CN113260595B - 纳米晶体级的铈-锆氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米晶体级的铈‑锆混合氧化物材料，包括至少30质量％的氧化锆；5质量％至55质量％的二氧化铈；以及总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨或钇的组的至少一种稀土金属氧化物。所述纳米晶体级的铈‑锆混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序聚集体，在600℃或更高的温度煅烧后的总孔体积为至少0.7cm3/g，其中2nm至10nm的孔的部分小于15％。所述纳米晶体级的铈‑锆混合氧化物材料通过以下步骤制备：使用共沉淀法，然后研磨经干燥和煅烧的氧化物材料。所述纳米晶体级的铈‑锆混合氧化物材料形成微粒过滤器，其可以用于由汽油或柴油发动机产生的排气系统。

Description

纳米晶体级的铈-锆氧化物材料及其制备方法
本发明总体上涉及无机络合物，特别是具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料及其制备方法和应用。本公开的材料能够结合到用于流通式三元催化剂(TWC)和穿墙式汽油或柴油发动机排气催化转化器的微粒过滤器中。
本节中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并不构成现有技术。典型的载体涂料(wash coat)包括γ、δ和θ氧化铝或镧(La)稳定的氧化铝的催化剂载体、具有储氧能力的二氧化铈-氧化锆和铂族金属(PGM)例如由硝酸盐溶液引入的Pt、Pd和Rh。PGM可以涂覆于堇青石蜂窝基材上，结合在包含催化剂载体材料和储氧材料的浆料混合物中，或在施用载体涂料浆料(催化剂载体材料和储氧材料)之后作为单独的步骤进行涂覆，以制备催化剂。催化剂的作用是将机动车发动机废气的成分从一氧化碳(CO)、各种氢碳化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)转变为无害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)。
作为三元催化剂(TWC)的重要成分，氧化锆稳定的二氧化铈和其他的基于二氧化铈的氧化物在贫燃油和富燃油条件下的氧气储存和释放中起主要作用，从而能够氧化CO和挥发性有机物以及还原NOx。高效的催化性能还与高比表面积和热稳定性以及高储氧能力有关。
纯二氧化铈是最好的储氧材料，但其热稳定性差限制了其在高温下的应用。与CeO2相比，氧化锆稳定的二氧化铈(CeO2-ZrO2)提高了材料的热稳定性和储氧能力。Ce与Zr摩尔比为1：1的复合氧化物可以形成立方相的固溶体Ce0.5Zr0.5O2，改进OSC性能。然而，这种材料在高温老化后(例如在1000℃老化几个小时后)的热稳定性较差，这种材料的比表面积通常小于30平方米/克。
与CeO2-ZrO2一起使用的热稳定剂添加剂的一个实例是氧化铝。其他添加剂包括碱土、稀土和硅元素、或其混合物。添加的这种稳定剂的总量通常控制在小于所存在的氧化物总量的10重量％。然而，最近，高达90重量％的氧化铝已添加到CeO2-ZrO2中以提高热稳定性和OSC。将氧化铝引入Ce-Zr氧化物使得能够有效地提高热稳定性和OSC。因此，需要提供用于催化转化器的具有高热稳定性和高OSC的新型催化剂载体材料。
发明内容
本公开总体提供了一种用于具有储氧能力和高热稳定性的催化剂载体材料的组合物、及其制备方法和应用。本公开的材料能够结合到用于流通式三元催化剂(TWC)和穿墙式汽油或柴油发动机排气催化转化器的微粒过滤器中。
一种纳米晶体级的铈-锆混合氧化物，包含至少30质量％的氧化锆；5质量％至55质量％的二氧化铈；以及总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨、或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序聚集体；在600℃或更高的温度煅烧后的总孔体积为至少0.7cm3/g，并且2nm至10nm的孔的部分小于15％。所述分级有序聚集体由尺寸为5nm至20nm的氧化物微晶组成。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的孔径分布在600℃至1,100℃的温度范围保持不变。这种铈-锆混合氧化物材料在1,000℃老化5小时后的比表面积(SSA)为至少40m2/g；或者为至少50m2/g。
根据本公开的另一方面，提供了一种形成纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的方法。该方法包括以下步骤：
(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈和稀土盐的酸性溶液与含有锆的溶液混合以制备含有多价金属的混合物；
(c)将酸性的所述含有多价金属的混合物与络合剂溶液混合；
(d)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性(constituent)金属氢氧化物的锆基前体浆料；
(e)用碱中和含锆的所述前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀以及沉淀的混合氧化物材料的形成；
(f)用水洗涤所述沉淀的混合氧化物材料以除去未反应的阳离子和阴离子混合物；
(g)收集经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料；
(h)在环境温度或升高的温度老化所述经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料预定时间；
(i)干燥老化的混合氧化物材料；
(j)煅烧经干燥的、经老化的混合氧化物材料以形成铈-锆混合氧化物材料；以及
(k)研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料至d50粒度小于1.5μm。
在该方法中，所述研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料产生小于500nm的d50粒度。所述络合剂包含对锆具有亲合力的阴离子并且选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐、及其组合组成的组。在所述酸性的含有多价金属的混合物中存在的形成所述锆基前体浆料的络合剂的量和锆的量使得络合剂与锆的摩尔比为约0.35至约1.05的范围；或者，为约0.35至约0.85的范围。
根据本公开的又一方面，可以使用纳米晶体级的铈-锆混合氧化物形成微粒过滤器。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物可以作为载体涂料施用于基材上以形成微粒过滤器。微粒过滤器可以用于三元催化转化器(TWC)应用、汽油微粒过滤器(GPF)应用、或柴油微粒过滤器(DPF)应用。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
为了更好地理解本公开，现在将通过示例的方式并参考附图描述其各种形式。每幅附图中的组件不一定按比例绘制，而是重点为说明本发明的原理。
图1是对铈-锆混合氧化物材料研磨后测得的粒度分布的图示。
图2是根据本公开的教导制备的未经研磨的铈-锆混合氧化物材料的测量的孔径分布的图示。
图3是根据本公开的教导制备的铈-锆混合氧化物材料或粉末的织构的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图4是图3的铈-锆混合氧化物材料在更高放大倍数下的另一扫描电子显微照片(SEM)图像。
图5为形成铈-锆混合氧化物材料的方法的流程图。
图6A和6B表示具有根据本公开的教导形成的微粒过滤器的机动车排气系统的透视图。
本文描述的附图仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，绝不旨在限制本公开或其应用或用途。例如，根据本文所包含的教导制备和使用的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在本公开全文中结合用于汽车排气催化转化器的微粒过滤器进行描述，以便更全面地说明结构要素及其用途。这种混合氧化物材料在其他应用(包括但不限于作为各种工业过程中的催化剂载体)中的结合和使用在本公开的预期范围内。应当理解，在整个说明书和附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。
出于本公开的目的，由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)，本文相对于可测量的值和范围使用术语“约”和“基本(上)”。
出于本公开的目的，术语“至少一个/种要素”和“一个/种或多个/种要素”可以互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语表示包括单个/种要素或多个/种要素，也可以由要素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属(s)”可以互换使用，并且旨在具有相同的含义。
本发明总体上提供了一种纳米晶体级的二氧化铈-氧化锆混合氧化物材料，其适用于流通式三元催化器(TWC)转化器和穿墙式汽油微粒过滤器(GPF)或柴油微粒过滤器(DPF)应用。铈-锆混合氧化物材料表现出容易的储氧移动性(mobility)。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的一个具体特征是在1000℃老化5小时前后表现出的比表面积(SSA)，其中老化后的SSA保持在大于老化前的SSA的85％。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在1000℃老化后的SSA大于40m2/g，并且其研磨后的D50粒度小于1.5μm。所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料包含尺寸为5nm至20nm的氧化物微晶、由其组成、或基本上由其组成，所述氧化物微晶组装成粒度小于1.5μm、或小于500nm、或小于约200nm的分级有序聚集体。
纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料包含锆氧化物、铈氧化物、和至少一种稀土金属氧化物的混合物、由其组成或基本上由其组成。稀土金属可以是但不限于镧、钕、镨、或钇。或者，稀土金属选择为镧、钕、镨、或钇。根据本公开的一个方面，纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的组成一般包括至少30质量％的锆氧化物；5质量％至55质量％的铈氧化物；以及总量为25质量％或更少的至少一种稀土金属氧化物。或者，所述铈-锆混合氧化物材料的组成包括至少35质量％的锆氧化物；或者，至少40质量％的锆氧化物。或者，所述铈-锆混合氧化物材料中稀土金属氧化物的量为约1质量％至25质量％；或者，5质量％至20质量％。
纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料表现出D50粒度小于1.5μm的分级有序聚集体，所述分级有序聚集体由尺寸范围为5nm至20nm的氧化物微晶组成。或者，分级有序聚集体的D50粒度小于1微米(μm)；或者，小于约500纳米(nm)；或者，小于约300nm；或者，为200nm或更小。参考图1，对根据本公开的教导形成的一批次的铈-锆混合氧化物材料测量的粒度显示为小于500nm，最大量为小于约200nm。可以使用任何已知的常规技术测量粒度分布，包括但不限于使用激光粒度分析仪。
纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在1,000℃老化5小时后表现出至少40m2/g的比表面积(SSA)。或者，在1,000℃老化5小时后的比表面积(SSA)至少为50m2/g、或者55m2/g、或更高。
该纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在600℃或更高的温度煅烧后的总孔体积至少为0.7cm3/g，并且2nm至10nm之间的孔的部分为小于15％。或者，该纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在1,000℃煅烧后表现出总孔体积为至少为0.4cm3/g，并且2nm至10nm之间的孔的部分为小于10％。
纳米晶体级的铈-锆混合氧化物在600℃至1,100℃的温度范围的孔径分布保持不变。现在参考图2，比较了在(a)700℃老化2小时、(b)1,000℃老化6小时、(c)1,100℃老化6小时的铈-锆混合氧化物的孔径分布。(a)、(b)和(c)中所示的孔径分布基本保持不变。
对老化前的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料测量的比表面积(SSA)和孔体积(PV)在1,000℃或更高温度老化或煅烧至少6小时后保持为老化前测量的SSA和PV的至少70％。或者，SSA和PV在老化后保持为老化前测量的SSA和PV的至少75％的水平，或者，至少85％的水平。比表面积(SSA)和孔体积(PV)可以使用常规的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法测量。
现在参考图3，提供了根据实施例1制备的铈-锆混合氧化物材料的如通过扫描电子显微镜(SEM)测量的图像。观察到铈-锆混合氧化物为粉末状材料，其包含具有范围为约2至3微米(μm)直至约10至15μm的不同尺寸的不规则或准球形形状的聚集体、由其组成、或基本上由其组成。如图4所示的在更高放大倍数下拍摄的这一微米级聚集体的SEM图像表明该聚集体实际上表现出复杂的精细结构。这种复杂的精细结构是由大小范围为约50纳米(nm)至约200nm的纳米级颗粒形成的。由于铈-锆混合氧化物是平均微晶尺寸为约5nm直至约20nm的结晶材料，如通过X射线衍射(XRD)和/或透射电子显微镜(TEM)数据确定的，该铈-锆混合氧化物包括分级有序结构。
本公开的另一方面的特征在于制备纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的沉淀方法。该方法通常包括制备含有预聚合的锆低聚物、铈、稀土盐和过渡金属盐的溶液，其可以与对锆具有亲和性的络合剂相互作用并形成锆基前体。该前体中存在的所有组成性金属氢氧化物用碱共沉淀，然后收集、洗涤和干燥材料。在对铈-锆混合氧化物材料进行研磨过程之后，获得纳米晶体级的材料。
现在参考图5，详细描述了制备纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的方法。该方法100包括如图5中所述并且如本文进一步定义的步骤(a)-(k)。步骤(a)包括制备105含有聚合的锆低聚物的酸性溶液。然后，在步骤(b)中，将铈和稀土盐的酸性溶液与所述含有锆低聚物的溶液混合110，以制备含有多价金属的混合物。在步骤(c)中，将酸性的所述含有多价金属的混合物与络合剂的溶液混合115。然后，使120步骤(c)中形成的混合物在步骤(d)中反应并形成含有组成性金属氢氧化物的锆基前体浆料。然后，在步骤(e)中用碱中和125含锆的所述前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀以及沉淀的混合氧化物材料的形成。在步骤(f)中，用水洗涤130所述沉淀的混合氧化物材料，以除去任何未反应的阳离子和阴离子混合物。然后，在步骤(g)中收集135经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料，并在步骤h)中在环境温度或升高的温度老化140预定时间。然后，在步骤(i)中，干燥145经老化的混合氧化物，并且然后在步骤(j)中煅烧150以形成铈-锆混合氧化物材料。最后，在步骤(k)中，研磨155经煅烧的铈-锆混合氧化物材料以减小粒度。纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料经研磨后D50粒度小于1.5μm；或者小于1.0μm；或者小于500nm；或者小于300nm；或者小于约200nm。
在步骤(a)中，所述聚合的锆低聚物可以包括但不限于锆八聚体。这些锆八聚体可以以锆低聚物的约30质量％至100质量％的量存在。根据本公开的一方面，所述聚合的锆低聚物不包含氧化锆溶胶颗粒。
在步骤(b)中，所述铈和稀土金属盐的酸性溶液可以使用铈和稀土金属的一种或多种水溶性盐形成，其中，阴离子是硝酸根、氯根离子、硫酸根、醋酸根、或其组合。
在步骤(c)中，所述络合剂可以包含对锆具有亲和力的阴离子。所述络合剂可以选自硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐、及其组合。在所述酸性的含多价金属的混合物中存在的用于在步骤(d)中形成所述锆基前体浆料的络合剂的量和锆的量使得络合剂与锆的摩尔比为约0.35至约1.05的范围；或者为约0.35至约0.85的范围。
在步骤(e)中，用于中和所述锆基前体浆料的碱可以选自碱金属氢氧化物、氨水和四烷基氢氧化铵。或者，碱可以包括氨溶液、碳酸铵、碳酸氢铵、或它们的混合物。在共沉淀期间，可以选择pH为约6.0至约10.0的范围，或者为约6.0至约9.0的范围；并且沉淀温度选择为约40℃至90℃的范围。
将沉淀物过滤(步骤g)、洗涤(步骤f)并最终干燥(步骤i)，使用或不使用表面活性剂均可，以获得铈-锆混合氧化物材料。当使用时，表面活性剂可以包括以下任何一种或其组合：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、异丙醇(IPA)、乙醇和三聚氰胺，其剂量或用量范围为约1％至约30％，或者约6％至约10％。
经干燥的、老化的混合氧化物材料在约500℃至约1100℃煅烧约2-6小时，以形成粉末形式的铈-锆混合氧化物材料。或者，经干燥的、老化的混合氧化物材料在约600℃至约800℃煅烧约3-5小时。
根据本公开的另一方面，具有上述组成和性质的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料用于形成微粒过滤器。或者，使用根据图5的方法制备的纳米晶体级的铈-锆氧化物材料形成微粒过滤器。该微粒过滤器可以用于流通式三元催化转化器(TWC)应用、汽油微粒过滤器(GPF)应用或柴油微粒过滤器(DPF)应用。
纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料可以用于产生自支撑颗粒形式、整体结构形式的催化剂组合物，或作为设置在基材表面上以形成颗粒过滤器的一个或多个载体涂料。现在参考图6A和6B，示出了用于车辆5的排气系统1，其中废气10从车辆的发动机15通过管道或管道系统20并通过微粒过滤器25。该微粒过滤器25可以作为如图6A所示的三元催化转化器(TWC)30的一部分并入或与其并排定位(图6B)。
催化剂组合物通常单独包含纳米晶体级的铈-锆氧化物或结合有一种或多种铂族金属。载体涂料还可以包含粘合剂材料，例如氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然粘土、TiO2、ZrO2和SnO2。
基材或整体结构可以包括任何陶瓷或金属蜂窝结构，其具有一个或多个贯穿其中的气体流动通道。用于整体基材的蜂窝形状提供具有最小整体尺寸和压降的大催化表面。可以将催化剂组合物施用于限定所述通道的结构壁的一部分，使得流过通道的气体接触催化剂组合物。流动通道是具有任何所需横截面形状(包括但不限于梯形、矩形、正方形、椭圆形和圆形)或尺寸的薄壁通道。
本领域技术人员可以理解，所述基材也可以是壁流式过滤器基材，其中流动通道交替阻塞，使得气体只能够沿一个大致方向流动。因此，壁流基材的使用提供了能够从流动气体中去除颗粒物质以及气态污染物的额外益处。壁流式过滤器基材可以由本领域公知的材料制成，例如堇青石、钛酸铝或碳化硅，仅举数例。施用于壁流基材的催化剂组合物的量将取决于基材的性质，例如孔隙率和壁厚。
本公开中提供的具体实施例用于示出本发明的各种实施方式，不应被解释为限制本公开的范围。已经以使得能够写出清楚简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是旨在并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方式进行各种组合或拆分。例如，将意识到，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。
实施例1：包含30％CeO2-60％ZrO2-5％La2O3-5％Pr6O11的铈-锆氧化物材料的制备
将总共76.6克ZrOCl2*8H2O和37.9克Ce(NO3)3*6H2O晶体溶于1,000克去离子(DI)水中。然后，将9.1克27.4重量％的硝酸镨溶液和9.3克26.85重量％的硝酸镧溶液加入到该含有铈-锆的溶液中，以形成含有多价金属的溶液。然后，将总共78克10重量％的NaOH溶液加入到所述含有多价金属的溶液中，并混合直到溶液变澄清。最后，将溶于200克去离子(DI)水中的总共9.6克(NH4)2SO4和6.9克(NH4)2C2O4晶体添加到该多价金属混合物中，然后缓慢添加20重量％的NaOH溶液，直至反应混合物的碱性达到pH为13。然后，使用布氏漏斗过滤形成的沉淀物，并用去离子水洗涤以去除过量的阳离子和/或阴离子。
收集到的湿沉淀物在130℃的烘箱中干燥约12小时，然后在700℃的空气中煅烧2小时。然后，将经煅烧的混合氧化物另外在1,000℃下老化6小时，并在1,100℃老化6小时。材料的孔隙半径是在700℃煅烧后以及在1,000℃和1,100℃进一步老化后测量的(见图2)。
经700℃煅烧的铈-锆混合氧化物可以在去离子水中重新浆化，以制备20重量％的浆料，然后使用罐磨机进行湿球研磨至d50＝150nm的粒度(见图1)。收集经研磨的铈-锆混合氧化物并在110℃的烘箱中干燥约12小时，然后在700℃的空气中煅烧2小时。然后，将经煅烧研磨的混合氧化物另外在1,000℃和1,100℃老化6小时。
研磨和未研磨的铈-锆混合氧化物经1,000℃和1,100℃煅烧后的比表面积(SSA)和孔体积(PV)总结在表1中。
表1
SSA-1000,m2/g PV-1000,cc/g SSA-1100,m2/g PV-1100,cc/g
未研磨的 51.7 0.41 25.3 0.23
研磨的 43.3 0.33 21.4 0.18
变化％ -16 -20 -15 -22
实施例2：包含8％CeO2-76％ZrO2-3.5％La2O3-12.5％Y2O3的铈-锆氧化物材料的制备
含有锆(Zr)、铈(Ce)、镧(La)和钇(Y)盐的溶液通过混合97.0克ZrOCl2*8H2O、10.1克Ce(NO3)3*6H2O、6.5克26.85重量％的硝酸镧溶液、以及33.9克18.4重量％硝酸钇溶液和1,000克去离子(DI)水而制备。然后，将120克10重量％的NaOH溶液加入到含有多价金属的溶液中，并混合直到形成澄清溶液。然后，将总共100克20重量％的Na2SO4溶液加入到含有聚合的锆低聚物的溶液中，随后缓慢加入20重量％的NaOH溶液，直到反应混合物的碱性达到pH为13。使用布氏漏斗过滤形成的沉淀物，并用去离子水洗涤以除去过量的氯根离子、硝酸根、硫酸根和钠离子。
收集的湿沉淀物首先在130℃的烘箱中干燥约12小时，然后在800℃的空气中煅烧2小时。经煅烧的样品另外在1,000℃老化4小时。
经700℃煅烧的铈-锆混合氧化物可以在去离子(DI)水中重新浆化，以制备20重量％的浆料，然后，使用罐磨机进行湿球研磨至d50＝280nm的粒度。研磨后的铈-锆混合氧化物在110℃的电炉中干燥约12小时，然后在700℃的空气中煅烧2小时。然后，将经煅烧、研磨的混合氧化物另外在1,000℃老化4小时。
研磨和未研磨的铈-锆混合氧化物经1,000℃煅烧后的表面积和孔体积总结在表2中。
表2
SSA-1000,m2/g PV-1000,cc/g
未研磨的 46.6 0.40
研磨的 41.6 0.35
变化％ -11 -13
根据本公开，本领域技术人员会理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在本文公开的具体实施方案中可以做许多改变，并仍获得相同或相似的结果。本领域技术人员将进一步理解，这里报告的任何性质都代表常规测量的性质，可以通过多种不同的方法获得。本文所描述的方法代表一种这样的方法，并且其他方法可以在不超出本公开范围的情况下使用。
已经出于说明和描述的目的提供了本发明的多种形式的前述描述。其并非旨在穷举本发明或将本发明限制于所公开的精确形式。根据以上的教导，许多修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的形式是为了最好地说明本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的普通技术人员能够以多种形式以适合预期的具体用途的各种修改来最好地利用本发明。当附加权利要求书根据其公正、合法和公平的权利范围进行解释时，所有这些修改和变化都在由附加权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料，包括
至少30质量％的氧化锆；
5质量％至55质量％的二氧化铈；以及
总量为25质量％或更少的选自镧、钕、镨、或钇的组的至少一种稀土金属的氧化物；
其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物表现出d50粒度小于1.5μm的分级有序聚集体，所述分级有序聚集体由尺寸范围为5nm至20nm的氧化物微晶组成的纳米级氧化物颗粒形成；
其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物在1,000℃或更高的温度老化至少6小时前后具有的比表面积和孔体积使得老化后的比表面积和孔体积是老化前的比表面积和孔体积的70％或更多；
其中，所述混合氧化物具有在600℃至1,100℃的温度范围保持不变的孔径分布；
其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料由包括以下步骤的方法形成：
(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈和稀土盐的酸性溶液与所述含有锆低聚物的溶液混合，以制备含有多价金属的混合物；
(c)用碱调节所述含有多价金属的混合物的pH以获得澄清溶液；
(d)将酸性的所述含有多价金属的混合物的澄清溶液与络合剂溶液混合；
(e)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性金属氢氧化物的锆基前体浆料；
(f)用碱中和含锆的所述前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀以及沉淀的混合氧化物材料的形成；
(g)用水洗涤所述沉淀的混合氧化物材料，以除去未反应的阳离子和阴离子混合物；
(h)收集经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料；
(i)在环境温度或升高的温度老化所述经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料预定时间；
(j)干燥经老化的混合氧化物材料；
(k)煅烧经干燥的、经老化的混合氧化物材料以形成铈-锆混合氧化物材料；以及
(l)研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料至d50粒度小于1.5μm。
2.根据权利要求1所述的混合氧化物材料，其中，所述氧化物材料包括至少40质量％的氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的混合氧化物材料，其中，所述分级有序聚集体具有小于500nm的粒度。
4.根据权利要求1或2所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物材料在老化后的比表面积和孔体积为老化前的比表面积和孔体积的至少75％。
5.根据权利要求1或2所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物材料在老化后的比表面积和孔体积为老化前的比表面积和孔体积的至少85％。
6.根据权利要求1或2所述的混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物表现出容易的储氧移动性。
7.一种形成权利要求1所述的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料的方法，其中，所述混合氧化物具有在600℃至1,100℃的温度范围保持不变的孔径分布，所述方法包括以下步骤：
(a)制备含有聚合的锆低聚物的酸性溶液；
(b)将铈和稀土盐的酸性溶液与所述含有锆低聚物的溶液混合，以制备含有多价金属的混合物；
(c)用碱调节所述含有多价金属的混合物的pH以获得澄清溶液；
(d)将酸性的所述含有多价金属的混合物的澄清溶液与络合剂溶液混合；
(e)使步骤(c)中形成的混合物形成含有组成性金属氢氧化物的锆基前体浆料；
(f)用碱中和含锆的所述前体浆料，以实现所述组成性金属氢氧化物的共沉淀以及沉淀的混合氧化物材料的形成；
(g)用水洗涤所述沉淀的混合氧化物材料，以除去未反应的阳离子和阴离子混合物；
(h)收集经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料；
(i)在环境温度或升高的温度老化所述经洗涤的、沉淀的混合氧化物材料预定时间；
(j)干燥经老化的混合氧化物材料；
(k)煅烧经干燥的、经老化的混合氧化物材料以形成铈-锆混合氧化物材料；以及
(l)研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料至d50粒度小于1.5μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述研磨经煅烧的铈-锆混合氧化物材料产生小于500nm的d50粒度。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述聚合的锆低聚物包含30质量％至100质量％范围的量的锆八聚体。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述聚合的锆低聚物不包含氧化锆溶胶颗粒。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述络合剂包括对锆具有亲和力的阴离子；所述络合剂选自由硫酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、富马酸盐及其组合组成的组。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在所述酸性的含有多价金属的混合物中存在的形成所述锆基前体浆料的络合剂的量和锆的量使得络合剂与锆的摩尔比为0.35至1.05的范围。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述含有多价金属的混合物包括水溶性的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、或其组合。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述碱选自碱金属氢氧化物、氨水、或四烷基氢氧化铵的组。
15.一种微粒过滤器，其包括根据权利要求1-6中任一项所述的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料。
16.一种微粒过滤器，其包括根据权利要求7-14中任一项所述的方法形成的纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料。
17.根据权利要求15或16所述的微粒过滤器，其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在1000℃老化5小时后的D50粒度小于1.5μm，比表面积为至少40m2/g。
18.根据权利要求17所述的微粒过滤器，其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料在1000℃老化5小时前后具有比表面积；其中，老化后的比表面积保持为大于老化前的比表面积的85％。
19.根据权利要求15或16所述的微粒过滤器，其中，所述纳米晶体级的铈-锆混合氧化物材料作为载体涂料施用于基材以形成微粒过滤器。
20.权利要求15-19中任一项所述的微粒过滤器用于流通式三元催化转化器应用、汽油微粒过滤器应用或柴油微粒过滤器应用中的用途。
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