TW201822886A - 金屬摻雜氧化鈰組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及用於藉由沈澱生產包含氧化鈰和金屬氧化物的金屬摻雜鈰組合物之方法。本發明還涉及提供高微晶尺寸並且展示出高熱穩定性的金屬摻雜鈰組合物，該等鈰組合物可以用作催化載體或用於拋光應用。

Description

金屬摻雜氧化鈰組合物
本發明涉及用於藉由沈澱生產包含氧化鈰和金屬氧化物的金屬摻雜鈰組合物之方法。本發明還涉及提供高微晶尺寸並且展示出高熱穩定性的金屬摻雜鈰組合物，該等鈰組合物可以用作催化載體或用於拋光應用。
提供先前技術的以下討論以便將本發明置於適當技術背景下並使它的優點得到更充分理解。然而，應當理解的是在整個說明書中先前技術的任何討論不應被視為明確的或暗含的承認如此的先前技術係廣泛已知的或形成本領域公知常識的一部分。
高鈰氧化物通常用作催化劑或催化劑載體以及還用於拋光應用。關於催化應用，眾所周知的是催化劑之有效性總體上隨著催化劑與反應物之間接觸面積增加而增加。為了實現這樣，有必要將催化劑保持處於盡可能精細分散的狀態，也就是說組成它的固體顆粒係盡可能小且獨立的。因此，載體的基本作用係保持催化劑顆粒或微晶與反應物 接觸，處於盡可能最精細分散的狀態。關於拋光應用，電子工業的發展要求逐漸增加的相當大的使用用於拋光多種部件(如磁片或電介質化合物)之組合物。該等組合物係呈懸浮液形式並且它們必須符合某些數量的特徵。例如，它們必須提供材料的高度去除，這反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的缺陷性(defectuosity)；術語“缺陷性”旨在具體是指一旦用該組合物處理後的基底表現出的劃痕數量。出於穩定性和易於使用原因，該等懸浮液必須由亞微米尺寸(即總體上小於300nm)之顆粒組成。此外，太細的顆粒在該等懸浮液中的存在降低了它們的研磨能力，並且太大的顆粒可以造成缺陷性的增加。
還已知的是出於若干目的用多種元素摻雜鈰用於該等應用，該等目的例如出於它的氧離子傳導性，其被認為在特定催化應用(值得注意地是CSF(催化煤煙過濾器)和DOC(柴油氧化催化劑))上提高儲氧能力，以及還有改進拋光速率和表面最終處理，值得注意地用於化學機械拋光是有意義的。
然而，似乎是摻雜鈰將導致該等化合物的比表面積隨時間和溫度劇烈降低，然後顯示出低的熱穩定性。因此應理解的是開發能夠在多種應用如在催化和拋光中達到足夠的特性同時保持足夠的熱穩定性之鈰混合氧化物係複雜問題。
本發明之目的因此是開發用於製備基於鈰的混合氧化物組合物之新穎方法，該等組合物沒有以上認定的缺點並且具有重要的熱穩定性，甚至比純鈰化合物更高。本發明然後涉及用於藉由沈澱生產包含氧化鈰和金屬氧化物的摻雜金屬的鈰組合物之方法。本發明還涉及提供高微晶尺寸並且展示出高熱穩定性之金屬摻雜鈰組合物，該等鈰組合物可以用作催化載體或用於拋光應用。本發明之組合物還提供了良好的NOx儲存和可以在各種催化應用中使用的還原能力。本發明的在熱降解後具有比表面積的良好保持的基於鈰之混合氧化物還提供了有效的儲氧能力(“OSC”)，這對於處理內燃機排氣是有意義的。
本發明於是涉及用於製備包含氧化鈰和至少一種金屬(M)氧化物的組合物之方法，所述金屬(M)氧化物不是氧化鈰，該方法包括以下步驟：
(a)提供包含鈰(III)鹽、鈰(IV)化合物和至少一種金屬(M)鹽的溶液；其中鈰(III)鹽/鈰(IV)化合物之莫耳比係包括在50/1與5000/1之間，
(b)使此溶液與鹼在惰性氣氛下接觸，由此獲得沈澱物
(c)使在步驟(b)中獲得的介質經受在惰性氣氛下的熱處理，由此獲得該組合物，其中所述組合物的金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)之莫耳比係包括在0.1%與15%之間；步驟(a)、(b)或(c)中的至少一個係在硝酸根離子存在下進行。
本發明之方法然後允許產生金屬(M)摻雜氧化鈰(IV)組合物；即含有一種或多種以比通常將作為雜質存在的更大濃度存在的金屬(M)摻雜劑之組合物；其中所述組合物的金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)之莫耳比係包括在0.1%與15%之間。還考慮了多種摻雜劑的組合。
本發明還涉及易於藉由該方法獲得的組合物。
定義
在閱讀將接著的本說明書以及旨在說明本發明的具體但非限制性的實例後，本發明的其他特徵、細節和優點將變得甚至更充分地清楚。
在整個說明書中，包括申請專利範圍，術語“包含一個/一種”應理解為係與術語“包含至少一個/一種”同義，除非另外指明，並且“在...之間”應理解為包括極限值。因此，所指明的是在本說明書的連續中，除非另外指明，極限值包括在所給定值之範圍內。
表述“金屬(M)”應理解為係指來自由週期表中鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和過渡後金屬元素組成的組中的元素。表述“稀土金屬”應理解為係指由釔和週期表中具有在57與71(含)之間的原子序數的元素組成的組中的元素。過渡金屬元素被定義為在週期表的d區中的任何元素，其包括週期表第3至12族。過渡後金屬元素，也稱為貧金屬，被定義為在週期表的p區中的金屬元素，值得注意地是鋁、鎵、銦、 鉈、錫、鉛、鉍和釙。
“金屬(M)氧化物”係包含至少一個氧原子和至少一種金屬(M)之化合物。“金屬(M)的鹽”係包含至少一種金屬陽離子和陰離子之離子化合物。
除非另外指明，該等含量以氧化物形式給出。氧化鈰係以高鈰氧化物(氧化鈰(IV))形式。
為了本說明書之連續性，術語“比表面積”應理解為是指根據期刊“美國化學學會雜誌(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法制定的標準ASTM D 3663-78由氮氣吸附確定的BET比表面積(SBET)。比表面積(SBET)可以藉由使用MOUNTECH有限公司(MOUNTECH Co.,LTD)的Macsorb分析儀使用200mg預先已經在空氣中在經受的溫度下煅燒的樣品如下獲得。
煅燒係在空氣中煅燒，在煅燒結束時給出表面積值。此外，除非另外指明，對於給定溫度和給定時間指出的比表面積值對應於保持在一定溫度下在指定時間內煅燒。
比表面積下降率之百分比係對於氧化物組合物，與在300℃下煅燒4小時後的比表面積相比，藉由測量在800℃下煅燒4小時後的比表面積獲得的。它對應於根據下式其比表面積之變化：下降率(%)=(在300℃下煅燒4小時後之比表面積-在800℃下煅燒4小時後之比表面積)/在300℃下煅燒4 小時後之比表面積×100。
例如展示出在300℃下煅燒4小時後50m2/g之比表面積，和在800℃下煅燒4小時後37m2/g之比表面積之混合氧化物提供了26%的比表面積下降率。
本發明的細節
以上方法的第一步驟(a)因此在於製備包含至少鈰(III)鹽、鈰(IV)化合物和金屬(M)的鹽的溶液。
本發明之溶液被定義為液體混合物，其中次要組分被均勻地分佈在主要組分內。
作為鈰(III)鹽，可以使用硝酸鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)、磷酸鈰(III)或碳酸鈰(III)，以及還有該等鹽的混合物，如混合硝酸鈰(III)/氯化鈰(III)。以已知方式，此初始溶液應具有適合於鈰完全存在於溶液中的酸度。該初始溶液還包含鈰(IV)化合物，該化合物可以是鹽或氧化物。這可以是，例如，硝酸鈰(IV)或氧化鈰(IV)。其中該介質包含氧化鈰(IV)，本發明之溶液於是是指一膠體溶液。膠體溶液，有時稱為膠體懸浮液，係物質均勻地懸浮在液體中的溶液。
鈰(IV)化合物之量係使得鈰(III)鹽/鈰(IV)化合物的莫耳比係包括在50/1與5000/1之間、較佳的是在75/1與100/1之間、更較佳的是在75/1與500/1之間、再次更較佳的是在100/1與500/1之間。
該溶液還包含金屬(M)鹽，該鹽可以是例如硝酸鹽、 氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽。本發明之溶液還可以包含一種或多種金屬(M)鹽。
金屬(M)的鹽可以包含陽離子金屬(M)，值得注意地選自由以下各項組成之群組：- 過渡金屬元素，諸如Zr，- 過渡後金屬元素，諸如Al，- 稀土元素，諸如La、Pr、Nd和Y，以及- 鹼土金屬元素，諸如Sr。
金屬(M)鹽較佳的是選自由以下各項組成之群組：硝酸鑭、硝酸鐠、硝酸釹和硝酸鋯。
在步驟(a)中製備的初始溶液可以藉由使用惰性氣體鼓泡預先脫氣。對於本說明書，術語“惰性氣體”或“惰性氣氛”旨在係指不含氧氣的氣氛或氣體，對於該氣體有可能是，例如，氮氣或氬氣。
該方法的第二步驟(b)在於使該溶液與鹼反應。氫氧化物類型的產物可以特別用作鹼。可以提及的是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物和氨水。也可以使用二級胺、三級胺或季胺。
該鹼還可以藉由使用惰性氣體鼓泡預先脫氣。
為了進行該方法第二步驟之反應，使接觸能夠以引入反應物的任何順序進行。然而，較佳的是將該溶液引入含有鹼的介質中。
第二步驟必須在惰性氣氛下進行，值得注意地是在封閉反應器中亦或在半封閉反應器中使用惰性氣體清掃。使 接觸通常是在攪拌式反應器中進行。
最終，此第二步驟通常是在包括在5℃與50℃之間之溫度下進行。
該方法的第三步驟(c)係熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。此處理在於加熱該介質並且在於將它保持在通常包括在30℃與95℃之間、並且更具體地在60℃與95℃之間之溫度下。此處理的持續時間可以是在10分鐘與10小時之間。
在步驟(c)過程中，發生鈰離子從鈰(III)鹽到高鈰離子的氧化，從而形成包含氧化鈰(IV)之產物。
此處理也必須在惰性氣氛下進行，對於第二步驟相對於此氣氛的描述同樣在此適用。類似地該處理可以在攪拌式反應器中進行。
根據本發明方法之特徵，步驟(a)、(b)或(c)中的至少一個應該在硝酸根離子(NO3 -)存在下進行。總體上，舉例而言，硝酸根離子可以由包括NO3 -陰離子的任何來源或材料如Ce(NO3)3或硝酸(HNO3)提供。較佳的是在溶液製備過程中在步驟(a)中添加硝酸。
硝酸根離子之量，由NO3 -/Ce3+莫耳比表示，通常是在1/3與5/1之間，較佳的是在步驟(a)或(b)過程中或在步驟(c)開始時。
根據本發明之組合物可以在步驟(c)結束時獲得。
本發明之方法可以可隨意地包括以下步驟中的至少一個，值得注意地在步驟(c)結束時： (d)酸化和洗滌在前一步驟中獲得的產物，值得注意地在步驟(c)結束後，和/或(e)煅燒在前一步驟中獲得的產物，值得注意地在步驟(c)或(d)結束後。
步驟(d)可以包括兩個能夠以任何順序進行的連續操作。該等操作可以是，首先酸化並且其次洗滌。該等操作將在以下進行更確切地描述，對於酸化之後洗滌的系列之情況。
該酸化通常是在冷卻步驟(c)結束時獲得的產物後，藉由添加酸進行。可以使用無機或有機酸。更具體地，使用硝酸。添加的酸的量係這樣使得煅燒後介質之pH係包括在2與5之間。
本發明之方法較佳的是然後包括將由此獲得的產物酸化到包括在2與5之間之pH，值得注意地持續一段包括在1分鐘與100分鐘之間、較佳的是在5分鐘與60分鐘之間之時間，並且洗滌由此獲得的介質之步驟(d)。
此操作可以在空氣中進行；它通常不再需要在惰性氣氛下在該方法的這個階段中進行該程序。
酸化可以緊接著洗滌，其目的係從懸浮液中除去可溶性物種，主要是鹽。洗滌能夠以多種方式進行具有或不具有固/液分離。由此可以藉由從液相中分離固體顆粒，例如藉由前過濾(frontal filtration)、沈降或離心進行。所得固體隨後再懸浮在水相中。該方法也可以藉由切向過濾進行。如果必要，可以可隨意地重複這種洗滌，例如直至獲 得懸浮液的給定電導率，由此該電導率測量此懸浮液中存在的雜質的量。
如上所指出，與剛剛描述的相比，可以顛倒該等操作的順序。因此，在步驟(c)結束時，並且，再一次，通常在冷卻所獲得介質後，然後能夠以上述方式進行洗滌。在洗滌結束時，然後可以進行所獲得的介質的酸化。
根據本發明之組合物可以在步驟(d)結束時獲得。
還有可能在步驟(c)或步驟(d)之後進行過濾以便獲得濾餅。該濾餅可以根據在先前技術中使用的標準方法進行乾燥和/或煅燒。如果必要，所得到的乾燥的和/或煅燒的產物還可以進行研磨，值得注意地用於催化應用。
步驟(e)涉及煅燒在前一步驟中由此獲得的產物，值得注意地在步驟(c)或(d)結束時。可以在煅燒之前進行乾燥。所述煅燒可以在包括在300℃與1200℃之間之溫度下，在可以在幾分鐘與幾小時之間的範圍內的時間內進行。
在已經描述的步驟結束時，可以在已知解附聚裝置如超音波波處理裝置、雙衝擊噴射處理裝置或濕法研磨裝置中處理該組合物。
本發明還涉及包含氧化鈰和除氧化鈰之外之金屬(M)氧化物的組合物，其中金屬(M)氧化物/氧化鈰的莫耳比係包括在0.1%與15%之間；所述組合物呈現出：- 在300℃下煅燒4小時後，包括在20與100m2/g 之間之比表面積，以及- 在800℃下煅燒4小時後，包括在1%與60%之間、較佳的是包括在1%與40%之間、更較佳的是包括在1%與35%之間之比表面積下降率。
如前面所定義的本發明之組合物值得注意地可以藉由如以上所描述方法獲得，該方法包括如所定義的以下步驟(a)、(b)、(c)和可隨意地(d)和/或可隨意地(e)。
本發明之混合氧化物可以值得注意地具有立方晶體晶格結構。
本發明之混合氧化物的一次顆粒(微晶)之平均粒徑D50可以包括在10與60nm之間、較佳的是在15與60nm之間、更較佳的是在15與40nm之間。一次顆粒的粒徑的平均值可以藉由X射線衍射(XRD)技術確定。藉由XRD測量的值對應於基於兩個最強衍射線的寬度並且使用謝樂模型(Scherrer model)計算出的相干範圍之大小。
該等一次顆粒可以是精細的並且單分散的。它們可以提供具有的標準差為所述平均粒徑值的最多30%之平均粒徑D50。標準差具有通常的數學含義，它係方差的平方根並且值得注意地表示在美國申請案US2010/072417 A1中。
因此，標準差係方差之平方根並且它由下式表示：
n係測量中考慮的顆粒之數目， xi係顆粒i之尺寸，係顆粒尺寸之平均值(1/n Σixi)。
使用由透射電子顯微鏡(TEM)獲得的照片測量n個不同顆粒(n>300)的尺寸。這種標準差可以較佳的是一次顆粒的平均粒徑D50值的最多20%、更特別地最多15%、並且甚至更特別地最多10%。
二次顆粒係由稱為一次顆粒或微晶的其他更細的顆粒構成的聚集體。本發明之混合氧化物的二次粒徑D50較佳的是包括在0.05與30μm之間，較佳的是在0.1與20μm之間。二次顆粒的尺寸可以藉由使用Horiba LA920雷射粒度儀，對於CeO2在六偏磷酸鈉水溶液(體積分佈)的光學指數取1.2的值測量。
金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比係包括在0.1%與15%之間、較佳的是包括在0.5%與10%之間、更較佳的是包括在1%與7%之間。
根據本發明的一個實施方式，金屬(M)可以在由以下各項組成之群組中選擇：稀土元素和鹼土金屬元素，所述金屬(M)具有比鈰更高的離子半徑值，例如像La、Pr、Nd、Y和Sr。該等元素的離子半徑值在下表中提及：
本發明值得注意地涉及包含氧化鈰和金屬(M)氧化物之組合物，其中：- 金屬(M)係在由以下各項組成之群組中選擇：稀土元素和鹼土金屬元素；所述金屬具有比鈰更高的離子半徑值，並且- 金屬(M)氧化物/氧化鈰的莫耳比係包括在0.1%與15%之間。
所述組合物可以呈現出：- 在300℃下煅燒4小時後，包括在20與80m2/g之間之比表面積，以及- 在800℃下煅燒4小時後，包括在1%與35%之間之比表面積下降率。
所述組合物可以提供具有包括在0.05與2μm之間，較佳的是包括在0.1與1μm之間的粒徑D50的二次顆粒。
根據本發明的一個實施方式，形成本發明混合氧化物之金屬(M)可以在由以下各項組成之群組中選擇：過渡金屬元素和過渡後金屬元素，所述金屬(M)具有比鈰更低的離子半徑值，例如像Al和Zr。該等元素的離子半徑值在下表中提及：
本發明然後涉及包含氧化鈰和金屬(M)氧化物之組合物，其中：- 金屬(M)係選自由以下各項組成之群組：過渡金屬元素或過渡後金屬元素，所述金屬具有比鈰更低的離子半徑值，並且- 金屬(M)氧化物/氧化鈰的莫耳比係包括在0.1%與15%之間。
所述組合物可以呈現出：- 在300℃下煅燒4小時後，包括在60與100m2/g之間之比表面積，以及- 在800℃下煅燒4小時後，包括在1%與60%之間、較佳的是包括在1%與50%之間之比表面積下降率。
所述組合物可以提供具有包括在1與30μm之間，較佳的是包括在5與20μm之間的粒徑D50的二次顆粒。
本發明還涉及懸浮液，該懸浮液包含根據如以上所定義的方法獲得的至少該組合物或如以上所定義的該組合物和液相。根據本發明的懸浮液之液相可以具有不同的性質，諸如水和/或有機液體，諸如有機溶劑。
它首先可以是水。它也可以是水/水混溶性溶劑的混合物。作為這種類型的溶劑之實例，可以提及醇如甲醇或乙醇，二醇如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物，如乙二醇單乙酸酯，或多元醇類。
該液相還可以由有機液體(如有機溶劑)組成。作為有機液體之實例，可以提及的是脂肪族烴如己烷、庚烷、辛 烷或壬烷，惰性環脂族烴如環己烷、環戊烷或環庚燒，芳香族烴如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，或液體環烷烴。另外適合的是Isopar或Solvesso型(Exxon公司註冊的商標)石油餾分，特別是主要含有甲基乙基苯和三甲基苯的混合物的Solvesso 100，含有烷基苯特別是二甲基苯和四甲基苯的混合物的Solvesso 150，以及主要含有C11和C12異鏈烷烴和環烷烴的Isopar。還可以提及的其他類型的石油餾分包括來自Petrolink公司的Petrolink®型或來自Total公司的Isane®型的那些。
也可以將氯化烴，如氯苯、二氯苯或氯甲苯用作有機液體。可以設想脂肪族和環脂族醚或酮，例如二異丙基醚、二丁基醚、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮或異亞丙基丙酮。
可以使用酯，如來源於酸與C1-C8醇的反應的那些，並且特別是二級醇如異丙醇的棕櫚酸酯。舉例而言，可以提及乙酸丁酯。
該液相可以基於兩種或更多種上述類型的烴或化合物的混合物。
該懸浮液可以具有總氧化物含量，即氧化鈰和金屬(M)氧化物的含量，其可以在寬範圍內變化並且其可以，例如，包括按質量計在1%與40%之間的氧化物，特別是按質量計在5%與30%之間的氧化物。液相通常表示到按重量計100%的懸浮液的補足物。
類似地，該等懸浮液的pH可以處於寬範圍內，通常 在2與9之間，更具體地在2與8之間，該等懸浮液在此pH範圍內在此處以下給出的含義內保持穩定。穩定性能夠以已知方式，藉由向該懸浮液中添加化合物諸如陰離子型或兩性離子型聚合物或分子得以提高。作為這種類型的化合物，人們可以提及藉由使至少一種選自以下各項之單體聚合而得到的那些化合物：烯鍵式不飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族、環狀或芳香族單羧酸或多羧酸或酸酐。作為實例，可以提及聚丙烯酸或檸檬酸。
將指出的是本發明之懸浮液係穩定的。這旨在係指在幾天，例如至少8天之前該等懸浮液沒有觀察到沈降餅形成。此外，如果形成沈降餅，其可以藉由簡單攪拌再懸浮。
在部分或完全地在除水之外的有機液體介質中的懸浮液情況下，這種懸浮液能夠以已知方式由如藉由剛剛描述的方法獲得的水性懸浮液並且藉由與該有機液體接觸來製備。
可能有利的是向有機相中添加促進劑，該促進劑之作用係加速顆粒從水相轉移到有機相中並且提高所獲得的有機懸浮液之穩定性。
作為促進劑，可以使用包含醇官能團之化合物，並且最特別地是具有從6至12個碳原子的直鏈或支鏈的脂族醇。作為具體實例，可以提及的是2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、或它們的混合物。
該接觸可以在環境溫度，例如大約20℃下進行，然 而也可在更高溫度，例如在從60℃至150℃範圍內進行。
根據有機溶劑性質，水相與有機相之間分離係，例如，藉由蒸餾、藉由沈降或藉由離心進行。
本發明還涉及氧化物顆粒的可再分散粉末。該粉末的特徵在於，在引入液相中並在液相中再分散之後，它產生如上所述的根據本發明之懸浮液。再分散係藉由該粉末在液相中的簡單攪拌進行的。這種粉末可以由根據本發明之懸浮液藉由乾燥並且然後在可以是，例如，最多300℃，並且特別是在100℃與200℃之間的溫度下煅燒一段時間來獲得，該時間可以是在幾分鐘與幾小時之間的範圍內。此乾燥可以藉由使用爐、烘箱或噴霧乾燥器進行。
根據本發明的一個實施方式，本發明還涉及用於拋光的懸浮液，包括如以上所述之懸浮液，亦或如藉由以上所述之方法獲得的懸浮液，亦或還有在根據本發明粉末之再分散後獲得的懸浮液。這種懸浮液可以，例如在晶體製造或鏡子工業、平板玻璃、電視螢幕或眼鏡中用於拋光玻璃，亦或用於拋光陶瓷或玻璃質類型的其他材料。這種懸浮液還可以最特別地用於電子工業中的CMP型拋光並且因此用於拋光構成微處理器的金屬基底，以及還有用於拋光該等同樣微處理器之絕緣層或夾層電介質(ILD)層，本發明之懸浮液特別適合用於拋光所述層。化學機械平坦化(CMP)係能夠實現淺溝道隔離(STI)的關鍵過程，其在當前的積體電路製造方法中使用以實現裝置隔離。該等層通常 由二氧化矽(如摻雜二氧化矽或多孔二氧化矽)製成。這種懸浮液也可以用於金屬CMP，該金屬CMP用於積體電路中的佈線和屏障，拋光光掩模基底(值得注意地是由合成石英玻璃製成)。
總體上，除具有磨料特性的化合物(如本發明的氧化物顆粒)之外，此類懸浮液包含多種添加劑如分散劑或氧化劑。
本發明還涉及用於除去基底的一部分之方法，值得注意地在CMP操作中，該方法包括：- 使至少該包含本發明的組合物之懸浮液與待拋光的該基底相接觸，並且- 在該基底上進行拋光。
較佳的是，本發明涉及用於除去基底的一部分之方法，值得注意地在CMP操作中，該方法包括：- 提供至少一種包含本發明的組合物之懸浮液，- 使至少該懸浮液與待拋光的該基底相接觸，並且- 在該基底上進行拋光。
根據本發明的一個實施方式，本發明還涉及包含至少如以上所描述的組合物之催化系統。催化系統可以包括在例如金屬或陶瓷整塊類型的基底上的塗層(水洗塗層(wash coat))，基於該等組合物並且具有催化特性。此種整塊類型可以是例如基於碳化矽、堇青石或鈦酸鋁的過濾器類型。該塗層本身還可以包含上述那些類型的載體。這一塗層藉由將該組合物與該載體混合，以便形成隨後可以沈積 在該基底上的懸浮液來得到。
該等催化系統以及更特別地本發明的組合物可以具有若干應用。它們特別非常適合用於並且因此可用於不同反應之催化中，例如像烴類或其他有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫鹵化氫、重整、蒸汽重整、裂解、加氫裂解、加氫、脫氫、異構化、歧化、氧氯化、脫氫環化，氧化和/或還原反應，克勞斯反應，來自內燃機的排氣處理，脫金屬，甲烷化，變換、CO的氧化、藉由低溫氧化(<200℃，確實甚至<100℃)的空氣淨化、由內燃機(如在貧燃條件下運行的柴油發動機或汽油發動機)排放的煙灰的催化氧化。
在催化劑的該等用途情況下，本發明之組合物可以與貴金屬組合使用。該等金屬的性質以及將後者併入該等組合物中的技術係熟習該項技術者眾所周知的。例如，該金屬可以是鉑、銠、鈀、金或銥並且它們可以特別藉由浸漬併入該等組合物中。
在提及的該等用途中，來自內燃機(機動車後燃燒催化)的排氣之處理係特別有利的應用。
因為這個原因，本發明還涉及用於處理來自內燃機的排氣之方法，該方法的特徵在於使用如以上所述之催化系統。
另一個有利的用途係在小於200℃、確實甚至小於100℃的溫度下淨化空氣，此空氣含有一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇或臭氧類型中的至少一種化合物和通常揮發 性有機化合物或大氣污染物，如脂肪酸、烴、特別是芳香烴，以及氮氧化物(用於NO的氧化以得到NO2)、以及惡臭化合物類型。
本發明然後還涉及用於淨化空氣之方法，所述空氣值得注意地包含一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇、臭氧、揮發性有機化合物、大氣污染物、脂肪酸、烴、芳香烴、氮氧化物或惡臭化合物，該方法包括使氣體與本發明之催化系統相接觸的步驟。作為這種類型的化合物，更具體地可以提及的是乙硫醇、纈草酸和三甲胺。此處理係藉由使待處理的空氣與本發明的組合物或如以上所述之或藉由以上詳述之方法獲得的催化系統相接觸進行。
以下實例被包含來說明本發明之實施方式。不用說，本發明並不限於描述的實例。
實驗部分 對比實例1：氧化Ce組合物
藉由添加137.7g的2.89M硝酸三價鈰溶液(以CeO2計39.9g的鈰)、24.4g的60%硝酸和0.32g的含有92.8mol%四價鈰離子的1.49M硝酸鈰溶液(以CeO2計0.057g的鈰)製備硝酸鈰的稀溶液。將此溶液(具有750的鈰(III)/鈰(IV)莫耳比)裝載到半封閉儲存器中並且然後藉由劇烈攪拌並用氮氣鼓泡脫氣1小時。
藉由添加798.6g的去離子水和93.0g的25%的氨水溶液製備氨水的稀溶液。將此溶液裝載在半封閉的1.5l夾套反應器中並且然後進行攪拌(具有三個傾斜葉片的攪拌器以500rpm)並用氮氣鼓泡1小時。
然後在環境溫度下將該硝酸鈰稀溶液在30分鐘內添加到該氨水稀溶液中，使用相同的攪拌並且在氮氣吹掃下。
停止氮氣吹掃，並且然後在約3/4小時內將反應混合物的溫度升至80℃並且然後在該溫度下保持4小時，仍然使用相同的攪拌。
在這種熱處理結束時，使反應混合物放置冷卻並且然後藉由添加60%硝酸酸化至pH為2。最後藉由離心、離心水的清除和濾餅再懸浮于去離子水中來洗滌該懸浮液。
藉由努徹過濾器(Nutsche filter)使該懸浮液經歷固-液分離以獲得一個濾餅。
將由此獲得的濾餅在200℃下乾燥10小時，並且然後在空氣中在300℃下煅燒4小時，緊接著研磨以獲得氧化鈰粉末。
藉由TEM觀察獲得的氧化物粉末。清楚地觀察到一次顆粒確實是單分散的並且具有集中在約45nm的尺寸。在代表該氧化物粉末的大約150個顆粒的照片上，計數並測量每一個顆粒，由此獲得43nm的平均尺寸，其中標準差為5.2nm，即該平均尺寸的值的12%。
藉由XRD分析測量該氧化物粉末。該粉末的X射線 衍射圖具有結晶CeO2信號(表ASTM 34-394)。藉由應用謝樂模型，從位於2θ=28.6°的衍射峰的半高寬計算出的相干性區域的平均尺寸給出48nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係26m2/g。
二次顆粒的尺寸係使用Horiba LA920雷射粒度儀，對於CeO2在六偏磷酸鈉水溶液中的光學指數取1.2的值測量的。中值粒徑D50係0.2μm。
對比實例2：氧化Ce組合物
按量配給以CeO2計含有不超過90mol%的四價鈰離子的50g硝酸鈰溶液，並且用去離子水調整到1升的總量。將所獲得的溶液在攪拌下加熱到100℃，在此溫度下保持30分鐘，並且使其冷卻到環境溫度，從而獲得鈰懸浮液。
在從由此獲得的鈰懸浮液中除去母液後(同時除去以CeO2計2.6g鈰)，用去離子水將總體積調整到1升。
然後在攪拌下將該鈰懸浮液保持在120℃下2小時，使其冷卻，並用25%氨水中和到pH為8.5。
藉由努徹過濾器使獲得的漿料經歷固-液分離以獲得濾餅。將該濾餅在空氣中在300℃下煅燒4小時以獲得氧化鈰粉末。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係9nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係180m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。中值粒徑d50係8.6μm。
對比實例3：氧化Ce/金屬(M)氧化物組合物 C3.1 氧化Ce/氧化La組合物
以與對比實例2中相同的方式製備以95：5的質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為5.6%)的氧化鈰和氧化鑭的複合氧化物，除了在除去母液之後添加了10.9g硝酸鑭溶液(以La2O3計2.5g的鑭)。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係11nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係225m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。中值粒徑d50係7.1μm。
C3.2 氧化Ce/氧化Pr組合物
以與對比實例2中相同的方式製備以95：5的質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為5.3%)的氧化鈰和氧化鐠的複合氧化物，除了在除去母液之後添加了10.5g硝酸鐠溶液(以Pr6O11計2.5g的鐠)。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係11nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係245m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。 中值粒徑d50係6.2μm。
C3.3 氧化Ce/氧化Nd組合物
以與對比實例2中相同的方式製備以95：5的質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為5.3%)的氧化鈰和氧化釹的複合氧化物，除了在除去母液之後添加了12.4g硝酸釹溶液(以Nd2O3計2.5g的釹)。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係12nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係196m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。中值粒徑d50係3.6μm。
C3.4 氧化Ce/氧化Zr組合物
以與對比實例2中相同的方式製備以90：10的質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為15.4%)的氧化鈰和氧化鋯的複合氧化物，除了在除去母液之後添加了26.7g硝酸鋯溶液(以ZrO2計5.3g的鋯)。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係16nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係152m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。中值粒徑d50係17.2μm。
實例1：氧化Ce/金屬(M)氧化物組合物 1.1 氧化Ce/氧化La組合物
此實例涉及以95：5質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為5.6%)的氧化鈰和氧化鑭之複合氧化物。
藉由添加130.5g的2.89M硝酸三價鈰溶液(以CeO2計39.9g的鈰)、12.1g的硝酸鑭溶液(以La2O3計2.0g的鑭)、23.1g的60%硝酸和0.92g的含有92.8mol%四價鈰離子的1.49M硝酸鈰溶液(以CeO2計0.16g的鈰)製備硝酸鈰稀溶液。將此溶液(具有250的鈰(III)/鈰(IV)莫耳比)裝載到半封閉儲存器中並且然後藉由劇烈攪拌並用氮氣鼓泡脫氣1小時。
藉由添加794.2g的去離子水和93.2g的25%的氨水溶液製備氨水的稀溶液。將此溶液裝載在半封閉1.5l夾套反應器中並且然後進行攪拌(具有四個傾斜葉片的攪拌器以500rpm)並用氮氣鼓泡1小時。
然後在環境溫度下將該硝酸鈰稀溶液在30分鐘內添加到該氨水稀溶液中，使用相同的攪拌並且在氮氣吹掃下。
停止氮氣吹掃，並且然後在約3/4小時內將反應混合物的溫度升至80℃並且然後在該溫度下保持4小時，仍然使用相同的攪拌。
在這種熱處理結束時，使反應混合物放置冷卻並且然後藉由添加60%硝酸酸化至pH為2。最後藉由離心、離心水的清除和濾餅再懸浮于去離子水中來洗滌該懸浮液。
藉由努徹過濾器使該懸浮液經歷固-液分離以獲得濾餅。
將由此獲得的濾餅在200℃下乾燥10小時，並且然後在空氣中在300℃下煅燒4小時，緊接著研磨以獲得氧化鈰粉末。
藉由TEM觀察獲得的氧化物粉末。清楚地觀察到一次顆粒確實是單分散的並且具有集中在約35nm的尺寸。在代表該氧化物粉末的大約150個顆粒的照片上，計數並測量每一個顆粒，由此獲得34nm的平均尺寸，其中標準差為3.3nm，即該平均尺寸的值的10%。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係24nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係59m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。中值粒徑d50係0.1μm。
1.2 氧化Ce/氧化Pr組合物
以與實例1.1中相同的方式製備以95：5的質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為5.3%)的氧化鈰和氧化鐠的複合氧化物，除了添加10.1g硝酸鐠溶液(以Pr6O11計2.0g的鐠)代替硝酸鑭溶液。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係26nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係57m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒之尺寸。中值粒徑d50係0.2μm。
1.3 氧化Ce/氧化Nd組合物
以與實例1.1中相同的方式製備以95：5的質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為5.3%)的氧化鈰和氧化釹之複合氧化物，除了添加9.9g硝酸釹溶液(以Nd2O3計2.0g的釹)代替硝酸鑭溶液。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係22nm。藉由氮吸附確定的BET比表面積係50m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒的尺寸。中值粒徑d50係0.3μm。
1.4 氧化Ce/氧化Zr組合物
以與實例1.1中相同的方式製備以98.5：1.5質量比(金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)的莫耳比為2.1%)的氧化鈰和氧化鋯之複合氧化物，除了添加10.1g硝酸鋯溶液(以ZrO2計2.0g的鋯)代替硝酸鑭溶液，並且含有92.8mol%四價鈰離子的1.49M硝酸鈰溶液的量從0.92g改變為2.3g(以CeO2計0.4g的鈰)為了鈰(III)/鈰(IV)莫耳比為100的一致性。
以與對比實例1中相同的方式藉由XRD分析測量該氧化物粉末。藉由(111)面計算的微晶尺寸係19nm。藉由 氮吸附確定的BET比表面積係74m2/g。
以與對比實例1中相同的方式測量二次顆粒之尺寸。中值粒徑d50係17μm。
實例2：熱穩定性比較
同樣測試了在以上實例中獲得的組合物在300℃下煅燒4小時然後在800℃下煅燒4小時後它們的熱穩定性。結果在表1中給出。
SBET下降率：對於氧化物組合物，與在300℃下煅燒4h相比，在800℃下煅燒4h後SBET的下降率的百分比
SBET變化：與純氧化鈰組合物的SBET相比，在800℃下煅燒4h後SBET的變化的百分比；因此對於組合物SBET變化=(該組合物在800℃/4h下的SBET-純 CeO2在800℃/4h下之SBET)/純CeO2在800℃/4h下之SBET×100；其中純CeO2在800℃/4h下之SBET係純CeO2在800℃下煅燒4h後之比表面積，純CeO2係使用與該組合物相同的方法獲得的(除了不存在金屬M鹽)。
然後似乎根據前面的結果，與熱處理後的純鈰(C2)相比，在經典的氧化鈰化合物(C3.1-C3.4)上的該等摻雜劑如La、Pr、Nd和Zr導致在相同熱處理後比表面積降低；參見SBET變化列。相比之下，與熱處理後純鈰(C1)相比，使用La、Pr、Nd和Zr(1.1-1.4)摻雜的本發明之鈰化合物在相同熱處理後具有更高比表面積。
此外，與表現出高於70%的SBET下降率的藉由相同摻雜劑(C3.1-C3.4)摻雜的典型氧化鈰化合物相比，使用La、Pr、Nd和Zr(1.1-1.4)摻雜本發明之鈰化合物在熱處理後具有更低的比表面積下降率。

Claims (22)

  1. 一種用於製備包含氧化鈰和至少一種金屬(M)氧化物的組合物之方法，該方法包括以下步驟：(a)提供包含鈰(III)鹽、鈰(IV)化合物和金屬(M)鹽的溶液；其中鈰(III)鹽/鈰(IV)化合物之莫耳比係包括在50/1與5000/1之間，(b)使此溶液與鹼在惰性氣氛下接觸，由此獲得沈澱物；(c)使在步驟(b)中獲得的介質經受在惰性氣氛下的熱處理，由此獲得該組合物，其中所述組合物的金屬(M)氧化物/氧化鈰(IV)之莫耳比係包括在0.1%與15%之間；並且步驟(a)、(b)或(c)中的至少一個係在硝酸根離子存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述方法包括酸化和洗滌在步驟(c)中獲得的產物之步驟(d)。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟(d)中的酸化後該介質的pH係包括在2與5之間。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中所述方法包括在步驟(c)或(d)結束後煅燒獲得的產物之步驟(e)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該鈰(III)鹽/鈰(IV)化合物之莫耳比係包括在75/1與500/1之間。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中金屬(M)係在由以下各項組成之群組中選擇：Zr、Al、La、Pr、Nd、Y以及Sr。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中金屬(M)氧化物/氧化鈰之莫耳比係包括在1%與7%之間。
  8. 一種包含氧化鈰和金屬(M)氧化物之組合物，其中金屬(M)氧化物/氧化鈰之莫耳比係包括在0.1%與15%之間；所述組合物呈現出：- 在300℃下煅燒4小時後，包括在20與100m 2/g之間之比表面積，以及- 在800℃下煅燒4小時後，包括在1%與60%之間之比表面積下降率。
  9. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中所述組合物包括由含有氧化鈰和金屬(M)氧化物的一次顆粒製成的二次顆粒，所述一次顆粒具有包括在10與60nm之間之平均粒徑D50。
  10. 如申請專利範圍第9項之組合物，其中該等一次顆粒之平均粒徑D50係包括在15與40nm之間。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之組合物，其中該等一次顆粒之平均粒徑D50具有標準差為所述平均粒徑值的最多30%。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組合 物，其中該金屬(M)係在由以下各項組成之群組中選擇：稀土元素和鹼土金屬元素，所述金屬(M)具有比鈰更高的離子半徑值。
  13. 如申請專利範圍第12項之組合物，其中所述組合物呈現出：- 在300℃下煅燒4小時後，包括在20與80m 2/g之間之比表面積，以及- 在800℃下煅燒4小時後，包括在1%與35%之間之比表面積下降率。
  14. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之組合物，其中該金屬(M)係在由以下各項組成之群組中選擇：過渡金屬元素和過渡後金屬元素，所述金屬(M)具有比鈰更低的離子半徑值。
  15. 如申請專利範圍第14項之組合物，其中所述組合物呈現出：- 在300℃下煅燒4小時後，包括在60與100m 2/g之間之比表面積，以及- 在800℃下煅燒4小時後，包括在1%與60%之間之比表面積下降率。
  16. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，以獲得如申請專利範圍第8至15項中任一項之組合物。
  17. 一種懸浮液，包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所定義的方法獲得的組合物或如申請專利範圍第8 至15項中任一項所定義的組合物、以及液相。
  18. 一種用於除去基底的一部分之方法，包括：- 使至少一種如申請專利範圍第17項之懸浮液與待拋光的該基底相接觸，並且- 在該基底上進行拋光。
  19. 一種用於除去基底的一部分之方法，包括：- 提供至少一種如申請專利範圍第17項之懸浮液，- 使至少該懸浮液與待拋光的該基底相接觸，並且- 在該基底上進行拋光。
  20. 一種催化系統，包含藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法獲得的至少一種組合物，或如申請專利範圍第8至15項中任一項之組合物。
  21. 一種用於處理來自內燃機的排氣之方法，其特徵在於使用如申請專利範圍第20項之催化系統。
  22. 一種用於淨化空氣之方法，該方法包括使氣體與如申請專利範圍第20項之催化系統相接觸之步驟。
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