CN101475792A - 一种包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超细复合粉体的制备领域，涉及一种包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的新型制备方法。其首先以六水硝酸亚铈、乙酰丙酮、柠檬酸、正丙醇、无水乙醇为原料配制铈溶胶，再将氧化硅粉体浸渍到铈溶胶当中，经过超声和机械搅拌分散后静置。用离心法将表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体分离，置于鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经过煅烧即可获得包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。本发明可以通过配制不同铈离子浓度的铈溶胶，并通过选择不同粒径的氧化硅粉体作为内核，进而制备不同粒径和包覆量的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。本发明包覆效果好，工艺相对简单，实验重复性好。且可用于制备以其他粉体为内核，表面包覆纳米氧化铈颗粒的包覆结构复合磨料。
Description
技术领域
本发明属于超细复合粉体的制备领域，涉及一种包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的新型制备方法，更具体地属于超精密抛光用抛光介质的制备工艺领域。
背景技术
随着半导体工业的飞速发展，超大集成电路正朝向集成度提高、晶片直径增大、特征尺寸减少、功耗增大、互连线层数增多等方向发展，因此对化学机械抛光(CMP)工艺技术的依赖性也越来越大。CMP浆料主要由磨料、pH值调节剂和表面活性剂所组成，其中磨料作为抛光介质在CMP材料去除过程中发挥极其重要的作用，磨料自身的性质，如磨料的形貌、粒径和粒度分布便成为影响抛光表面质量的关键因素。
目前化学机械抛光常用的磨料包括氧化硅和氧化铈等，但单磨料浆料的抛光去除率较低，需经多道抛光才能获得超光滑表面，因此工艺较为复杂。随着新材料制备技术向微观精细化发展，粉体的改性处理技术变得越来越重要。通过对纳米粒子的结构、形貌以及物理化学性质进行微观设计，通过某种方法制备出不同种类、硬度以及物理化学性质的复合磨料，可以在满足获得超光滑抛光表面质量的基础上，进一步提高抛光速率，减少抛光道次，提高效率。这项技术在CMP中最典型的应用是，王中林等采用火焰燃烧法制备TiO2掺杂球形CeO2粉体，并成功应用于硅晶片的化学机械抛光，通过使用这种球形TiO2掺杂CeO2粉体作为磨料，可以使得抛光速率提高50％、表面缺陷降低80％(Xiangdong Feng，Dean C.Sayle，Zhong Lin Wang，et al.Converting Ceria Polyhedral Nanoparticles intoSingle-Crystal Nanospheres[J].Science，2006，312：1504-1508.)。
Lee以氨水为沉淀剂采用液相沉淀法在氧化硅表面包覆氧化铈颗粒，发现该复合磨料对二氧化硅介质层的抛光性能得到提高(Seung-Ho Lee，Zhenyu Lu，S.V.Babu，et al.Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silicaparticles coated with ceria[J].Materrials Research Society，2002，17(10)：2744-2749)；肖保其等以尿素为沉淀剂采用均相沉淀法制备了氧化铈/氧化硅磨料用于数字光盘玻璃基片，获得了粗糙度为0.971nm的抛光表面(肖保其，雷红.纳米SiO2/CeO2复合磨粒的制备及其抛光特性研究[J].摩擦学学报，2008年第2期)，雷红等并就此项技术申请了专利(氧化铝/氧化硅复合磨粒的制备方法，申请号：200610026974.2)；柴明霞等以碳酸铈、氯氧化锆和氨水为原料，采用机械固相化学反应法制备出了亚微米级超细SiO2-CeO2复合氧化物，并用于光学玻璃的化学机械抛光(柴明霞，胡建东，冯晓平，等.SiO2-CeO2复合氧化物的制备及抛光性能[J].无机化学学报，2007第4期)。Song也以氢氧化钠为沉淀剂采用液相沉淀法制备了包覆型氧化铈/氧化硅粉体，研究了包覆粉体的分散性，结果说明该包覆型复合粉体的zeta电位发生了变化，分散性也得到了提高(Xiaolan Song，Nan Jiang，Synthesis of CeO2-coated SiO2 nanoparticle and dispersion stability of itssuspension[J].Materials Chemistry，2008，110(1)：128-135)。目前上述几种均采用液相沉淀的制备方法，制备工艺相对较为复杂，氧化铈颗粒在氧化硅表面的包覆不够均匀，不能方便的控制氧化铈颗粒的包覆量，而且铈的前躯体容易单独形核，导致不能完全获得包覆结构的氧化铈/氧化硅复合粉体。
发明内容
本发明首先以六水硝酸亚铈、乙酰丙酮、柠檬酸、正丙醇、无水乙醇为原料配制铈溶胶，再将氧化硅粉体浸渍到铈溶胶当中，经过超声和机械搅拌分散后静置。用离心法将表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体分离，置于鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经过煅烧即可获得包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。本发明可以通过配制不同铈离子浓度的铈溶胶，并通过选择不同粒径的氧化硅粉体作为内核，进而制备不同粒径和包覆量的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。
本发明提供了一种包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的新型制备方法，所制备复合磨料的内核是氧化硅，包覆层为氧化铈。
本发明涉及一种新型的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
称取一定量的铈盐溶于正丙醇中，并加入一定量的用正丙醇稀释后的去离子水，其中铈盐、正丙醇、去离子水的摩尔比为1：2：2，再加入螯合剂控制铈离子的浓度范围，在室温下搅拌24h，获得透明澄清的亮黄色溶胶，其中铈溶胶中铈离子的浓度范围在分别为0.2～2mol/l.。再称取与铈溶胶的质量比为1～10％的SiO2粉体作为所制备的包覆结构复合磨料的内核，浸渍到所配制的铈溶胶中，再通过超声及机械搅拌强化氧化硅的分散，静置后将表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体离心分离，置于70℃鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经300～600℃煅烧0.5～4h，即可得到包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。
其中，铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的任一种，螯合剂为乙酰丙酮或柠檬酸中的一种。
所述铈盐为硝酸铈，铈溶胶中铈离子的浓度范围在0.4mol/l～1.5mol/l之间，煅烧温度在400～500℃之间，煅烧时间在1～2h之间效果较好。
本发明所制备的复合磨料呈球形，单分散性良好，该包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的内核为氧化硅，包覆层为粒径在10～20nm的氧化铈颗粒。本发明可以通过配制不同铈离子浓度的铈溶胶，并通过选择不同粒径的氧化硅粉体作为内核，进而制备不同粒径和包覆量的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。该氧化铈/氧化硅复合磨料的特殊包覆的结构还有利于减少抛光道次，提高抛光效率，改善抛光表面质量。此外，通过氧化铈颗粒对氧化硅的表面修饰和表面改性，从而提高包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料在液相水溶液中的zeta电位绝对值，进而改善其分散性。
本发明采用浸渍的方法制备了包覆均匀、分散性好的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料，与传统的液相沉淀法相比，包覆效果好，工艺相对简单，实验重复性好。此外，本发明所提供的方法完全可以用于制备以其他粉体(如氧化铝、氧化锆、氧化铁和氧化钛等)为内核，表面包覆纳米氧化铈颗粒的包覆结构复合磨料。该包覆结构的复合磨料在硅晶片、砷化镓晶片、光学玻璃和硬盘基片的超精密抛光，以及超大规模集成电路二氧化硅介质层、铜布线的化学机械抛光等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为500nm标尺范围内的透射电镜图
图2为200nm标尺范围内的透射电镜图
图3为100nm标尺范围内的透射电镜图
图4为包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的XRD谱图
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：称取六水硝酸亚铈0.05M，溶于含有正丙醇0.1M和去离子水0.1M的正丙醇/去离子水混合溶液中，再加入29ml的乙酰丙酮，在室温下电磁搅拌24h，配制铈离子浓度为1.0mol/l的透明澄清的亮黄色铈溶胶。再称取400nm单分散球形SiO2粉体1g，在超声及机械搅拌的条件下浸渍在15ml铈溶胶中，并通过超声及机械搅拌强化氧化硅微球的分散，之后再静置10min，将表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体离心分离，置于70℃鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经500℃煅烧1h，即可得到包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料。用XRD衍射仪对所得的样品的物相结构进行表征，并用透射电子显微镜(TEM)观察所制备样品的粒径和形貌。
按实施例1的工艺参数所制备的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料样品的透射电镜照片如图1、图2和图3所示，其中图1为500nm标尺范围内的透射电镜照片，图2为100nm标尺范围内的透射电镜照片，图3为50nm标尺范围内的透射电镜照片。从中可以看出，所制备的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料呈球形，其粒径在400～450nm左右，且单分散性很好，氧化铈纳米颗粒均匀的包覆在氧化硅内核表面，其中氧化铈颗粒的粒径约5～10nm。该包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料与纯氧化硅及纯氧化铈的XRD比较图谱如图4所示。可以看出，在制备的包覆了纳米氧化铈的氧化硅的XRD图谱中出现了明显的氧化铈的特征衍射峰，说明反应后形成了氧化铈。同时氧化硅的特征衍射峰相对减弱，可能是由于氧化铈颗粒将氧化硅包覆所造成的。
实施例2：本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：配制铈离子浓度为0.2mol/l的铈溶胶，再表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体经300℃煅烧0.5h。后续检测如实施例1。
实施例3：本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：改变螯合剂为柠檬酸，配制铈离子浓度为2mol/l的铈溶胶，再表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体经600℃煅烧4h。后续检测如实施例1。
实施例4：本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：改变铈盐为硫酸铈，配制铈离子浓度为1.5mol/l的铈溶胶，再表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体经500℃煅烧2h。后续检测如实施例1。
实施例5：本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：改变铈盐为氯化铈，改变螯合剂为柠檬酸，配制铈离子浓度为1mol/l的铈溶胶，再表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体经500℃煅烧1h。后续检测如实施例1。
Claims (2)
1.一种包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在于称取一定量的铈盐溶于正丙醇中，并加入一定量的用正丙醇稀释后的去离子水，其中铈盐、正丙醇、去离子水的摩尔比为1：2：2，再加入螯合剂控制铈离子的浓度范围，在室温下搅拌24h，获得透明澄清的亮黄色溶胶，其中铈溶胶中铈离子的浓度范围在分别为0.2～2mol/l.；再称取与铈溶胶的质量比为1～10％的SiO2粉体作为所制备的包覆结构复合磨料的内核，浸渍到所配制的铈溶胶中，再通过超声及机械搅拌强化氧化硅的分散，静置后将表面包覆铈溶胶的氧化硅粉体离心分离，置于70℃鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经300～600℃煅烧0.5～4h，即可得到包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料；其中，铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中的任一种，螯合剂为乙酰丙酮或柠檬酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在所述铈盐为硝酸铈，铈溶胶中铈离子的浓度范围在0.4mol/l～1.5mol/l之间，煅烧温度在400～500℃之间，煅烧时间在1～2h之间。
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