JP2022517982A - ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料およびその製造方法 - Google Patents

ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、少なくとも２０質量％の酸化ジルコニウムと、５～５５質量％の酸化セリウムと、５～６０質量％の酸化アルミニウムと、合計２５質量％以下の、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群から選択される希土類金属の少なくとも１種の酸化物と、を含む。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、ｄ５０粒度が１．５μｍ未満の階層的秩序構造の強凝集体であり、１０００℃よりも高い温度で少なくとも６時間の時効後に、表面積および細孔容積の少なくとも８０％を維持している。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、共沈法を用いることに続いて、乾燥させて焼成した酸化物材料を粉砕することによって調製される。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンから生じる排気システムで使用できる微粒子フィルターをなす。

Description

本発明は、広義には無機複合体、特に、酸素貯蔵能を有し、かつ熱安定性が高い触媒担体材料、その製造方法およびその用途に関する。本開示の材料は、フロースルー型の三元触媒（ＴＷＣ）で使用される微粒子フィルターや、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンのウォールスルー型の排気触媒コンバータで使用される微粒子フィルターに組み込むことが可能なものである。
背景技術の記載内容は、単に本開示に関連する背景情報を提供するものにすぎず、先行技術を構成しない場合もある。典型的なウォッシュコートには、γ－、δ－およびθ－アルミナまたはランタン（Ｌａ）安定化アルミナの触媒担体、酸素貯蔵能を有するセリアジルコニア、硝酸塩溶液によって導入されるＰｔ、ＰｄおよびＲｈなどの白金族金属（ＰＧＭ）が含まれる。このＰＧＭを、コージェライトハニカム基材にコーティングする、触媒担体材料と酸素貯蔵材料とを含むスラリー混合物に配合する、あるいはウォッシュコートスラリー（触媒担体材料と酸素貯蔵材料）塗布後の別工程としてコーティングして、触媒を製造することができる。触媒の機能としては、モバイルエンジンの排気の組成を、一酸化炭素（ＣＯ）、あらゆる種類の水素炭素化合物（ＨＣ）、窒素酸素化合物（ＮＯｘ）から、無害な二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）および窒素（Ｎ２）に変えることがあげられる。
三元触媒（ＴＷＣ）の重要な構成要素のひとつであるジルコニア安定化セリアおよびその他のセリア系酸化物は、燃料のリーン条件下およびリッチ条件下での酸素の貯蔵と放出に重要な役割を果たし、それによってＣＯや揮発性有機物の酸化とＮＯｘの還元が可能になる。また、触媒性能の効率のよさは、比表面積が大きく、熱的安定性が高く、酸素貯蔵能が高いことにも関連する。
純セリアは最も良い酸素貯蔵材料であるが、熱安定性が低いため、高温での用途が限られる。ＣｅＯ２よりもジルコニア安定化セリアＣｅＯ２－ＺｒＯ２のほうが、材料の熱安定性と酸素貯蔵能が改善されている。ＣｅとＺｒとのモル比が１：１の複合酸化物であれば、立方相の固溶体であるＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を生成可能であり、これによってＯＳＣ性能が改善される。それにもかかわらず、この種の材料は高温時効後の熱安定性に乏しく、例えば１０００℃で数時間の時効後、材料の比表面積が一般に３０ｍ２／ｇ未満になる。
アルミナは、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２と併用される熱安定剤添加物の一例である。他の添加剤としては、アルカリ土類、希土類、ケイ素元素またはそれらの混合物があげられる。このような安定剤の合計添加量は通常、存在する酸化物の総量に対して１０ｗｔ％未満に制御される。しかしながら、最近になって、熱安定性やＯＳＣを改善するために、最大９０ｗｔ％のアルミナがＣｅＯ２－ＺｒＯ２に添加されるようになった。アルミナをＣｅ－Ｚｒ酸化物に導入することで、熱安定性とＯＳＣが効率的に改善される。このため、触媒コンバータで用いられる、熱安定性とＯＳＣの高い新たなタイプの触媒担体の提供が望まれている。
燃料直噴エンジン（例えば、ガソリン燃料とディーゼル燃料のどちらでも）を搭載した自動車から排出される排気中の粒子状物質は人体に悪影響を及ぼすため、その排出を規制する必要がある。解決策として考えられているのが、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）とディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）である。ＧＰＦとＤＰＦはいずれも、ウォールフロー型の基材と、その基材に塗布された触媒ウォッシュコートとで構成されている。ＧＰＦおよび／またはＤＰＧを効果的に機能させるためには、基材のガス流路を遮断しないように、使用するウォッシュコートに含まれる粒子を非常に小さなものにする必要がある。通常、ウォッシュコートの粒子はＤ５０粒度が１．５μｍ未満でなければならないと考えられている。しかしながら、ウォッシュコートの重要な構成要素の１つであるＣｅＯ２－ＺｒＯ２材料をＤ５０が１．５μｍ未満になるまで粉砕すると、材料の耐熱性が著しく低下するというのが一般的な理解である。例えば、未粉砕の材料と粉砕した材料の高温時効後の比表面積（ＳＳＡ）を比較すると、Ｄ５０が１．５μｍ未満まで粉砕した材料は、未粉砕の同じ材料に比べてＳＳＡが３０％小さくなりうる。
本開示は、広義には、酸素貯蔵能を有し、かつ熱安定性が高い触媒担体材料のための組成物、その製造方法および用途を提供するものである。本開示の材料は、フロースルー型の三元触媒（ＴＷＣ）で使用される微粒子フィルターや、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンのウォールスルー型の排気触媒コンバータで使用される微粒子フィルターに組み込むことが可能なものである。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、少なくとも２０質量％の酸化ジルコニウムと、５～５５質量％の酸化セリウムと、５～６０質量％の酸化アルミニウムと、合計２５質量％以下の、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群から選択される希土類金属の少なくとも１種の酸化物と、を含む。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、ｄ５０粒度が１．５μｍ未満、あるいは５００ナノメートル未満の階層的秩序構造の強凝集体である。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、１０００℃以上の温度で少なくとも６時間の曝露または時効後に、その比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）の少なくとも７５％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％を保つことができる。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物中の階層的秩序構造の強凝集体は、大きさが５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の酸化物微結晶からなる。
本開示の別の態様によれば、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を形成する方法が提供される。この方法は、
（ａ）重合したジルコニウムオリゴマーを含有する酸性溶液を調製する工程と、
（ｂ）セリウム塩と希土類塩の酸性溶液を、ジルコニウムオリゴマー含有溶液と混合し、多価金属含有混合物を作る工程と、
（ｃ）酸性の多価金属含有混合物を錯化試薬の溶液と混合する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物に、構成金属水酸化物を含有するジルコニウムベースの前駆体スラリーを生成させる工程と、
（ｅ）ジルコニウム含有前駆体スラリーを塩基で中和し、構成金属水酸化物の共沈と、沈殿させる材料の生成とを達成する工程と、
（ｆ）沈殿物を水で洗浄し、未反応のカチオン性混和物およびアニオン性混和物を除去する工程と、
（ｇ）沈殿させた材料を洗浄したものを水と混合し、再スラリーを作る工程と、
（ｈ）再スラリーにアルミニウム試薬を加え、セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を形成する工程と、
（ｉ）セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を回収する工程と、
（ｉ）セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を周囲温度または高めた温度で所定の時間、時効させ、および／または乾燥させる工程と、
（ｋ）乾燥した時効済のセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を焼成し、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を形成する工程と、
（ｌ）焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を、ｄ５０粒度が１．５μｍ未満になるまで粉砕する工程と、を含む。
この方法では、焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料の粉砕により、ｄ５０粒度が１．５マイクロメートル未満、あるいは７５０ナノメートル（ｎｍ）未満、あるいは５００ｎｍ未満になる。錯化試薬は、ジルコニウムに親和性を有し、硫酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、フマル酸イオンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンを含む。ジルコニウムベースの前駆体スラリーを生成する酸性の多価金属含有混合物中の錯化試薬の量とジルコニウムの量は、ジルコニウムに対する錯化剤のモル比が約０．３５～約１．０５の範囲になるように存在する。塩基は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水および水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、アルミニウム試薬は、分散性水酸化アルミニウム、分散性ベーマイト、酸化アルミニウムならびに、Ｌａ、Ｂａ、Ｃｅおよび／またはＺｒをドープした酸化アルミニウムからなる群から選択される。
本開示のさらに別の態様によれば、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物を使用して、微粒子フィルターを作製することができる。微粒子フィルターを作製するために、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物をウォッシュコートとしてウォールフロー型の基材に塗布してもよい。この微粒子フィルターは、三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）での用途、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）での用途またはディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）での用途に使用できるものである。
本明細書の説明から、応用可能なさらに別の領域が明らかになるだろう。この説明と具体例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図していない旨を理解されたい。
本開示が十分に理解されるように、以下、例として与えられる本開示の様々な形態について、添付の図面を参照しながら説明する。各図面の構成要素は必ずしも縮尺通りに描かれているものではなく、本発明の原理を説明することに重点がおかれている。
図１は、粉砕後のセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料で測定した粒度分布を示すグラフ表示である。 図２は、本開示の教示内容に従って調製した未粉砕のセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料で測定した細孔径分布のグラフ表示である。 図３は、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を製造するための方法のフローチャートである。 図４Ａは、本開示の教示内容に従って作製した微粒子フィルターを有する車両の排気系の斜視図である。 図４Ｂは、本開示の教示内容に従って作製した微粒子フィルターを有する車両の排気系の斜視図である。
本明細書で説明する図面は、例示のためだけのものであり、どのような形であっても本開示の範囲を限定することを意図したものではない。
以下の説明は、本質的には単なる例にすぎず、決して本開示またはその用途もしくは使用法を限定することを意図したものではない。例えば、本明細書に含まれる教示内容に従って製造および使用されるナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料については、本開示全体を通して、その構造的な要素および使用法を一層完全に例示するために、自動車の排気触媒コンバータで用いられる微粒子フィルターとの関連で説明する。このような混合酸化物材料を、様々な工業プロセスで触媒単体として使用することを含むがこれに限定されるものではない他の用途に取り入れて使用することは、本開示の範囲内であると考えられる。明細書と図面の全体を通して、対応する参照数字は、同様のまたは対応する部分および特徴を示すことを理解されたい。
本開示の目的で、本明細書では、「約」および「実質的に」という語は、当業者に知られた予想されるばらつき（例えば、測定における限界および変動）による測定可能な値および範囲に関して使用される。
本開示の目的で、「少なくとも１つの」および「１つ以上の」要素という表現を同義に用いられ、同じ意味を持つことがある。単一の要素または複数の要素を含むことを示すこれらの表現については、要素の最後に「（ｓ）」という接尾辞を付けて表すこともできる。例えば、「少なくとも１種の金属」、「１種類以上の金属」および「金属（ｓ）」を同義に用いることができ、同じ意味を持つことを意図している。
本開示は、広義には、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を提供する。これは、フロースルー型の三元触媒（ＴＷＣ）コンバータやウォールスルー型のガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）またはディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）の用途での使用に適している。このセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、酸素の貯蔵が容易で酸素易動性（facile oxygen storage mobility）がある。ＧＰＦおよび／またはＤＰＦでは、ウォールフロー基材にコーティングしたときに背圧の上昇を避けるために、材料の粒子径を極めて小さくする必要がある。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料の具体的な特徴のひとつに、１，０００℃で６時間の時効後に比表面積（ＳＳＡ）と細孔容積（ＰＶ）が極めて大きいことがあり、時効後のＳＳＡおよびＰＶが、粉砕前に測定した材料のＳＳＡおよびＰＶの７５％より大きく維持される。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料のＳＳＡは、１０００℃で６時間の時効後に４０ｍ２／ｇより大きくなりうる。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、Ｄ５０粒度が１．５μｍ未満、あるいは７５０ｎｍ未満、あるいは５００ｎｍ未満、あるいは約２００ｎｍ未満の階層的秩序構造の強凝集体になる、大きさが５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の酸化物微結晶を含むか、これらの微結晶からなるか、本質的にこれらの微結晶からなる。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、酸化アルミニウムと、希土類金属の少なくとも１種の酸化物との混合物を含むか、当該混合物からなるか、本質的に当該混合物からなる。希土類金属は、ランタン、ネオジム、プラセオジムまたはイットリウムであってもよいが、これらに限定されるものではない。あるいは、希土類金属は、ランタン、ネオジム、プラセオジムまたはイットリウムのいずれかになるように選択される。
本開示の一態様によれば、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料の組成は一般に、少なくとも２０質量％の酸化ジルコニウムと、５～５５質量％の酸化セリウムと、５～６０質量％の酸化アルミニウムと、合計２５質量％以下の、希土類金属の少なくとも１種の酸化物とを含む。あるいは、混合酸化物材料中に存在する酸化ジルコニウムの量は、２０～６０質量％であり、あるいは約２５～５５質量％である。混合酸化物材料中に存在する酸化セリウムの量は、あるいは１０～４５質量％であってもよく、あるいは約１５～４０質量％であってもよい。混合酸化物材料中に存在する酸化アルミニウムの量は、あるいは１０～４５質量％であってもよく、あるいは約４０質量％未満であってもよい。あるいは、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料中の希土類金属酸化物の量は、約１～１５質量％、あるいは３～１０質量％の範囲である。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、大きさが５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の酸化物微結晶からなる、Ｄ５０粒度が１．５μｍ未満の階層的秩序構造の強凝集体である。あるいは、階層的秩序構造の強凝集体のＤ５０粒度は、１マイクロメートル（μｍ）未満であり、あるいは約７５０ナノメートル（ｎｍ）未満、あるいは約５００ナノメートル（ｎｍ）未満、あるいは約３００ｎｍ未満、あるいは２００ｎｍ以下である。図１を参照すると、本開示の教示内容に従って形成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料の粒度を１つのバッチで測定したところ、５００ｎｍ未満であり、最も多いのが約２００ｎｍ未満であることがわかる。粒度分布の測定は、レーザー粒度分析器を使用することを含むがこれに限定されるものではない、従来の既知のどのような技術を用いて行っても構わない。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、１，０００℃で６時間の時効後、比表面積（ＳＳＡ）が少なくとも４０ｍ２／ｇを示す。あるいは、１，０００℃で６時間の時効後の比表面積（ＳＳＡ）は少なくとも５０ｍ２／ｇであり、あるいは約５５ｍ２／ｇ以上である。ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、１，１００℃で６時間時効後のＳＳＡが少なくとも２０ｍ２／ｇを示す。あるいは、１，１００℃で６時間時効後の比表面積（ＳＳＡ）は少なくとも２５ｍ２／ｇであり、あるいは約３０ｍ２／ｇ以上である。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、９００℃以上の温度で焼成した後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｃｍ３／ｇを示す。あるいは、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、１，０００℃で焼成後の全細孔容積が少なくとも０．３ｃｍ３／ｇを示す。あるいは、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料は、１，０００℃での焼成後の全細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ３／ｇを示す。
また、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物では、９００℃～１，１００℃の温度範囲で細孔径分布が変化せずに維持される。ここで図２を参照すると、（ａ）９００℃で６時間、（ｂ）１，０００℃で６時間、（ｃ）１，１００℃で６時間の時効後のセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物の細孔径分布が比較されている。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す細孔径分布は、基本的に変わっていない。あるいは、熱曝露レベルが増すにつれて、細孔径分布がわずかに大きな細孔にシフトする。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料で時効前に測定した比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）は、１，０００℃以上で少なくとも６時間の時効または焼成後に、粉砕前に測定した材料のＳＳＡおよびＰＶの少なくとも７５％の水準に保たれる。あるいは、ＳＳＡおよびＰＶは、粉砕前に測定した材料のＳＳＡおよびＰＶの少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％の水準に保たれる。比表面積（ＳＳＡ）と細孔容積（ＰＶ）については、従来のＢＥＴ法を用いて測定することができる。
セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、約２～３マイクロメートル（μｍ）から最大約１０～１５μｍの範囲で大きさが変わり得る不規則な形状または準球状の弱凝集体を含むか、当該弱凝集体からなるか、本質的に当該弱凝集体からなる粉末材料である。この弱凝集体は、寸法が約５０ナノメートル（ｎｍ）～約２００ナノメートル（ｎｍ）の範囲のナノサイズの粒子で形成された複雑な微細構造を有することがある。セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）データで決定される微結晶の平均的な大きさが約５から最大約３０ｎｍの結晶性材料であるので、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、階層的秩序構造を含む。
本開示の別の態様は、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を作る沈殿法を特徴とする。この方法は主に、ジルコニウムに親和性のある錯化試薬と相互作用してジルコニウムベースの前駆体を作ることができる、予備重合したジルコニウムオリゴマー、セリウム塩および希土類金属塩を含有する溶液を調製することを含む。この前駆体に存在するすべての構成金属水酸化物の共沈が、塩基性条件下で生じる。続いて、この沈殿物を水に入れて作ったスラリーに、アルミニウム試薬を加える。アルミニウム試薬は、ベーマイト、水酸化アルミニウムゾル、アルミナであるか、アルミナを、希土類元素、アルカリ土類元素、ジルコニウム（Ｚｒ）など、アルミナの耐熱性を改善するのに有益であると業界で一般に考えられている元素でドープしたものである。このセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料に粉砕処理をほどこすと、ナノ結晶サイズの材料が得られる。
ここで図３を参照して、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を調製する方法を詳細に説明する。この方法１００は、図３に記載され、本明細書でさらに定義される（ａ）～（ｌ）の工程を含む。工程（ａ）は、重合したジルコニウムオリゴマーを含有する酸性溶液を調製（１０５）することを含む。次に、工程（ｂ）では、セリウム塩と希土類塩の酸性溶液を、ジルコニウムオリゴマー含有溶液と混合（１１０）し、多価金属含有混合物を作る。工程（ｃ）では、酸性の多価金属含有混合物を、錯化試薬の溶液と混合（１１５）する。次に、工程（ｃ）で得られた混合物を工程（ｄ）で反応させ、構成金属水酸化物を含有するジルコニウムベースの前駆体スラリーを生成させる（１２０）。次に、ジルコニウム含有前駆体スラリーを、工程（ｅ）において塩基で中和（１２５）し、構成金属水酸化物の共沈と、沈殿させる材料の生成とを達成する。工程（ｆ）では、沈殿させた混合酸化物材料を水で洗浄（１３０）し、未反応のカチオン性混和物およびアニオン性混和物を除去する。この再スラリーに、工程（ｈ）でアルミニウム試薬を加え（１４０）、混合水酸化物材料を形成する。工程ｉ）で混合水酸化物材料を回収（１４５）した後、これを工程（ｊ）で所定の時間、周囲温度または高めた温度で時効するか乾燥させる（１５０）。その後、時効した混合酸化物を工程（ｋ）で焼成（１５５）し、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を形成する。最後に、焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を工程（ｌ）で粉砕（１６０）し、粒度を小さくする。
工程（ａ）では、重合したジルコニウムオリゴマーは、ジルコニウムオクタマーを含んでもよいが、これに限定されるものではない。これらのジルコニウムオクタマーは、ジルコニウムオリゴマーの約３０～１００質量％の範囲の量で存在してもよい。本開示の一態様によれば、重合したジルコニウムオリゴマーは、ジルコニアゾル粒子を含まない。
工程（ｂ）では、セリウム塩と希土類金属塩の酸性溶液を、アニオンが硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオンまたはそれらの組み合わせである、セリウムおよび希土類金属の１種類以上の水溶性塩を用いて作ることができる。
工程（ｃ）では、錯化試薬は、ジルコニウムに親和性のあるアニオンを含んでいてもよい。錯化剤については、硫酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。工程（ｄ）でジルコニウムベースの前駆体スラリーを作るのに用いる酸性の多価金属含有混合物中に存在する錯化試薬の量とジルコニウムの量は、ジルコニウムに対する錯化剤のモル比が０．３０～１．０５の範囲、あるいは約０．３５～約０．８５の範囲、あるいは約０．４５～約０．７５の範囲になるように存在する。
工程（ｅ）では、ジルコニウムベースの前駆体スラリーを中和するのに用いる塩基を、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水および水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択することができる。あるいは、塩基は、アンモニア溶液、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはそれらの混合物を含むものであってもよい。共沈の間、ｐＨを、約６．０～約１０．０の範囲、あるいは約６．０～約９．０の範囲になるように選択することができ、沈殿温度を、約４０～９０℃の範囲になるように選択することができる。
界面活性剤を使用するかまたは使用せずに、沈殿物を濾過して洗浄する（工程ｆ）。界面活性剤を用いる場合、当該界面活性剤としては、約１％～約３０％、あるいは約６～約１０％の範囲の用量または量の、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール－２００（ＰＥＧ－２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールおよびメラミンのいずれか１つまたはその組み合わせがあげられる。
沈殿物を水中で混合することによって、再スラリー化する（工程ｇ）。任意に、この再スラリーを、２～１２の範囲のｐＨで、オートクレーブ内で１００℃より高い温度でさらに時効させてもよい。再スラリーにアルミニウム試薬を加え（工程ｈ）、混合水酸化物材料を形成する。アルミニウム試薬は、分散性水酸化アルミニウム、分散性ベーマイト、酸化アルミニウムならびに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇおよび／またはＺｒをドープした酸化アルミニウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。Ａｌ２Ｏ３またはドープＡｌ２Ｏ３を、Ｄ５０が１０μｍ未満、あるいは５μｍ未満、あるいは１．５μｍ未満の範囲まで粉砕してもよい。混合水酸化物材料を回収した（工程ｉ）後、周囲温度または高めた温度で時効させるか乾燥させる（工程ｊ）。この高めた温度は、周囲温度より高くてもよいし、あるいは３０℃より高い、あるいは５０℃より高い、あるいは１００℃より高い、あるいは約２００℃未満であってもよいが、これらに限定されるものではない。
乾燥させ、時効した混合酸化物材料を約５００℃～約１１００℃で約２～６時間焼成し（工程ｋ）、粉末状のセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を形成する。あるいは、乾燥させ、時効した混合酸化物材料を、約９００℃～約１１００℃で約４～６時間焼成する。
工程（ｋ）では、焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を粉砕（１５５）し、粒度を小さくする。粉砕後、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料のＤ５０粒度は１．５μｍ未満、あるいは１．０μｍ未満、あるいは約７５０ナノメートル（ｎｍ）未満、あるいは５００ｎｍ未満、あるいは３００ｎｍ未満、あるいは約２００ｎｍ未満である。混合酸化物材料の粉砕は、ボールミル（乾式または湿式）、アトライターミル、ロールミル（単段または多段）、コロイドミル、インパクトミルまたはその組み合わせを使用すること含むが、これらに限定されるものではない、従来技術において知られている任意の方法で達成することができる。あるいは、セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を、湿式ボールミルで処理する。
本開示の別の態様によれば、上述した組成および特性を有するナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を、従来の三元触媒（ＴＷＣ）に使用することができる。さらに有益なことに、このセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、微粒子フィルターのコーティングに使用される。あるいは、図３の方法に従って調製したナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料を含むウォッシュコートを使用して、微粒子フィルターを作製する。この微粒子フィルターを、フロースルー型の三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）の用途、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）の用途またはディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）の用途で使用することができる。
ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を使用して、自己支持型微粒子、モノリシック構造の形態で、あるいは微粒子フィルターを作製するために基材の表面に形成される１層以上のウォッシュコートとして、触媒組成物を調製してもよい。ここで図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、車両５のための排気システム１が示されている。この排気システムでは、排気ガス１０が、車両のエンジン１５からパイプまたはダクト２０を通り、微粒子フィルター２５を通る。この微粒子フィルター２５は、図４Ａに示すように三元触媒（ＴＷＣ）コンバータ３０の一部として組み込まれてもよいし、これとインラインで配置されてもよい（図４Ｂ）。
触媒組成物は通常、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物を単独で含むか、１種類以上の白金族金属を取り込んで含む。ウォッシュコートは、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ－アルミナ、天然由来の粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２などのバインダー材料をさらに含むものであってもよい。
基材またはモノリシック構造は、１本以上のガス流路が通った任意のセラミックまたは金属のハニカム構造を含んでもよい。モノリス基材のためのハニカム形状によって、全体の大きさと圧力降下が最も小さい、大きな触媒表面が提供される。触媒組成物は、通路を流れるガスが触媒組成物に接触するように、前記通路を規定する構造壁の一部に塗布されてもよい。流路は、台形、長方形、正方形、楕円形および円形を含むがこれらに限定されるものではない、所望の断面形状または大きさを有する薄肉の溝である。
基材がウォールフロー型のフィルター基材すなわちガスが一方向にしか流れないように流路が交互に目封じされたものであってもよいことは、当業者であれば理解できよう。このようにウォールフロー型の基材を使用すると、流れるガスから、気体状の汚染物質のみならず粒子状物質も除去できる別の利点がある。ウォールフロー型のフィルター基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素を含むがこれらに限定されるものではない、従来技術において一般に知られている材料で製造することができるものである。ウォールフロー型の基材に塗布される触媒組成物の量は、多孔度や壁厚などの基材の特性に依存する。
本開示で提供される具体例は、本発明の様々な実施形態を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。以上、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で実施形態を説明してきたが、本発明から逸脱することなく、これらの実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりすることが意図され、また理解されるであろう。例えば、本明細書に記載したすべての好ましい特徴は、本明細書に記載した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
実施例１－１４％ＣｅＯ２－４８．８％ＺｒＯ２－３０．２％Ａｌ２Ｏ３－３．６％Ｌａ２Ｏ３－３．５％Ｐｒ６Ｏ１１を含むセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料の調製
１２７．３グラムのＺｒＯＣｌ２＊８Ｈ２Ｏと、３６．０グラムのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏと、２７．４重量％の硝酸プラセオジム溶液１３．０グラムと、２６．８５重量％の硝酸ランタン溶液８．６グラムを、１，２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水と混合することによって、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬａおよびＰｒの塩を含有する溶液を調製する。次に、この多価金属含有溶液に、１０重量％のＮａＯＨ溶液１３８．７グラムを加え、溶液が透明になるまで混合する。次に、この多価金属混合物に、合計１３２グラムの２０％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を加え、ジルコニウムベースの前駆体スラリーを作る。最後に、２０重量％のＮａＯＨ溶液を、反応混合物のｐＨ値が１３になるまでゆっくりと加える。生成した沈殿をブフナーフィルターで濾過し、脱イオン水で洗浄して過剰なカチオンおよび／またはアニオンを除去する。洗浄したセリア－ジルコニア混合水酸化物を脱イオン水で再スラリー化し、７％のスラリーを作る。この再スラリーに、合計３８グラムの水分散性ベーマイトを混合下で加え、セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物を得る。このセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物をブフナーフィルターで回収し、電気オーブンに入れて１３０℃で約１２時間乾燥させる。乾燥物を空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した試料をさらに１，０００℃および１，１００℃で６時間、追加で時効させる。
７００℃で焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物を、再び脱イオン水で再スラリー化し、２０重量％のスラリーを作る。この再スラリーを、ジャーミルを用いて湿式ボールミル粉砕する。粉砕した材料のｄ５０粒度は２７０ｎｍ程度である（図１参照）。粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物を電気オーブンに入れて１１０℃で約１２時間乾燥させた後、空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した粉砕混合酸化物をさらに１，０００℃および１，１００℃で６時間、追加で時効させる。７００℃での焼成後と、１，０００℃および１，１００℃での時効後に、材料の細孔半径を測定する（図２参照）。
１，０００℃および１，１００℃での焼成後に測定した、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物材料と未粉砕のセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物材料の比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）を、表１にまとめておく。
Figure 2022517982000001
実施例２－２４．５％ＣｅＯ２－３８．２％ＺｒＯ２－３０．２％Ａｌ２Ｏ３－３．５％Ｌａ２Ｏ３－３．５％Ｐｒ６Ｏ１１を含むセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料の調製
９９．７グラムのＺｒＯＣｌ２＊８Ｈ２Ｏと、６３．２グラムのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏと、２７．４重量％の硝酸プラセオジム溶液１３．０グラムと、２６．８５重量％の硝酸ランタン溶液８．６グラムを、１，２００グラムの脱イオン（ＤＩ）水と混合することによって、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬａおよびＰｒの塩を含有する溶液を調製する。次に、この多価金属含有溶液に、１０重量％のＮａＯＨ溶液９６グラムを加え、溶液が透明になるまで混合する。次に、重合したジルコニウムオリゴマーを含有する溶液に、２０重量％のＮａ２ＳＯ４溶液合計１００グラムを加えた後、２０重量％のＮａＯＨ溶液を、反応混合物のｐＨ値が１３になるまでゆっくりと加える。生成した沈殿をブフナーフィルターで濾過し、脱イオン水で洗浄して、過剰な塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよび／またはナトリウムイオンを除去する。洗浄したセリア－ジルコニア混合水酸化物を脱イオン水で再スラリー化し、７重量％のスラリーを形成する。次に、合計３８グラムの水分散性ベーマイトを混合下で加え、セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物を形成する。
湿ったセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を電気オーブンに入れて１３０℃で１２時間乾燥させた後、空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した試料をさらに１，０００℃および１，１００℃で６時間、追加で時効させる。
７００℃で焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物を、再び脱イオン水で再スラリー化し、２０重量％のスラリーを作る。この再スラリーを、ジャーミルを用いて湿式ボールミル粉砕し、ｄ５０粒度が２５０ｎｍ程度の材料を得る。次に、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を電気オーブンに入れて１１０℃で約１２時間乾燥させ、空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した粉砕混合酸化物をさらに１，０００℃および１，１００℃で６時間、追加で時効させる。
１，０００℃および１，１００℃での焼成後に測定した、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料と未粉砕のセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）を、表２にまとめておく。
Figure 2022517982000002
実施例３－３０％ＣｅＯ２－５１．１％ＺｒＯ２－１０．１％Ａｌ２Ｏ３－４．４％Ｌａ２Ｏ３－４．４％Ｐｒ６Ｏ１１を含むセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料の調製
６５．６グラムのＺｒＯＣｌ２＊８Ｈ２Ｏと、３８．０グラムのＣｅ（ＮＯ３）３＊６Ｈ２Ｏと、２７．４重量％の硝酸プラセオジム溶液８．１グラムと、２６．８５重量％の硝酸ランタン溶液７．５グラムを、９００グラムの脱イオン（ＤＩ）水と混合することによって、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬａおよびＰｒの塩を含有する溶液を調製する。次に、この多価金属含有溶液に、１０重量％のＮａＯＨ溶液６３グラムを加え、溶液が透明になるまで混合する。次に、重合したジルコニウムオリゴマーを含有する溶液に、２０重量％のＮａ２ＳＯ４溶液合計７０グラムを加えた後、２０重量％のＮａＯＨ溶液を、反応混合物のｐＨ値が１３になるまでゆっくりと加える。生成した沈殿をブフナーフィルターで濾過し、脱イオン水で洗浄して、過剰な塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよび／またはナトリウムイオンを除去する。沈殿物を脱イオン水で再スラリー化し、７重量％のスラリーを形成する。次に、合計１３グラムの水分散性ベーマイトを混合下で加え、セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を形成する。
湿ったセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を回収し、電気オーブンに入れて１３０℃で１２時間乾燥させる。次に、乾燥した材料を空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した材料をさらに１，０００℃および１，１００℃で６時間、追加で時効させる。
７００℃で焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物を、再び脱イオン水で再スラリー化し、２０重量％のスラリーを作る。このスラリーを、ジャーミルを用いて湿式ボールミル粉砕する。得られる粉末は、２５０ｎｍ程度の粒度ｄ５０を示す。次に、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物を電気オーブンに入れて１１０℃で約１２時間乾燥させた後、空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した粉砕混合酸化物をさらに１，０００℃および１，１００℃で６時間、追加で時効させる。
１，０００℃および１，１００℃での焼成後に測定した、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物と未粉砕のセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）を、以下の表３にまとめておく。
Figure 2022517982000003
実施例４－３３％ＣｅＯ２－２４％ＺｒＯ２－４０％Ａｌ２Ｏ３－１．５％Ｌａ２Ｏ３－１．５％Ｙ２Ｏ３からなるセリウム－ジルコニウム－アルミニウム酸化物材料の調製
２１．０重量％の硝酸ジルコニウム６８．６グラムと、２８．４重量％の硝酸セリウム６９．８グラムと、１９．３重量％の硝酸イットリウム溶液４．７グラムを、８００グラムの脱イオン（ＤＩ）水と混合することによって、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの塩を含有する溶液を調製する。次に、この多価金属含有溶液に、１０重量％のＮａＯＨ溶液４５グラムを加え、溶液が透明になるまで混合する。次に、重合したジルコニウムオリゴマーを含有する溶液に、２０重量％のＮａ２ＳＯ４溶液合計４１グラムを加えた後、２０重量％のＮａＯＨ溶液を、反応混合物のｐＨ値が１３になるまでゆっくりと加える。生成した沈殿をブフナーフィルターで濾過し、脱イオン水で洗浄して、過剰な硝酸イオン、硫酸イオンおよび／またはナトリウムイオンを除去する。次に、洗浄した沈殿を脱イオン水で再スラリー化し、７重量％のスラリーを形成する。次に、合計２５グラムのランタン安定化アルミナ（４重量％Ｌａ２Ｏ３）を混合下で加え、セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を形成する。
湿ったセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物を電気オーブンに入れて１３０℃で１２時間乾燥させた後、空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した試料をさらに９００℃、１，０００℃および１，１００℃で２時間、追加で時効させる。
７００℃で焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物材料を、脱イオン水で再スラリー化し、２０重量％のスラリーを作る。この再スラリーを、ジャーミルを用いて湿式ボールミル粉砕する。得られる粉末は、３５０ｎｍ程度の粒度ｄ５０を示す。次に、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物を電気オーブンに入れて１１０℃で約１２時間乾燥させた後、空気中にて７００℃で２時間焼成する。焼成した粉砕混合酸化物をさらに９００℃、１，０００℃および１，１００℃で２時間、追加で時効させる。
１，０００℃および１，１００℃での焼成後に測定した、粉砕したセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物材料と未粉砕のセリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合酸化物材料の比表面積（ＳＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）を、表４にまとめておく。
Figure 2022517982000004
当業者であれば、本開示に照らして、本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、本明細書に開示した特定の実施形態に多くの変更を加えることが可能であり、それでもなお同様の結果または類似の結果を得ることができる旨を理解するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告した特性はいずれも、日常的に測定され、複数の異なる方法で得られる特性を表していることも、理解するであろう。本明細書で説明した方法は、そのような方法の１つを表しており、本開示の範囲を越えることなく、他の方法を用いることができる。
本発明の様々な形態についての上述した説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。網羅的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することは、意図されていない。上記の教示内容に照らして、多数の改変または変形を施すことが可能である。ここに示す形態は、本発明の原理およびその実用的な用途を最もよく示すことで、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な改変を施して様々な形態で本発明を利用できるようにするために選択され、説明されたものである。このようなすべての改変および変形は、特許請求の範囲が公正かつ適法に、公平に与えられる範囲に従って解釈されると、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内である。

Claims (21)

  1. ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料であって、
    少なくとも２０質量％の酸化ジルコニウムと、
    ５～５５質量％の酸化セリウムと、
    ５～６０質量％の酸化アルミニウムと、
    合計２５質量％以下の、ランタン、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群から選択される希土類金属の少なくとも１種の酸化物と、を含み、
    前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、粉砕後にｄ５０粒度が１．５μｍ未満の階層的秩序構造の強凝集体であって、
    前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物は、１，０００℃で６時間の時効後、比表面積（ＳＳＡ）が少なくとも４０ｍ２／ｇとなり、
    前記ＳＳＡおよび細孔容積（ＰＶ）が、粉砕工程前の前記材料の前記ＳＳＡおよびＰＶの７５％以上である、ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料。
  2. 前記階層的秩序構造の強凝集体は、粒度が７５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の混合酸化物材料。
  3. 前記階層的秩序構造の強凝集体は、大きさが５ｎｍ～３０ｎｍの範囲の酸化物微結晶からなる、請求項１または２に記載の混合酸化物材料。
  4. 時効後の前記混合酸化物材料の前記ＳＳＡおよびＰＶは、粉砕前の前記混合酸化物材料の前記ＳＳＡおよびＰＶの少なくとも８０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の混合酸化物材料。
  5. 時効後の前記混合酸化物材料の前記ＳＳＡおよびＰＶは、粉砕前の前記混合酸化物材料の前記ＳＳＡおよびＰＶの少なくとも８５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の混合酸化物材料。
  6. 前記混合酸化物は、酸素の貯蔵が容易で酸素易動性がある、請求項１～５のいずれか１項に記載の混合酸化物材料。
  7. ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を形成する方法であって、
    （ａ）重合したジルコニウムオリゴマーを含有する酸性溶液を調製する工程と、
    （ｂ）セリウム塩と希土類塩の酸性溶液を、前記ジルコニウムオリゴマー含有溶液と混合して多価金属含有混合物を作る工程と、
    （ｃ）前記酸性の多価金属含有混合物を錯化試薬の溶液と混合する工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）で得られた前記混合物に、構成金属水酸化物を含有するジルコニウムベースの前駆体スラリーを形成させる工程と、
    （ｅ）前記ジルコニウム含有前駆体スラリーを塩基で中和して前記構成金属水酸化物の共沈と、沈殿した材料の形成とを達成する工程と、
    （ｆ）前記沈殿した材料を水で洗浄し、未反応のカチオン性混和物およびアニオン性混和物を除去する工程と、
    （ｇ）前記洗浄した沈殿した材料を水と混合して再スラリーを作り、任意に、前記再スラリーをオートクレーブ内で１００℃より高い温度で、２～１２の範囲のｐＨで時効させる工程と、
    （ｈ）前記再スラリーにアルミニウム試薬を加え、セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を形成する工程と、
    （ｉ）前記セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を回収する工程と、
    （ｉ）前記セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を周囲温度または高めた温度で所定の時間、時効させるおよび／または乾燥させる工程と、
    （ｋ）前記時効させた乾燥セリウム－ジルコニウム－アルミニウムベースの混合水酸化物材料を焼成し、前記セリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を形成する工程と、
    （ｌ）前記焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を、ｄ５０粒度が１．５μｍ未満になるまで粉砕する工程と、を含む、方法。
  8. 前記焼成したセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料の粉砕により、ｄ５０粒度が７５０ｎｍ未満になる、請求項７に記載の方法。
  9. 重合したジルコニウムオリゴマーは、約３０～１００％の範囲の量のジルコニウムオクタマーを含む、請求項７または８に記載の方法。
  10. 前記重合したジルコニウムオリゴマーは、ジルコニアゾル粒子を含有しない、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記錯化試薬は、ジルコニウムに親和性のあるアニオンを含み、前記錯化剤が、硫酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記ジルコニウムベースの前駆体スラリーを生成する前記酸性の多価金属含有混合物中の錯化試薬の量およびジルコニウムの量は、ジルコニウムに対する錯化剤のモル比が約０．３５～約１．０５の範囲になるように存在する、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記多価金属含有混合物が、水溶性の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩またはそれらの組み合わせを含む、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水および水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記アルミニウム試薬が、分散性水酸化アルミニウム、分散性ベーマイト、酸化アルミニウムならびに、希土類元素、アルカリ土類元素、ジルコニウム（Ｚｒ）またはアルミナの耐熱性を改善するのに有益であると考えられる他の元素でドープした酸化アルミニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項７～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１～６のいずれか１項に記載の前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料を含む、微粒子フィルター。
  17. 請求項７～１５のいずれか１項に記載の方法に従って形成された前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム混合酸化物材料を含む、微粒子フィルター。
  18. １，０００℃で５時間の時効後に、前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料のＤ５０粒度が１．５μｍ未満、比表面積が少なくとも４０ｍ２／ｇである、請求項１６または１７に記載の微粒子フィルター。
  19. １，０００℃で５時間の時効前後で、前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料が特定の比表面積（ＳＳＡ）を有し、時効後のＳＳＡは、粉砕前の前記混合酸化物材料の前記ＳＳＡの８５％より大きく維持される、請求項１８に記載の微粒子フィルター。
  20. 前記ナノ結晶サイズのセリウム－ジルコニウム－アルミニウム混合酸化物材料が、前記微粒子フィルターを作製するために、ウォッシュコートとしてウォールフロー型の基材に塗布されている、請求項１６または１７に記載の微粒子フィルター。
  21. フロースルー型三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）での用途、ガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）での用途またはディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）での用途での、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の微粒子フィルターの使用。
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