JP2019525828A - バナジア、タングスタおよびチタニアの共沈物を含む触媒物品 - Google Patents

バナジア、タングスタおよびチタニアの共沈物を含む触媒物品 Download PDF

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Abstract

本開示は、バナジウム、タングステン、およびチタンの共沈物で形成される触媒材料、そのような共沈物を使用して形成される触媒物品、およびそのような沈殿物を作製する方法を提供する。共沈物はか焼粒子の形態で使用されてもよく、共沈物から形成される被膜を組み込んだ触媒物品は、改善された付着および性能を示すことができる。

Description

本開示は、触媒材料、およびそれらから製造される触媒物品に関する。特に本開示は、改良された特性を有する触媒材料および触媒物品の形成に有用である、バナジア、タングスタおよびチタニアを含む共沈物に関する。
触媒コンバーターは、炭化水素燃料の燃焼からの排気ガスに通常見出される有害成分を除去および／または変換するのによく知られている。特に窒素酸化物（ＮＯｘ）は、内燃機関エンジン（例えば自動車およびトラックの）から、燃焼設備（例えば天然ガス、石油または石炭で加熱される発電所）から、ならびに硝酸製造工場からなどの排気ガス中に見られる既知の汚染物質である。
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して大気汚染を低減するために、種々の処理方法が使用されている。処理の１種は、窒素酸化物の接触還元を含む。２種類のプロセス、すなわち（１）一酸化炭素、水素、または低級炭化水素を還元剤として使用する非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体を還元剤として使用する選択的還元プロセスが存在する。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤で窒素酸化物の高度な除去を達成できる。
選択的還元プロセスは、ＳＣＲ（選択的接触還元）プロセスと呼ばれる。ＳＣＲプロセスは、大気酸素の存在下で還元剤（例えばアンモニア）を用いた窒素酸化物の接触還元を使用し、その結果、主として窒素および蒸気が形成する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（急速ＳＣＲ反応）
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には広範囲の使用温度条件に渡って、例えば、２００℃から６００℃以上の水熱条件下で良好な触媒活性を保持できるべきである。ＳＣＲ触媒は、煤煙フィルター（粒子を除去するのに使用される、排気ガス処理システムの構成部品）の再生の間など、一般に水熱条件で使用される。多くのＳＣＲ触媒は、二酸化チタンに担持される活性剤として、バナジアおよび／またはタングスタを含む。
触媒コンバーターは種々の構造をとり得るが、構造の一形態は、触媒的に被覆された剛性骨格型モノリシック基材であり、または、多数の長手方向のチャネルもしくはセルを有して広い表面積を有する触媒的に被覆された本体を提供するハニカム型要素である。剛性でモノリシックな基材はセラミックおよび他の材料で製造できる。そのような材料およびそれらの構造は、例えば、米国特許第３，３３１，７８７号および第３，５６５，８３０号に記載されており、それぞれは参照により本明細書に組み込まれる。
モノリシックハニカム基材は通常、注入口端および排出口端を有することになり、注入口端から排出口端まで基材本体の長さに沿って延びる複数の相互に隣接するセルを伴う。これらのハニカム基材は通常約１００から６００平方インチ当たりセル（ｃｐｓｉ）を有するが、セル密度は約１０ｃｐｓｉから約１２００ｃｐｓｉの範囲であってもよい。セルは、円形、正方形、三角形または六角形のセル形状をとり得る。
モノリシックハニカム基材の開口前面面積は、表面積の約５０％から約８５％を構成していてもよく、セル壁厚は約０．５ミルから約１０ミルであってもよく、１ミルは０．００１インチである。セルはまた、約０．５ミルから約６０ミル（０．０１２ｍｍから１．５ｍｍ）の範囲の厚さの壁により相互に分離されていてもよい。開口前面面積は、２ミルのセル壁厚で６００ｃｐｓｉの基材に対して９１％程度まで可能である。
基材のセル壁は、多孔性もしくは非多孔性、平滑、または粗であってもよい。多孔性壁については、平均の壁の細孔直径は約０．１ミクロンから約１００ミクロンであってもよく、壁の多孔率は１０％から約８５％の範囲であり得る。
そのようなモノリシック触媒基材は、基材のセル壁の上に堆積される１、２、またはそれ以上の触媒被膜を有してもよい。そのような被膜は、そこを通る排気ガスが通過できる高い多孔率を維持し、触媒材料の寿命を延ばす良好かつ安定な付着を維持することが好ましい。望ましい多孔率および付着を示すものを用いて形成されるさらなる触媒組成物および触媒物品を提供することは有用であろう。
米国特許第３，３３１，７８７号 米国特許第３，５６５，８３０号
本開示は、ＮＯｘの選択的接触還元を含むが、これに限定されない種々の反応で有用な触媒材料および触媒物品を提供する。触媒物品は、バナジア、タングスタ、およびチタニア（「ＶＴＴ」）、ならびに任意にさらなる金属種を含む触媒材料を含んでもよく、触媒物品は、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む触媒材料から少なくとも部分的に生じる改善された特性を示すことができる。
１つまたは複数の実施形態では、本開示は、少なくともバナジア、タングスタ、およびチタニアを含む共沈物に関することができる。共沈物はろ過ケークまたはか焼粒子の形態であり得る。か焼粒子は、特に少なくとも粒子への改善された付着により改善された特性を有する触媒物品をもたらすことができ、ウォッシュコートとして適用される。
いくつかの実施形態では、本開示は、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む触媒材料を含む基材を備える触媒物品に関することができる。１つまたは複数の実施形態では、触媒物品は、任意の数値および順序で組み合わされ得る以下の記述の１つまたは複数に関連して、さらに明確にされ得る。
共沈物のか焼粒子は、主として結晶質であり得る。
共沈物のか焼粒子は、貝殻状破面を示し得る。
共沈物のか焼粒子は、個々のナノ粒子の凝集体を含み得る。例として、凝集体は、ｄ１０＜２０μｍ、ｄ５０＜１００μｍ、ｄ９０＜２１０μｍの粒径分布を有し得る。別の例として、個々のナノ粒子は約５ｎｍから約２０ｎｍの平均寸法を有し得る。
共沈物のか焼粒子は、１５０μｍを超える平均寸法を有する粗画分および１５０μｍ未満の平均寸法を有する微細画分を含んでもよい。
共沈物のか焼粒子は、約１００ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
共沈物のか焼粒子は、約０．１質量％から約１５質量％のバナジア、約１質量％から約２０質量％のタングスタ、および残余のチタニアを含んでもよく、前記質量は共沈物のか焼粒子の全質量に対するものである。
共沈物のか焼粒子中のチタニアの約５０質量％以上は、アナターゼ形であってもよい。
チタニアは約５ｎｍから約１５ｎｍの平均結晶子径を有し得る。
１つまたは複数の実施形態では、触媒物品は、基材を備え、かつ基材の１つまたは複数の表面上の被膜を備えることができるように構成することができ、被膜は、共沈物のか焼粒子を含む触媒材料を含む。
共沈物のか焼粒子を含む触媒材料の被膜は、３％未満のウォッシュコート付着平均質量損失を示すことができる。
共沈物のか焼粒子を含む触媒材料の被膜は、結合剤を実質的に含まないものであってもよい。
共沈物のか焼粒子を含む触媒材料の被膜は、約５，０００オングストロームから約１０，０００オングストローム（または本明細書に記載する他の寸法範囲）の空隙を有することができる。
１つまたは複数の実施形態では、触媒物品の基材は、触媒材料から直接形成することができる。
触媒材料から直接形成する基材では、触媒材料は共沈物のか焼粒子を含んでもよく、バナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物の含有物もさらに含んでもよい。
触媒材料は、共沈物のか焼粒子と非か焼共沈物との均一混合物であってもよい。
１つまたは複数の実施形態では、本開示は、触媒活性な基材を形成する方法に関することができる。特にそのような方法は、触媒材料の混合物を所望の形状に押出成形すること、および押出成形混合物を乾燥させて触媒活性な基材を得ることを含んでもよい。そのような方法では、触媒材料の混合物は、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子、ならびにバナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物の含有物を含むことができることが好ましい。
１つまたは複数の実施形態では、本開示は、基材上のバナジアおよびチタニアの触媒被膜の付着を改善する方法をさらに含むことができる。特に方法は、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む材料としての被膜を提供することを含んでもよい。
本発明は、限定なしに、以下の実施形態を含む。
実施形態１：バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む触媒材料を含む基材を備える触媒物品。
実施形態２：共沈物のか焼粒子が主として結晶質である、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態３：共沈物のか焼粒子が貝殻状破面を示す、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態４：共沈物のか焼粒子が個々のナノ粒子の凝集体を含み、凝集体がｄ１０＜２０μｍ、ｄ５０＜１００μｍ、ｄ９０＜２１０μｍの粒径分布を有し、個々のナノ粒子が約５ｎｍから約２０ｎｍの平均寸法を有する、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態５：共沈物のか焼粒子が、１５０μｍを超える平均寸法を有する粗画分および１５０μｍ未満の平均寸法を有する微細画分を含む、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態６：共沈物のか焼粒子が、約１００ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態７：共沈物のか焼粒子が、約０．１質量％から約１５質量％のバナジア、約１質量％から約２０質量％のタングスタ、および残余のチタニアを含み、前記質量は共沈物のか焼粒子の全質量に対するものである、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態８：共沈物のか焼粒子中のチタニアの約５０質量％以上が、アナターゼ形である、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態９：チタニアが約５ｎｍから約１５ｎｍの平均結晶子径を有する、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１０：物品が、基材および基材の１つまたは複数の表面上の被膜を備え、被膜が、共沈物のか焼粒子を含む触媒材料を含む、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１１：被膜が３％未満のウォッシュコート付着平均質量損失を示す、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１２：被膜が結合剤を実質的に含まない、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１３：被膜が、約５，０００オングストロームから約１０，０００オングストロームの空隙を有する、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１４：基材が触媒材料で形成されている、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１５：触媒材料がバナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物の含有物をさらに含む、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１６：触媒材料が共沈物のか焼粒子と非か焼共沈物との均一混合物である、任意の前または後の実施形態の触媒物品。
実施形態１７：触媒活性な基材を形成する方法であって、触媒材料の混合物を所望の形状に押出成形すること、および押出成形混合物を乾燥させて触媒活性な基材を得ることを含み、触媒材料の混合物が、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子、ならびにバナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物の含有物を含む、方法。
実施形態１８：基材上のバナジアおよびチタニアの触媒被膜の付着を改善する方法であって、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む材料として被膜を提供することを含む、方法。
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に記載される添付図面と共に以下の詳細な説明を読むことで明らかとなるであろう。本発明は、本明細書の特定の実施形態説明の中でそのような特徴または要素が明示的に組み合わされているかどうかに係わらず、上記の実施形態の２、３、４、またはそれ以上の任意の組合せ、ならびに本開示に記載の任意の２、３、４、またはそれ以上の特徴または要素の組合せを含む。本開示は、全体論的に読まれることを意図しており、開示する発明の任意の分離可能な特徴または要素は、その種々の態様および実施形態のすべてで、文脈上明らかに別段の規定がない限り、組み合わせることができるとみなされるべきである。
本開示の例示的な実施形態によるバナジア、タングスタ、およびチタニアのか焼共沈物の２θ（度）ピークを示すＸ線回折（ＸＲＤ）図である。 本開示の例示的な実施形態によるバナジア、タングスタ、およびチタニアのか焼共沈物の個々のナノ粒子の凝集体の２０，０００倍の倍率での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 本開示の例示的な実施形態によるバナジア、タングスタ、およびチタニアのか焼共沈物の個々のナノ粒子の凝集体の５０，０００倍の倍率での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 本開示の例示的な実施形態によるバナジア、タングスタ、およびチタニアのか焼共沈物の個々のナノ粒子の凝集体の１００，０００倍の倍率での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 本開示の例示的な実施形態によるバナジア、タングスタ、およびチタニアのか焼共沈物の個々のナノ粒子の凝集体の２００，０００倍の倍率での透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 本開示の例示的な実施形態による触媒組成物で被覆されたハニカムモノリスの形状での例示的な基材の例示図である。 本開示の触媒材料および／または触媒物品が利用され得る排出処理システムの実施形態の図式的描画である。 触媒材料のウォッシュコートを施した比較の触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２５倍の倍率で複数のチャネルを示している。 図５ａの物品の４個の集中するチャネルの隅のウォッシュコートを１００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図５ａの物品のチャネルの隅でのウォッシュコートを５００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図５ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを２０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図５ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを５０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 触媒材料のウォッシュコートを施した比較の触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２５倍の倍率で複数のチャネルを示している。 図６ａの物品の４個の集中するチャネルの隅のウォッシュコートを１００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図６ａの物品のチャネルの隅でのウォッシュコートを５００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図６ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを２０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図６ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを５０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子の共沈物を含む触媒材料のウォッシュコートを施した本開示の実施形態による触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２５倍の倍率で複数のチャネルを示している。 図７ａの物品の４個の集中するチャネルの隅のウォッシュコートを１００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図７ａの物品のチャネルの隅でのウォッシュコートを５００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図７ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを２０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図７ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを５０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子の共沈物を含む触媒材料のウォッシュコートを施した本開示の実施形態による触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２５倍の倍率で複数のチャネルを示している。 図８ａの物品の４個の集中するチャネルの隅のウォッシュコートを１００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図８ａの物品のチャネルの隅でのウォッシュコートを５００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図８ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを２０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 図８ａの物品のチャネルの壁の表面でのウォッシュコートを５０００倍の倍率で示すＳＥＭ像である。 触媒材料のウォッシュコートを施した比較の触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２０００倍の倍率である。 バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子の共沈物を含む触媒材料のウォッシュコートを施した本開示の実施形態による触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２０００倍の倍率である。 バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子の共沈物を含む触媒材料のウォッシュコートを施した本開示の実施形態による触媒物品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、像は２０００倍の倍率である。
次に本発明を、種々の実施形態への参照を通して以下でより十分に説明する。これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全になるように、および本開示が当業者に本発明の範囲を十分に伝えることになるように、提供される。実際に、本発明は多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は本開示が適用可能な法的必要条件を満たすことになるように提供される。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに別段の規定がない限り、複数の指示物を含む。
本開示は、そのような触媒物品から形成される触媒材料および触媒物品に関する。触媒材料は、バナジウムの酸化物（すなわちバナジア）、タングステンの酸化物（すなわちタングスタ）、およびチタンの酸化物（すなわちチタニア）を最小限含む複数の金属酸化物を含む。触媒材料は共沈法で製造され、改善された特性をもたらす触媒物品の形成に使用できるろ過ケークおよびか焼粒子をもたらすことになる。
共沈物を形成するために、所望の金属種用の前駆体化合物を溶解して水溶液を形成する。溶解は加熱および／または撹拌で行うことができる。加熱は、室温超から約８０℃、約７０℃、または約６０℃の温度までであってもよい。いくつかの実施形態では、加熱は約４０℃から約８０℃、約４０℃から約６０℃、または約４５℃から約５５℃の範囲であり得る。
共沈は、Ｖ、Ｗ、およびＴｉに加えて種々の金属用の前駆体化合物を使用して実施できる。さらなる有用な金属には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＧａが含まれる。いくつかの実施形態では、希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが使用されることがある。
バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物を形成するのに使用できる金属前駆体化合物の非限定的な例としては、それぞれメタバナジン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、およびオキシ硫酸チタンが含まれる。金属化合物が溶液中にあると、沈殿剤の添加で沈殿を行える。１つまたは複数の実施形態については、沈殿剤はｐＨ調整剤、好ましくはアルカリ化剤が可能である。いくつかの実施形態では、初期の金属化合物溶液は実質的に酸性、例えば約４以下、約３以下、または約２以下のｐＨを有してもよい。例えば沈殿剤は、溶液のｐＨを約５以上、約６以上、約７以上、約８以上、または約９以上に上昇させるように構成されてもよい。沈殿剤は、約５から約１０の溶液ｐＨをもたらすように構成できることが好ましい。使用できる沈殿剤の非限定的な例としては、アンモニア種および水酸化物が含まれる。いくつかの実施形態では、水酸化アンモニウムが使用できる。沈殿剤の添加は、溶液から金属種を共沈させるのに有効である。
共沈物はろ過し、洗浄して可溶性副産物を除去できる。有利なことには、共沈物は十分に安定しており、その結果洗浄はほとんどまたは全く金属沈殿物の損失の原因とならない。洗浄は、例えば脱イオン水で行ってもよい。洗浄は、ブフナー漏斗、圧搾ろ過器等を使用するような、種々の方法で行うことができる。いくつかの実施形態では、洗浄は複数の工程を含むことができ、ろ液は再懸濁され、高剪断混合を施され（例えば、概ね２０００ｒｐｍ）、ろ過される。
洗浄およびろ過の後に回収されて得られるろ過ケークは、共沈物の凝集体を含む。このろ過ケークはこの形態で使用でき、または乾燥させてもよい。ろ過ケークの形態の共沈物は、いくつかの実施形態では、触媒物品を製造するための触媒材料として使用できる。
ろ過ケークを乾燥して粒状固体形態の共沈物を提供することもできる。例えばいくつかの実施形態では、共沈物は、約８０℃から約２００℃、約９０℃から約１９０℃、または約１００℃から約１７０℃の温度で、約１時間から約４８時間、約２時間から約３６時間、約３時間から約２４時間、または約４時間から約１８時間の時間、か焼トレイで乾燥できる。乾燥したろ過ケークを粉砕して粉末形態にできる。
１つまたは複数の実施形態では、乾燥したろ過ケークをか焼できる。非か焼のろ過ケークも触媒材料として有用であるが、か焼は、得られる材料の形態に対して共沈物に特に有用な特性を与えることができる。乾燥ろ過ケークは、約３００℃から約６００℃、約３５０℃から約５５０℃、または約４００℃から約５００℃の温度で、約１０分から約１２時間、約２０分から約８時間、約３０分から約６時間、または約１時間から約３時間の時間で、か焼できる。さらに以下で説明するように、得られるバナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子は、明確な貝殻状破面によって特徴付けられる、硬質な、ガラス様粒子の形態である。
共沈物は、約０．１質量％から約１５質量％のバナジア（Ｖ２Ｏ５）、約１質量％から約２０質量％のタングスタ（ＷＯ３）、および残余のチタニア（ＴｉＯ２）を含むことができる。１種または複数のさらなる金属酸化物も約０．１質量％から約２０質量％の総量で存在できる。好ましい実施形態では、バナジア濃度は約０．２５質量％から約１２．５質量％、約０．５質量％から約１０質量％、または約１質量％から約５質量％であってもよく、タングスタ濃度は約２質量％から約１８質量％、約５質量％から約１７質量％、または約７質量％から約１５質量％であってもよい。
１つまたは複数の実施形態では、共沈物はか焼材料の一定の特性に関して特に明確にできる。例えば、か焼共沈物は実質的に結晶質であり、アモルファス相材料をほとんどまたは全く示さない。より具体的には、結晶質共沈物は、ＴｉＯ２をアナターゼ形で含むことができ、か焼共沈物中の約５０質量％以上、約７５質量％以上、約９０質量％以上、または約９５質量％以上のＴｉＯ２がアナターゼ形であることが好ましい。結晶質の、アナターゼ形の存在は、図１に示すＸＲＤ分析結果で見ることができ、約２５度の強い２θピークは、試験したＶＴＴ試料中に存在するアナターゼＴｉＯ２を示す。アナターゼ形ＴｉＯ２は、約５ｎｍから約１５ｎｍ、約６ｎｍから約１４ｎｍ、または約８ｎｍから約１０ｎｍの結晶子径を有することができる。
か焼共沈物の結晶構造は、触媒被膜として使用される場合に、予想外に良好な付着および多孔率をもたらすと考えられる非常に決定的な物理的性状をもたらすことができる。特に、か焼共沈物は実質的にガラス様の性状であり得る。か焼共沈物の断片は貝殻状破面を示し、これらの特異的な形状の破面は、その材料で形成される被膜の付着および／または多孔率を改善する好ましい充填配置をもたらすことができる。
か焼共沈物は、個々のナノ粒子の凝集体である粒子の形態で特に提供されることができる。凝集体は、約７０μｍから約１５０μｍ、約７５μｍから約１２５μｍ、または約８０μｍから約１１０μｍの平均（Ｄ５０）粒径を有することができる。より特には、凝集体は、ｄ１０＜２０μｍ、ｄ５０＜１００μｍ、およびｄ９０＜２１０μｍの粒径分布を有することができる。いくつかの実施形態では、凝集体は粗画分および微細画分を含むことができ、粗画分および微細画分は、約２：１から約１：２、約１．５：１から約１：１．５、または約１：１の比で存在できる。粗画分は１５０μｍより大きい（例えば、約１６０μｍから約４００μｍ、約１７５μｍから約３５０μｍ、または約２００μｍから約３００μｍ）平均寸法を有することができ、微細画分は１５０μｍ未満（例えば、約１４０μｍから約１μｍ、約１２０μｍから約１０μｍ、または約１１０μｍから約２５μｍ）の平均寸法を有することができる。図２Ａから図２Ｄを通して見られるように、凝集体は多くの共沈物のナノ粒子から形成される。特に、個々のナノ粒子は、約２ｎｍから約５０ｎｍ、約５ｎｍから約２０ｎｍ、または約７ｎｍから約１５ｎｍの平均寸法を有することができる。
少なくともバナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物を含む触媒材料は、種々の触媒物品の形成に使用することができる。例えば、１つまたは複数の実施形態では、本開示による触媒物品は、基材ならびに基材の１つまたは複数の表面上の被膜を備えることができる。そのような実施形態では、触媒材料は少なくとも被膜の中に存在できる。特に、基材上の被膜は共沈物のか焼粒子（すなわち、凝集体）を含むことができる。いくつかの実施形態では、共沈物のか焼粒子はウォッシュコートで使用できる。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されているガスの流れの通過を可能にするために十分に多孔性であるハニカム型担体部材などの、担体基材材料に適用される触媒または他の材料の薄い、付着性の被膜の、当技術分野でのその通常の意味を有している。当技術分野で理解されているように、ウォッシュコートはスラリー中の粒子の分散から得られ、スラリーは基材に適用され、乾燥され、か焼されて多孔性のウォッシュコートをもたらす。
本明細書に記載するような共沈物の粒子を含む被覆組成物は、実質的に共沈物および懸濁化剤、特に水のみを含むことができる。いくつかの実施形態では、１種または複数の結合材料を使用できる。追加される結合剤が、存在する場合は、当業者に公知の任意の結合剤から選択できる。１つまたは複数の実施形態では、追加の結合剤はチタニア、アルミナ、ジルコニア、またはシリカの結合剤が可能である。例えば、限定なしに、結合剤はオキシ塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、ＳｉＯ２ゾル（例えば、市販のＮａｌｃｏ（登録商標）１０３４Ａ）、およびジルコニア化合物から選択できる。しかしながら、いくつかの実施形態では、被覆組成物が結合剤を明らかに含まないことが可能である。
１つまたは複数の実施形態では、共沈物を含む触媒組成物は、基材にウォッシュコートとして適用できる。本明細書で使用する場合、用語「基材」は、その上に触媒が、通常ウォッシュコートの形態で、配置されるモノリシック材料を意味する。ウォッシュコートは、液体媒体中に触媒を一定の固体含有量（例えば、３０から９０質量％）で含むスラリーを製造することによって形成され、スラリーは次いで基材上に適用され、乾燥されてウォッシュコート層をもたらす。
１つまたは複数の実施形態では、基材は、フロースルーのハニカムモノリス、ウォールフローフィルター、発泡体、またはメッシュのうち１種または複数から選択される。触媒材料は、特にウォッシュコートとして、または任意の他の好適な形態および／もしくは被覆プロセスで、基材に適用することができる。
１つまたは複数の実施形態によれば、触媒組成物用基材は、自動車触媒の製造用に通常使用される任意の材料で作製でき、通常金属またはセラミックのハニカム構造を備えることになる。基材は通常複数の壁表面をもたらし、触媒組成物が壁表面上に適用され付着され、その結果基材は触媒組成物用の担体として作用する。典型的な金属性基材は、耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金を含む。そのような合金はニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうち１種または複数を含んでもよく、これらの金属の総量は合金の少なくとも１５質量％を構成すると有利であり、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および２０質量％までのニッケルである。合金はまた、１種または複数の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン等を少量または痕跡量含んでもよい。合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の付着を容易にするために、表面または金属担体を、高温、例えば１０００℃以上で酸化させて、基材の表面上に酸化物層を形成してもよい。基材を作製するために使用するセラミック材料には、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等を含むことができる。
基材の注入口面から排出口面まで延びる複数の微細な、平行するガス流動通路を有するモノリシックフロースルー基材などの、通路が流体流動に対して開放しているような任意の好適な基材を用いることができる。通路は、注入口から排出口まで本質的に一直線の行路であり、壁によって画定され、壁の上に触媒材料がウォッシュコートとして被覆されており、その結果、通路を通って流れるガスは触媒材料と接触する。モノリシック基材の流動通路は、薄肉のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状をとり得る。そのような構造体は、ガス注入口開口部（すなわち「セル」）を横断面１平方インチ当たり（ｃｐｓｉ）約６０から約１２００以上、より一般的には約３００から６００ｃｐｓｉ含んでもよい。フロースルー基材の壁の厚さは変更でき、通常範囲は０．００２から０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー基材はコーディエライト基材であり、４００ｃｐｓｉで６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉで４ミルの壁厚を有する。しかしながら、本発明は特定の基材の種類、材料、または幾何形状に限定されないことが理解されるであろう。
代替の実施形態では、基材はウォールフロー基材であってもよく、各通路は非多孔性プラグで基材本体の一端でブロックされており、交互の通路が反対側の端面でブロックされている。このことは、ガスがウォールフロー基材の多孔性壁を通過して流れて出口に到達することを必要とする。そのようなモノリシック基材は、約７００ｃｐｓｉ以上まで、例えば約１００から４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００から約３００ｃｐｓｉを含んでもよい。セルの横断面形状は上記のように変更できる。ウォールフロー基材は通常０．００２から０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔性コーディエライトから作製され、多孔性コーディエライトの例としては、２００ｃｐｓｉで１０ミルの壁厚または３００ｃｐｓｉで８ミルの壁厚を有し、壁の多孔率は４５〜６５％の間である。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまたウォールフローフィルター基材として使用される。しかしながら、本発明は特定の基材の種類、材料、または幾何形状に限定されないことが理解されるであろう。基材がウォールフロー基材である場所では、触媒組成物が多孔性壁の細孔構造中に浸透でき（すなわち部分的または完全に細孔開口部をふさぐ）、加えて壁の表面上にも配置されることに注意しなければならない。
図３は、本明細書に記載する触媒組成物で被覆されたハニカムモノリス形状での典型的な基材２を例示する。典型的な基材２は、円筒形状を有し、円筒形の外表面４、上流端面６および端面６と同一である、対応する下流端面８を有する。基材２は、その中に形成された多数の微細な平行のガス流動通路１０を有する。フロースルーモノリスの場合には、通路１０は通常非閉塞であり、流体の流動、例えばガスの流れがそのガスの流動通路１０を経由して長手方向に担体２を貫けるようにする。あるいは、詳細に前述したように、基材２はウォールフローフィルターの形態であってもよい。そのような実施形態では、各々のガス流動通路１０は注入口端または排出口端のいずれかでブロックされ、当技術分野で理解されるように、通路の壁は多孔性で、一方のガス流動通路から隣接するガス流動通路にガスが移動できる。所望の場合、触媒組成物は、複数の別個の層に適用できる。本発明は、１層または複数層（例えば、２、３、または４層）のウォッシュコート層で実施できる。
１つまたは複数の実施形態の触媒で基材を被覆するために、基材は触媒スラリーの部分に、基材の頂部がスラリーの表面直上に位置するように、垂直に浸漬される。この方法で、スラリーは各ハニカム壁の注入口面に接触するが、各壁の排出口面への接触は妨げられる。試料はスラリー中に約３０秒間放置される。基材はスラリーから取り出され、最初にチャネルからスラリーを流れ出させることにより、次いで圧縮空気で（スラリーの浸透方向とは逆に）吹き飛ばすことにより、次いでスラリーの浸透方向から真空吸引することにより、基材から過剰なスラリーが除去される。この技法を使用することにより、ウォールフロー基材の場合に、触媒スラリーは基材の壁に浸透するが、それにもかかわらず仕上りの基材で過度な背圧が高まる程には細孔はふさがらない。基材上の触媒スラリーの分散を記載するために使用する場合に、本明細書で使用する場合、用語「浸透」は、触媒組成物が基材の壁を通して分散されることを意味し、結果として、少なくとも部分的には壁中の細孔をふさぐ。
被覆された基材は、通常約１００℃およびより高い温度（例えば３００から４５０℃）で乾燥される。か焼後に、基材の被覆後と未被覆との質量の計算を通して触媒添加量を決定できる。当業者には明白であろうが、触媒添加量は、被覆するスラリーの固体含有量を変えることにより変更できる。あるいは、上記のような過剰なスラリーの除去に続いて、被覆スラリー中への基材の反復浸漬を行うことができる。
本開示による触媒物品は、本説明の共沈物で形成される触媒材料の単一層を含んでもよい。その単一層は、それ以上の被覆層が明らかに存在しなくても利用できる。あるいは、触媒物品は、本説明の共沈物で形成される触媒材料の複数の層を含むことができる。さらに、触媒物品は、本説明の共沈物で形成される触媒材料のうち１種または複数の層を、１種または複数の異なる被覆層を覆うオーバーコートとして、または１種または複数の異なる被覆層の下にアンダーコートとして含むことができる。本説明の共沈物で形成される被膜の有益な特性の観点からは、しかしながら、それ以上の触媒材料の被覆なしに、１種または複数の本説明の層を含む触媒物品を形成することが、特に有用である。
１つまたは複数の実施形態では、例えば、本説明の共沈物で形成される被覆層は、望ましい細孔特性を示すことができると同時にまた、下地の基材への強力な付着をもたらす。いくつかの実施形態では、本説明の共沈物から形成される被覆層は、約０．１ｃｍ３／ｇから約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．１２ｃｍ３／ｇから約０．４ｃｍ３／ｇ、または約０．１５ｃｍ３／ｇから約０．３ｃｍ３／ｇの総細孔容積（ＴＰＶ）を有することができる。さらに、１つまたは複数の実施形態では、そのような被覆層は、約４，０００オングストロームから約１２，０００オングストローム、約５，０００オングストロームから約１０，０００オングストローム、または約６，０００オングストロームから約９，０００オングストロームの細孔容積半径の中央値を有することができる。比較によれば、公知のバナジア／チタニアのウォッシュコート（例えば、硫酸塩法を経て作製された１から４μｍの間の平均粒径を有する市販のＴｉＯ２を使用して製造される）は、通常３，０００オングストローム未満（主として２，０００オングストロームの範囲）である細孔容積半径の中央値を有する。このように、本明細書に記載するような共沈物を使用して製造されるウォッシュコートは、著しく大きい細孔寸法の観点から、改善された流動を示すことができる。細孔容積半径は、Ｈｇ多孔度測定などの、公知の技術を使用して測定できる。細孔特性はまた、ＶＨＸ−５０００デジタル顕微鏡などの適切な装置を用いるＳＥＭ画像の測定を通してなど、光学的に評価できる。本明細書に記載するような共沈物を使用して形成される被膜は、１μｍ２より大きい、２μｍ２より大きい、または３μｍ２より大きい、例えば約１μｍ２から約８μｍ２、約２μｍ２から約７μｍ２、または約２．５μｍ２から約６μｍ２の範囲の、細孔面積（または細孔寸法）を示すことができる。これらの寸法は、公知のバナジア／チタニアのウォッシュコート（上記参照）に対する増加を示すことができ、少なくとも１．５倍（すなわち、細孔面積が、公知のバナジア／チタニアのウォッシュコートの細孔面積の少なくとも１．５倍である）、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、または少なくとも５倍、例えば約１．５倍から約１０倍、約２倍から約９倍、または約３倍から約８倍の範囲である。
本記載の共沈物で形成される被膜は、グラム当たり６０平方メートル（ｍ２／ｇ）を超え、多くの場合約２００ｍ２／ｇ以上までのＢＥＴ表面積をさらに示すことができる。ＢＥＴ表面積は、Ｎ２吸着による表面積測定のためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を参照する、その通常の意味を有する。いくつかの実施形態では、本開示のような被膜は、約６０ｍ２／ｇから約２００ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇ、または約８０ｍ２／ｇから約１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示すことができる。
本共沈物から形成される被膜によって示される優れた付着特性は、ウォッシュコートの損失が非常に少ない点に見ることができる。ウォッシュコート損失を評価する試験を以下の実施例で説明する。そのような試験方法によれば、共沈物から形成される本開示による被膜は、２％未満、１．７５％未満、または１．５％未満の平均ウォッシュコート損失を示すことができ、適用された被覆材料の総質量に対して０．７質量％未満、０．５質量％未満、または０．４５質量％未満の質量損失を示すことができる。このことは、バナジアおよびチタニアを含む公知のウォッシュコートに関して著しい改善である。このように、本開示はしたがって、バナジアおよびチタニアを含むウォッシュコートの付着の改善のための方法を提供する。特に方法は、基材へのウォッシュコートの適用を含むことができ、本明細書で別に記載するように、ウォッシュコートはバナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む。
１つまたは複数の実施形態では、本開示による触媒物品は、基材それ自身が少なくとも部分的に本記載の共沈物を含む触媒材料から形成されるように設計できる。本触媒共沈物によりもたらされる優れた多孔率および付着特性のために、そのような材料は多数の多孔性壁を備える触媒物品に直接形成できる。例えば、本触媒共沈物は、フロースルーのハニカムモノリス、ウォールフローフィルター、または被膜を適用できる基材として通常使用する他の類似の構造物を形成するために使用できる。本開示によれば、しかしながら、そのような基材が本共沈物から直接形成される場合には、追加の被覆層を使用することを縮小または除去できる。このように、いくつかの実施形態では、基材は共沈物から本質的になり（すなわち、それ以上の触媒材料は存在しないが、任意に結合剤を含む）、または基材は共沈物のみからなる。
そのような実施形態では、触媒物品は、非か焼共沈物ろ過ケークから、共沈物のか焼粒子から、または共沈物のか焼粒子と非か焼共沈物ろ過ケークとの混合物から、直接形成できる。例えば、そのような触媒物品を直接形成するために使用する触媒材料は、共沈物のか焼粒子と非か焼共沈物との均一混合物であってもよい。
上記に対してさらに、本開示は特に、触媒活性な基材を形成するための方法を提供できる。１つまたは複数の実施形態では、そのような方法は、触媒材料の混合物を所望の形状に押出成形し、押出成形混合物を乾燥させて触媒活性な基材を得ることを含むことができる。特に、触媒材料の混合物は、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子、ならびに／またはバナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物を含むことができる。
１つまたは複数の実施形態では、本開示は排気ガス処理システムに関することができ、システムは本開示による触媒材料および／または触媒物品を利用する１種または複数の要素を含むことができる。いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、任意にアンモニア、尿素、および／または炭化水素、特定の実施形態ではアンモニアおよび／または尿素のような還元剤を含有する排気ガスの流れと、細孔構造を有し８個の四面体原子の最大リングサイズを有し促進剤金属を含有する小細孔モレキュラーシーブを含むウォッシュコートを備える選択的接触還元触媒と、１つまたは複数の実施形態による促進剤金属を含有する小細孔モレキュラーシーブ上のジルコニア含有層とを備える。触媒は、排気ガスの流れの中のアンモニアの少なくとも一部分を破壊するのに有効である。
１つまたは複数の実施形態では、触媒は、基材、例えば煤煙フィルターの上に設置してもよい。触媒化または非触媒化の煤煙フィルターは、触媒の下流または上流であってもよい。１つまたは複数の実施形態では、そのシステムはディーゼル酸化触媒をさらに備えることができる。種々の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は触媒の上流に位置するか、またはディーゼル酸化触媒および触媒化煤煙フィルターは触媒から上流にある。
特定の実施形態では、排気ガスはエンジンから排気ガスシステム中の下流の位置に運ばれる。排気ガスがＮＯｘを含む場所では、還元剤、例えば尿素が添加され、排気ガスの流れは、添加された還元剤と共に、触媒に運ばれる。
例えば、触媒化された煤煙フィルター、ディーゼル酸化触媒、および還元剤は、国際特許出願公開第２００８／１０６５１９号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態では、煤煙フィルターはウォールフローフィルター基材を備え、そこでチャネルは交互にブロックされ、ガスの流れが１方向（注入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を通って流れ、もう一方の方向（排出口方向）でチャネルから排出するのを可能にする。
アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）を、１つまたは複数の実施形態の触媒の下流に設置して、すべてのすり抜けるアンモニアをシステムから取り除いてもよい。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組合せなどの、白金族金属を含むことができる。
そのようなＡＭＯｘ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システムで有用である。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，５１６，４９７号（参照により本明細書に組み込まれる）で議論されているように、酸素、窒素酸化物、およびアンモニアを含むガス状の流れは、順次第１および第２の触媒を通過でき、第１の触媒は窒素酸化物の還元に有利であり、第２の触媒は過剰なアンモニアの酸化または他の分解に有利である。米国特許第５，５１６，４９７号に記載されているように、第１の触媒はゼオライトを含むＳＣＲ触媒が可能であり、第２の触媒はゼオライトを含むＡＭＯｘ触媒が可能である。
ＡＭＯｘ触媒および／またはＳＣＲ触媒の組成物は、フロースルーまたはウォールフローのフィルター上に被覆することができる。ウォールフロー基材が使用される場合には、得られるシステムは、ガス状の汚染物質に加えて粒子状物質も除去できるようになる。ウォールフローフィルター基材は、コーディエライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素などの、当技術分野で一般に公知の材料から作製できる。ウォールフロー基材上への触媒組成物の添加量は、多孔率および壁厚などの基材の特性に依存することになるが、一般的にはフロースルー基材上への添加量よりは低くなるであろうことが理解されるであろう。
例示的な排出処理システムの一例を図１３に例示し、これは排出処理システム３２の図式的表示の描写である。示されるように、ガス状汚染物質および粒子状物質を含む排気ガスの流れは、排気パイプ３６を経由してエンジン３４からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８へ、触媒化煤煙フィルター（ＣＳＦ）へ、選択的還元触媒（ＳＲＣ）へと運ばれ、ＳＲＣは本発明のウォッシュコート組成物で被覆される。ＤＯＣ３８では、未燃焼のガス状で不揮発性の炭化水素（すなわちＳＯＦ）および一酸化炭素が大部分燃焼されて二酸化炭素および水を形成する。加えて、ＮＯｘ成分のＮＯ部分をＤＯＣ中でＮＯ２に酸化できる。
排気の流れは次に排気パイプ４０を経由して触媒化煤煙フィルター（ＣＳＦ）４２へ運ばれ、触媒化煤煙フィルターは排気ガスの流れの中に存在する粒子状物質を捕捉する。ＣＳＦ４２は受動的または能動的な煤煙再生のために任意に触媒化される。ＣＳＦ４２は、排気ガス中に存在するＮＯｘの変換のために、任意に本発明のＳＲＣ組成物を含むことができる。
ＣＳＦ４２による粒子状物質の除去の後に、排気ガスの流れは、さらなる処理および／またはＮＯｘの変換のために、排気パイプ４４を経由して下流の本発明の選択的接触還元の構成部分４６に運ばれる。排気ガスは、触媒組成物が所与の温度で排気ガス中のＮＯｘのレベルを減少させるための十分な時間を可能にする流速でＳＣＲ構成部分４６を通過する。ＣＳＦ４２がすでにＳＣＲ触媒組成物を含む場合には、ＳＣＲ構成部分４６は任意に排出処理システム中に含まれてもよい。窒素の還元剤を排気の流れの中に導入する注入装置５０は、ＳＲＣ４６の上流に位置する。ガス排気流れ中に導入された窒素の還元剤は、ガスが触媒組成物に曝露されるにつれて、ＮＯｘをＮ２および水に還元するのを促進する。ＣＳＦ４２がまたＳＣＲ触媒を含む場合には、注入装置５０をＣＳＦの上流の位置に移動してもよい。
本開示の実施形態を以下の実施例でさらに例示するが、実施例は本開示の主題を例示するために示すものであり、限定として解釈されるものではない。
ウォッシュコートの付着
付着を評価するために、組成を変化させたウォッシュコートをセラミックハニカム基材に適用してバルク試料を形成した。１インチ×２．９インチ（２．５４ｃｍ×７．３７ｃｍ）の寸法を有する試験コアを、注入口中央および注入口周辺でバルク試料から取り出した。ウォッシュコート付着を、以下のように空気圧試験を使用して評価した。
個々の試料を２００℃のオーブン内の計量台に置き、３０分間安定化させた後に計量した。その後試料を取り出し、２０分間室温で冷却した。冷却した試料を、コアのチャネルを水平に向けて試験台の上に置いた。エアナイフを使用して、最低空気圧９０ｐｓｉでコアの面を前後に横切るスイープを２０回（全部で４０回コアの面を横切る）行い、コアのチャネルに空気を通過させた。その後、コアをオーブンに戻し，２００℃で３０分間安定化させ、計量した。ウォッシュコート損失（ＷＣＬ）を以下のように計算した。
Figure 2019525828
平方インチ当たり４００セル（ＣＰＳＩ）のハニカム基材に結合剤と混合したタングスタ／チタニア触媒材料を被覆して、比較の試料を形成した。それぞれの比較試料で使用した被膜、ならびに各被膜で使用した結合剤の試料ＩＤを、以下の表１に要約する。それぞれのケースで、触媒材料は１０質量％のＷＯ３であり、残余がチタニアであった。比較試料１中のチタニアはＰｒｅｃｈｅｚａ，ａ．ｓ．社に由来し、比較試料２〜８中のチタニアはＣｒｉｓｔａｌ社に由来した。上述のように、それぞれのケースで、ＴｉＯ２を硫酸塩法によって製造し、これは１０質量％のＷＯ３を含んだ。結合剤は、アルカリ性シリカゾル（例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社から入手できるＬＵＤＯＸ（登録商標）ゾルもしくは日産化学株式会社から入手できるシリカゾル）または酸性シリカゾル（例えば、Ｎａｌｃｏ社から入手できるシリカゾルもしくは日産化学株式会社から入手できるシリカゾル）であった。比較試料１、２、３、４、５、および８は３ｇ／ｉｎ３の初期ウォッシュコート添加量を有し、比較試料６および７は４ｇ／ｉｎ３の初期ウォッシュコート添加量を有した。比較試料の触媒材料は、このようにすべてが以下：８３．５７質量％アナターゼＴｉＯ２、９．２９質量％ＷＯ３、２．５質量％Ｖ２Ｏ５、および４．６４質量％ＳｉＯ２の名目組成を有し、すべてのパーセンテージは触媒材料の総質量に対する質量％である。
Figure 2019525828
本発明の試料は、２．５質量％のＶ２Ｏ５、１０質量％のＷＯ３、および残余のチタニアを含む本明細書に記載する共沈物から形成した。本発明の試料１は、４００ＣＰＳＩのハニカム基材上に初期ウォッシュコート添加量３ｇ／ｉｎ３で被覆した共沈物であった。本発明の試料２は、６００ＣＰＳＩのハニカム基材上に初期ウォッシュコート添加量３ｇ／ｉｎ３で被覆した共沈物であった。比較試料と本発明の試料との平均ＷＣＬ（注入口中央のコアから注入口周辺のコアの平均値）を表２に示す。
Figure 2019525828
上記を見ると、比較試料は５．５９％から１４．２５％の範囲の平均ＷＣＬを示した一方で、本発明の試料は１．１０％および０．８７％の平均ＷＣＬ値を示した。このことは、本共沈物材料で形成されたウォッシュコートが著しく改善された付着性を有することを示し、ウォッシュコートとして共沈物を含む触媒物品が寿命性能の著しい改善をもたらすと期待できるはずである。
粉末の分析
本開示による共沈物材料を製造し、か焼材料からの粉末は、新しいものと６００℃で４時間空気中でエージングさせた後のものを分析した。試料の表面積、細孔半径、総細孔容積（ＴＰＶ）、および細孔分布値を以下の表３に示す。
Figure 2019525828
ウォッシュコートの分析
セラミックハニカム基材上に触媒材料のウォッシュコートを適用することで、触媒物品を製造した。比較試料９を、２．５質量％のバナジア、１０質量％のＷＯ３、および残余のチタニアのウォッシュコートで形成した。比較試料１０を、アルカリ性シリカゾル結合剤を含み、実施例１で言及した名目組成を有するウォッシュコートで形成した。比較試料は４００ＣＰＳＩの基材の上に被覆した。本発明の試料３を、４００ＣＰＳＩの基材上に本明細書に記載するＶＴＴ共沈物のウォッシュコートで形成し、本発明の試料４を、４００ＣＰＳＩの基材上に本明細書に記載するＶＴＴ共沈物のウォッシュコートで形成した。本発明の試料には結合剤を使用しなかった。ウォッシュコートを適用し、形成された物品をか焼した。図５ａから図８ｃを通して提供したのはそれぞれの試料のＳＥＭ像であり、ウォッシュコートの性質に明瞭な相違を示している。本発明のウォッシュコートは、より少ないクラッキングおよびより高い多孔率を顕著に示した。
触媒活性
活性を評価するために、２．５質量％のＶ２Ｏ５、１０質量％のＷＯ３、および残余のＴｉＯ２で形成された本開示による共沈物を、ウォッシュコートとしてセラミックハニカム基材に適用し、下記に記載するモデル試験を施した。２種類の比較試料もまた試験した。比較試料１１および比較試料１２を、それぞれ実施例１で言及した名目組成を有するウォッシュコートを伴うセラミックハニカムで形成した。比較試料１１は、総添加量３．０ｇ／ｉｎ３の１種類のウォッシュコートを備えた。比較試料１２は、総添加量４．５ｇ／ｉｎ３の２種類のウォッシュコートを備えた。
上記の比較材料および本発明の材料の試料を、７６．２ｍｍの長さおよび１８．１ｍｍの幅で製造した。それぞれの試料を、ガスのバイパスを防ぐために密封して試験反応器に置いた。反応器に導入される供給ガスは、１０体積％のＯ２（流速９．３７Ｌ／分で）および残余のＮ２（流速９．３２Ｌ／分で）で形成されるキャリヤーガス、ならびに５００ｐｐｍのアンモニア（流速０．５２Ｌ／分で）および５００ｐｐｍのＮＯｘ（流速０．５２Ｌ／分で）で形成される試験ガスからなるものであった。全ガス流速は、２０．８Ｌ／分であった。
最初に反応器を２５０℃の温度に昇温し、上述のガス流動条件の下で２０分間保持した。２０分後に、排出口のＮＯおよびＮＨ３を読み取った。その後、ＮＯの流動を停止した一方で、残りのガスは定常状態に達するために流した。その後に、ＮＨ３の流動を停止し、ＮＯの流動を再開した。ＮＯの流動が定常状態に達した後で、ガスを追加で１０分間継続した。その後に、ＮＨ３の流動を再開し、温度を徐々に５２５℃に上げ、その温度で最終ガス排出口を読み取った。試験結果を表４に示す。
Figure 2019525828
細孔面積
細孔面積を評価するために、比較のウォッシュコートを２種類の本発明のウォッシュコートと比較した。比較試料１３は、実施例１で言及した名目組成を有するウォッシュコートを伴うセラミックハニカムで形成した。本発明の試料６および本発明の試料７は、それぞれ２．５質量％のＶ２Ｏ５、１０質量％のＷＯ３、および残余のＴｉＯ２から形成された本開示による共沈物で形成されたウォッシュコートであり、本発明の試料６は４００ＣＰＳＩのハニカムに適用され、本発明の試料７は６００ＣＰＳＩのハニカムに適用された。それぞれの試料の像は、走査型電子顕微鏡を使用して２，０００倍の倍率で撮影し、その像をＶＨＸ−５０００デジタル顕微鏡を使用して評価した。計算した面積を以下の表５に示す。ＳＥＭ像を図９ａ（比較試料１３）、図９ｂ（本発明試料６）および図９ｃ（本発明試料７）に示す。
Figure 2019525828
本明細書に記載の発明の多くの改変形態および他の実施形態であって前述の説明に示した教示の利益を有する形態を、当該発明が属する分野の当業者なら想到するであろう。したがって、本発明は開示された特定の実施形態に限定されるべきものではなく、改変形態および他の実施形態は添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるべきであると意図されていると理解されるべきである。本明細書では特定の用語が用いられているが、それらは一般的かつ説明的な意図のみで使用されており、限定の目的ではない。

Claims (18)

  1. バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む触媒材料を含む基材を備える触媒物品。
  2. 前記共沈物の前記か焼粒子が主として結晶質である、請求項１に記載の触媒物品。
  3. 前記共沈物の前記か焼粒子が貝殻状破面を示す、請求項１に記載の触媒物品。
  4. 前記共沈物の前記か焼粒子が個々のナノ粒子の凝集体を含み、前記凝集体がｄ１０＜２０μｍ、ｄ５０＜１００μｍ、ｄ９０＜２１０μｍの粒径分布を有し、前記個々のナノ粒子が約５ｎｍから約２０ｎｍの平均寸法を有する、請求項１に記載の触媒物品。
  5. 前記共沈物の前記か焼粒子が、１５０μｍを超える平均寸法を有する粗画分および１５０μｍ未満の平均寸法を有する微細画分を含む、請求項１に記載の触媒物品。
  6. 前記共沈物の前記か焼粒子が、約１００ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒物品。
  7. 前記共沈物の前記か焼粒子が、約０．１質量％から約１５質量％のバナジア、約１質量％から約２０質量％のタングスタ、および残余のチタニアを含み、前記質量は前記共沈物の前記か焼粒子の全質量に対するものである、請求項１に記載の触媒物品。
  8. 前記共沈物の前記か焼粒子中の前記チタニアの約５０質量％以上が、アナターゼ形である、請求項１に記載の触媒物品。
  9. 前記チタニアが約５ｎｍから約１５ｎｍの平均結晶子径を有する、請求項８に記載の触媒物品。
  10. 前記物品が、前記基材および前記基材の１つまたは複数の表面上の被膜を備え、前記被膜が、前記共沈物の前記か焼粒子を含む前記触媒材料を含む、請求項１に記載の触媒物品。
  11. 前記被膜が３％未満のウォッシュコート付着平均質量損失を示す、請求項１０に記載の触媒物品。
  12. 前記被膜が結合剤を実質的に含まない、請求項１１に記載の触媒物品。
  13. 前記被膜が、約５，０００オングストロームから約１０，０００オングストロームの空隙を有する、請求項１０に記載の触媒物品。
  14. 前記基材が前記触媒材料で形成されている、請求項１に記載の触媒物品。
  15. 前記触媒材料が、バナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物の含有物をさらに含む、請求項１４に記載の触媒物品。
  16. 前記触媒材料が、前記共沈物の前記か焼粒子と前記非か焼共沈物との均一混合物である、請求項１５に記載の触媒物品。
  17. 触媒活性な基材を形成する方法であって、
    触媒材料の混合物を所望の形状に押出成形すること、および
    前記押出成形混合物を乾燥させて前記触媒活性な基材を得ること
    を含み、
    触媒材料の前記混合物が、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子、ならびにバナジア、タングスタ、およびチタニアの非か焼共沈物の含有物を含む、方法。
  18. 基材上のバナジアおよびチタニアの触媒被膜の付着を改善する方法であって、バナジア、タングスタ、およびチタニアの共沈物のか焼粒子を含む材料として前記被膜を提供することを含む、方法。
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