CN103818943B - 一种球形氧化铈多孔磨料及其在超精密抛光中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔结构的无机磨料，特指一种球形氧化铈多孔磨料及其在超精密抛光中的用途。本发明首先利用LB培养基培养微球菌，利用乙醇和稀盐酸对微球菌模板进行预处理。再以硝酸铈、硫酸铈或氯化铈为铈源配制目标产物前驱体溶液，将经过预处理的微球菌模板浸渍在前驱体溶液当中，经过超声和/或机械搅拌分散后静置。用离心法将经过浸渍处理后的球菌模板分离，置于鼓风干燥箱缓慢烘干，再经过煅烧即可获得球形氧化铈多孔磨料。本发明可以通过控制营养源、培养温度、需氧量和代谢特征等因素，对微球菌模板的结构和尺寸进行调控，最终可以获得不同尺寸和内部孔结构的球形氧化铈多孔磨料。
Description
技术领域
本发明涉及多孔结构的无机磨料，特指一种球形氧化铈多孔磨料及其在超精密抛光中的用途。
背景技术
化学机械抛光（ChemicalMechanicalPlanarization，CMP）作为一种化学作用和机械作用相结合的超精密加工技术，被广泛应用于计算机硬盘、精密光学系统、蓝宝石衬底以及超大规模集成电路的加工制造环节；抛光浆料主要由超微磨粒以及各种化学添加剂所组成，其中磨料的种类和结构等性质对加工表面质量具有重要影响。
近年来，具有特殊的结构的新型磨料引起广泛关注，具有多孔结构的无机磨料便是其中的一个研究热点；例如，梁艳等以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，制备了介孔氧化硅磨料，提高了铜的化学机械抛光表面质量（梁艳．纳米介孔氧化硅的合成及其CMP性能研究[D].沈阳：中科院沈阳金属研究所，2004.）；再如，雷红等以十二烷基硫酸钠和P123为表面活性剂，分别通过水热法和溶胶-凝胶法合成了Al2O3（H.Lei,X.Wu,R.Chen.Preparationofporousaluminaabrasivesandtheirchemicalmechanicalpolishingbehavior[J].ThinSolidFilms,2012,520:2868-2872.）、铜离子改性Al2O3（H.Lei,L.Jiang,R.Chen.Preparationofcopper-incorporatedmesoporousaluminaabrasiveanditsCMPbehavioronharddisksubstrate[J].PowderTechnology,2012,219:99-104.）、Fe2O3/SiO2（H.Li,H.Lei,R.Chen.PreparationofporousFe2O3/SiO2nanocompositeabrasivesandtheirchemicalmechanicalpolishingbehaviorsonharddisksubstrates[J].ThinSolidFilms,2012,520:6174-6178.）及Al2O3/CeO2多孔磨粒（S.Chen,H.Lei,R.Chen.Preparationofporousalumina/ceriacompositeabrasiveanditschemicalmechanicalpolishingbehavior[J].JournalofVacuumScience&TechnologyB,2013,31:021804-021804-5.）；与传统的Al2O3磨料相比，多孔磨料在提高计算机硬盘基片的抛光速率，以及抛光表面机械损伤等方面具有优势。
然而，对于超光滑表面加工而言，单分散球形磨料是最为理想的抛光介质材料；此外，上述文献中多孔磨料的合成过程相对较为复杂，特别是对于水热法和溶胶-凝胶工艺，较难控制多孔磨粒最终产物的形貌和结构。
发明内容
本发明以实现超大规模集成电路制造中易损伤材料（Low-k薄膜和铜等）的低/无损伤超光滑表面加工为目标，提供了一种单分散球形多孔氧化铈抛光介质材料的制备方法；该类型氧化铈多孔磨料有望在确保足够材料去除率的基础上，进一步降低抛光表面的机械损伤，提高表面质量和抛光效率。
本发明首先利用LB培养基培养微球菌，利用乙醇和稀盐酸对微球菌模板进行预处理。再以硝酸铈、硫酸铈或氯化铈为铈源配制目标产物前驱体溶液，将经过预处理的微球菌模板浸渍在前驱体溶液当中，经过超声和/或机械搅拌分散后静置；用离心法将经过浸渍处理后的球菌模板分离，置于鼓风干燥箱缓慢烘干，再经过煅烧即可获得球形氧化铈多孔磨料；本发明可以通过控制营养源、培养温度、需氧量和代谢特征等因素，对微球菌模板的结构和尺寸进行调控，最终可以获得不同尺寸和内部孔结构的球形氧化铈多孔磨料。
本发明提供了一种球形氧化铈磨料的新型制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
（1）将微球菌放置在LB培养基中，再将培养皿置于恒温恒湿箱里，在温度为
22℃~26℃、相对湿度为30%~40%的条件下培养球菌，培养3~7天即可获得尺寸在100nm~1000nm的球菌模板。
所述LB培养基的组分如下：蒸馏水、葡萄糖、氯化钠、鱼粉蛋白胨、琼脂和酵母浸膏，按照质量比200：1：0.5：1：4：0.5混合。
（2）称取步骤1所制备的球菌模板，加入蒸馏水和无水乙醇得到体系，滴入盐酸将体系的pH值调至3，再加入铈盐，并将铈离子浓度控制在0.005mol/L～0.5mol/L；在超声及机械搅拌的条件下促进球菌模板在溶液中的分散，浸渍48h-72h后，再将球菌模板离心分离、烘干；首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，于300℃～600℃下进行煅烧，保温1h~3h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在300℃～600℃下进行二次煅烧，保温1h~3h，经过两步煅烧工艺后可将模板彻底去除，并最终获得球形氧化铈多孔磨料。
球菌模板、蒸馏水和无水乙醇按照质量与体积比0.5g-2g：50mL-200mL：2mL-10mL加入。
其中，铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的任一种。
所述烘干指置于20℃~50℃鼓风干燥箱中烘干。
进一步地，所述铈盐为硝酸铈，铈离子的浓度范围在0.01mol/l～0.1mol/l之间，烘干温度在30℃～40℃之间，第一次煅烧温度在400℃～600℃之间，第二次煅烧温度在500℃～600℃之间，煅烧时间在1h～2h之间效果较好。
扫描电镜结果显示，本发明所制备的氧化铈磨料呈球形或近球形，分散性良好；透射电镜和氮气吸脱附结果显示，所制备氧化铈磨料具有多孔结构。
将所制备的多孔氧化铈磨料配制成抛光浆料，使用精密抛光机对硅热氧化片（二氧化硅介质层）进行抛光试验。
所述的抛光浆料采用所制备的多孔氧化铈磨料、去离子水和十二烷基苯磺酸钠配制而成，将多孔氧化铈磨料加入到离子水中，配制成质量浓度为0.5wt%~10wt%的浆料，加入浆料1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，并用氨水将浆料的pH值调至8~10，得到抛光浆料。
所述抛光的工艺条件为抛光压力为2~4Psi、上盘转速为90r/min、下盘转速为120r/min、抛光时间为1min、抛光浆料流量为100~200mL/min。
本发明以球菌为模板，通过适当的改性预处理手段，结合浸渍-二次煅烧工艺，实现对球菌模板细微的胞壁结构的准确复制，最终得到形貌规则、分散性良好的球形氧化铈多孔磨料；与现有文献中制备多孔磨料所使用的水热法和溶胶-凝胶法相比，本发明所提出的制备方法和工艺相对简单，成本低廉，普适性强，且实验重复性好，在超大规模集成电路制程中，对于实现低介电常数多孔薄膜以及铜布线等易损伤材料的低/无损抛光方面具有重要的潜在应用价值。
附图说明
图1为球菌模板样品的环境扫描电镜照片；
图2为多孔氧化铈磨料样品的扫描电镜照片；
图3为多孔氧化铈磨料样品的透射电镜照片；
图4为多孔氧化铈磨料样品的氮气吸脱附曲线；
图5为抛光后晶片表面原子力显微镜二维形貌图；
图6为抛光后晶片表面原子力显微镜三维形貌图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
首先将微球菌放置在培养基（配方为蒸馏水200mL、葡萄糖1g、氯化钠0.5g、鱼粉蛋白胨1g、琼脂4g和酵母浸膏0.5g）中，再将培养皿置于恒温恒湿箱里，在温度为24℃、相对湿度为40%的条件下培养球菌。培养4天即可获得尺寸在100nm~200nm的球菌模板。
称取上述条件培养获得的球菌模板1g置于烧杯中，依次加入95mL蒸馏水和5mL无水乙醇，再滴加盐酸将体系的pH值调至3，用磁力搅拌器搅拌均匀。随后加入2.52g硝酸铈，将铈离子浓度调至0.02mol/L，在磁力搅拌条件下充分搅拌均匀，随后浸渍66h；充分浸渍后，将球菌模板以4500r/min的转速离心分离，置于40℃鼓风干燥箱中缓慢烘干；首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，在600℃下进行煅烧，保温2h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在500℃下进行二次煅烧，保温2h；经过两步煅烧工艺后可将模板彻底去除，并最终获得球形氧化铈多孔磨料，用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察样品的粒径和形貌，用氮气吸脱附仪表征多孔氧化铈颗粒的孔结构。
按实施例1的工艺参数所培养球菌模板样品的环境扫描电镜照片如图1所示，图2是多孔氧化铈磨料样品的扫描电镜照片，图3是多孔氧化铈磨料样品的透射电镜照片，图4是多孔氧化铈磨料样品的氮气吸脱附曲线；从多孔氧化铈样品的扫描电镜照片可以看出，所制备样品呈较为规则的球形，粒径在100-200nm；从样品的透射电镜照片可以发现，样品的边缘和中部区域之间存在明显的衬度差，间接说明样品内部存在孔结构；样品的氮气吸脱附曲线中出现了由毛细管凝聚现象所产生的迟滞环，直接说明所制备多孔氧化铈具有多孔结构，其比表面积约为53.7m2/g，孔容积约为0.36cm3/g，明显高于传统的氧化铈实体颗粒（16.3m2/g，0.08cm3/g）。
将按实施例1的工艺参数所制备的多孔氧化铈磨料用去离子水配制成质量浓度为1wt%的抛光浆料，加入1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，并用氨水将浆料的pH值调至9；在一定的抛光工艺条件下（抛光压力为3Psi、上盘转速为90r/min、下盘转速为120r/min、抛光时间为1min、抛光浆料流量为100mL/min），使用精密抛光机对硅热氧化片进行抛光。
图5和图6分别给出了抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌；测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度Ra值为0.160nm；称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到316±53nm/min。
实施例2：
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：溶液体系中铈离子浓度为0.01mol/L，浸渍时间为70h；将充分浸渍后球菌模板离心分离，置于20℃鼓风干燥箱中缓慢烘干，再将首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，在400℃下进行煅烧，保温1h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在300℃下进行二次煅烧，保温1h。
实施例2制备得到的多孔氧化铈磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线与实施例1类似，其比表面积约为48.6m2/g，孔容积约为0.31cm3/g，明显高于传统的氧化铈实体颗粒（16.3m2/g，0.08cm3/g）。
将按实施例2的工艺参数所制备的多孔氧化铈磨料配制成质量浓度为0.5wt%的抛光浆料，加入1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至8，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。
抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度Ra值为0.221nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到259±47nm/min。
实施例3：
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：溶液中铈离子浓度为0.5mol/L，浸渍48h，将充分浸渍后球菌模板离心分离，置于50℃鼓风干燥箱中缓慢烘干，再将首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，在600℃下进行煅烧，保温3h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在600℃下进行二次煅烧，保温3h。
实施例3制备得到的多孔氧化铈磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线与实施例1类似，其比表面积约为51.2m2/g，孔容积约为0.34cm3/g，明显高于传统的氧化铈实体颗粒（16.3m2/g，0.08cm3/g）。
将按实施例3的工艺参数所制备的多孔氧化铈磨料配制成质量浓度为5wt%的抛光浆料，加入1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至10，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。
抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度Ra值为0.192nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到291±39nm/min。
实施例4：
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：改变铈盐为硫酸铈，溶液中铈离子浓度为0.2mol/L，浸渍55h，将充分浸渍后球菌模板离心分离，置于40℃鼓风干燥箱中缓慢烘干，再将首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，在500℃下进行煅烧，保温1.5h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在400℃下进行二次煅烧，保温1.5h。
实施例4制备得到的多孔氧化铈磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线与实施例1类似，其比表面积约为44.8m2/g，孔容积约为0.29cm3/g，明显高于传统的氧化铈实体颗粒（16.3m2/g，0.08cm3/g）。
将按实施例4的工艺参数所制备的多孔氧化铈磨料配制成质量浓度为2wt%的抛光浆料，加入1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，用氨水将抛光浆料的pH值调至9.5，使用高精密抛光机对硅热氧化片进行抛光，其他抛光工艺参数同上。
抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度Ra值为0.242nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到237±42nm/min。
实施例5：
本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：改变铈盐为氯化铈，溶液中铈离子浓度为0.1mol/L，浸渍60h，将充分浸渍后球菌模板离心分离，置于35℃鼓风干燥箱中缓慢烘干，再将首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，在550℃下进行煅烧，保温2h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在450℃下进行二次煅烧，保温2h。
实施例5制备得到的多孔氧化铈磨料样品的扫描电镜照片、透射电镜照片，氮气吸脱附曲线与实施例1类似，其比表面积约为39.7m2/g，孔容积约为0.21cm3/g，明显高于传统的氧化铈实体颗粒（16.3m2/g，0.08cm3/g）。
抛光浆料成分及抛光工艺参数同实施例1，抛光后晶片表面的原子力显微镜二维和三维AFM形貌与实施例1类似，测试结果表明，抛光后晶片的表面粗糙度Ra值为0.273nm，称量抛光前后晶片的质量损失，再换算成厚度差以表征材料去除率，经测定抛光速率达到211±62nm/min。
Claims (14)
1.一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于采用如下方法制备：向球菌模板中
加入蒸馏水和无水乙醇得到体系，滴入盐酸将体系的pH值调至3，再加入铈盐，并将铈离子浓度控制在0.005mol/L～0.5mol/L；在超声及机械搅拌的条件下促进球菌模板在溶液中的分散，浸渍48h-72h后，再将球菌模板离心分离、烘干；首先将浸渍烘干后的球菌模板在氮气保护条件下，于300℃～600℃下进行煅烧，保温1h~3h；再将经过预煅烧的产物置于马弗炉中，在300℃～600℃下进行二次煅烧，保温1h~3h，经过两步煅烧工艺后可将模板彻底去除，并最终获得球形氧化铈多孔磨料；所制备样品呈较为规则的球形，粒径在100-200nm；样品的边缘和中部区域之间存在明显的衬度差，样品内部存在孔结构。
2.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于所述球菌模板采用如下方法制备：将微球菌放置在LB培养基中，再将培养皿置于恒温恒湿箱里，在温度为22℃~26℃、相对湿度为30%~40%的条件下培养球菌，培养3~7天获得尺寸在100nm~1000nm的球菌模板。
3.如权利要求2所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于所述LB培养基的组分如下：蒸馏水、葡萄糖、氯化钠、鱼粉蛋白胨、琼脂和酵母浸膏，按照质量比200：1：0.5：1：4：0.5混合。
4.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：球菌模板、蒸馏水和无水乙醇按照质量与体积比0.5g-2g：50mL-200mL：2mL-10mL加入。
5.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：铈盐为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的任一种。
6.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：所述烘干指置于20℃~50℃鼓风干燥箱中烘干。
7.如权利要求5所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：所述铈盐为硝酸铈。
8.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：铈离子的浓度范围在0.01mol/l～0.1mol/l之间。
9.如权利要求6所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：烘干温度在30℃～40℃之间。
10.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料，其特征在于：第一次煅烧温度在400℃～600℃之间，第二次煅烧温度在500℃～600℃之间，煅烧时间在1h～2h之间。
11.如权利要求1所述的一种球形氧化铈多孔磨料在超精密抛光中的用途。
12.如权利要求11所述的一种球形氧化铈多孔磨料在超精密抛光中的用途，其特征在于：将所制备的多孔氧化铈磨料配制成抛光浆料，使用精密抛光机对硅热氧化片进行抛光试验。
13.如权利要求12所述的一种球形氧化铈多孔磨料在超精密抛光中的用途，其特征在于：所述的抛光浆料采用所制备的多孔氧化铈磨料、去离子水和十二烷基苯磺酸钠配制而成，将多孔氧化铈磨料加入到离子水中，配制成质量浓度为0.5wt%~10wt%的浆料，加入浆料1wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，并用氨水将浆料的pH值调至8~10，得到抛光浆料。
14.如权利要求12所述的一种球形氧化铈多孔磨料在超精密抛光中的用途，其特征在于：所述抛光的工艺条件为抛光压力为2~4Psi、上盘转速为90r/min、下盘转速为120r/min、抛光时间为1min、抛光浆料流量为100~200mL/min。
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