JP2010526433A - 研磨材用酸化セリウム粉末及びこれを含むｃｍｐスラリー - Google Patents

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Abstract

本発明は、研磨材用酸化セリウム粉末；これを含むＣＭＰスラリー；及び、前記ＣＭＰスラリーを用いるシャロートレンチアイソレーション(shallow trench isolation；ＳＴＩ)方法に関する。
また、本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨材として、それぞれ異なる結晶構造を有する炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムを２種以上混合して用い、前記酸化セリウムの混合比を調節することによって、ＣＭＰスラリーの研磨特性を調節する方法に関する。
また、本発明は、炭酸セリウムの結晶構造を容易に制御することができる炭酸セリウムの製造方法に関する。
研磨材用酸化セリウムにおいては、原料物質である炭酸セリウムの結晶構造次第で、さまざまな種類の研磨特性を向上させることができるという知見に基づいて、ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される２種以上の酸化セリウムを用い、さらにその混合比を調節することによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性から選択される研磨特性の少なくとも１つを調節できることを見出した。

Description

本発明は、研磨特性を效果的に調節できる研磨材用酸化セリウム粉末；これを含むＣＭＰスラリー；及び、前記ＣＭＰスラリーを用いるシャロートレンチアイソレーション(shallow trench isolation；ＳＴＩ)方法に関する。
また、本発明は、炭酸セリウムの結晶構造を容易に制御することができる炭酸セリウムの製造方法に関する。
ＵＬＳＩ(ultralarge scale integrated circuit)の高集積化のために、現在の半導体製造工程は、ウェハーを大直径化する傾向にあり、デバイス製造で要求される最小線幅が０.１３μｍ以下となるなど製造環境が厳しくなっている。さらに、半導体デバイスの性能を向上させるために、ウェハー上に多重インターコネクト(multiple interconnection) 構造又は多層インターコネクト構造などを形成する工程が必須的に求められている。しかし、前記工程を実施した後に発生するウェハーの非平坦性は、後続工程のマージンを狭くしたり、トランジスタ又は素子の特性を低下させるなどの多くの問題を引き起こす。このような問題を解決するために、いろいろな製造工程で平坦化技術が用いられている。
最近の平坦化技術としては、化学機械研磨(chemical mechanical polishing；ＣＭＰ)が主に用いられている。ＣＭＰ工程では、表面に対して相対的に回転する研磨パッドをウェハーの表面に押し付けると同時に、化学的反応性スラリーをパターンが形成されたウェハーの表面に供給することによって、ウェハーの表面を平坦化させる技術である。
前記ＣＭＰ技術は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）工程中、特に、ウェハー上のトレンチ１０３が埋め込まれるように絶縁用酸化ケイ素膜１０４を蒸着した後、窒化ケイ素エッチストップ層１０２が露出するまで絶縁用酸化ケイ素膜１０４を研磨する工程(図１の(ｂ)及び(ｃ)参照)で用いられる。このとき、研磨効率を向上させるために、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の選択的研磨特性(酸化ケイ素膜の研磨速度に対する窒化ケイ素膜の研磨速度の比、以下、研磨選択比という)を高めることが要求され、さらに、ウェハー全般の平坦化度を高めるために、酸化ケイ素膜の研磨速度及び窒化ケイ素膜の研磨速度を適切に制御することが要求される。
よって、従来は、窒化ケイ素膜の研磨速度に比べて酸化ケイ素膜の研磨速度を非常に速く調整することで、研磨効率を高め、ウェハー全般の平坦度を向上させる研究が進行されてきた。しかしながら、このような研究は、ＣＭＰスラリーの組成を変化させる化学的な方法のみに重点が置かれており、研磨材自体の物理的特性を調節して研磨性能を向上させるための試みはほとんどなされていなかった。
本発明者らは、研磨材用酸化セリウムにおいて、原料物質である炭酸セリウムの結晶構造次第で、さまざまな種類の研磨特性を向上させることができることを見出した。本発明は、これに基づき、それぞれ異なる結晶構造を有する炭酸セリウムを原料として製造した２種以上の酸化セリウムを適切な混合比で混合してＣＭＰスラリーの研磨材として使用することによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性（ＷＩＷＮＵ）から選択される所望の研磨特性を調節して、ＣＭＰスラリーの研磨性能を向上させる。
また、本発明者らは、セリウム前駆体水溶液と炭酸前駆体水溶液とを、混合し、沈澱反応させて炭酸セリウムを製造する際、セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度及び／又は沈澱反応温度により、異なる結晶構造の炭酸セリウムが形成されることを見出した。本発明は、これに基づき、炭酸セリウムの結晶構造を容易に制御できる炭酸セリウム製造方法を提供する。
本発明は、(ｉ)ランタナイト（lanthanite）-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも２種の酸化セリウムを含む研磨材としてのＣＭＰスラリー；並びに、前記ＣＭＰスラリーを用いるＳＴＩ方法を提供する。
また、本発明は、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムのからなる群から選択される２種以上の酸化セリウムを含むことを特徴とする、研磨材用酸化セリウム粉末を提供する。
また、本発明は、セリウム前駆体水溶液及び炭酸前駆体水溶液を混合し、沈澱反応させることによって炭酸セリウムを製造する方法において、前記セリウム前駆体水溶液中のセリウム濃度を０.０１Ｍ〜１０Ｍの範囲に調節すること、あるいは、前記沈澱反応温度を０℃〜９９℃の範囲に調節することによって、炭酸セリウムが、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造、斜方晶系結晶構造、又は六方晶系結晶構造を有するように制御することを特徴とする、炭酸セリウムの製造方法を提供する。
また、本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの２種以上を用いることによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性から選択される研磨特性の少なくとも１つを調節する方法を提供する。
ＣＭＰスラリーは、一般に、研磨材、分散剤、及び水を含む。
一方、ＳＴＩ工程において、ＣＭＰ段階の被研磨面である絶縁用酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素エッチストップ層は、異なる特性を持つ。すなわち、絶縁用酸化ケイ素膜は、低い強度及び酸化セリウムとの高い化学的反応性を有するが、窒化ケイ素エッチストップ層は、絶縁用酸化ケイ素膜と比較して、より低い酸化セリウムとの化学的反応性を有し、３倍以上高い強度を有する。よって、化学機械研磨によって、絶縁用酸化ケイ素膜は除去され易いが、窒化ケイ素エッチストップ層は除去され難い。
しかし、被研磨面のこのような物理化学的相違にも関わらず、従来のＣＭＰスラリーの酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比は、約４：１程度であった。これにより、窒化ケイ素エッチストップ層が、実際のＣＭＰ工程で許容範囲以上に練磨される。この結果、ＣＭＰ工程で、ウェハーの位置によっては窒化ケイ素エッチストップ層のパターンが均一に除去されることが困難になり、窒化ケイ素エッチストップ層の厚さがウェハー全般にわたって大きく変化することとなる。このことは、ＳＴＩ工程において、トレンチが形成された最終構造の活性領域とフィールド領域との間の段差を引き起こし、素子製造の後続工程のプロセスマージンを狭くする。さらに、トランジスタ及び素子の特性を低下させる。このような問題は、半導体基板の表面が密度の異なるパターンを同時に有する半導体ウェハーの場合に、より重要な問題となる。
前記問題を解決するために、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度を効果的に制御して研磨の効率性を高め、さらに酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びにウェハーの面内均一性（ＷＩＷＮＵ）を向上させることのできる方法が求められる。
よって、従来は、主に酸化ケイ素膜の研磨速度を窒化ケイ素の研磨速度に比べて非常に高く調節する方法であって、負イオン性高分子をＣＭＰスラリーの分散剤として用いる化学的なアプローチが提示された。
しかし、被研磨面の上述した物理化学的相違性に起因して、酸化ケイ素膜は化学的研磨によっても機械的研磨によっても練磨され得るが、窒化ケイ素膜は機械的研磨によってのみ練磨され得るため、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、ウェハーの面内均一性などの研磨特性を制御するためには、化学的研磨と機械的研磨との両方に影響を及ぼす研磨材自体の特性に関する研究が優先されるべきである。
こうして、本発明は、研磨材用酸化セリウムにおいて、原料物質である炭酸セリウムの結晶構造によって、異なる種類の研磨特性が向上することを見出した。これに基づいて、本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨材として、それぞれ異なる結晶構造を有する炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの２種以上を適切に混合して用いることによって、ＣＭＰスラリーの研磨特性を調節する。
最近、ＣＭＰスラリーの研磨材として脚光を浴びている酸化セリウムは、出発材料である３価又は４価のセリウム前駆体にｐＨ調整剤を添加して酸化セリウムを直接製造する液相法、炭酸セリウムなどの中間原料物質を製造した後、高温焼成工程により酸化セリウムを製造する固相法などにより製造することができる。固相法による場合、酸化セリウムの形状又は強度が、原料物質である炭酸セリウムの結晶構造に大きく影響を受ける。
また、酸化セリウムを研磨材として含むＣＭＰスラリーの研磨特性は、酸化セリウムの形状、強度、粒径、酸化特性などにより異なる。したがって、ＣＭＰスラリーの研磨特性は、研磨材用酸化セリウムの原料物質である炭酸セリウムの結晶構造によってさまざまとなりうる。
例えば、１）ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムは、粒子(grain)が互いに弱く結合している板状の形態を有するが、これは酸化ケイ素膜の機械的研磨に有利に作用し得る。すなわち、酸化セリウムが被研磨面と広く接触することに起因して、被研磨面に対して高い研磨速度を持ち、研磨パッドの機械的な力により粒子がよく破砕される。よって、この酸化セリウムは、高強度の窒化ケイ素膜の機械的研磨には不利であるが、低強度の酸化ケイ素膜の機械的研磨には有利である。
２）斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムは、棒状又は針状の形態を有し、強度及び硬度に優れる。よって、この酸化セリウムを研磨材として用いる場合、研磨パッドの機械的な力にも破砕され難く、破砕されても針状を形成するので、高強度の窒化ケイ素膜の機械的研磨に有利である。
３）六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムは、細孔が広く分布した形態を有し、化学的表面活性に優れる。よって、この酸化セリウムを研磨材として用いる場合、酸化ケイ素膜の化学的研磨速度が増加して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の優れた研磨選択比を達成することができる。また、この酸化セリウムは、粒子が弱く結合された形態であって、粒子が非常に均一なサイズを有する。よって、この酸化セリウムを研磨材として用いる場合、粒子が研磨パッドの機械的な力により均一なサイズに破砕されながら被研磨面を研磨して、ウェハー全般にわたり優れた面内均一性を達成することができる。
本発明では、研磨材用酸化セリウムにおいて、原料物質である炭酸セリウムの結晶構造によって、異なる種類の研磨特性が向上するという知見に基づいて、それぞれ異なる結晶構造を有する炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの２種以上をＣＭＰスラリーの研磨材として用いることによって、ＣＭＰスラリーの研磨性能を向上させることができる。
すなわち、ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムから選択される２種以上の酸化セリウムを用い、 さらに前記酸化セリウムの混合比を調節することによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性から選択される少なくとも１つの研磨特性を調節することができる。
具体的には、研磨材用酸化セリウム粉末において、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を増加させて酸化ケイ素膜の研磨速度を高めることができ、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を増加させて窒化ケイ素膜の研磨速度を高めることができ、或いは、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を増加させて酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、および面内均一性を高めることができる。
このとき、酸化ケイ素膜の研磨速度を高めるためには、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部未満とすることが好ましい。窒化ケイ素膜の研磨速度を高めるためには、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部未満とすることが好ましい。また、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比又は面内均一性を高めるためには、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部未満とすることが好ましい。
一方、本発明のＣＭＰスラリーは、研磨材用酸化セリウム粉末を分散剤と共に水に分散させることにより製造することができる。
スラリー中の研磨材用酸化セリウム粉末の含量は、スラリー１００重量部当り０.１〜５０重量部であることが好ましい。研磨材である酸化セリウム粉末のスラリー中の含量が、０.１重量部未満であれば、被研磨面が練磨され難く、５０重量部を超過すれば、スラリーの安定性が低下するという問題がある。
本発明において用いる分散剤は、非イオン性高分子分散剤又は陰イオン性高分子分散剤が含まれる。非イオン性高分子分散剤は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、エチレングリコール(ＥＧ)、グリセリン、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)、及びポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)からなる群より１種以上選ばれる。陰イオン性高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、及びポリアクリルマレイン酸からなる群より１種以上選ばれる。しかし、これらに限定されるものではない。
分散剤は、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、０.５〜１０重量部で含まれることが好ましい。分散剤の含量が、０.５重量部未満であれば、スラリーの分散力が低下し、迅速な沈澱がもたらされ、このような沈殿（固-液分離）に起因して研磨材の供給が不均一になる。分散剤を１０重量部より多く用いると、研磨材の粒子の周辺に一種のクッション役割をする分散剤層が厚く形成され、研磨材の表面が被研磨面に接触し難くなるため、研磨速度が低下する。
ＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、ｐＨ６〜ｐＨ８に滴定することが好ましい。滴定時には、１Ｎ ＫＯＨ又は１Ｎ ＨＮＯ３などが用いられる。
ｐＨ滴定が終了した後、ＣＭＰスラリーの分散性及び保存安定性を向上させるために、分散安定化工程を実施することが好ましい。分散安定化工程は、粒子のサイズを微細にかつ精密に制御することができる湿式粉砕分散方法により実施することが好ましい。例えば、ボールミル法、アトリッションミル(attrition mill)法などがある。
このとき、分散安定化工程により最終的に製造したＣＭＰスラリー組成物において、研磨材用酸化セリウム粉末は、粒径分布が３μｍ未満であり、平均粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。酸化セリウム粉末の平均粒径が５０ｎｍ未満であれば、被研磨面に対する研磨速度が遅すぎる。酸化セリウム粉末の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、被研磨面の微細なスクラッチが発生するか、あるいはスラリーの保存安定性が低下し得る。粒径は、粒度分布測定機(Horiba LA-910)で測定される。
一方、本発明のＣＭＰスラリーは、スラリーの研磨性能又は分散安全性を向上させるために、その他の添加剤を含むことができる。
また、本発明は、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上含むことを特徴とする、研磨材用酸化セリウム粉末を提供する。
前記研磨材用酸化セリウム粉末は、
(ａ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上含む炭酸セリウム粉末を焼成すること；または
(ｂ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを焼成して製造した酸化セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを焼成して製造した酸化セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを焼成して製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上混合すること
によって製造することができる。
このとき、焼成温度は、４００〜１２００℃の範囲であってよく、(ｂ)の方法により製造する場合、酸化セリウムの種類によって焼成温度を変化させることができる。また、焼成は、大気下で実施することができるが、酸素雰囲気下で実施することが好ましい。
一方、ランタナイト-(Ｃｅ) 結晶構造、斜方晶系結晶構造、又は六方晶系結晶構造の炭酸セリウムは、セリウム前駆体水溶液と炭酸前駆体水溶液との間の沈澱反応によって製造することができる。本発明の実施例によれば、形成される炭酸セリウムの結晶構造は、セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度、及び／又は沈澱反応温度次第である。すなわち、
１）ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムは、Ｃｅ２(ＣＯ３)３・8Ｈ２Ｏで表される炭酸セリウム化合物であって、沈澱反応において、セリウムの濃度が０.０１Ｍ〜２.２Ｍであるセリウム前駆体水溶液を用い、０℃〜３０℃の範囲の沈澱反応温度で製造することができる。
２）斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムは、Ｃｅ２Ｏ(ＣＯ３)２・Ｈ２Ｏで表される炭酸セリウム化合物であって、沈澱反応において、下記化学式１：
Figure 2010526433
 の反応にしたがって形成されることが推定され、セリウムの濃度が１Ｍ〜１０Ｍであるセリウム前駆体水溶液を用い、３０℃より高く９９℃以下である範囲の沈澱反応温度で製造することができる。
３) 六方晶系結晶構造の炭酸セリウムは、Ｃｅ(ＯＨ)ＣＯ３で表される炭酸セリウム化合物であって、沈澱反応において、下記化学式２：
Figure 2010526433
 の反応にしたがって形成されることが推定され、セリウムの濃度が０.０１Ｍ以上１Ｍ未満であるセリウム前駆体水溶液を用い、３０℃より高く９９℃以下である範囲の沈澱反応温度で製造することができる。
したがって、本発明では、セリウム前駆体水溶液と炭酸前駆体水溶液との間の沈澱反応を実施し、セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度、及び／又は沈澱反応温度をさまざまに調節することによって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウム、又は六方晶系結晶構造の炭酸セリウムをそれぞれ製造することができる。また、連続式反応器で経時的にセリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度、及び／又は沈澱反応温度を変化させることによって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムの２種以上を含む炭酸セリウム粉末を製造することができる。
沈澱反応において、セリウム前駆体は、セリウムを含む化合物であれば特別に制限されないが、３価又は４価のセリウムを含むセリウム塩を用いることができる。セリウム塩の非制限的な例としては、 硝酸セリウム(Ｃｅ(ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ)、硫酸セリウム(Ｃｅ(ＳＯ４)３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｅ(ＳＯ４)２・ｘＨ２Ｏ)、塩化セリウム(ＣｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ)、硝酸二アンモニウムセリウム(Ｃｅ(ＮＨ４)２(ＮＯ３)６)及び、硝酸二アンモニウムセリウム水和物(Ｃｅ(ＮＨ４)２(ＮＯ３)５・ｘＨ２Ｏ) (式中、ｘは０〜１０までの整数である)などが挙げられる。
また、炭酸前駆体は、炭酸イオン(ＣＯ３ ２−)の供給源であり、ｐＨ調整剤の役割をすることができる。炭酸前駆体として、炭酸塩、炭酸水又は水酸塩(oxalate)などを用いることができる。本発明では、特に、炭酸アンモニウムを用いることが好ましい。
また、沈澱反応において、セリウム前駆体と炭酸前駆体との反応モル濃度比は、１：０.１〜１：２０であることが好ましい。炭酸前駆体の反応濃度が低いと、炭酸セリウムの収率が低下する可能性があり、高いと、反応が急激になり、沸騰現象が激しくなる。
沈澱反応時間は、３０分〜６０時間であることが好ましい。沈澱反応時間が過度に長いと、沈澱反応の進行程度が過度に高くなって、所望の結晶構造の炭酸セリウムを製造することが困難になる。
また、上述したとおりに製造した炭酸セリウムを、遠心分離及び洗浄した後、約６０℃で２４時間乾燥することが好ましい。
さらに、本発明は、前述したＣＭＰスラリーを用いることを特徴とするＳＴＩ方法を提供する。このＳＴＩ方法は、従来技術の方法によって実施することができる。
本発明は、ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上用いることによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性から選択される１つ以上の研磨特性を調節する方法を提供する。このとき、研磨材のうち、前記２種以上の酸化セリウムの混合比を調節することによって、前述した研磨特性の１つ以上を精密に調節することができる。
本発明は、研磨材用酸化セリウムにおいて、原料物質である炭酸セリウムの結晶構造により、さまざまな種類の研磨特性が向上することに基づいて、ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される炭酸セリウムを２種以上混合して用い、さらに前記酸化セリウムの混合比を調節することによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性から選択される１つ以上の研磨特性を調節する方法を提供する。
また、本発明は、半導体製造において、ウェハーの平坦性を向上させることにより、装置の信頼性及び生産性を向上させることができ、さらに、超小型半導体素子の集積度を一層向上させることができる端緒を提供できる。
図１は、シャロートレンチアイソレーション(shallow trench isolation；ＳＴＩ)工程の概略図である。図面において、１００は半導体基板、１０１は酸化窒化膜、１０２は窒化ケイ素エッチストップ層、１０３はトレンチ、１０４は絶縁用酸化ケイ素膜、１０５はゲート酸化ケイ素膜である。 図２は、実施例１、実施例５及び実施例７で製造した炭酸セリウムのＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果である。 図３は、実施例１、実施例５及び実施例７で製造した酸化セリウムのＸＲＤ分析結果である。 図４は、実施例１で製造した炭酸セリウムのＳＥＭ写真である。 図５は、実施例２で製造した炭酸セリウムのＳＥＭ写真である。 図６は、実施例５で製造した炭酸セリウムのＳＥＭ写真である。 図７は、実施例７で製造した炭酸セリウムのＳＥＭ写真である。
＜炭酸セリウムおよび酸化セリウムの製造＞
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明を例示するためのもので、これらに限定されるものではない。
［実施例１］
蒸溜水に１.９Ｍの濃度で硝酸セリウムを溶解させた溶液と、蒸溜水に炭酸アンモニウムを２Ｍの濃度で溶解させた溶液とを製造した後、前記両溶液を混合して３０℃で１２時間沈澱反応を行なわせた。
得られた炭酸セリウムのＸＲＤ分析結果及びＳＥＭ分析結果を、図２及び図４にそれぞれ示す。これにより、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムが製造したことが確認された。
この炭酸セリウムを８５０℃で２時間熱処理して酸化セリウムを製造した。これをＸＲＤを用いて分析した。その結果を図３に示した。これにより、炭酸セリウムが酸化セリウムに転換されることが確認された。
［実施例２］
１.９Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液の代りに、０.０５Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び０.０５Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
得られた炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果を、図５に示した。
［実施例３］
１.９Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液の代りに、２.２Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２.２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
［実施例４］
１.９Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液の代りに、０.０８Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び０.０８Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
［実施例５］
３０℃の代りに９０℃で沈澱反応を実施して斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを製造した以外は、実施例１と同様の方法によって、炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
得られた炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果を、図６に示した。
［実施例６］
１.９Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液の代りに、２.２Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２.２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液を用い、３０℃の代りに８０℃で沈澱反応を実施して斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを製造した以外は、実施例１と同様の方法によって、炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
［実施例７］
１.９Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液の代りに、０.０５Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び０.０５Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液を用い、３０℃の代りに９０℃で沈澱反応を実施して六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを製造した以外は、実施例１と同様の方法によって、炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
得られた炭酸セリウムのＳＥＭ分析結果を、図７に示した。
［実施例８］
１.９Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び２Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液の代りに、０.０８Ｍ濃度の硝酸セリウム溶液及び０.０８Ｍ濃度の炭酸アンモニウム溶液を用い、３０℃の代りに９０℃で沈澱反応を実施して六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを製造した以外は、実施例１と同様の方法によって、炭酸セリウム、及び酸化セリウムを製造した。
＜ＣＭＰスラリーの製造＞
［実施例９］
実施例１で製造した酸化セリウム：実施例５で製造した酸化セリウム＝４：１の重量比の研磨材用酸化セリウム粉末を製造し、この研磨材用酸化セリウム粉末０.５ｋｇ、ポリアクリル酸分散剤(Aldrich)２５ｇ、及び純水５Ｌを混合して、酸化セリウム分散液を製造した。製造したこの酸化セリウム分散液をアンモニア水を用いてｐＨ７.０に滴定した後、ボールミルを用いて分散安全定向上及び粒度調節の工程を実施した。ここでは、１ｍｍサイズのジルコニアビーズ(zirconia beads)１００ｇを用い、２５０ｒｐｍで２時間ボールミルを行った。
この分散液を１μｍフィルタで濾過した後、研磨材用酸化セリウム粉末の含量が全体スラリー１００重量部当り１重量部になるように純水を添加して、ＣＭＰスラリーを製造した。このとき、前記酸化セリウムは、１８０ｎｍの平均粒径、約７０〜３００ｎｍの粒径分布を有する。粒径は、粒度分布測定機(Horiba LA-910)で測定した。
［実施例１０］
実施例９の研磨材用酸化セリウム粉末の代りに、実施例１で製造した酸化セリウム：実施例７で製造した酸化セリウム＝１：４の重量比の研磨材用酸化セリウム粉末を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＣＭＰスラリーを製造した。
［実施例１１］
実施例９の研磨材用酸化セリウム粉末の代りに、実施例５で製造した酸化セリウム：実施例７で製造した酸化セリウム＝１：９の重量比の研磨材用酸化セリウム粉末を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＣＭＰスラリーを製造した。
［比較実施例１］
研磨材として実施例９の研磨材用酸化セリウム粉末の代りに、実施例１で製造した酸化セリウムを単独で用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＣＭＰスラリーを製造した。
［比較実施例２］
研磨材として実施例９の研磨材用酸化セリウム粉末の代りに、実施例２で製造した酸化セリウムを単独で用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＣＭＰスラリーを製造した。
［比較実施例３］
研磨材として実施例９の研磨材用酸化セリウム粉末の代りに、実施例５で製造した酸化セリウムを単独に用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＣＭＰスラリーを製造した。
［比較実施例４］
研磨材として実施例９の研磨材用酸化セリウム粉末の代りに、実施例７で製造した酸化セリウムを単独に用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、ＣＭＰスラリーを製造した。
［試験実施例１］：研磨特性の測定
実施例９〜実施例１１及び比較例１〜比較例４で製造したＣＭＰスラリーを用いて、下記条件で１分間研磨した後、基板を洗浄して研磨により発生した厚さ変化を測定し、研磨性能を評価した。結果を下記表１に示す。
［研磨条件］
研磨装備：ＧＮＰ ＰＯＬＹ ４００(GNP Technology)
パッド：ポリウレタン系列
プラテン速度：９０ｒｐｍ
キャリア速度：９０ｒｐｍ
圧力：４ｐｓｉ
スラリー流速：１００ｍｌ／ｍｉｎ
［研磨対象］
ＰＥＣＶＤ(plasma enhanced chemical vapor deposition)により、ＳｉＯ２膜が７０００Å蒸着された酸化ケイ素(ＳｉＯ２)ウェハー
ＬＰＣＶＤ(Low pressure chemical vapor deposition)により、ＳｉＮが１５００Å蒸着された窒化ケイ素(ＳｉＮ)ウェハー
［評価］
研磨前後の厚さの変化を、光学厚さ測定装置であるＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００(Nanometrics社)を用いて測定した。
面内均一性(Delta WIWNU:Within Wafer Non-Uniformity)を、標準偏差（Standard deviation Uniformity：ASTM)によって算出した。
Figure 2010526433
実験の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度においては、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムを研磨材として単独で用いた比較例１、比較例２のＣＭＰスラリーが最も優れた性能を示し、窒化ケイ素膜の研磨速度においては、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムを研磨材として単独で用いる比較例３のＣＭＰスラリーが最も優れた性能を示す。
また、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムを研磨材として単独で用いる比較例４のＣＭＰスラリーは、比較的低い水準の酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度を示すが、優れた酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比を示し、かつ、面内均一性では非常に優れた性能を示した。
これにより、異なる結晶構造を有する炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムは、形状や強度などの物理的性質が異なり、その酸化セリウムを含むＣＭＰスラリーを研磨材として用いる場合、それぞれ異なる研磨性能を示すことが確認された。
一方、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムと、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムとを研磨材として混合して用いる実施例９のＣＭＰスラリーは、比較例３のＣＭＰスラリーと比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度及び研磨選択比が高い結果を示した。
また、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムを研磨材として混合して用いる実施例１０のＣＭＰスラリーは、比較例１のＣＭＰスラリーと同等の研磨特性（酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、並びに酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比）を示すと共に、比較例１のＣＭＰスラリーと比較して優れた面内均一性を示した。
また、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム及び 六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムを研磨材として混合して用いる実施例１１のＣＭＰスラリーは、比較例４のＣＭＰスラリーと同等の酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性を示すと共に、比較例４のＣＭＰスラリーと比較して酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨速度が上昇する結果を示した。
したがって、ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウム２種以上を混合して用いる場合、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性から選択される少なくとも１つの研磨特性を調節することができ、これによってＣＭＰスラリーの研磨性能を向上させることができる。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

Claims (25)

  1. (ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される２種以上の酸化セリウムを研磨材として含むことを特徴とする、ＣＭＰスラリー。
  2. 前記ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量が、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部未満であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
  3. 前記斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量が、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部未満であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
  4. 前記六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量が、研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部に対し、５０重量部以上１００重量部未満であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
  5. 研磨材、分散剤、及び水を含むＣＭＰスラリーであって、研磨材用酸化セリウム粉末が、前記スラリー１００重量部当り０.５〜５０重量部であり；分散剤が、前記研磨材用酸化セリウム粉末１００重量部当り０.５〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
  6. セリウム前駆体水溶液及び炭酸前駆体水溶液を混合し、沈澱反応させて、炭酸セリウムを製造する方法であって、
    前記セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度を０.０１Ｍ〜１０Ｍの範囲内で調節すること、あるいは前記沈澱反応温度を０℃〜９９℃の範囲内で調節することによって、炭酸セリウムが、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造、斜方晶系結晶構造、又は六方晶系結晶構造を有するように制御することを特徴とする、炭酸セリウムの製造方法。
  7. 前記セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度を０.０１Ｍ〜２.２Ｍに調節し、沈澱反応温度を０℃〜３０℃に調節することによって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造を有する炭酸セリウムを得ることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  8. 前記セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度を１Ｍ〜１０Ｍに調節し、沈澱反応温度を３０℃より高く９９℃以下である範囲に調節することによって、斜方晶系結晶構造を有する炭酸セリウムを得ることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  9. 前記セリウム前駆体水溶液内のセリウム濃度を０.０１Ｍ以上１Ｍ未満に調節し、沈澱反応温度を３０℃より高く９９℃以下である範囲に調節ことによって、六方晶系結晶構造を有する炭酸セリウムを得ることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  10. 連続式反応器で、経時的にセリウム前駆体水溶液内の前記セリウム濃度を変化させること、あるいは前記沈澱反応温度を変化させることによって、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、 斜方晶系結晶構造の炭酸セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムからなる群から選択される２種以上の炭酸セリウムを含む炭酸セリウム粉末を製造することを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  11. 前記セリウム前駆体が、３価又は４価のセリウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  12. 前記セリウム前駆体が、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び硝酸二アンモニウムセリウム水和物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  13. 前記炭酸前駆体が、炭酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  14. 前記反応において、前記セリウム前駆体と、炭酸前駆体とのモル濃度比が、１：０.１〜１：２０であることを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  15. 前記セリウム前駆体と、炭酸前駆体との沈澱反応を、３０分〜６時間行うことを特徴とする、請求項６に記載の炭酸セリウムの製造方法。
  16. (ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上含むことを特徴とする、研磨材用酸化セリウム粉末。
  17. 前記研磨材用酸化セリウム粉末が、
    (ａ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムからなる群から選択される炭酸セリウムを２種以上含む炭酸セリウム粉末を焼成すること、または
    (ｂ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを焼成して製造した酸化セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを焼成して製造した酸化セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを焼成して製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上混合すること
    によって製造されたものであることを特徴とする、請求項１６に記載の酸化セリウム粉末。
  18. 前記焼成が、４００〜１２００℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の酸化セリウム粉末。
  19. 前記ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウム、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウム、及び六方晶系結晶構造の炭酸セリウムが、請求項６〜請求項１５のいずれか一項に記載の方法により製造されたものであることを特徴とする、請求項１７に記載の酸化セリウム粉末。
  20. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のＣＭＰスラリーを用いることを特徴とする、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）方法。
  21. 前記ＣＭＰスラリーの研磨材として、(ｉ)ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；(ｉｉ)斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウム；及び、(ｉｉｉ)六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムからなる群から選択される酸化セリウムを２種以上用いることによって、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性（ＷＩＷＮＵ）からなる群から選択される研磨特性の少なくとも１つを調節する方法。
  22. 前記研磨材のうち、前記２種以上の酸化セリウムの混合比を調節することで、酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比、並びに面内均一性からなる群から選択される研磨特性を少なくとも１つ調節することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記研磨材のうち、ランタナイト-(Ｃｅ)結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を増加させて、酸化ケイ素膜の研磨速度を増加させることを特徴とする、請求項２１に記載の研磨特性調節方法。
  24. 前記研磨材のうち、斜方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を増加させて、窒化ケイ素膜の研磨速度を増加させることを特徴とする、請求項２１に記載の研磨特性調節方法。
  25. 前記研磨材中の、六方晶系結晶構造の炭酸セリウムを原料として製造した酸化セリウムの含量を増加させて、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜間の研磨選択比および／または面内均一性（ＷＩＷＮＵ）を高めることを特徴とする、請求項２１に記載の研磨特性調節方法。
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