CN106458627B - 金属掺杂的氧化铈组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过沉淀生产包含氧化铈和金属氧化物的金属掺杂的铈组合物的方法。本发明还涉及提供高微晶尺寸并且展示出高热稳定性的金属掺杂的铈组合物，这些铈组合物可以用作催化载体或用于抛光应用。

Description

金属掺杂的氧化铈组合物
本发明涉及一种用于通过沉淀生产包含氧化铈和金属氧化物的金属掺杂的铈组合物的方法。本发明还涉及提供高微晶尺寸并且展示出高热稳定性的金属掺杂的铈组合物，这些铈组合物可以用作催化载体或用于抛光应用。
现有技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
高铈氧化物通常用作催化剂或催化剂载体以及还用于抛光应用。关于催化应用，众所周知的是催化剂的有效性总体上随着催化剂与反应物之间接触面积增加而增加。为了实现这样，有必要将催化剂保持处于尽可能精细分散的状态，也就是说构成它的固体颗粒是尽可能小且独立的。因此，载体的基本作用是保持催化剂颗粒或微晶与反应物接触，处于尽可能最精细分散的状态。关于抛光应用，电子工业的发展要求逐渐增加的相当大的使用用于抛光多种部件(如磁盘或电介质化合物)的组合物。这些组合物是呈悬浮液的形式并且它们必须符合某些数量的特征。例如，它们必须提供材料的高度去除，这反映了它们的研磨能力。它们还必须具有尽可能低的缺陷性(defectuosity)；术语“缺陷性”旨在具体是指一旦用该组合物处理后的衬底表现出的划痕的数量。出于稳定性和易于使用的原因，这些悬浮液必须由亚微米尺寸(即总体上小于300nm)的颗粒组成。此外，太细的颗粒在这些悬浮液中的存在降低了它们的研磨能力，并且太大的颗粒可以造成缺陷性的增加。
还已知的是出于若干目的用多种元素掺杂铈用于这些应用，这些目的例如出于它的氧离子传导性，其被认为在特定催化应用(值得注意地是CSF(催化烟灰过滤器)和DOC(柴油氧化催化剂))上提高储氧能力，以及还有改进抛光速率和表面最终处理，值得注意地用于化学机械抛光是有意义的。
然而，似乎是掺杂铈将导致这些化合物的比表面积随时间和温度剧烈降低，然后显示出低的热稳定性。因此应理解的是开发能够在多种应用如在催化和抛光中达到足够的特性同时保持足够的热稳定性的铈混合氧化物是复杂的问题。
本发明
本发明的目的因此是开发一种用于制备基于铈的混合氧化物组合物的新颖的方法，这些组合物没有以上认定的缺点并且具有重要的热稳定性、甚至比纯铈化合物更高。本发明然后涉及一种用于通过沉淀生产包含氧化铈和金属氧化物的金属掺杂的铈组合物的方法。本发明还涉及提供高微晶尺寸并且展示出高热稳定性的金属掺杂的铈组合物，这些铈组合物可以用作催化载体或用于抛光应用。本发明的组合物还提供了良好的NOx储存和可以在各种催化应用中使用的还原能力。本发明的在热降解后具有比表面积的良好保持的基于铈的混合氧化物还提供了有效的储氧能力(“OSC”)，这对于处理内燃机的排气是有意义的。
本发明于是涉及一种用于制备包含氧化铈和至少一种金属(M)氧化物的组合物的方法，所述金属(M)氧化物不是氧化铈，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含铈(III)盐、铈(IV)化合物和至少一种金属(M)盐的溶液；其中铈(III)盐/铈(IV)化合物的摩尔比是包括在50/1与5000/1之间，
(b)使此溶液与碱在惰性气氛下接触，由此获得沉淀物
(c)使在步骤(b)中获得的介质经受在惰性气氛下的热处理，由此获得该组合物，其中所述组合物的金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比是包括在0.1％与15％之间；
步骤(a)、(b)或(c)中的至少一个是在硝酸根离子的存在下进行。
本发明的方法然后允许产生金属(M)掺杂的氧化铈(IV)组合物，即含有一种或多种以比通常将作为杂质存在的更大浓度存在的金属(M)掺杂剂的组合物；其中所述组合物的金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比是包括在0.1％与15％之间。还考虑了掺杂剂的组合。
本发明还涉及易于通过该方法获得的组合物。
定义
在阅读将接着的说明以及旨在说明本发明的具体但非限制性的实例后，本发明的其他特征、细节和优点将变得甚至更充分地清楚。
在整个说明书中，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。因此，所指明的是在本说明书的连续中，除非另外指明，极限值包括在所给定的值的范围内。
表述“金属(M)”应理解为是指来自由来自周期表的碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锕系元素、过渡金属元素和后过渡金属元素构成的组中的元素。表述“稀土”应理解为是指来自由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素构成的组中的元素。过渡金属元素被定义为在周期表的d区中的任何元素，其包括周期表的第3至12族。后过渡金属元素，也称为贫金属，被定义为在周期表的p区中的金属元素，值得注意地是铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和钋。
“金属(M)氧化物”是包含至少一个氧原子和至少一种金属(M)的化合物。“金属(M)的盐”是包含至少一种金属阳离子和阴离子的离子化合物。
除非另外指明，这些含量以氧化物的形式给出。氧化铈是处于高铈氧化物(氧化铈(IV))的形式。
为了本说明书的连续性，术语“比表面”应理解为是指根据期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法制定的标准ASTM D3663-78由氮气吸附确定的BET比表面(SBET)。比表面积(SBET)可以通过使用MOUNTECH有限公司(MOUNTECH Co.,LTD)的Macsorb分析仪使用200mg预先已经在空气中在经受的温度下煅烧的样品如下获得。
煅烧是在空气中煅烧，在煅烧结束时给出表面积值。此外，除非另外指明，对于给定温度和给定时间指出的比表面积值对应于保持在一定温度下在指定的时间内的煅烧。
比表面积的下降率的百分比是对于氧化物组合物，与在300℃下煅烧4小时后的比表面积相比，通过测量在800℃下煅烧4小时后的比表面积获得的。它对应于根据下式其比表面积的变化：
下降率(％)＝(在300℃下煅烧4小时后的比表面–在800℃下煅烧4小时后的比表面)/在300℃下煅烧4小时后的比表面x100。
例如展示出在300℃下煅烧4小时后的50m2/g的比表面积、和在800℃下煅烧4小时后的37m2/g的比表面积的混合氧化物提供了26％的比表面积的下降率。
本发明的细节
以上方法的第一步骤(a)因此在于制备至少包含铈(III)盐、铈(IV)化合物和金属(M)盐的溶液。
本发明的溶液被定义为液体混合物，其中次要组分被均匀地分布在主要组分内。
作为铈(III)盐，可以使用硝酸铈(III)、氯化铈(III)、硫酸铈(III)、磷酸铈(III)或碳酸铈(III)，以及还有这些盐的混合物，如混合硝酸铈(III)/氯化铈(III)。以已知的方式，此初始溶液应具有适合于铈完全存在于溶液中的酸度。该初始溶液还包含铈(IV)化合物，该化合物可以是盐或氧化物。这可以是，例如，硝酸铈(IV)或氧化铈(IV)。其中该介质包含氧化铈(IV)，本发明的溶液于是是指胶体溶液。胶体溶液，有时称为胶体悬浮液，是其中物质均匀地悬浮在液体中的溶液。
铈(IV)化合物的量是使得铈(III)盐/铈(IV)化合物的摩尔比是包括在50/1与5000/1之间、优选地在75/1与100/1之间、更优选地在75/1与500/1之间、再次更优选地在100/1与500/1之间。
该溶液还包含金属(M)盐，该盐可以是例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐。本发明的溶液还可以包含一种或多种金属(M)盐。
金属(M)盐可以包含阳离子金属(M)，值得注意地选自由以下各项组成的组：
-过渡金属元素，诸如Zr，
-后过渡金属元素，诸如Al，
-稀土元素，诸如La、Pr、Nd和Y，以及
-碱土金属元素，诸如Sr。
金属(M)盐优选地选自由以下各项组成的组：硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕和硝酸锆。
在步骤(a)中制备的初始溶液可以通过使用惰性气体鼓泡预先脱气。对于本说明书，术语“惰性气体”或“惰性气氛”旨在是指不含氧气的气氛或气体，对于该气体有可能是，例如，氮气或氩气。
该方法的第二步骤(b)在于使该溶液与碱反应。氢氧化物类型的产品可以特别用作碱。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和氨水。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。
该碱还可以通过使用惰性气体鼓泡预先脱气。
为了进行该方法的第二步骤的反应，使接触能够以引入反应物的任何顺序进行。然而，优选的是将该溶液引入含有该碱的介质中。
第二步骤必须在惰性气氛下进行，值得注意地是在封闭的反应器中亦或在半封闭的反应器中使用惰性气体吹扫。使接触通常是在搅拌式反应器中进行。
最终，此第二步骤通常是在包括在5℃与50℃之间的温度下进行。
该方法的第三步骤(c)是热处理在前一步骤结束时获得的反应介质。此处理在于加热该介质并且在于将它保持在通常包括在30℃与95℃之间、并且更具体地在60℃与95℃之间的温度下。此处理的持续时间可以是在10分钟与10小时之间。
在步骤(c)过程中，发生来自铈(III)盐的铈离子到高铈离子的氧化，从而形成包含氧化铈(IV)的产物。
此处理也必须在惰性气氛下进行，对于第二步骤相对于此气氛的描述同样在此适用。类似地该处理可以在搅拌式反应器中进行。
根据本发明的方法的一个特征，步骤(a)、(b)或(c)中的至少一个应该在硝酸根离子(NO3 -)的存在下进行。总体上，举例而言，硝酸根离子可以由包括NO3 -阴离子的任何来源或材料如Ce(NO3)3或硝酸(HNO3)提供。优选地在溶液的制备过程中在步骤(a)中添加硝酸。
硝酸根离子的量，由NO3 -/Ce3+摩尔比表示，通常是在1/3与5/1之间，优选地在步骤(a)或(b)过程中或在步骤(c)开始时。
根据本发明的组合物可以在步骤(c)结束时获得。
本发明的方法可以任选地包括以下步骤中的至少一个，值得注意地在步骤(c)结束时：
(d)酸化和洗涤在前一步骤中获得的产物，值得注意地在步骤(c)结束后，和/或
(e)煅烧在前一步骤中获得的产物，值得注意地在步骤(c)或(d)结束后。
步骤(d)可以包括两个能够以任何顺序进行的连续操作。这些操作可以是，首先酸化并且其次洗涤。这些操作将在以下进行更确切地描述(对于其中酸化之后洗涤的系列的情况)。
该酸化通常是在冷却步骤(c)结束时获得的产物后，通过添加酸进行。可以使用无机或有机酸。更具体地，使用硝酸。添加的酸的量是这样的，使得酸化后介质的pH是包括在2与5之间。
本发明的方法优选地然后包括将如此获得的产物酸化到包括在2与5之间的pH，值得注意地持续一段包括在1分钟与100分钟之间、优选地在5分钟与60分钟之间的时间，并且洗涤如此获得的介质的步骤(d)。
此操作可以在空气中进行；它通常不再需要在惰性气氛下在该方法的这个阶段中进行该程序。
酸化可以紧接着洗涤，其目的是从悬浮液中除去可溶性物种，主要是盐。洗涤能够以多种方式进行具有或不具有固/液分离。它因此可以通过从液相中分离固体颗粒，例如通过前过滤(frontal filtration)、沉降或离心进行。所得固体随后再悬浮在水相中。该方法也可以通过切向过滤进行。如果必要，可以任选地重复这种洗涤，例如直至获得悬浮液的给定电导率，由此该电导率测量此悬浮液中存在的杂质的量。
如上所指出，与刚刚描述的相比，可以颠倒这些操作的顺序。因此，在步骤(c)结束时，并且，再一次，通常在冷却所获得的介质后，然后能够以上述方式进行洗涤。在洗涤结束时，然后可以进行所获得的介质的酸化。
根据本发明的组合物可以在步骤(d)结束时获得。
还有可能在步骤(c)或步骤(d)之后进行过滤以便获得滤饼。该滤饼可以根据在现有技术中使用的标准方法进行干燥和/或煅烧。如果必要，所得到的干燥的和/或煅烧的产物还可以进行研磨，值得注意地用于催化应用。
步骤(e)涉及煅烧在前一步骤中如此获得的产物，值得注意地在步骤(c)或(d)结束时。可以在煅烧之前进行干燥。所述煅烧可以在包括在300℃与1200℃之间的温度下、在可以在几分钟与几小时之间的范围内的时间内进行。
在已经描述的步骤结束时，有可能在已知的解附聚装置如超声波处理装置、双冲击喷射处理装置或湿法研磨装置中处理已经获得的组合物。
本发明还涉及一种包含氧化铈和除氧化铈之外的金属(M)氧化物的组合物，其中金属(M)氧化物/氧化铈的摩尔比是包括在0.1％与15％之间；
所述组合物呈现出：
-在300℃下煅烧4小时后，包括在20与100m2/g之间的比表面积，以及
-在800℃下煅烧4小时后，包括在1％与60％之间、优选地包括在1％与40％之间、更优选地包括在1％与35％之间的比表面积的下降率。
如前面所定义的本发明的组合物值得注意地可以通过如以上所描述的方法获得，该方法包括如所定义的以下步骤(a)、(b)、(c)和任选地(d)和/或任选地(e)。
本发明的混合氧化物可以值得注意地具有立方晶体晶格结构。
本发明的混合氧化物的一次颗粒(微晶)的平均粒径D50可以包括在10与60nm之间、优选地在15与60nm之间、更优选地在15与40nm之间。一次颗粒的粒径的平均值可以通过X射线衍射(XRD)技术确定。通过XRD测量的值对应于基于两个最强衍射线的宽度并且使用谢乐模型(Scherrer model)计算出的相干范围的大小。
这些一次颗粒可以是精细的并且单分散的。它们可以提供以下平均粒径D50，该平均粒径具有所述平均粒径的值的最多30％的标准偏差。该标准偏差具有通常的数学含义，它是方差的平方根并且值得注意地表示在美国申请US2010/072417A1中。
因此，该标准偏差是方差的平方根并且它由下式表示：
n是测量中考虑的颗粒的数目，
xi是颗粒i的尺寸，
是颗粒尺寸的平均值(1/nΣixi)。
使用由透射电子显微镜(TEM)获得的照片测量n个不同颗粒(n>300)的尺寸。这种标准偏差可以优选为一次颗粒的平均粒径D50的值的最多20％、更特别地最多15％、并且甚至更特别地最多10％。
二次颗粒是由称为一次颗粒或微晶的其他更细的颗粒构成的聚集体。本发明的混合氧化物的二次粒径D50优选地是包括在0.05与30μm之间、优选地在0.1与20μm之间。二次颗粒的尺寸可以通过使用Horiba LA920激光粒度仪，对于CeO2在六偏磷酸钠水溶液(体积分布)的光学指数取1.2的值测量。
金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比是包括在0.1％与15％之间、优选地包括在0.5％与10％之间、更优选地包括在1％与7％之间。
根据本发明的一个实施例，金属(M)可以在由以下各项组成的组中选择：稀土元素和碱土金属元素，所述金属(M)具有比铈更高的离子半径值，例如像La、Pr、Nd、Y和Sr。这些元素的离子半径值在下表中提及：
本发明值得注意地涉及一种包含氧化铈和金属(M)氧化物的组合物，其中：
-金属(M)是在由以下各项组成的组中选择：稀土元素和碱土金属元素；所述金属具有比铈更高的离子半径值，并且
-金属(M)氧化物/氧化铈的摩尔比是包括在0.1％与15％之间。
所述组合物可以呈现出：
-在300℃下煅烧4小时后，包括在20与80m2/g之间的比表面积，以及
-在800℃下煅烧4小时后，包括在1％与35％之间的比表面积的下降率。
所述组合物可以提供具有包括在0.05与2μm之间、优选地包括在0.1与1μm之间的粒径D50的二次颗粒。
根据本发明的一个实施例，形成本发明的混合氧化物的金属(M)可以在由以下各项组成的组中选择：过渡金属元素和后过渡金属元素，所述金属(M)具有比铈更低的离子半径值，例如像Al和Zr。这些元素的离子半径值在下表中提及：
本发明然后涉及一种包含氧化铈和金属(M)氧化物的组合物，其中：
-金属(M)是选自由以下各项组成的组：过渡金属元素或后过渡金属元素，所述金属具有比铈更低的离子半径值，并且
-金属(M)氧化物/氧化铈的摩尔比是包括在0.1％与15％之间。
所述组合物可以呈现出：
-在300℃下煅烧4小时后，包括在60与100m2/g之间的比表面积，以及
-在800℃下煅烧4小时后，包括在1％与60％之间、优选地包括在1％与50％之间的比表面积的下降率。
所述组合物可以提供具有包括在1与30μm之间、优选地包括在5与20μm之间的粒径D50的二次颗粒。
本发明还涉及一种悬浮液，该悬浮液至少包含根据如以上所定义的方法获得的组合物或如以上所定义的该组合物和液相。根据本发明的悬浮液的液相可以具有不同的性质，诸如水和/或有机液体，诸如有机溶剂。
它首先可以是水。它也可以是水/水混溶性溶剂混合物。作为这种类型的溶剂的实例，可以提及醇如甲醇或乙醇，二醇如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物，如乙二醇单乙酸酯，或多元醇。
该液相还可以由有机液体(如有机溶剂)组成。作为有机液体的实例，可以提及的是脂肪族烃如己烷、庚烷、辛烷或壬烷，惰性脂环族烃如环己烷、环戊烷或环庚烧，芳香族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，或液体环烷烃。另外适合的是Isopar或Solvesso型(埃克森(Exxon)公司注册的商标)石油馏分，特别是主要含有甲基乙基苯和三甲基苯的混合物的Solvesso 100，含有烷基苯、特别是二甲基苯和四甲基苯的混合物的Solvesso 150，以及主要含有C11和C12异链烷烃和环烷烃的Isopar。还可以提及的其他类型的石油馏分包括来自Petrolink公司的型或来自Total公司的型的那些。
也可以将氯化烃，如氯苯、二氯苯或氯甲苯用作有机液体。可以设想脂肪族和脂环族的醚或酮，例如二异丙基醚、二丁基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮或异亚丙基丙酮。
可以使用酯，如来源于酸与C1-C8醇的反应的那些，并且特别是仲醇如异丙醇的棕榈酸酯。举例而言，可以提及乙酸丁酯。
该液相可以基于两种或更多种上述类型的烃或化合物的混合物。
该悬浮液可以具有总氧化物含量，即氧化铈和金属(M)氧化物的含量，其可以在宽范围内变化并且其可以，例如，包括按质量计在1％与40％之间的氧化物，特别是按质量计在5％与30％之间的氧化物。液相通常表示到按重量计100％的悬浮液的补足物。
类似地，这些悬浮液的pH可以处于宽范围内，通常在2与9之间、更具体地在2与8之间，这些悬浮液在此pH范围内在此处以下给出的含义内保持稳定。稳定性能够以已知的方式，通过向该悬浮液中添加化合物诸如阴离子型或两性离子型聚合物或分子得以提高。作为这种类型的化合物，可以提及通过使至少一种选自以下各项的单体聚合而得到的那些化合物：烯键式不饱和的、直链或支链的、脂肪族、环状或芳香族单羧酸或多羧酸或酸酐。作为实例，可以提及聚丙烯酸或柠檬酸。
将指出的是本发明的悬浮液是稳定的。这旨在是指在几天，例如至少8天之前这些悬浮液没有观察到沉降饼的形成。此外，如果形成沉降饼，其可以通过简单的搅拌再悬浮。
在部分或完全地在除水之外的有机液体介质中的悬浮液的情况下，这种悬浮液能够以已知的方式由如通过刚刚描述的方法获得的水性悬浮液并且通过使与该有机液体接触来制备。
可能有利的是向有机相中添加促进剂，该促进剂的作用是加速颗粒从水相转移到有机相中并且提高所获得的有机悬浮液的稳定性。
作为促进剂，可以使用包含醇官能团的化合物，并且最特别地是具有从6至12个碳原子的直链或支链的脂肪族醇。作为具体实例，可以提及的是2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、或它们的混合物。
该使接触可以在环境温度，例如大约20℃下进行，但也可在更高温度，例如在从60℃至150℃的范围内进行。
根据有机溶剂的性质，水相与有机相之间的分离是，例如，通过蒸馏、通过沉降或通过离心进行。
本发明还涉及氧化物颗粒的可再分散粉末。该粉末的特征在于，在引入液相中并在液相中再分散之后，它产生如上所述的根据本发明的悬浮液。再分散是通过该粉末在液相中的简单搅拌进行的。这种粉末可以由根据本发明的悬浮液通过干燥并且然后在可以是，例如，最多300℃、并且特别是在100℃与200℃之间的温度下煅烧一段时间来获得，该时间可以是在几分钟与几小时之间的范围内。此干燥可以通过使用炉、烘箱或喷雾干燥器进行。
根据本发明的实施例，本发明还涉及一种用于抛光的悬浮液，该悬浮液包括如以上所述的悬浮液，亦或如通过以上所述的方法获得的悬浮液，亦或还有在根据本发明的粉末的再分散后获得的悬浮液。这种悬浮液可以，例如在晶体制造或镜子工业、平板玻璃、电视屏幕或眼镜中用于抛光玻璃，亦或用于抛光陶瓷或玻璃质类型的其他材料。这种悬浮液还可以最特别地用于电子工业中的CMP型抛光并且因此用于抛光用于构成微处理器的金属衬底，以及还有用于抛光前述这些微处理器的绝缘层或夹层电介质(ILD)层，本发明的悬浮液特别适合用于抛光所述层。化学机械平坦化(CMP)是能够实现浅沟道隔离(STI)的关键过程，其在当前的集成电路制造方法中使用以实现装置隔离。这些层通常由二氧化硅(如掺杂的二氧化硅或多孔二氧化硅)制成。这种悬浮液也可以用于金属CMP，该金属CMP用于集成电路中的布线和屏障，抛光光掩模衬底(值得注意地是由合成石英玻璃制成)。
总体上，除具有磨料特性的化合物(如本发明的氧化物颗粒)之外，此类悬浮液包含多种添加剂如分散剂或氧化剂。
本发明还涉及一种用于除去衬底的一部分的方法，值得注意地在CMP操作中，该方法包括：
-使至少包含本发明的组合物的悬浮液与待抛光的衬底相接触，并且
-在该衬底上进行抛光。
优选地，本发明涉及一种用于除去衬底的一部分的方法，值得注意地在CMP操作中，该方法包括：
-提供至少一种包含本发明的组合物的悬浮液，
-使至少该悬浮液与待抛光的衬底相接触，并且
-在该衬底上进行抛光。
根据本发明的实施例，本发明还涉及一种至少包含如以上所描述的组合物的催化体系。该催化体系可以包括在例如金属或陶瓷整块类型的衬底上的涂层(水洗涂层(washcoat)，基于这些组合物并且具有催化特性)。此种整块类型可以是例如基于碳化硅、堇青石或钛酸铝的过滤器类型。该涂层本身还可以包含上述那些类型的载体。此涂层通过将该组合物与该载体混合，以便形成随后可以沉积在该衬底上的悬浮液来得到。
这些催化体系以及更具体地本发明的组合物可以具有若干应用。它们特别非常适合用于并且因此可用于不同反应的催化中，例如像烃或其他有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应，克劳斯反应，来自内燃机的排气的处理，脱金属，甲烷化，变换、CO的氧化、通过低温氧化(<200℃，确实甚至<100℃)的空气净化、由内燃机(如在贫燃条件下运行的柴油发动机或汽油发动机)排放的烟灰的催化氧化。
在催化的这些用途的情况下，本发明的组合物可以与贵金属组合使用。这些金属的性质以及将后者并入这些组合物中的技术是本领域技术人员众所周知的。例如，这些金属可以是铂、铑、钯、金或铱并且它们可以特别通过浸渍并入这些组合物中。
在提及的这些用途中，来自内燃机的排气的处理(机动车后燃烧催化)是特别有利的应用。
因为这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，该方法的特征在于使用如以上所述的催化体系。
另一个有利的用途是在小于200℃、确实甚至小于100℃的温度下净化空气，该空气包含以下项中的至少一种化合物：一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇或臭氧类型以及总体上挥发性有机化合物或大气污染物类型，如脂肪酸、烃、特别是芳香族烃、以及氮氧化物(用于氧化NO以产生NO2)，以及恶臭化合物类型。
本发明然后还涉及一种用于净化空气的方法，所述空气值得注意地包含一氧化碳、乙烯、醛、胺、硫醇、臭氧、挥发性有机化合物、大气污染物、脂肪酸、烃、芳香烃、氮氧化物或恶臭化合物，该方法包括使气体与本发明的催化体系相接触的步骤。作为这种类型的化合物，更具体地可以提及的是乙硫醇、缬草酸和三甲胺。此处理是通过使待处理的空气与本发明的组合物或如以上所述的或通过以上详述的方法获得的催化体系相接触进行。
以下实例被包含来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
实验部分
对比实例1：氧化Ce组合物
通过添加137.7g的2.89M硝酸三价铈溶液(以CeO2计39.9g的铈)、24.4g的60％硝酸和0.32g的含有92.8mol％四价铈离子的1.49M硝酸铈溶液(以CeO2计0.057g的铈)制备硝酸铈的稀溶液。将此溶液(具有750的铈(III)/铈(IV)摩尔比)装载到半封闭储存器中并且然后通过剧烈搅拌并用氮气鼓泡脱气1小时。
通过添加798.6g的去离子水和93.0g的25％的氨水溶液制备氨水的稀溶液。将此溶液装载在半封闭的1.5l夹套反应器中并且然后进行搅拌(具有三个倾斜叶片的搅拌器以500rpm)并用氮气鼓泡1小时。
然后在环境温度下将该硝酸铈稀溶液在30分钟内添加到该氨水稀溶液中，使用相同的搅拌并且在氮气吹扫下。
停止氮气吹扫，并且然后在约3/4小时内将反应混合物的温度升至80v并且然后在该温度下保持4小时，仍然使用相同的搅拌。
在这种热处理结束时，使该反应混合物冷却并且然后通过添加60％硝酸酸化至pH为2。最后通过离心、离心水的清除和滤饼再悬浮于去离子水中来洗涤该悬浮液。
通过努彻(Nutsche)过滤器使该悬浮液经历固-液分离以获得滤饼。
将如此获得的滤饼在200℃下干燥10小时，并且然后在空气中在300℃下煅烧4小时，紧接着研磨以获得氧化铈粉末。
通过TEM观察获得的氧化物粉末。清楚地观察到一次颗粒确实是单分散的并且具有集中在约45nm的尺寸。在代表该氧化物粉末的大约150个颗粒的照片上，计数并测量每一个颗粒，由此获得43nm的平均尺寸，其中标准偏差为5.2nm，其为该平均尺寸值的12％。
通过XRD分析测量该氧化物粉末。该粉末的X射线衍射图具有结晶CeO2信号(表ASTM 34-394)。通过应用谢乐模型，从位于2θ＝28.6°的衍射峰的半高宽计算出的相干性区域的平均尺寸给出48nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是26m2/g。
二次颗粒的尺寸是使用Horiba LA920激光粒度仪，对于CeO2在六偏磷酸钠水溶液中的光学指数取1.2的值测量的。中值粒径D50是0.2μm。
对比实例2：氧化Ce组合物
量出以CeO2计含有不小于90mol％的四价铈离子的50g硝酸铈溶液，并且用去离子水调整到1升的总量。将所获得的溶液在搅拌下加热到100℃，在此温度下保持30分钟，并且使其冷却到环境温度，由此获得铈悬浮液。
在从如此获得的铈悬浮液中除去母液后(同时除去以CeO2计2.6g铈)，用去离子水将总体积调整到1升。
然后在搅拌下将该铈悬浮液保持在120℃下2小时，使其冷却，并用25％氨水中和到pH为8.5。
通过努彻过滤器使获得的浆料经历固-液分离以获得滤饼。将该滤饼在空气中在300℃下煅烧4小时以获得氧化铈粉末。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是9nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是180m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是8.6μm。
对比实例3：氧化Ce/金属(M)氧化物组合物
C3.1 氧化Ce/氧化La组合物
以与对比实例2中相同的方式制备处于95:5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为5.6％)的氧化铈和氧化镧的复合氧化物，除了在除去母液之后添加了10.9g硝酸镧溶液(以La2O3计2.5g的镧)。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是11nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是225m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是7.1μm。
C3.2 氧化Ce/氧化Pr组合物
以与对比实例2中相同的方式制备处于95:5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为5.3％)的氧化铈和氧化镨的复合氧化物，除了在除去母液之后添加了10.5g硝酸镨溶液(以Pr6O11计2.5g的镨)。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是11nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是245m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是6.2μm。
C3.3 氧化Ce/氧化Nd组合物
以与对比实例2中相同的方式制备处于95:5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为5.3％)的氧化铈和氧化钕的复合氧化物，除了在除去母液之后添加了12.4g硝酸钕溶液(以Nd2O3计2.5g的钕)。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是12nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是196m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是3.6μm。
C3.4 氧化Ce/氧化Zr组合物
以与对比实例2中相同的方式制备处于90:10的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为15.4％)的氧化铈和氧化锆的复合氧化物，除了在除去母液之后添加了26.7g硝酸锆溶液(以ZrO2计5.3g的锆)。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是16nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是152m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是17.2μm。
实例1：氧化Ce/金属(M)氧化物组合物
1.1 氧化Ce/氧化La组合物
此实例涉及处于95:5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为5.6％)的氧化铈和氧化镧的复合氧化物。
通过添加130.5g的2.89M硝酸三价铈溶液(以CeO2计39.9g的铈)、12.1g的硝酸镧溶液(以La2O3计2.0g的镧)、23.1g的60％硝酸和0.92g的含有92.8mol％四价铈离子的1.49M硝酸铈溶液(以CeO2计0.16g的铈)制备硝酸铈的稀溶液。将此溶液(具有250的铈(III)/铈(IV)摩尔比)装载到半封闭储存器中并且然后通过剧烈搅拌并用氮气鼓泡脱气1小时。
通过添加794.2g的去离子水和93.2g的25％的氨水溶液制备氨水的稀溶液。将此溶液装载在半封闭的1.5l夹套反应器中并且然后进行搅拌(具有四个倾斜叶片的搅拌器以500rpm)并用氮气鼓泡1小时。
然后在环境温度下将该硝酸铈稀溶液在30分钟内添加到该氨水稀溶液中，使用相同的搅拌并且在氮气吹扫下。
停止氮气吹扫，并且然后在约3/4小时内将反应混合物的温度升至80℃并且然后在该温度下保持4小时，仍然使用相同的搅拌。
在这种热处理结束时，使该反应混合物冷却并且然后通过添加60％硝酸酸化至pH为2。最后通过离心、离心水的清除和滤饼再悬浮于去离子水中来洗涤该悬浮液。
通过努彻过滤器使该悬浮液经历固-液分离以获得滤饼。
将如此获得的滤饼在200℃下干燥10小时，并且然后在空气中在300℃下煅烧4小时，紧接着研磨以获得氧化铈粉末。
通过TEM观察获得的氧化物粉末。清楚地观察到一次颗粒确实是单分散的并且具有集中在约35nm的尺寸。在代表该氧化物粉末的大约150个颗粒的照片上，计数并测量每一个颗粒，由此获得34nm的平均尺寸，其中标准偏差为3.3nm，其为该平均尺寸值的10％。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是24nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是59m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是0.1μm。
1.2 氧化Ce/氧化Pr组合物
以与实例1.1中相同的方式制备处于95:5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为5.3％)的氧化铈和氧化镨的复合氧化物，除了添加10.1g硝酸镨溶液(以Pr6O11计2.0g的镨)代替硝酸镧溶液。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是26nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是57m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是0.2μm。
1.3 氧化Ce/氧化Nd组合物
以与实例1.1中相同的方式制备处于95:5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为5.3％)的氧化铈和氧化钕的复合氧化物，除了添加9.9g硝酸钕溶液(以Nd2O3计2.0g的钕)代替硝酸镧溶液。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是22nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是50m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是0.3μm。
1.4 氧化Ce/氧化Zr组合物
以与实例1.1中相同的方式制备处于98.5:1.5的质量比(金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比为2.1％)的氧化铈和氧化锆的复合氧化物，除了添加10.1g硝酸锆溶液(以ZrO2计2.0g的锆)代替硝酸镧溶液，并且含有92.8mol％四价铈离子的1.49M硝酸铈溶液的量从0.92g改变为2.3g(以CeO2计0.4g的铈)为了铈(III)/铈(IV)摩尔比为100的一致性。
以与对比实例1中相同的方式通过XRD分析测量该氧化物粉末。通过(111)面计算的微晶尺寸是19nm。通过氮吸附确定的BET比表面积是74m2/g。
以与对比实例1中相同的方式测量二次颗粒的尺寸。中值粒径d50是17μm。
实例2：热稳定性比较
同样测试了在以上实例中获得的组合物在300℃下煅烧4小时然后在800℃下煅烧4小时后它们的热稳定性。结果在表1中给出。
表1
SBET下降率：对于氧化物组合物，与在300℃下煅烧4h相比，在800℃下煅烧4h后SBET的下降率的百分比
SBET变化：与纯氧化铈组合物的SBET相比，在800℃下煅烧4h后SBET的变化的百分比；因此对于组合物SBET变化＝(该组合物在800℃/4h下的SBET–纯CeO2在800℃/4h下的SBET)/纯CeO2在800℃/4h下的SBET x 100；其中纯CeO2在800℃/4h下的SBET是纯CeO2在800℃下煅烧4h后的比表面，纯CeO2是使用与该组合物相同的方法获得的(除了不存在金属M盐)。
然后似乎根据前面的结果，与热处理后的纯铈(C2)相比，在经典的氧化铈化合物(C3.1-C3.4)上的掺杂剂如La、Pr、Nd和Zr导致在相同的热处理后比表面积的降低；参见SBET变化列。相比之下，与热处理后的纯铈(C1)相比，使用La、Pr、Nd和Zr(1.1-1.4)掺杂的本发明的铈化合物在相同的热处理后具有更高的比表面积。
此外，与表现出高于70％的SBET下降率的通过相同的掺杂剂(C3.1-C3.4)掺杂的典型的氧化铈化合物相比，使用La、Pr、Nd和Zr(1.1-1.4)掺杂的本发明的铈化合物在热处理后具有更低的比表面积的下降率。

Claims (21)

1.一种包含氧化铈和金属(M)氧化物的组合物，其中金属(M)氧化物/氧化铈的摩尔比是包括在0.1％与15％之间；
所述组合物呈现出：
-在300℃下煅烧4小时后，包括在20与100m2/g之间的比表面积，以及
-在800℃下煅烧4小时后，包括在1％与60％之间的比表面积的下降率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含由含有氧化铈和金属(M)氧化物的一次颗粒制成的二次颗粒，所述一次颗粒具有包括在10与60nm之间的平均粒径D50。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中这些一次颗粒的平均粒径D50是包括在15与40nm之间。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中一次颗粒具有以下平均粒径D50，该平均粒径具有所述平均粒径的值的最多30％的标准偏差。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中该金属(M)是在由以下各项组成的组中选择：稀土元素和碱土金属元素，所述金属(M)具有比铈更高的离子半径值。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述组合物呈现出：
-在300℃下煅烧4小时后，包括在20与80m2/g之间的比表面积，以及
-在800℃下煅烧4小时后，包括在1％与35％之间的比表面积的下降率。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中该金属(M)是在由以下各项组成的组中选择：过渡金属元素和后过渡金属元素，所述金属(M)具有比铈更低的离子半径值。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物呈现出：
-在300℃下煅烧4小时后，包括在60与100m2/g之间的比表面积，以及
-在800℃下煅烧4小时后，包括在1％与60％之间的比表面积的下降率。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含铈(III)盐、铈(IV)化合物和金属(M)盐的溶液；其中铈(III)盐/铈(IV)化合物的摩尔比是包括在50/1与5000/1之间，
(b)使此溶液与碱在惰性气氛下接触，由此获得沉淀物；
(c)使在步骤(b)中获得的介质经受在惰性气氛下的热处理，由此获得该组合物，其中所述组合物的金属(M)氧化物/氧化铈(IV)的摩尔比是包括在0.1％与15％之间；并且
步骤(a)、(b)或(c)中的至少一个是在硝酸根离子的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法包括酸化和洗涤在前一步骤中获得的产物的步骤(d)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(d)中的酸化后该介质的pH是包括在2与5之间。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤(c)或(d)结束后煅烧在前一步骤中获得的产物的步骤(e)。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中该铈(III)盐/铈(IV)化合物的摩尔比是包括在75/1与500/1之间。
14.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中金属(M)是在由以下各项组成的组中选择：Zr、Al、La、Pr、Nd、Y以及Sr。
15.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中金属(M)氧化物/氧化铈的摩尔比是包括在1％与7％之间。
16.一种悬浮液，包含根据权利要求1至8中任一项所定义的组合物以及液相。
17.一种用于除去衬底的一部分的方法，该方法包括：
-使至少一种根据权利要求16所述的悬浮液与待抛光的衬底相接触，并且
-在该衬底上进行抛光。
18.一种用于除去衬底的一部分的方法，该方法包括：
-提供至少一种根据权利要求16所述的悬浮液，
-使至少该悬浮液与待抛光的衬底相接触，并且
-在该衬底上进行抛光。
19.一种催化体系，至少包含通过根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
20.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于使用根据权利要求19所述的催化体系。
21.一种用于净化空气的方法，该方法包括使气体与根据权利要求19所述的催化体系相接触的步骤。
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