CN113365948A - 纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米晶体尺寸的铈‑锆‑铝混合氧化物材料，包含以质量计至少20％的氧化锆；以质量计5％至55％的二氧化铈；以质量计5％至60％的氧化铝；和以质量计总量为25％或更少的选自镧、钕、镨或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物。纳米晶体尺寸的铈‑锆‑铝混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序的聚集体，并且在高于1,000℃的温度老化至少6小时后表现出比表面积和孔体积保持至少80％。纳米晶体尺寸的铈‑锆‑铝混合氧化物材料使用共沉淀法，然后通过研磨经干燥和煅烧的氧化物材料来制备。纳米晶体尺寸的铈‑锆‑铝混合氧化物材料形成微粒过滤器，其可以用于汽油或柴油发动机的排气系统。

Description

纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物材料及其制备方法
本发明总体上涉及无机络合物，特别是具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料，及其制备方法和应用。本发明的材料能够结合到用于流通式三元催化剂(TWC)和穿墙式汽油或柴油发动机排气催化转化器的微粒过滤器中。
本部分中的陈述仅提供与本发明相关的背景信息，并不构成现有技术。典型的载体涂料(wash coat)包括由γ、δ和θ氧化铝或镧(La)稳定的氧化铝的催化剂载体、具有储氧能力的二氧化铈-氧化锆和铂族金属(PGM)，例如由硝酸盐溶液引入的Pt、Pd和Rh。PGM可以涂覆到堇青石蜂窝状基材上，结合在包含催化剂载体材料和储氧材料的浆料混合物中，或在施用载体涂料浆料(催化剂载体材料和储氧材料)之后作为单独的步骤进行涂覆，以制备催化剂。催化剂的作用是将机动车发动机废气的成分从一氧化碳(CO)、各种氢碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)转变为无害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)。
作为三元催化剂(TWC)的重要成分，氧化锆稳定的二氧化铈和其他基于二氧化铈的氧化物在贫燃料和富燃料条件下的氧气储存和释放中起主要作用，从而能够氧化CO和挥发性有机物以及还原氮氧化物。高效催化性能还与高比表面积和热稳定性以及高储氧能力有关。
纯二氧化铈是最好的储氧材料，但其较差的热稳定性限制了其在高温下的应用。与CeO2相比，氧化锆稳定的二氧化铈CeO2-ZrO2提高了材料的热稳定性和储氧能力。Ce与Zr摩尔比为1:1的复合氧化物可以形成立方相的固溶体Ce0.5Zr0.5O2，提高OSC性能。然而，这种材料在高温老化后(例如在1000℃老化几个小时后)的热稳定性较差，这种材料的比表面积通常小于30m2/g。
氧化铝是与CeO2-ZrO2一起使用的热稳定剂添加剂的一个实例。其他添加剂包括碱土、稀土和硅元素、或其混合物。添加的此类稳定剂的总量通常控制在小于所存在的氧化物的总量的10重量％。然而，最近，高达90重量％的氧化铝已添加到CeO2-ZrO2中以提高热稳定性和OSC。将氧化铝引入Ce-Zr氧化物使得能够有效提高热稳定性和OSC。因此，需要提供用于催化转化器的具有高热稳定性和高OSC的新型催化剂载体材料。
配备有燃料直喷式发动机(例如，汽油和柴油燃料)的机动车产生的废气中存在的微粒物质对人类健康具有负面影响，因此需要对其排放进行监管。汽油微粒过滤器(GPF)和柴油微粒过滤器(DPF)被认为是解决方案。GPF和DPF均由壁流式基材和涂在所述基材上的催化剂载体涂料组成。为了有效地确保GPF和/或DPG的功能，所使用的载体涂料需要包含非常小的颗粒，从而使其不会堵塞基材中的气体通道。一般来说，认为载体涂料中的颗粒的D50尺寸需要低于1.5μm。然而，通常的理解是，如果将材料研磨到D50低于1.5μm，作为载体涂料中重要成分之一的CeO2-ZrO2材料的热稳定性将显著降低。例如，比较未经研磨的材料和经研磨的材料在高温老化后的比表面积(SSA)，已研磨至D50低于1.5μm的材料的SSA比未研磨的相同材料少30％。
发明内容
本发明总体提供了一种用于具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料的组合物、及其制备方法和应用。本发明的材料能够结合到用于流通式三元催化剂(TWC)和穿墙式汽油或柴油发动机排气催化转化器的微粒过滤器中。
一种纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物，包含以质量计至少20％的氧化锆；以质量计5％至55％的二氧化铈；以质量计5％至60％的氧化铝；以及以质量计总量为25％或更少的选自镧、钕、镨、或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物。所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm、或者小于500nm的分级有序的聚集体。所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在暴露于1000℃或更高的温度至少6小时或在1000℃或更高的温度老化至少6小时后能够保持至少75％、或者至少80％、或者至少85％、的比表面积(SSA)和孔体积(PV)。所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物中的所述分级有序的聚集体由尺寸范围为5nm至30nm的氧化物微晶组成。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈盐和稀土盐的酸性溶液与含锆低聚物的溶液混合，以制备含多价金属的混合物；
(c)将酸性的含多价金属的混合物与络合剂溶液混合；
(d)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性(constituent)金属氢氧化物的锆基前体浆料；
(e)用碱中和含锆的前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀和沉淀材料的形成；
(f)用水洗涤所述沉淀材料，以去除未反应的阳离子和阴离子混合物；
(g)将经洗涤的所述沉淀材料与水混合以形成再浆料；
(h)向所述再浆料中加入铝试剂，以形成铈-锆-铝基混合氢氧化物材料；
(i)收集所述铈-锆-铝基混合氢氧化物材料；
(i)使所述铈-锆-铝基混合氢氧化物材料在环境温度或升高的温度老化和/或干燥预定时间；
(k)煅烧经干燥、老化的所述铈-锆-铝基混合氢氧化物材料，以形成所述铈-锆-铝混合氧化物材料；以及
(l)将经煅烧的所述铈-锆-铝混合氧化物材料研磨至d50粒度小于1.5μm。
在该方法中，对所述经煅烧的铈-锆-铝混合氧化物材料的研磨产生小于1.5微米、或者小于750纳米(nm)、或者小于500nm的d50粒度。所述络合剂包括对锆具有亲合力的阴离子，并且选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、延胡索酸盐、及其组合组成的组。在所述酸性的含多价金属的混合物中存在的形成所述锆基前体浆料的所述络合剂的量和锆的量使得所述络合剂与锆的摩尔比为约0.35至约1.05的范围。所述碱选自碱金属氢氧化物、氨水、或氢氧化四烷基铵的组，而所述铝试剂选自由可分散的氢氧化铝，可分散的勃姆石，氧化铝，和掺杂有La、Ba、Ce和/或Zr的氧化铝组成的组。
根据本发明的又一方面，可以使用所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物形成微粒过滤器。所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物可以作为载体涂料施用于壁流式基材以形成微粒过滤器。微粒过滤器可以用于三元催化转化器(TWC)应用、汽油微粒过滤器(GPF)应用、或柴油微粒过滤器(DPF)应用。
进一步的应用领域将从本文提供的描述将变得显而易见。应当理解，说明书和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。
附图说明
为了更好地理解本发明，现在将通过示例的方式并参考附图描述其各种形式。每幅附图中的组件不一定按比例绘制，而是强调说明本发明的原理。
图1是测量的铈-锆-铝混合氧化物材料经研磨后的粒度分布的图示。
图2是测量的根据本发明的教导制备的铈-锆混合氧化物材料的未经研磨的孔径分布的图示。
图3是用于形成铈-锆-铝混合氧化物材料的方法的流程图。
图4A和图4B表示具有根据本发明的教导形成的微粒过滤器的车辆排气系统的立体图。
本文描述的附图仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，决不旨在限制本发明或其应用或用途。例如，根据本文所包含的教导制备和使用的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在本发明全文中结合用于车辆排气催化转化器的微粒过滤器进行描述，以便更充分地说明结构要素及其用途。这种混合氧化物材料在其他应用(包括但不限于作为各种工业过程中的催化剂载体)中的结合和使用在本发明的预期范围内。应当理解，贯穿说明书和附图，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。
出于本发明的目的，由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)，本文相对于可测量值和范围使用的术语“约”和“基本上”。
为了本发明的目的，术语“至少一个/种要素”和“一个/种或多个/种要素”可互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语表示包含单个/种要素或多/种要元素，也可以由要素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属(s)”可互换使用，并且旨在具有相同的含义。
本发明总体上提供了一种纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料，其适用于流通式三元催化(TWC)转化器和穿墙式汽油微粒过滤器(GPF)或柴油微粒过滤器(DPF)应用。该铈-锆-铝混合氧化物材料表现出容易的储氧移动性(mobility)。在GPF和/或DPF中，材料需要具有非常小的粒度，以避免在将其涂覆在壁流式基材上时增加背压。纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的具体特征是在1,000℃老化6小时后表现出非常高的比表面积(SSA)和孔体积(PV)，其中，老化后的SSA和PV保持为大于研磨材料之前测量的SSA和PV的75％。1000℃老化6小时后的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的SSA可以大于40m2/g。纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料包含尺寸范围为5nm至30nm的氧化物微晶、由尺寸范围为5nm至30nm的氧化物微晶组成或基本上由尺寸范围为5nm至30nm的氧化物微晶组成，所述氧化物微晶组装成D50粒度小于1.5μm、或者小于750nm、或者小于500nm、或者小于约200nm的分级有序的聚集体。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料包含氧化锆、二氧化铈、氧化铝、和至少一种稀土金属氧化物的混合物由其组成或基本上由其组成。稀土金属可以是但不限于镧、钕、镨、或钇。或者，稀土金属选择为镧、钕、镨、或钇。
根据本发明的一个方面，纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的组成通常包含：以质量计至少20％的氧化锆；以质量计5％至55％的二氧化铈；以质量计5％至60％的氧化铝；和以质量计总量为25％或更少的至少一种稀土金属氧化物。或者，混合氧化物材料中存在的氧化锆的量为以质量计20％至60％；或者为以质量计约25％至55％。混合氧化物材料中存在的二氧化铈的量可以或者为以质量计10％至45％；或者为以质量计约15％至40％。混合氧化物材料中存在的氧化铝的量可以或者为以质量计10％至45％；或者为以质量计小于约40％。或者，铈-锆-铝混合氧化物材料中稀土金属氧化物的量为以质量计约1％至15％；或者为以质量计3％至10％。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料表现出D50粒度小于1.5μm的分级有序的聚集体，其由尺寸范围为5nm至30nm的氧化物微晶组成。或者，所述分级有序的聚集体的D50粒度小于1微米(μm)；或者为小于约750纳米(nm)；或者为小于约500纳米(nm)；或者为小于约300nm；或者为200nm或更小。参考图1，根据本发明的教导形成的一批次的铈-锆-铝混合氧化物材料测量的粒度显示为小于500nm，最大量为小于约200nm。可以使用任何已知的常规技术测量粒度分布，包括但不限于使用激光粒度分析仪。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在1,000℃老化6小时后表现出至少40m2/g的比表面积(SSA)。或者，在1,000℃老化6小时后的比表面积(SSA)为至少50m2/g；或者为约55m2/g或更高。所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在1,100℃老化6小时后表现出至少20m2/g的SSA。或者，在1,100℃老化6小时后的比表面积(SSA)为至少25m2/g；或者为约30m2/g或更高。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在900℃或更高的温度煅烧后表现出的总孔体积为至少0.35cm3/g。或者，所述铈-锆-铝混合氧化物材料在1,000℃煅烧后表现出的总孔体积为至少0.3cm3/g。或者，所述铈-锆-铝混合氧化物材料在1,000℃煅烧后表现出的总孔体积为至少0.2cm3/g。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物还表现出在900℃至1,100℃的温度范围保持不变的孔径分布。现在参考图2，比较了在(a)900℃老化6小时、(b)1,000℃老化6小时、(c)1,100℃老化6小时的铈-锆-铝混合氧化物的孔径分布。(a)、(b)和(c)中所示的孔径分布基本保持不变。或者，随着热暴露水平的增加，孔径分布向具有稍大尺寸的孔偏移。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在1000℃或更高的温度老化或煅烧至少6小时后测量的比表面积(SSA)和孔体积(PV)保持在老化前的水平，为所述材料被研磨之前测量的SSA和PV的至少75％的水平。或者，SSA和PV保持在所述材料被研磨之前测量的SSA和PV的至少80％的水平、或者至少85％的水平。比表面积(SSA)和孔体积(PV)可以使用常规的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法测量。
铈-锆-铝混合氧化物是粉状材料，其包含具有范围为约2至3微米(μm)直至约10μm至15μm的不同尺寸的不规则或准球形形状的团聚体、由其组成、或基本上由其组成。该团聚体可以表现出复杂的精细结构，其由尺寸范围为约50纳米(nm)至约200nm的纳米尺寸的颗粒形成。由于铈-锆-铝混合氧化物是通过X射线衍射(XRD)和/或透射电子显微镜(TEM)数据确定的平均微晶尺寸为约5nm最高达约30nm的结晶材料，该铈-锆-铝混合氧化物包含分级有序的结构。
本发明的另一方面的特征在于制备纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的沉淀方法。该方法通常包括制备含有预聚合的锆低聚物、铈和稀土金属的溶液，其可以与对锆具有亲和性的络合剂相互作用并形成锆基前体。该前体中存在的所有组成性(constituent)金属氢氧化物在碱性条件下发生共沉淀。随后，将铝试剂加入到通过将沉淀物放入水中而形成的浆料中。所述铝试剂可以是勃姆石、氢氧化铝溶胶、氧化铝、或掺杂有元素(例如稀土元素、碱土元素、锆(Zr)或工业上通常被认为有利于提高氧化铝的热稳定性的任何其他元素)的氧化铝。在对铈-锆-铝混合氧化物材料进行研磨过程之后，获得纳米晶体尺寸的材料。
现在参考图3，详细描述了制备纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的方法。该方法100包括如图3所描述且如本文进一步限定的步骤(a)-(i)。步骤(a)包括制备105含有聚合的锆低聚物的酸性溶液。然后，在步骤(b)中，将铈盐和稀土盐的酸性溶液与含锆低聚物的溶液混合110，以制备含多价金属的混合物。在步骤(c)中，将酸性的含多价金属的混合物与络合剂的溶液混合115。然后，使120步骤(c)中形成的混合物在步骤(d)中反应并形成含有组成性金属氢氧化物的锆基前体浆料。然后，在步骤(e)中，用碱中和125含锆的前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀和沉淀材料的形成。在步骤(f)中，用水洗涤130所述沉淀材料，以去除任何未反应的阳离子和阴离子混合物。然后，在步骤(g)中，将经洗涤的所述沉淀材料加入135水中以形成再浆料。在步骤(h)中，将铝试剂加入140至该再浆料中以形成混合氢氧化物材料。在步骤i)中，收集145所述混合氢氧化物材料，然后，在步骤(j)中，使所述混合氢氧化物材料在环境温度或升高的温度老化或干燥150预定时间。然后，在步骤(k)中，煅烧155经老化的混合氧化物以形成所述铈-锆-铝混合氧化物材料。最后，在步骤(i)中，研磨160经煅烧的所述铈-锆-铝混合氧化物材料以减小粒度。
在步骤(a)中，聚合的锆低聚物可以包括但不限于锆八聚体。这些锆八聚体可以按质量计以锆低聚物的约30％至100％的量存在。根据本发明的一个方面，聚合的锆低聚物不包含氧化锆溶胶颗粒。
在步骤(b)中，铈盐和稀土金属盐的酸性溶液可以使用铈和稀土金属的一种或多种水溶性盐形成，其中阴离子是硝酸根、氯根离子、硫酸根、醋酸根、或其组合。
在步骤(c)中，络合剂可以包含对锆具有亲和力的阴离子。所述络合剂可以选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、延胡索酸盐、及其组合组成的组。在所述酸性的含多价金属的混合物中存在的形成所述锆基前体浆料的所述络合剂的量和锆的量使得所述络合剂与锆的摩尔比为0.30至1.05的范围；或者为约0.35至约0.85的范围；或者为约0.45至约0.75的范围。
在步骤(e)中，用于中和锆基前体浆料的碱可以选自由碱金属氢氧化物、氨水、和氢氧化四烷基铵的组。或者，碱可以包括氨溶液、碳酸铵、碳酸氢铵、或它们的混合物。在共沉淀期间，pH可以选择为约6.0至约10.0的范围，或者约6.0至约9.0的范围；并且沉淀温度可以选择为约40℃至90℃的范围。
过滤沉淀物并洗涤(步骤f)，使用或不使用表面活性剂均可。当使用时，表面活性剂可以包括以下任何一种或其组合：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、异丙醇(IPA)、乙醇和三聚氰胺，其剂量或用量范围为约1％至约30％，或者为约6％至约10％。
使所述沉淀材料在水中混合而再浆化(步骤g)。任选地，再浆料可以在高于100℃的高压釜中在pH 2-12的范围进一步老化。将铝试剂加入(步骤h)到该再浆料中以形成混合氢氧化物材料。所述铝试剂可以是选自由可分散的氢氧化铝，可分散的勃姆石，氧化铝，和掺杂有La、Ce、Ba、Sr、Mg和/或Zr的氧化铝组成的组中的一种或多种。Al2O3或掺杂的Al2O3可以研磨到D50低于10μm的范围；或者为低于5μm的范围；或者为低于1.5μm的范围。收集所述混合氢氧化物材料(步骤i)，然后在环境温度或升高的温度老化或干燥(步骤j)。该升高的温度可以但不限于高于环境温度；或者大于30℃；或者大于50℃；或者大于100℃；或者小于约200℃。
然后将经干燥、老化的混合氧化物材料在约500℃至约1100℃煅烧(步骤k)约2-6小时，以形成粉末形式的铈-锆-铝混合氧化物材料。或者，将经干燥、老化的混合氧化物材料在约900℃至约1100℃煅烧约4-6小时。
在步骤(k)中，将经煅烧的铈-锆-铝混合氧化物材料研磨155以减小粒度。研磨后的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的D50粒度小于1.5μm；或者小于1.0μm；或者小于约750纳米(nm)；或者小于500nm；或者小于300nm；或者小于约200nm。混合氧化物材料的研磨可以通过本领域已知的任何方法完成，包括但不限于使用球磨机(干式或湿式)、磨碎机、辊磨机(单级或多级)、胶体磨、冲击式粉碎机、或它们的混合。或者，对铈-锆-铝混合氧化物材料进行湿式球磨。
根据本发明的另一方面，具有上述组成和性质的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料可以用于常规的三元催化剂(TWC)中。更有利的是，铈-锆-铝混合氧化物用于涂覆微粒过滤器。或者，使用包含根据图3的方法制备的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物材料的载体涂料形成微粒过滤器。该微粒过滤器可以用于流通式三元催化转化器(TWC)应用、汽油微粒过滤器(GPF)应用、或柴油微粒过滤器(DPF)应用。
纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料可以用于产生自支撑微粒形式、整体结构形式的催化剂组合物，或作为设置在基材表面上以形成微粒过滤器的一个或多个载体涂料。现在参考图4A和图4B，示出了用于车辆5的排气系统1，其中废气10从车辆的发动机15通过管道或管道系统20并通过微粒过滤器25。该微粒过滤器25可以作为如图4A所示的三元催化(TWC)转化器30的一部分并入，或与其并排放置(图4B)。
催化剂组合物通常单独包含纳米晶体尺寸的铈-锆-铝氧化物或结合有一种或多种铂族金属。载体涂料还可以包含粘合剂材料，例如氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然粘土、TiO2、ZrO2和SnO2。
基材或整体结构可以包括任何陶瓷或金属蜂窝结构，该结构具有一个或多个延伸贯穿其中的气体流动通道。用于整体基材的蜂窝形状提供了具有最小整体尺寸和压降的大催化表面。可以将催化剂组合物施用于限定所述通道的结构壁的一部分，使得流过通道的气体接触催化剂组合物。流动通道是具有任何所需截面形状(包括但不限于梯形、矩形、正方形、椭圆形和圆形)或尺寸的薄壁通道。
本领域技术人员将理解，所述基材也可以是壁流式过滤器基材，其中流动通道交替阻塞，从而使得气体只能够沿一个大致方向流动。因此，壁流式基材的使用提供了能够从流动气体中去除微粒物质以及气态污染物的附加益处。壁流式过滤器基材可由本领域公知的材料制成，包括但不限于堇青石、钛酸铝、或碳化硅。施用于壁流式基材的催化剂组合物的量将取决于基材的性质，例如孔隙率和壁厚。
本发明中提供的具体实施例用于示出本发明的各种实施方式，并且不应被解释为限制本发明的范围。已经以能够写出清楚简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是其旨在并且将理解的是，实施方式可以在不脱离本发明的情况下以各种方式组合或拆分。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
实施例1：包含14％CeO2-48.8％ZrO2-30.2％Al2O3-3.6％La2O3-3.5％Pr6O11的铈-锆-铝氧化物材料的制备
将127.3克的ZrOCl2*8H2O、36.0克的Ce(NO3)3*6H2O、13.0克27.4重量％的硝酸镨溶液和8.6克26.85重量％的硝酸镧溶液与1,200mL去离子(DI)水混合来制备含有Zr、Ce、La和Pr盐的溶液。然后，将138.7克的10重量％的NaOH溶液加入到该含多价金属的溶液中并混合，直至形成澄清溶液。然后将总共132克20％的(NH4)2SO4溶液添加到多价金属混合物中，以形成锆基前体浆料。最后，缓慢加入20重量％的NaOH溶液，直到反应混合物的pH值达到13。使用布氏(Buchner)过滤器过滤形成的沉淀，并用去离子水洗涤以去除任何过量的阳离子和/或阴离子。经洗涤的二氧化铈-氧化锆混合氢氧化物在DI水中再浆化以形成7％的浆料。在混合下将总共38克的水-可分散的勃姆石添加到再浆料中以形成铈-锆-铝基混合氢氧化物。使用布氏过滤器收集铈-锆-铝基混合氢氧化物，然后在电炉中在130℃干燥约12小时。经干燥的材料在空气中在700℃煅烧2小时。然后将经煅烧的样品在1,000℃和1,100℃额外老化6小时。
将在700℃煅烧的铈-锆-铝基混合氧化物再次在DI水中再浆化，以制备20重量％的浆料。然后使用罐磨机对该再浆料进行湿式球磨。经研磨的材料的d50粒度为约270nm(见图1)。经研磨的铈-锆-铝基混合氧化物在110℃的电炉中干燥约12小时，然后在700℃的空气中煅烧2小时。然后将经煅烧的研磨的混合氧化物额外地在1,000℃和1,100℃老化6小时。材料的孔半径是在700℃煅烧后并且在1,000℃和1,100℃下老化后测量的(见图2)。
经研磨的和未经研磨的铈-锆-铝基混合氧化物材料在1000℃和1100℃煅烧后测量的比表面积(SSA)和孔体积(PV)总结在下表1中。
表1
Figure BDA0003186306200000121
实施例2：包含24.5％CeO2-38.2％ZrO2-30.2％Al2O3-3.5％La2O3-3.5％Pr6O11的铈-锆-铝氧化物材料的制备
将99.7克的ZrOCl2*8H2O、63.2克的Ce(NO3)3*6H2O、13.0克的27.4重量％硝酸镨溶液和8.6克的26.85重量％硝酸镧溶液与1,200克的去离子(DI)水混合来制备含有Zr、Ce、La和Pr盐的溶液。然后，将96克的10重量％NaOH溶液加入到含多价金属的溶液中并混合，直至形成澄清溶液。然后，将总共100克20重量％的Na2SO4溶液加入到含有聚合的锆低聚物的溶液中，接着缓慢加入20重量％的NaOH溶液，直到反应混合物的pH值达到13。使用布氏过滤器过滤形成的沉淀，并用去离子水洗涤以去除任何过量的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和/或钠离子。经洗涤的二氧化铈-氧化锆混合氢氧化物在DI水中再浆化以形成7重量％的浆料。然后，在混合下加入总共38克的水-可分散的勃姆石以形成铈-锆-铝基混合氢氧化物。
湿的铈-锆-铝基混合氢氧化物材料在电炉中在130℃干燥12小时，然后在空气中在700℃煅烧2小时。然后，将经煅烧的样品在1,000℃和1,100℃额外老化6小时。
将在700℃煅烧的铈-锆-铝基混合氧化物再次在DI水中再浆化以制备20重量％的浆料。然后使用罐磨机对该再浆料进行湿式球磨，以产生d50粒度为约250nm的材料。然后将经研磨的铈-锆-铝混合氧化物材料在电炉中在110℃干燥约12小时，并在700℃的空气中煅烧2小时。然后将经煅烧的研磨的混合氧化物在1,000℃和1,100℃额外老化6小时。
经研磨的和未经研磨的铈-锆-铝混合氧化物材料在1,000℃和1,100℃煅烧后测量的比表面积(SSA)和孔体积(PV)总结在表2中。
表2
Figure BDA0003186306200000131
实施例3：包含30％CeO2-51.1％ZrO2-10.1％Al2O3-4.4％La2O3-4.4％Pr6O11的铈-锆-铝氧化物材料的制备
将65.6克的ZrOCl2*8H2O、38.0克的Ce(NO3)3*6H2O、8.1克27.4重量％的硝酸镨溶液和7.5克26.85重量％的硝酸镧溶液与900克的去离子(DI)水混合来制备含有Zr、Ce、La和Pr盐的溶液。然后，将63克10重量％的NaOH溶液加入到含多价金属的溶液中并混合，直至形成澄清溶液。然后，将总共70克20重量％的Na2SO4溶液加入到含有聚合的锆低聚物的溶液中，接着缓慢加入20重量％的NaOH溶液，直到反应混合物的pH值达到13。使用布氏过滤器过滤形成的沉淀并用去离子水洗涤以去除任何过量的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和/或钠离子。沉淀在DI水中再浆化以形成7重量％的浆料。然后，在混合下加入总共13克的水-可分散的勃姆石以形成铈-锆-铝基混合氢氧化物材料。
收集湿的铈-锆-铝基混合氢氧化物材料并在电炉中在130℃干燥12小时。然后将干燥材料在700℃的空气中煅烧2小时。然后将经煅烧的材料在1,000℃和1,100℃额外老化6小时。
在700℃煅烧的铈-锆-铝基的混合氧化物再次在DI水中再浆化，以制备20重量％的浆料。然后使用罐磨机对该浆料进行湿式球磨。所得粉末的粒度d50为约250nm。经研磨的铈-锆-铝基混合氧化物在电炉中在110℃干燥约12小时，然后在700℃的空气中煅烧2小时。然后将经煅烧的研磨的混合氧化物在1,000℃和1,100℃额外老化6小时。
经研磨的和未经研磨的铈-锆-铝基混合氧化物在1,000℃和1,100℃煅烧后的比表面积(SSA)和孔体积(PV)总结在下表3中。
表3
Figure BDA0003186306200000141
实施例4：包含33％CeO2-24％ZrO2-40％Al2O3-1.5％La2O3-1.5％Y2O3的铈-锆-铝氧化物材料的制备
将68.6克21.0重量％的硝酸锆、69.8克28.4重量％的硝酸铈和4.7克19.3重量％的硝酸钇溶液与800克的去离子(DI)水混合来制备含有Zr、Ce和Y盐的溶液。然后，将45克10重量％的NaOH溶液加入到含多价金属的溶液中并混合，直至形成澄清溶液。然后，将总共41克20重量％的Na2SO4溶液加入到含有聚合的锆低聚物的溶液中，接着缓慢加入20重量％的NaOH溶液，直到反应混合物的pH值达到13。使用布氏过滤器过滤形成的沉淀并用去离子水洗涤以去除任何过量的硝酸盐、硫酸盐和/或钠离子。经洗涤的沉淀在DI水中再浆化以形成7重量％的浆料。然后，在混合下加入总共25克的镧稳定的氧化铝(4重量％La2O3)，以形成铈-锆-铝基混合氢氧化物材料。
湿的铈-锆-铝基混合氢氧化物在130℃的电炉中干燥12小时，然后在空气中在700℃煅烧2小时。然后将经煅烧的样品在900℃、1000℃和1100℃额外老化2小时。
将经700℃煅烧的铈-锆-铝基的混合氧化物材料在DI水中再浆化以制备20重量％的浆料。然后使用罐磨机对该再浆料进行湿式球磨。所得粉末的粒度d50为约350nm。经研磨的铈-锆-铝基混合氧化物在110℃的电炉中干燥约12小时，然后在700℃的空气中煅烧2小时。然后将经煅烧的研磨的混合氧化物在900℃、1,000℃和1,100℃额外老化2小时。
经研磨的和未经研磨的铈-锆-铝基混合氧化物材料经900℃、1000℃和1100℃煅烧后的比表面积(SSA)和孔体积(PV)总结在表4中。
表4
Figure BDA0003186306200000151
根据本发明，本领域技术人员会理解，在不脱离或超出本发明的精神或范围的情况下，可以对本文公开的具体实施方案进行许多改变并且仍然获得相似或类似的结果。本领域技术人员将进一步理解，本文报道的任何特性代表常规测量的特性并且可以通过多种不同方法获得。本文描述的方法代表一种这样的方法，并且在不超出本发明的范围的情况下可以使用其他方法。
已经出于说明和描述的目的提供了本发明的各种形式的上述描述。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的形式以提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够以适合于所预期的特定用途的各种形式和各种修改来利用本发明。当根据所附权利要求公平、合法和公正地享有的范围进行解释时，所有这些修改和变化都在由所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (21)

1.一种纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料，包含
以质量计至少20％的氧化锆；
以质量计5％至55％的二氧化铈；
以质量计5％至60％的氧化铝；和
以质量计总量为25％或更少的选自镧、钕、镨或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物；
其中，所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物在研磨后表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序的聚集体；
其中，所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物在1,000℃老化6小时后表现出至少40m2/g的比表面积(SSA)；以及
其中，所述SSA和孔体积(PV)是研磨步骤之前所述材料的SSA和PV的75％或更多。
2.根据权利要求1所述的混合氧化物材料，其中，所述分级有序的聚集体具有小于750nm的粒度。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述分级有序的聚集体由尺寸范围为5nm至30nm的氧化物微晶组成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物材料在老化之后的SSA和PV为所述混合氧化物材料在研磨之前的SSA和PV的至少80％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物材料在老化之后的SSA和PV为所述混合氧化物材料在研磨之前的SSA和PV的至少85％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物表现出容易的储氧移动性。
7.一种形成纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈盐和稀土盐的酸性溶液与含锆低聚物的溶液混合，以制备含多价金属的混合物；
(c)将酸性的含多价金属的混合物与络合剂溶液混合；
(d)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性金属氢氧化物的锆基前体浆料；
(e)用碱中和含锆的前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀和沉淀材料的形成；
(f)用水洗涤所述沉淀材料，以去除未反应的阳离子和阴离子混合物；
(g)将经洗涤的所述沉淀材料与水混合以形成再浆料；其中，所述再浆料任选地在高于100℃的高压釜中在pH 2-12的范围老化；
(h)向所述再浆料中加入铝试剂，以形成铈-锆-铝基混合氢氧化物材料；
(i)收集所述铈-锆-铝基混合氢氧化物材料；
(i)使所述铈-锆-铝基混合氢氧化物材料在环境温度或升高的温度老化和/或干燥预定时间；
(k)煅烧经干燥、老化的所述铈-锆-铝基混合氢氧化物材料，以形成所述铈-锆-铝混合氧化物材料；以及
(l)将经煅烧的所述铈-锆-铝混合氧化物材料研磨至d50粒度小于1.5μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，对所述经煅烧的所述铈-锆-铝混合氧化物材料的研磨产生小于750nm的d50粒度。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中，所述聚合的锆低聚物包含约30至100％范围的量的锆八聚体。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中，所述聚合的锆低聚物不包含氧化锆溶胶颗粒。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，所述络合剂包含对锆具有亲和力的阴离子；所述络合剂选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、延胡索酸盐、及其组合组成的组。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中，在所述酸性的含多价金属的混合物中存在的形成所述锆基前体浆料的所述络合剂的量和锆的量使得所述络合剂与锆的摩尔比为约0.35至约1.05的范围。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其中，所述含多价金属的混合物包含水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐或其组合。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其中，所述碱选自碱金属氢氧化物、氨水、或氢氧化四烷基铵的组。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，所述铝试剂是选自由可分散的氢氧化铝，可分散的勃姆石，氧化铝，和掺杂有稀土元素、碱土金属、锆(Zr)、或其他被认为有利于提高氧化铝的热稳定性的元素的氧化铝组成的组中的一种或多种。
16.一种微粒过滤器，包括根据权利要求1-6中任一项所述的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料。
17.一种微粒过滤器，包括根据权利要求7-15中任一项的所述方法形成的纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的微粒过滤器，其中，所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在1,000℃老化5小时后具有小于1.5μm的D50粒度和至少40m2/g的比表面积。
19.根据权利要求18所述的微粒过滤器，其中，所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料在1,000℃老化5小时之前和之后表现出比表面积(SSA)；其中所述混合氧化物材料老化后的SSA保持为大于研磨前的SSA的85％。
20.根据权利要求16或17中任一项所述的微粒过滤器，其中，所述纳米晶体尺寸的铈-锆-铝混合氧化物材料作为载体涂料施用于壁流式基材以形成所述微粒过滤器。
21.权利要求16-20中任一项所述的微粒过滤器在流通式三元催化转化器(TWC)应用、汽油微粒过滤器(GPF)应用、或柴油微粒过滤器(DPF)应用中的用途。
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