用されない。

本発明者らの実験の結果、前記セリウム前駆体と尿素との反応を無溶媒状態で前記反応物の溶融により行うと、これらの反応によってより高い収率で炭酸セリウムが製造されることが確認された。これは、別途の溶媒または水溶媒などの反応媒質が実質的に使用されないことにより、同一な体積で反応物間の接触がより頻繁になり、これにより、反応がより活発に起こるためであると予想される。また、前記反応物の溶融物が一種の反応媒質として作用することができるため、別途の溶媒または水溶媒などが実質的に使用されないことによる問題もほとんどなく、別途の反応媒質の使用時に発生する廃水処理などの問題もほとんどない。

また、このような製造方法によれば、同一な体積の反応器内で減少する反応媒質の量だけ多くの量の反応物、つまりセリウム前駆体と尿素とを反応させることができるため、前記炭酸セリウムの生産性をより向上させることができる。

さらに、本発明の一実施例による炭酸セリウムの製造方法によれば、炭酸セリウムの結晶構造、形状、または種類などをより容易に調整しながら、このような炭酸セリウムを製造することができることが明らかになった。その非限定的な原因は次のとおりである。

従来は、主にセリウム前駆体および尿素を水などの水溶媒に溶解した水溶液状態で、この水溶液状の反応混合物を一定の温度に昇温させて、炭酸セリウムを製造した。しかしながら、特定の結晶構造の炭酸セリウム、例えば六方晶系結晶構造の炭酸セリウムなどを得るためには、１００℃を超える温度、例えば１８０℃程度の高温反応が必要である。しかし、反応媒質として使用された水溶媒の沸点が１００℃であるため、このような反応媒質の気化を抑制しながら高温で反応を行って、特定の結晶構造の炭酸セリウム、例えば六方晶系結晶構造の炭酸セリウムなどを得るためには、例えば４０ｂａｒ以上、最大で１００ｂａｒに到る高圧力で反応を行う必要があった。特に、前記セリウム前駆体と尿素との反応は、昇温下で尿素の分解に伴って反応が起こりはじめるため、前記尿素の分解によるガス圧により反応圧力がさらに高くなることが多かった。

このような高圧力下での反応は、危険性が伴う場合が多く、高価な高圧装置の使用などが必要であり、経済性が低下する問題がある。このため、従来は、特定の結晶構造の炭酸セリウム、例えば六方晶系結晶構造の炭酸セリウムなどを選択的に製造するのが非常に難しく、その経済性も非常に低かった。

これに対して、本発明の一実施例によれば、別途の水溶媒などの反応媒質を実質的に使用することなく、セリウム前駆体と尿素との固体混合物を昇温させて、溶融させながら反応を行うため、高圧力下で反応を行う必要がなくなる。つまり、前記尿素などの反応物は沸点が非常に高いため、これらの反応物の炭化温度以下では、反応温度を高めるために圧力を上昇させる必要が実質的にない。したがって、常圧下でも、前記反応混合物の温度を１００℃以上に昇温させて反応を行うことができるため、特定の結晶構造の炭酸セリウム、例えば六方晶系結晶構造の炭酸セリウムなどを容易に選択的に製造することができる。

そのため、本発明の一実施例による製造方法によれば、例えば１〜２ａｔｍの低圧力下でも、前記セリウム前駆体と尿素との反応条件（例えば反応温度、反応物の当量比、または反応時間など）を容易に調整して、所望の結晶構造、種類、または形状などを有する炭酸セリウムを選択的かつ効率的に得ることができる。また、この過程で高圧反応器などを使用する必要もないため、経済性も向上させることができ、高圧反応などに伴う危険性も実質的にない。

一方、本発明の一実施例の製造方法により製造される炭酸セリウムは、炭酸塩官能基と吸着した水酸化基の量に応じて斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）または六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造を有する炭酸セリウムに区分される。前記製造方法によれば、前記結晶構造を有する炭酸セリウムを高い収率および生産性で製造することができるだけでなく、所望の結晶構造、例えば六方晶系結晶構造の炭酸セリウムをより容易に選択的に製造することができる。これにより、炭酸セリウムの結晶構造、種類、または形状などをより容易に調整しながら選択的に製造することができ、これにより、所望の物性（例えば所望の研磨特性や形状）を有する酸化セリウムを容易に得ることができる。

前記本発明の一実施例による炭酸セリウムの製造方法において、反応物として使用されるセリウム前駆体は、前記セリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、またはアンモニウム塩などであり、これら以外にも、セリウムを含み、常温（例えば−２０〜４０℃）で固体状を維持する多様な化合物が特別な制限なくセリウム前駆体として使用される。例えば、前記セリウム前駆体としては、３価または４価のセリウムを含むセリウム塩を使用することができる。このようなセリウム前駆体の具体例としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ）またはＣｅ（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ）、または硝酸二アンモニウムセリウム（ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ;Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆またはＣｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₅・ｘＨ₂Ｏ）（式において、ｘは０〜１０の定数）などを挙げることができる。

そして、前記セリウム前駆体と反応する尿素（ＣＯ（ＮＨ₂）₂）は、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）を供給する炭素源として作用して、ｐＨ調整剤の役割を果たすこともできる。

一方、本発明の一実施例による製造方法において、前記セリウム前駆体と尿素とは、１:０．５〜１:１０の当量比で混合される。尿素がセリウム前駆体に対して０．５に満たない当量比で使用されると、炭酸セリウムの収率が低下し、前記尿素がセリウム前駆体に対して１０を超える当量比で使用されると、余剰反応物が多量に発生して、炭酸セリウムの純度などが低下することがある。

本発明の一実施例による製造方法では、前記１:０．５〜１:１０の範囲内に前記セリウム前駆体と尿素との混合当量比を調整し、所望の結晶構造、種類、または形状の炭酸セリウムを容易に選択的に製造することができる。例えば、前記炭酸セリウムの一種である炭酸セリウムは、斜方晶系または六方晶系結晶構造を有するものに区分されるが、これを製造するためのセリウム前駆体と尿素との混合当量比を１:０．５以上１:１．５未満に調整すると、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムがより多く形成されて、炭酸セリウム全体において斜方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができる。また、前記セリウム前駆体と尿素との当量比を１:１．５以上１:１０以下に調整し、好ましくは後述する反応温度条件を１４０℃以上に調整することにより、六方晶系の炭酸セリウムがより多く形成されて、六方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができる。

また、前記セリウム前駆体と尿素との反応は、５０〜２５０℃に昇温させた状態で行われるが、前記セリウム前駆体と尿素との他に硝酸などが別途に添加されない場合、前記セリウム前駆体と尿素との反応は、８０〜２５０℃に昇温させた状態で行われるのが好ましい。

前記セリウム前駆体と尿素との炭酸セリウム生成反応は、尿素が分解されて炭酸イオンを形成するステップと、炭酸イオンとセリウム前駆体とが反応して炭酸セリウムを形成するステップとからなるものと推定される。しかし、前記尿素の分解は、約８０℃以上で活発に起こるため、前記セリウム前駆体と尿素との反応温度を８０〜２５０℃に調整することによって、炭酸セリウムを高い収率で得ることができる。ただし、反応温度が過度に上昇すると、尿素の分解によるガス圧が過度に上昇して、反応圧力の面で好ましくなく、炭酸セリウムの収率の向上効果も大きくない。

また、前記製造方法では、前記８０〜２５０℃の範囲内に前記セリウム前駆体と尿素との反応温度を調整して、所望の結晶構造、種類、または形状の炭酸セリウムを容易に選択的に製造することができる。例えば、炭酸セリウムを製造するためのセリウム前駆体と尿素との反応温度を８０℃以上１４０℃未満に調整すると、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムがより多く形成されて、斜方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができる。また、前記反応温度を１４０℃以上２５０℃以下に調整し、好ましくは、前記セリウム前駆体と尿素との当量比を１:１．５以上１:１０以下に調整すると、六方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができる。

そして、前記製造方法において、前記セリウム前駆体と尿素との反応時間は、０．５〜６０時間に調整することができる。このような時間の間反応を行うことにより、セリウム前駆体と尿素との反応程度を適切に調整して、炭酸セリウムを高い収率及び経済性で製造することができる。ただし、このような反応時間は、得ようとする炭酸セリウムの結晶構造、種類、または形状などを考慮して、セリウム前駆体と尿素との混合当量比または反応温度などに合わせて調整することができる。

前記時間の範囲内にセリウム前駆体と尿素との反応時間を調整する方法によっても、所望の結晶構造、種類、または形状の炭酸セリウムを選択的に製造することができる。例えば、炭酸セリウムを製造するためのセリウム前駆体と尿素との反応時間を０．５時間以上３時間未満に調整すると、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムがより多く形成されて、斜方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができ、前記反応時間を３〜６０時間に調整すると、六方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができる。このとき、六方晶系の炭酸セリウムを多く製造するためには、前記反応時間を３〜６０時間に調整し、セリウム前駆体と尿素との当量比を１:１．５以上に調整し、反応温度も１４０℃以上に調整するのが最も好ましい。

一方、前記炭酸セリウムの製造方法では、前記セリウム前駆体と尿素との反応を硝酸の存在下で行ってもよい。本発明者らの実験の結果、前記硝酸の付加によって尿素の分解開始温度が低くなり、反応温度をより下降させることができるだけでなく、炭酸セリウム、例えば炭酸セリウムがより均一な大きさに製造されて、このような炭酸セリウムの形状または物性などをより容易に調整することができることが確認された。

このとき、硝酸は、セリウム前駆体および尿素を含む固体状の反応混合物に対する容易で均一な添加のために、少量の水溶媒に溶解した水溶液状態で添加される。ただし、このときに使用される水溶媒は、単に硝酸を溶解するための少量の媒質に過ぎず、このような媒質がセリウム前駆体と尿素との反応媒質として作用する程度の量で使用されるものではない。

このような硝酸は、尿素：硝酸が１:４以下の当量比になるように添加される。硝酸がこの範囲を超えて使用される場合、生成される炭酸セリウムが硝酸に再溶解して結晶が維持されず、炭酸セリウムの収率が低下することがあり、所望の結晶構造または形状などを有する炭酸セリウムの製造が困難になる。

また、本発明の一実施例による製造方法において、前記硝酸が使用される場合、前記セリウム前駆体と尿素との反応は、５０〜２５０℃に昇温させた状態で行われるのが好ましい。前記硝酸の付加によって尿素の分解反応がより低い温度でも起こるため、このような反応温度で炭酸セリウムを高い収率で得ることができる。ただし、反応温度が過度に上昇すると、反応圧力の面で好ましくないこともある。

そして、前記硝酸を使用する場合、前記５０〜２５０℃の温度範囲内に前記反応温度を調整して、所望の結晶構造、種類、または形状の炭酸セリウムを選択的に製造することができる。例えば、炭酸セリウムを製造するためのセリウム前駆体と尿素との反応温度を５０℃以上１００℃未満に調整すると、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムがより多く形成されて、斜方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができ、前記反応温度を１００℃以上２５０℃以下に調整すると、六方晶系の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することができる。このとき、このような反応温度を調整するとともに、セリウム前駆体と尿素との当量比を例えば１:１．５以上に調整し、反応時間を例えば３時間以上に調整することによって、前記六方晶系の炭酸セリウムをより高い選択性で得ることができる。

一方、前記方法により製造された炭酸セリウムは、分離ステップと、洗浄ステップと、乾燥ステップとをさらに経るのが好ましい。前記分離は、当業界における通常の分離方法、例えば冷却分離、ろ過分離、または遠心分離方法を採用することができる。また、前記洗浄は、蒸留水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使用して、イオン価が３ｍＳ以下になるようにするのが好ましい。これにより、炭酸セリウムを焼成して酸化セリウムを得ようとする場合、焼成後に粉末の粒度を適切に調整することができ、粉砕時に発生する問題を防止することができる。一方、前記乾燥は、約６０℃以上で２４時間行われるのが好ましいが、水分の含有量により乾燥温度を変化させることによって、時間が異なってもよい。

前記炭酸セリウムの製造方法によれば、炭酸セリウムを高い収率および生産性で得ることができる。また、これを製造するための反応条件を調整することによって、得ようとする結晶構造、種類、または形状を有する炭酸セリウム、例えば斜方晶系または六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを容易に選択的に得ることができる。

本発明の他の実施例によれば、前記製造方法により得られる炭酸セリウム粉末が提供される。前記炭酸セリウム粉末は、斜方晶系または六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを適切な比率で含み、これらのうちのいずれか１つを５０体積％以上含むことができる。

つまり、このような炭酸セリウム粉末は、その製造過程で結晶構造などが容易に調整されて、得ようとする結晶構造、種類、および形状を示すことができるため、このような炭酸セリウム粉末から達成しようとする物性および形状を満たす酸化セリウム粉末を容易に得ることができる。例えば、前記製造方法により得られた炭酸セリウム粉末から達成しようとするＣＭＰ研磨材としての物性および形状を満たす酸化セリウム粉末を容易に得ることができる。

本発明の他の実現例によれば、前記炭酸セリウム粉末を焼成するステップを含む酸化セリウム粉末の製造方法が提供される。

このとき、前記炭酸セリウム粉末の焼成温度および焼成方法は、当業界に公知の通常の酸化セリウム粉末の製造時の温度および方法にしたがうことができる。例えば、前記焼成温度は、３００℃〜１５００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の範囲内に調整することができ、このような焼成は、３０分〜４時間行うことができる。このような焼成温度が過度に低かったり、焼成時間が短いと、前記酸化セリウム粉末の結晶性が低下することがあるため、このような酸化セリウム粉末がＣＭＰ研磨材などに使用されるのに適した研磨速度を示さないことがある。また、前記焼成温度が過度に高かったり、焼成時間が長いと、前記酸化セリウム粉末の結晶性が過度に高くなるため、これをＣＭＰ研磨材などとして使用すると、被研磨面にスクラッチなどを誘発することがある。

前記方法により得られた酸化セリウム粉末は、前駆物質である炭酸セリウム粉末の結晶構造、形状、または種類や、その体積比の調整などにより、所望の物性、例えばＣＭＰ研磨材として使用されて、所望の研磨性能を発揮するように調整されたものである。例えば、六方晶系の炭酸セリウム粉末を主な前駆物質として製造された酸化セリウム粉末は、酸化珪素膜に対する研磨速度が高く、窒化珪素膜に対する研磨速度は低いため、酸化珪素膜と窒化珪素膜との研磨選択比を高めるだけでなく、広域平坦化も高めることができる。これとは異なり、斜方晶系の炭酸セリウム粉末を主な前駆物質として製造された酸化セリウム粉末は、高強度の窒化珪素膜の研磨に有利な特性を示すことができる。

実施例１〜６および比較例１で製造された炭酸セリウムのＸＲＤ分析結果である。 実施例１で製造された六方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 実施例２で製造された六方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 実施例３で製造された六方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 実施例４で製造された六方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 実施例５で製造された斜方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 実施例７で製造された斜方晶系／六方晶系の混合炭酸セリウムのＸＲＤ分析結果である。 実施例８で製造された斜方晶系／六方晶系の混合炭酸セリウムのＸＲＤ分析結果である。 比較例１で製造された斜方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 比較例２で製造された斜方晶系の炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果である。 実施例１により製造された炭酸セリウムを使用して実施例９により製造された酸化セリウムのＸＲＤ分析結果である。 実施例５により製造された炭酸セリウムを使用して実施例９により製造された酸化セリウムのＸＲＤ分析結果である。

以下、本発明の好ましい実施例により、本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は例示に過ぎず、これにより本発明の権利範囲が限定されるものではない。

＜炭酸セリウムの製造＞
［実施例１］
常圧（１ａｔｍ）および常温（ＲＴ）下で、セリウム硝酸塩４３．４ｇと尿素１８ｇ（３当量）とを混合し、これを１４０℃まで昇温させた後に維持して、１６時間反応を行った。その後、徐々に冷却し、水で希釈して、反応を終結させ、さらに８０℃の真空状態で２４時間乾燥させて、炭酸セリウムを製造した。

前記で得られた炭酸セリウムのＸＲＤ分析およびＳＥＭ分析を行い、その結果を図１および図２にそれぞれ示した。これより、六方晶系および斜方晶系の炭酸セリウム粉末が製造されたことを確認することができた。

また、前記昇温過程中に温度が一定に維持される区間を尿素の分解反応温度と推定し、これを測定して、下記の表１に示した。

また、炭酸セリウムの最終的な収率を測定して、下記の表１に示した。

［実施例２〜６］
下記の表１に示したように、セリウム硝酸塩と尿素との混合当量比、昇温温度、および硝酸の追加有無を変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法により炭酸セリウムを製造した。このとき、硝酸は、６３％の硝酸水溶液を使用した。

前記で得られた炭酸セリウム各々に対してＸＲＤ分析を行い、その結果を図１にそれぞれ示し、関連データを下記の表１に示した。また、実施例２〜５で製造された炭酸セリウム各々に対してＳＥＭ分析を行い、その結果を図３〜６にそれぞれ示した。

［実施例７］
下記の表１に示した反応条件で、反応温度を１００℃に調整し、反応時間を３時間に調整したことを除いては、実施例１と同様な方法により炭酸セリウムを製造した。

前記で得られた炭酸セリウムに対してＸＲＤ分析を行い、その結果を図７に示し、関連データを下記の表１に示した。また、このようなＸＲＤ分析などにより、前記実施例７の炭酸セリウムが斜方晶系：六方晶系の炭酸セリウムの体積比＝２．５:１である斜方晶系の炭酸セリウムと六方晶系の炭酸セリウムとの混合物であることを確認した。

［実施例８］
下記の表１に示した反応条件で、反応温度を１４０℃に調整し、反応時間を３時間に調整したことを除いては、実施例１と同様な方法により炭酸セリウムを製造した。

前記で得られた炭酸セリウムに対してＸＲＤ分析を行い、その結果を図８に示し、関連データを下記の表１に示した。また、このようなＸＲＤ分析などにより、前記実施例８の炭酸セリウムが斜方晶系：六方晶系の炭酸セリウムの体積比＝３:５である斜方晶系の炭酸セリウムと六方晶系の炭酸セリウムとの混合物であることを確認した。

［比較例１］
常圧（１ａｔｍ）下で、セリウム硝酸塩を３ｍｏｌ/Ｌの濃度、尿素を９ｍｏｌ/Ｌの濃度にそれぞれ蒸溜水に溶解した後、前記２つの水溶液を混合して、１００℃で１２時間反応を行った。

前記で得られた炭酸セリウムのＸＲＤ分析により、斜方晶系の炭酸セリウムであることを確認し、ＳＥＭ分析を行い、その結果を図９に示し、関連データを下記の表１に示した。

［比較例２］
１ａｔｍ下で、セリウム硝酸塩を３ｍｏｌ/Ｌの濃度、尿素を９ｍｏｌ/Ｌの濃度にそれぞれ蒸溜水に溶解した後、前記２つの水溶液を混合して、１８０℃で２時間反応を行った。反応器の製品基準が約４０ｂａｒであるため、反応時の反応圧力は４０ｂａｒを超えないようにし、４０ｂａｒを超えた場合にはベント（ｖｅｎｔ）して、内部圧力が４０ｂａｒを超えないようにした。ただし、ベントしない場合には約９０ｂａｒ以上の圧力が発生したことを確認した。

前記で得られた炭酸セリウムのＸＲＤ分析を行い、六方晶系の炭酸セリウムであることを確認し、ＳＥＭ分析を行い、その結果を図１０に示し、関連データを下記の表１に示した。

実験の結果、セリウム前駆体と尿素とを無溶媒状態で反応させた場合にも、炭酸セリウムを製造することができるだけでなく、特に、水などの溶媒を使用して製造した場合より高い収率で製造することができることが確認された。また、相対的に低い圧力下でも、セリウム前駆体と尿素との混合当量比、昇温温度、反応時間、または硝酸の使用量などを調整して、炭酸セリウムの結晶構造などを容易に制御することができることが確認された。

これに対して、比較例１および２を参照すると、水などの溶媒を使用して炭酸セリウムを製造する場合、炭酸セリウムの収率が高くなく、特に六方晶系の炭酸セリウムの製造が必要な場合に、高温反応のための反応圧力が過度に上昇して、炭酸セリウムの結晶構造を調整するのが非常に難しいことが確認された。

また、実施例３および４の実験の結果から、セリウム前駆体および尿素に硝酸を追加した場合、尿素の分解温度がより低くなるだけでなく、炭酸セリウムをより均一な大きさに製造することができることが確認された（図４および図５参照）。

＜酸化セリウムの製造＞
［実施例９］
前記実施例１および５で製造された炭酸セリウムを９００℃で２時間熱処理することにより、酸化セリウム粉末を製造し、これをＸＲＤ分析し、その結果を図１１および図１２に示した。これより、前記炭酸セリウムが酸化セリウムに変化したことが確認された。

Claims (16)

1. （ａ）セリウム前駆体と尿素とを混合して混合物を生成するステップと、
   （ｂ）前記混合物を無溶媒状態で５０〜２５０℃に昇温させて、前記セリウム前駆体と前記尿素とを反応させるステップとを含むことを特徴とする、炭酸セリウムの製造方法。
2. ステップ（ａ）において、前記セリウム前駆体と前記尿素は固体状態であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウムの製造方法。
3. 前記セリウム前駆体は、セリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、およびアンモニウム塩から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭酸セリウムの製造方法。
4. 前記セリウム前駆体と前記尿素との反応は、１〜２ａｔｍの圧力下で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸セリウムの製造方法。
5. 前記混合物における前記セリウム前駆体と前記尿素との当量比は、１:０．５〜１:１０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
6. 前記混合物における前記セリウム前駆体と前記尿素との当量比は、１:０．５以上１:１．５未満であり、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
7. 前記混合物を８０℃以上１４０℃未満に昇温させて、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１〜４、６のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
8. 前記混合物における前記セリウム前駆体と前記尿素との当量比は、１:１．５以上１:１０以下であり、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
9. 前記混合物を１４０℃以上２５０℃以下に昇温させて、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、
   請求項８に記載の炭酸セリウムの製造方法。
10. 前記セリウム前駆体と前記尿素とを０．５〜６０時間反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
11. 前記セリウム前駆体と前記尿素とを０．５時間以上３時間未満の間反応させて、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
12. 前記セリウム前駆体と前記尿素とを３〜６０時間反応させて、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１、８または９に記載の炭酸セリウムの製造方法。
13. ステップ（ａ）における前記混合物が、更に硝酸を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸セリウムの製造方法。
14. 前記混合物における硝酸と尿素との当量比は、１:４以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の炭酸セリウムの製造方法。
15. 前記混合物を５０℃以上１００℃未満に昇温させて、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１３に記載の炭酸セリウムの製造方法。
16. 前記混合物を１００℃以上２５０℃以下に昇温させて、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを５０体積％以上含む炭酸セリウムを製造することを特徴とする、請求項１３に記載の炭酸セリウムの製造方法。