JP2019166451A - 酸化触媒、触媒担持構造体、酸化触媒の製造方法、および、触媒担持構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化セリウム粒子を含む酸化触媒において、耐熱性を向上する。【解決手段】酸化触媒２は、二酸化セリウム粒子２１と、金属酸化物２２とを備える。二酸化セリウム粒子２１は、ランタン、アルミニウムおよび鉄の少なくとも一種である補助成分を含む。金属酸化物２２は、鉄およびマンガンを含み、二酸化セリウム粒子２１に保持される。酸化触媒２では、耐熱性を向上することができる。また、酸化触媒２を担持したフィルタにおける酸化性能の向上を実現することができる。【選択図】図５

Description

本発明は、酸化触媒、触媒担持構造体、酸化触媒の製造方法、および、触媒担持構造体の製造方法に関する。

特許文献１および２では、鉄およびマンガンを含む遷移金属酸化物を、表面または内部に備える二酸化セリウム粒子が提案されている。このような二酸化セリウム粒子は、例えば、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）およびＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）を含むＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）において、酸化触媒として利用することが想定されている。

特開２０１７−１８６２２０号公報 特開２０１７−１８５４８１号公報

ところで、ＤＰＦでは、捕集したススの燃焼により高温状態となる。上記酸化触媒における二酸化セリウム粒子は、通常、二酸化セリウムの微粒子の集合体（凝集粒子）であるため、上記高温状態において、二酸化セリウム粒子が部分的に焼結して比表面積が減少することがある。この場合、触媒性能が低下してしまう。したがって、二酸化セリウム粒子を含む酸化触媒において耐熱性を向上することが求められる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、二酸化セリウム粒子を含む酸化触媒において、耐熱性を向上することを目的としている。

本発明に係る酸化触媒は、ランタン、アルミニウムおよび鉄の少なくとも一種である補助成分を含む二酸化セリウム粒子と、前記二酸化セリウム粒子に保持されるとともに、鉄およびマンガンを含む金属酸化物とを備える。

本発明の一の好ましい形態では、前記補助成分の質量の比率が、前記二酸化セリウム粒子に含まれるセリウムに対して酸化物換算で３〜４５質量％である。

本発明の他の好ましい形態では、前記金属酸化物の質量の比率が、前記酸化触媒の全体に対して５〜４０質量％である。

本発明に係る触媒担持構造体は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたセル構造体と、前記隔壁に担持される上記酸化触媒とを備える。

好ましい触媒担持構造体は、貴金属を含まない。

本発明に係る酸化触媒の製造方法は、ランタン、アルミニウムおよび鉄の少なくとも一種である補助成分を含む二酸化セリウム粒子を生成する工程と、鉄およびマンガンを含む金属酸化物を前記二酸化セリウム粒子に保持させる工程とを備える。

本発明に係る触媒担持構造体の製造方法は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたセル構造体を準備する準備工程と、上記酸化触媒の製造方法により製造された酸化触媒を、前記隔壁に担持させる担持工程とを備える。

例えば、前記担持工程において、前記セル構造体に対して前記酸化触媒を分散させた液が付与される。

本発明によれば、二酸化セリウム粒子を含む酸化触媒において、耐熱性を向上することができる。また、酸化触媒を担持したフィルタにおける酸化性能の向上を実現することができる。

排ガス浄化システムの構成を示す図である。 触媒担持構造体を示す図である。 触媒担持構造体を示す断面図である。 隔壁の一部を拡大して示す図である。 酸化触媒を示す図である。 酸化触媒を製造する処理の流れを示す図である。 触媒担持構造体を製造する処理の流れを示す図である。

＜排ガス浄化システム＞
図１は、排ガス浄化システム８の構成を示す図である。排ガス浄化システム８は、エンジンから排出される排ガスを浄化するものである。排ガス浄化システム８は、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）８１と、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒コンバータ８５と、尿素噴射器８６とを備える。ＤＰＦ８１、尿素噴射器８６およびＳＣＲ触媒コンバータ８５は、排ガスが流れる方向に沿って、この順にて配置される。

ＤＰＦ８１は、ＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst）８２と、ＣＳＦ（Catalyzed Soot Filter）８３とを備える。ＤＯＣ８２は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造体と、当該隔壁に担持された貴金属の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持された非貴金属系の酸化触媒とを備える。ＣＳＦ８３の構造の詳細については後述する。尿素噴射器８６は、ＤＰＦ８１とＳＣＲ触媒コンバータ８５との間における排ガスの経路に設けられる。ＳＣＲ触媒コンバータ８５は、上記と同様のハニカム構造体と、当該ハニカム構造体の隔壁に担持されたＳＣＲ触媒とを備える。

エンジンから排出された排ガスは、ＤＰＦ８１のＤＯＣ８２に流入する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）が含まれており、ＤＯＣ８２において、下記式１および式２の反応が起こる。式１の反応では、二酸化窒素（ＮＯ_２）が生成される。なお、下記式２におけるＳＯＦ（可溶性有機成分：Soluble Organic Fraction）は、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）に含まれるものである。

２ＮＯ＋Ｏ_２＝２ＮＯ_２ （式１）

ＳＯＦ＋Ｏ_２＝ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ （式２）

ＣＳＦ８３では、排ガスに含まれる炭素（スス）が捕集される。また、ＣＳＦ８３では、当該ススとＮＯ_２との下記式３、式４および式５の反応（燃焼反応）が起こり、ＮＯ_２からＮＯが生成される。

Ｃ（スス）＋２ＮＯ_２＝ＣＯ_２＋２ＮＯ （式３）

Ｃ（スス）＋ＮＯ_２＝ＣＯ＋ＮＯ （式４）

Ｃ（スス）＋１／２Ｏ_２＋ＮＯ_２＝ＣＯ_２＋ＮＯ （式５）

尿素噴射器８６では、ＣＳＦ８３から排出された排ガスに尿素が混合され、尿素から分解生成されたアンモニア（ＮＨ_３）を含む排ガスがＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入する。ＳＣＲ触媒コンバータ８５では、下記式６、式７および式８の反応が起こることにより、排ガスに含まれるＮＯｘが浄化される。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２＝４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （式６）

ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３＝２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （式７）

６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３＝７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ （式８）

式７の反応は、Ｆａｓｔ ＳＣＲ反応と呼ばれており、式６および式８の反応よりも反応速度が速い。式７に従って、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率よく進めるには、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ_２の物質量とが１：１となることが求められる。一方、ＣＳＦ８３では、既述の式３、式４および式５のように、ススの燃焼により多くのＮＯ_２が消費され、ＮＯが生成されてしまう。

そこで、本発明に係る排ガス浄化システム８では、ＣＳＦ８３の下流側部位として、後述の酸化触媒を担持する触媒担持構造体が設けられる。触媒担持構造体は、一部のＮＯを酸化してＮＯ_２を生成する、すなわち、ＮＯをＮＯ_２に変換する。これにより、ＳＣＲ触媒コンバータ８５に流入するＮＯの物質量とＮＯ_２の物質量とを１：１に近づけて、ＳＣＲ触媒コンバータ８５における反応を効率よく進めることが可能となる。

＜触媒担持構造体＞
図２は、酸化触媒を担持する触媒担持構造体１を簡略化して示す図である。触媒担持構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図２では、触媒担持構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図３は、触媒担持構造体１を示す断面図であり、図３では、触媒担持構造体１の長手方向に沿う断面の一部を示している。

触媒担持構造体１は、ハニカム構造体１０と、酸化触媒とを備える。ハニカム構造体１０は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。ハニカム構造体１０は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。筒状外壁１１および隔壁１２は、多孔質材料により形成される。酸化触媒は、多孔質材料の細孔内に担持される。後述するように、排ガスは隔壁１２の細孔を通過する。触媒担持構造体１の強度を向上するには、隔壁１２の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁１２における圧力損失を低減するには、隔壁１２の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。

各セル１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、典型的には同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。酸化性能を向上するには、セル密度は、例えば８セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは１５セル／ｃｍ^２以上である。圧力損失を低減するには、セル密度は、例えば９５セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは７８セル／ｃｍ^２以下である。

ＣＳＦ８３に用いられる触媒担持構造体１では、長手方向におけるハニカム構造体１０の一端側を入口とし、他端側を出口として、ＤＯＣ８２からの排ガスが流れる。所定数のセル１３において、入口側の端部に封止部１４が設けられ、残りのセル１３において、出口側の端部に封止部１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１０内に流入する排ガスは、入口側が封止されないセル１３から、隔壁１２を通過して、出口側が封止されないセル１３へと移動する（図３中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１２に担持される酸化触媒によって排ガスが酸化される。ハニカム構造体１０の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１４が設けられることが好ましい。

図４は、隔壁１２の一部を拡大して示す図である。隔壁１２を形成する多孔質材料には、多数の細孔１２１が設けられており、酸化触媒２は細孔１２１内に担持される。図４では、黒い丸により酸化触媒２を示している。触媒担持構造体１において、ＮＯからＮＯ_２への変換率（以下、単に「ＮＯ_２変換率」という。）を向上するには、酸化触媒２の担持量は、例えば３ｇ／Ｌ（グラム毎リットル）以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上である。圧力損失を低減するには、酸化触媒２の担持量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化触媒２の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体１０の単位容積（Ｌ）当たりに担持される酸化触媒２の量（ｇ）を示す。酸化触媒２の詳細については後述する。

隔壁１２を形成する多孔質材料の好ましい一例は、セラミックである。強度、耐熱性、耐食性等の観点では、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、窒化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料等が用いられることが好ましい。なお、珪素−炭化珪素系複合材料は、炭化珪素を骨材とし、金属珪素を結合材として形成される。

圧力損失を低減するには、多孔質材料（隔壁１２）の開気孔率は、例えば２５％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。隔壁１２の強度の観点では、多孔質材料の開気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。。多孔質材料の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。開気孔率と同様に、平均細孔径が大きいほど、圧力損失が低くなる。酸化性能を向上するには、多孔質材料の平均細孔径は、例えば４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）により測定される。触媒担持構造体１の設計によっては、封止部１４が省略され、セル１３の表面に、酸化触媒２が層状に保持されてもよい。

＜酸化触媒＞
図５は、酸化触媒２の１つの粒子を模式的に示す図である。酸化触媒２は、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粒子２１と、二酸化セリウム粒子２１により保持される金属酸化物２２とを備える。各二酸化セリウム粒子２１は、例えば二酸化セリウムの微粒子の集合体（凝集粒子）である。図５では、凝集粒子である１つの二酸化セリウム粒子２１を１つの丸により示している。二酸化セリウム粒子２１は、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）の少なくとも一種である補助成分を含む。補助成分は、ランタン、アルミニウムおよび鉄からなる群から選択される一種または二種以上である。後述するように、二酸化セリウム粒子２１が補助成分を含むことにより、酸化触媒２の耐熱性が向上する。

酸化触媒２の耐熱性をより確実に向上するには、補助成分の質量比率は、二酸化セリウム粒子２１に含まれるセリウムに対して酸化物換算で、例えば３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。二酸化セリウムによる所定の性能を維持するという観点では、補助成分の質量比率は、例えば４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。補助成分が複数種の元素を含む場合には、上記質量比率は、当該複数種の元素における合計の質量比率である。酸化触媒２における構成成分の質量比率は、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光法により定量することが可能である。後述する酸化触媒２の製造の一例において、二酸化セリウム粒子２１を生成する際に、二酸化セリウムと補助成分の原料との混合比を変更することにより、上記質量比率は調整可能である。

二酸化セリウム粒子２１の一例では、補助成分の酸化物（例えば、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３））の微粒子が、二酸化セリウムの微粒子と共に凝集する。二酸化セリウム粒子２１の他の例では、二酸化セリウムの結晶中に、補助成分が固溶する。もちろん、二酸化セリウム粒子２１において、補助成分の酸化物の微粒子、および、二酸化セリウムの結晶中に固溶した補助成分の双方が存在してもよい。

多孔質材料の細孔径を考慮すると、二酸化セリウム粒子２１の平均粒径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、二酸化セリウム粒子２１の平均粒径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。二酸化セリウム粒子２１の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて酸化触媒２を所定の倍率で撮影した画像において、二酸化セリウム粒子２１の粒径の平均値を算出することにより求められる。平均粒径は、レーザー回折法により求められてもよい。

金属酸化物２２は、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む。酸化触媒２では、金属酸化物２２の存在により、排ガスに含まれるＮＯをＮＯ_２に適切に酸化することが可能となる。典型的には、金属酸化物２２は、二酸化セリウム粒子２１の表面上において分散しつつ当該表面に付着する。すなわち、金属酸化物２２は、二酸化セリウム粒子２１に対する付着微粒子である。二酸化セリウム粒子２１を担体と捉えると、金属酸化物２２は被担持物である。図５では、金属酸化物２２に含まれる鉄酸化物２２ａおよびマンガン酸化物２２ｂを小さい丸で示している。金属酸化物２２は、二酸化セリウム粒子２１の表面を被覆している状態であってもよい。また、一部の金属酸化物２２の微粒子が、二酸化セリウム粒子２１の内部（例えば、二酸化セリウムの微粒子の間）に保持されてもよい。金属酸化物２２の平均粒径は、二酸化セリウム粒子２１の平均粒径よりも小さく、例えば０．５μｍ以下である。金属酸化物２２の平均粒径は、二酸化セリウム粒子２１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて求めることが可能である。

金属酸化物２２の一例は、鉄を含む酸化物、および、マンガンを含む酸化物のみにより構成される。本実施の形態では、金属酸化物２２は、ＦｅＭｎＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、および、Ｍｎ_２Ｏ_３の少なくとも一種である。Ｆｅ_２Ｏ_３中にＭｎが固溶してもよく、Ｍｎ_２Ｏ_３中にＦｅが固溶してもよい。Ｆｅ_２Ｏ_３およびＭｎ_２Ｏ_３は、２００〜８００℃の温度範囲においても安定である。酸化触媒２の設計によっては、金属酸化物２２が、他の金属元素を含んでもよい。典型的には、金属酸化物２２は、遷移金属のみを含む遷移金属酸化物である。

金属酸化物２２による高い触媒性能を発揮するには、酸化触媒２における金属酸化物２２の質量の比率、本実施の形態では、鉄を含む酸化物およびマンガンを含む酸化物の合計質量の比率は、酸化触媒２の全体に対して、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。金属酸化物２２の質量の比率が過度に高くなると、二酸化セリウム粒子２１の表面全体が金属酸化物２２により被覆され、二酸化セリウム粒子２１による一酸化窒素の吸着性能が低下する。したがって、二酸化セリウム粒子２１による、ある程度の吸着性能を確保するという観点では、金属酸化物２２の質量の比率は、例えば４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。

金属酸化物２２におけるマンガンの質量比率は、鉄およびマンガンの合計質量に対して酸化物換算で、例えば１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上である。マンガンの質量比率は、例えば９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。後述する酸化触媒２の製造の一例において、二酸化セリウム粒子２１に金属酸化物２２を保持させる際に使用する溶液におけるマンガンおよび鉄の組成比を変更することにより、上記質量比率は調整可能である。さらに、焼成温度の変更により、金属酸化物２２の結晶構造も調整することができる。金属酸化物２２の結晶構造は、例えば、ヘマタイト型（Ｍｎ固溶Ｆｅ_２Ｏ_３）や、ビクスバイト型（Ｆｅ固溶Ｍｎ_２Ｏ_３）である。

＜酸化触媒の製造方法＞
図６は、酸化触媒２を製造する処理の流れを示す図である。まず、補助成分の原料を水に溶解させ、補助成分の水溶液が得られる。補助成分の原料は、例えば、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）である。続いて、二酸化セリウムの粉末が当該水溶液に混合される。当該水溶液から水を蒸発させ、補助成分および二酸化セリウムを含む混合物の粉末が得られる。そして、当該粉末を所定の温度（例えば、５００〜７００℃）にて大気中で焼成することにより、補助成分を含む二酸化セリウム粒子２１が生成される（ステップＳ１１）。二酸化セリウム粒子２１では、例えば、補助成分の酸化物の微粒子が、二酸化セリウムの微粒子と共に凝集する、または、二酸化セリウムの結晶中に、補助成分が固溶する。

続いて、金属酸化物２２の原料を水に溶解させた水溶液に、上記二酸化セリウム粒子２１が混合される。金属酸化物２２の原料は、鉄およびマンガンを含み、例えば硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）である。当該水溶液から水を蒸発させ、鉄、マンガンおよび二酸化セリウム粒子２１を含む混合物の粉末が得られる。そして、当該粉末を所定の温度（例えば、５００〜７００℃）にて大気中で焼成することにより、鉄およびマンガンを含む金属酸化物２２が二酸化セリウム粒子２１に保持（担持）される（ステップＳ１２）。以上の処理により、酸化触媒２が製造される。典型的には、金属酸化物２２は、二酸化セリウム粒子２１の表面上において分散しつつ当該表面に付着する。

＜触媒担持構造体の製造方法＞
次に、酸化触媒２を用いた触媒担持構造体１の製造について説明する。図７は、触媒担持構造体１を製造する処理の流れを示す図である。まず、ハニカム構造体１０が作製されて準備される（ステップＳ２１）。ハニカム構造体１０の作製では、例えば、セラミック原料、バインダ、造孔材等を含む坏土を押出成形することにより、成形体が作製される。成形体は、筒状部材であり、内部が隔壁により複数のセルに仕切られる。各セルの一方の端部には、必要に応じて、封止部を形成するためのスラリーが充填される。そして、成形体を焼成することにより、ハニカム構造体１０が作製される。成形体の焼成前に、成形体を乾燥および仮焼してもよい。

ハニカム構造体１０が準備されると、酸化触媒２を分散させた液（スラリー）が、ハニカム構造体１０に対して付与される。一例では、酸化触媒２を水に分散させたスラリーにハニカム構造体１０が浸漬される。ハニカム構造体１０は、スラリーから取り出された後、乾燥される。そして、乾燥後のハニカム構造体１０の重量が測定される。乾燥後のハニカム構造体１０の重量が、予め測定したスラリー付与前の重量から所定量だけ増加するまで、ハニカム構造体１０に対する上記スラリーの付与、および、乾燥が繰り返される。その後、ハニカム構造体１０が、所定の温度（例えば、３００℃）で焼成される。当該温度は、酸化触媒２の製造時の焼成温度、および、上記成形体の焼成温度よりも低いことが好ましい。このようにして、酸化触媒２がハニカム構造体１０の隔壁１２に担持される（ステップＳ２２）。本実施の形態では、酸化触媒２は、隔壁１２の細孔１２１内に担持される。以上の処理により、触媒担持構造体１が製造される。好ましい触媒担持構造体１は、貴金属の触媒を含まないため、低コストで製造することが可能である。

＜触媒担持構造体の比較例との比較＞
ここで、酸化触媒の二酸化セリウム粒子が補助成分を含まない触媒担持構造体を比較例の触媒担持構造体として、上記触媒担持構造体１と比較する。比較例の触媒担持構造体は、二酸化セリウム粒子が補助成分を含まない点を除き、触媒担持構造体１と同様である。

酸化触媒の担持量が互いに同じである触媒担持構造体１と比較例の触媒担持構造体とを比較した場合、触媒担持構造体１では、ススが堆積していないときの圧力損失（一定流量のガスに対する圧力損失であり、初期圧力損失とも呼ばれる。）が比較例の触媒担持構造体より小さくなる。圧力損失が小さくなる理由は明確ではないが、これらの触媒担持構造体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、比較例の触媒担持構造体では、ある程度の量の酸化触媒が固まって（凝集して）隔壁に付着している部分が散見される。これに対し、触媒担持構造体１では、酸化触媒２の分散の度合いが、比較例の触媒担持構造体よりも高くなっている。したがって、触媒担持構造体１では、固まって存在する酸化触媒２（すなわち、細孔１２１をおよそ閉塞する酸化触媒２）が少ないことが、圧力損失が小さくなる一因であると考えられる。

触媒担持構造体１において酸化触媒２の分散の度合いが高くなる理由としては、酸化触媒をハニカム構造体に担持させる際に、酸化触媒２の水中における分散状態が、比較例の酸化触媒と相違することが考えられる。具体的には、比較例の酸化触媒は、水中において凝集しやすいのに対し、酸化触媒２では、二酸化セリウム粒子２１が補助成分を含むことにより、水中における表面電位が、比較例の酸化触媒の表面電位と相違し、水中において酸化触媒２が分散しやすくなると推測される。

触媒担持構造体を、図１の排ガス浄化システム８におけるＣＳＦ８３に用いる場合、酸化触媒の担持量を増大することにより、ＮＯからＮＯ_２への変換率（すなわち、ＮＯ_２変換率）を向上することが可能となる。一方、酸化触媒の担持量を増大すると、初期圧力損失も増大してしまう。排ガス浄化システム８では、許容可能な初期圧力損失の最大値が設定されており、圧力損失が低くなる酸化触媒２では、比較例の酸化触媒よりも触媒担持構造体における担持量を増大することが可能となる。その結果、酸化触媒２を担持したフィルタである触媒担持構造体１において、酸化性能を向上することができる。

実際には、触媒担持構造体１では、酸化触媒２の分散の度合いが高いことにより、酸化触媒２における排ガスとの接触面積が増大する。また、補助成分の影響により、金属酸化物２２の活性が高くなると考えられる。したがって、二酸化セリウム粒子２１が補助成分を含む触媒担持構造体１では、このような観点においても、ＮＯ_２変換率が高くなると期待される。なお、触媒担持構造体１では、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）等のＳＯＦ（可溶性有機成分）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化も行われてよい。

また、既述のように、ＣＳＦ８３は、捕集したススの燃焼により高温状態となる。上記高温状態を想定した熱処理（例えば、７５０℃での熱処理）を、比較例の触媒担持構造体、および、触媒担持構造体１の双方に行う場合、比較例の触媒担持構造体では、微粒子の凝集粒子である二酸化セリウム粒子が部分的に焼結して、酸化触媒の比表面積が大幅に減少する。その結果、酸化触媒と排ガスとの接触面積が減少し、比較例の触媒担持構造体では、熱処理後におけるＮＯ_２変換率が低くなる。

これに対し、触媒担持構造体１では、二酸化セリウム粒子２１が補助成分を含むことにより、焼結が抑制され、酸化触媒２の比表面積の減少を抑制することができる。その結果、熱処理前後におけるＮＯ_２変換率の劣化率が小さくなり、酸化触媒の担持量が同じである比較例の触媒担持構造体よりも、熱処理後におけるＮＯ_２変換率が高くなる。このように、酸化触媒２では、熱処理による触媒性能の低下を抑制する、すなわち、耐熱性を向上することができる。既述のように、酸化触媒２では、比較例の酸化触媒に比べて、触媒担持構造体における担持量を増大することができる。したがって、上記の比表面積の減少の抑制と相俟って、フィルタにおける酸化性能を大幅に向上することができる。なお、比表面積の測定は、例えばＢＥＴ法が利用可能である。

＜実施例＞
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１〜１１、並びに、比較例１〜３として、表１中に示す条件にて酸化触媒および触媒担持構造体を作製した。

（実施例１〜１１）
酸化触媒の作製では、まず、補助成分の硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の粉末および水を秤量し、硝酸塩を容器内の水に溶解させて補助成分を含む水溶液を得た。実施例１〜６、９〜１１では、ランタン（Ｌａ）を補助成分として用い、実施例７では、アルミニウム（Ａｌ）を補助成分として用い、実施例８では、鉄（Ｆｅ）を補助成分として用いた。

次に、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粉末を秤量して上記水溶液に混合した。補助成分とセリウム（Ｃｅ）との混合比（モル比）は、表１中の「Ｌａ／Ｃｅモル比」、「Ａｌ／Ｃｅモル比」および「Ｆｅ／Ｃｅモル比」に示す通りである。ホットスターラーを用いて水溶液を９０℃で５時間ほど攪拌した。容器内の水分が無くなったことを目視により確認した後、乾燥機において容器内の混合物を９０℃で５時間ほど十分に乾燥させ、補助成分および二酸化セリウムを含む粉末を得た。当該粉末を大気中において５００〜７００℃で焼成し、その後、乳鉢で解砕した。解砕した粉末を２００メッシュの篩を通して整粒し、補助成分を含む二酸化セリウム粒子を得た。

続いて、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の粉末、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）の粉末および水を秤量し、これらの粉末を容器内の水に溶解させて鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水溶液を得た。鉄とマンガンとの混合比（モル比）は、表１中の「Ｆｅ／Ｍｎモル比」に示す通りである。補助成分を含む二酸化セリウム粒子を秤量して上記水溶液に混合し、ホットスターラーを用いて水溶液を９０℃で５時間ほど攪拌した。容器内の水分が無くなったことを目視により確認した後、乾燥機において容器内の混合物を９０℃で５時間ほど十分に乾燥させ、鉄、マンガンおよび二酸化セリウム粒子を含む粉末を得た。乾燥した当該粉末を大気中において７００℃で焼成し、その後、乳鉢で解砕した。解砕した粉末を２００メッシュの篩を通して整粒し、鉄およびマンガンの酸化物（金属酸化物）を保持する二酸化セリウム粒子を得た。このようにして、実施例１〜１１の酸化触媒を作製した。

実施例１〜１１（並びに、比較例１〜３）の酸化触媒における構成成分のモル比率を表２に示す。表２では、各構成成分のモル比率を質量比率に変換した値、および、二酸化セリウム粒子に含まれるセリウムに対する補助成分の酸化物換算での質量比率（すなわち、補助成分の酸化物の質量比率を二酸化セリウムの質量比率で割った値）も示している。なお、酸化触媒の全体に対する金属酸化物の質量比率は、いずれも２０質量％である。

触媒担持構造体の作製では、まず、粉末状の炭化珪素（ＳｉＣ）、結合材原料、造孔材、バインダ、および、水を混合して、成形原料を調製した。実施例１〜８では、結合材原料として金属珪素を用い、実施例９〜１１では、結合材原料としてコージェライト化原料を用いた。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライト結晶が生成する原料である。成形原料を混練することにより坏土を形成し、坏土を押出成形することにより、ハニカム状の成形体を得た。そして、成形体を乾燥および焼成することにより、ハニカム構造体を得た。

表１では、基材の材質の欄において、実施例１〜８のハニカム構造体を「Ｓｉ結合ＳｉＣ」と示し、実施例９〜１１のハニカム構造体を「コージェライト」と示している。実施例１〜８のハニカム構造体における開気孔率は４１．０％であり、平均細孔径は１１．０μｍであった。実施例９〜１１のハニカム構造体における開気孔率は５８．０％であり、平均細孔径は１３．０μｍであった。開気孔率はアルキメデス法を用いて測定し、平均細孔径は水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）を用いて測定した。

続いて、上記酸化触媒の粉末および水を秤量し、当該粉末を容器内の水に混合してスラリーを得た。当該スラリーにハニカム構造体の全体を浸漬し、暫くしてからハニカム構造体を取り出した。ハニカム構造体に対してエアーガンを用いてエアーを吹き付け、ハニカム構造体の外面に付着したスラリーを除去した。その後、乾燥機においてハニカム構造体を９０℃で２時間ほど十分に乾燥させ、ハニカム構造体の重量を測定した。乾燥後のハニカム構造体の重量が、予め測定したスラリー付与前の重量から、表１の「触媒担持量」に示す酸化触媒の担持量に対応する量だけ増加するまで、ハニカム構造体のスラリーへの浸漬、ハニカム構造体の乾燥、および、ハニカム構造体の重量測定を繰り返した。その後、ハニカム構造体を３００℃で焼成した。このようにして、ハニカム構造体の隔壁の細孔内に酸化触媒を担持させ、実施例１〜１１の触媒担持構造体を得た。

（比較例１〜３）
比較例１〜３の触媒担持構造体の作製は、酸化触媒の作製において補助成分（ランタン、アルミニウムおよび鉄）を用いなかった点を除き、実施例１〜１１と同じである。なお、比較例１〜３では、ハニカム構造体の作製の際に、結合材原料として金属珪素を用いた。

（酸化触媒の構成結晶相の同定）
作製した酸化触媒における構成結晶相を同定した。構成結晶相の同定では、まず、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用いた。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０〜６０°とした。Ｘ線回折データの解析は、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて行い、酸化触媒の構成結晶相を同定した。実施例１〜１１、並びに、比較例１〜３の酸化触媒に対する構成結晶相の同定結果を表３に示す。表３では、後述の熱処理の前後における構成結晶相の同定結果を示している。表３において、各結晶相の列に記す「〇」は当該結晶相の存在を意味し、「−」は当該結晶相の不存在を意味する。実施例１〜４，７〜１１、並びに、比較例１〜３では、熱処理後においてＦｅＭｎＯ_３の存在が確認された。

（耐熱試験）
耐熱試験として、各触媒担持構造体において、熱処理前後におけるＮＯ_２変換率を測定した。実施例１〜１１、並びに、比較例１〜３の触媒担持構造体に対する耐熱試験の結果を表４に示す。表４では、熱処理前の各触媒担持構造体に対する、一定流量のガスにおける初期の圧力損失（初期圧力損失）の測定結果も示している。

熱処理では、酸素（Ｏ_２）１０％、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）１０％、窒素（Ｎ_２）８０％の混合ガスを７５０℃に加熱し、当該混合ガス中にて触媒担持構造体を１６時間保持した。ＮＯ_２変換率の測定では、各触媒担持構造体を直径２５．４ｍｍ×長さ５０．８ｍｍの試料片に加工し、試料片の外周面をコートした。これを測定試料として自動車排ガス分析装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ１０００）を用いて評価を行った。具体的には、昇温炉内の反応管に上記測定試料をセットし、２５０℃に保持した。また、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、酸素１０％、残りが窒素である混合ガスを２５０℃に加熱し、反応管内の測定試料に導入した。そして、測定試料から排出されたガス（排ガス）を排ガス測定装置（堀場製作所社製、ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて分析し、排ガスのＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度を得た。ＮＯ_２変換率は、ＮＯ濃度をａ、ＮＯ_２濃度をｂとして、（（ｂ／（ａ＋ｂ）））により求めた。

表４では、ＮＯ_２変換率の劣化率も示している。ＮＯ_２変換率の劣化率は、熱処理前のＮＯ_２変換率をｃ、熱処理後のＮＯ_２変換率をｄとして、（（ｃ−ｄ）／ｃ）により求めた。表４では、さらに「総合評価」の項目を設けている。総合評価については、熱処理後のＮＯ_２変換率が１５％以上であり、かつ、初期圧力損失が２．１５ｋＰａ以下である触媒担持構造体に「〇」を付し、熱処理後のＮＯ_２変換率が１５％未満である、または、初期圧力損失が２．１５ｋＰａを超える触媒担持構造体に「×」を付している。

表４のように、二酸化セリウム粒子が補助成分（ランタン、アルミニウムおよび鉄）を含む実施例１〜１１の触媒担持構造体では、二酸化セリウム粒子が補助成分を含まない比較例１〜３の触媒担持構造体に比べて、ＮＯ_２変換率の劣化率が低くなった。よって、二酸化セリウム粒子が補助成分を含むことにより、酸化触媒において耐熱性が向上することが判る。また、基材の種類、触媒担持量、および、鉄とマンガンとの混合比（Ｆｅ／Ｍｎモル比）が同じである比較例２と実施例１，３，４，７，８、比較例３と実施例２をそれぞれ比べると、実施例の触媒担持構造体では、比較例の触媒担持構造体よりも初期圧力損失が低くなった。さらに、ＮＯ_２変換率の劣化率の低下により、熱処理後のＮＯ_２変換率も高くなった。

＜変形例＞
上記酸化触媒２、触媒担持構造体１、酸化触媒の製造方法、および、触媒担持構造体の製造方法では様々な変形が可能である。

酸化触媒２を担持するセル構造体では、内部が隔壁により複数のセルに仕切られものであるならば、様々な形状が採用されてよい。酸化触媒２において、二酸化セリウム粒子２１が、金属酸化物２２に加えて他の物質を保持してもよい。

酸化触媒の製造方法、および、触媒担持構造体の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。酸化触媒２は、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ 触媒担持構造体
２ 酸化触媒
１０ ハニカム構造体
１２ 隔壁
１３ セル
２１ 二酸化セリウム粒子
２２ 金属酸化物
Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ

Claims (8)

1. 酸化触媒であって、
   ランタン、アルミニウムおよび鉄の少なくとも一種である補助成分を含む二酸化セリウム粒子と、
   前記二酸化セリウム粒子に保持されるとともに、鉄およびマンガンを含む金属酸化物と、
   を備えることを特徴とする酸化触媒。
2. 請求項１に記載の酸化触媒であって、
   前記補助成分の質量の比率が、前記二酸化セリウム粒子に含まれるセリウムに対して酸化物換算で３〜４５質量％であることを特徴とする酸化触媒。
3. 請求項１または２に記載の酸化触媒であって、
   前記金属酸化物の質量の比率が、前記酸化触媒の全体に対して５〜４０質量％であることを特徴とする酸化触媒。
4. 触媒担持構造体であって、
   内部が隔壁により複数のセルに仕切られたセル構造体と、
   前記隔壁に担持される、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の酸化触媒と、
   を備えることを特徴とする触媒担持構造体。
5. 請求項４に記載の触媒担持構造体であって、
   貴金属を含まないことを特徴とする触媒担持構造体。
6. 酸化触媒の製造方法であって、
   ランタン、アルミニウムおよび鉄の少なくとも一種である補助成分を含む二酸化セリウム粒子を生成する工程と、
   鉄およびマンガンを含む金属酸化物を前記二酸化セリウム粒子に保持させる工程と、
   を備えることを特徴とする酸化触媒の製造方法。
7. 触媒担持構造体の製造方法であって、
   内部が隔壁により複数のセルに仕切られたセル構造体を準備する準備工程と、
   請求項６に記載の酸化触媒の製造方法により製造された酸化触媒を、前記隔壁に担持させる担持工程と、
   を備えることを特徴とする触媒担持構造体の製造方法。
8. 請求項７に記載の触媒担持構造体の製造方法であって、
   前記担持工程において、前記セル構造体に対して前記酸化触媒を分散させた液が付与されることを特徴とする触媒担持構造体の製造方法。

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