JP6809942B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、排ガスを浄化するための排ガス浄化フィルタとして用いることができるハニカム構造体に関する。

ディーゼルエンジン等から排出される排ガスを浄化するため、エンジンの排気路には複数のフィルタが配置されている。上記フィルタとしては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ））、このＤＰＦの下流側に配置されるＳＣＲ触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒、選択還元触媒）コンバータなどがある。そして、ＤＰＦは、主に排ガス中のススを含む粒子状物質（パティキュレートマター Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ（ＰＭ））を捕集し、粒子状物質が大気中に放出されることを防止している。ＳＣＲ触媒コンバータは、その上流側に配置された尿素噴射器から噴射された尿素が分解して生成するアンモニア（ＮＨ_３）を用いて排ガス中のＮＯ_Ｘを還元している。

上記ＤＰＦには、通常、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化除去するなどの目的のために貴金属を含む触媒が担持されている。つまり、ＤＰＦでは、内部に溜まったススを燃焼除去すること（燃焼再生処理）が行われている。このとき、上記触媒によって、ススの燃焼を促進している。また、上記触媒によって、ススの燃焼時においてススが分解して生じる一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化除去している。

尿素ＳＣＲシステムに関する出願として、例えば、特許文献１が知られている。ＳＣＲ触媒コンバータにてＮＯ_ｘをＮ_２とＨ_２Ｏに分解するには、ＳＣＲ触媒コンバータに流入するＮＯとＮＯ_２との比率が１：１であることが反応速度の観点から好ましい。しかしながら、ＳＣＲ触媒コンバータの上流に位置するＤＰＦ（ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ディーゼル酸化触媒）＋ＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ：キャタライズド・スート・フィルタ）において、ＰＭ燃焼にＮＯ_２が消費され、ＤＰＦから排出されるのは、ＮＯがＮＯ_２に比べてかなり多いのが現状である。したがって、ＮＯ_ｘ浄化効率が良くない。

そこで、ＳＣＲ触媒コンバータに流入するＮＯとＮＯ_２との比率を１：１に近づける技術が求められている。

ＮＯとＮＯ_２との比率を１：１に近づけるため、ＣＳＦの後段にＰｔ等の貴金属触媒を備えることにより、ＮＯの一部を酸化してＮＯ_２とすることが考えられる。しかしながら、貴金属触媒は、コストアップの要因となりやすい。また、貴金属触媒は、酸化力が強いため、ＮＯからＮＯ_２へと変化させる量を調整することが難しい。

排ガス浄化システム全体に対する出願ではあるが、特許文献２には、ＳＣＲ触媒コンバータの前段の酸化触媒にＣｏＯ、ＭｎＯ_２、ＺｒＯを用いることが開示されている。

また、特許文献３，４には、酸化物触媒を用いた触媒担持ハニカムが開示されている。さらに特許文献５には、窒素酸化物を浄化する触媒を有する排ガス浄化装置が開示されている。

特開２００４−１００６９９号公報 特開平５−１９５７５６号公報 特開２０１４−５７９５１号公報 特開２００８−３０２３５５号公報 特開２００６−３４６６０５号公報

特許文献２では、ＣｏＯは８００℃以上でないと安定でないため低温時の排ガス中での安定性に懸念がある。またＭｎＯ_２は、５５０℃以上でＭｎ_２Ｏ_３へ分解するため高温時の排ガス中での安定性に懸念がある。

特許文献３は、ススの燃焼作用を高め、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることを目的とする。このため、触媒が細かく、ＳＣＲ触媒コンバータにおけるＮＯとＮＯ_２との反応を促進させるためには、十分に機能しない。触媒が細かいため、焼結が進みやすく耐久性に問題がある。

特許文献４は、低い圧力損失と高いＰＭの捕集効率とを両立させるために、気孔率が非常に高く、強度に問題がある。

特許文献５は、触媒の担持量が多く、ＮＯｘを還元して浄化する技術である。

そこで、ＳＣＲ触媒コンバータにおけるＮＯとＮＯ_２との反応を促進させるために、これらのＮＯの一部をＮＯ_２とするための安価で容易な技術が求められている。本発明の課題は、排ガスを浄化するための排ガス浄化フィルタとして用いることができるハニカム構造体を提供することにある。特に、ＳＣＲ触媒コンバータの上流に配置して、ＣＳＦとして使用することができ、ＮＯの一部を適度にＮＯ_２とすることができるハニカム構造体を提供する。

上記課題を解決するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。

［１］ 多数の細孔を有する多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造部と、前記複数のセルの排ガスの流入側となる一方の開口端部と排ガスの流出側となる他方の開口端部とを互い違いに目封止する目封止部と、を備え、前記複数のセルは、前記流入側の前記開口端部が開口した流入セルと、前記流出側の前記開口端部が開口した流出セルとから構成され、前記隔壁の気孔率は、７０％以下であり、前記隔壁の前記流出セル側に、ＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物の酸化触媒、またはＣｅＯ_２に担持されたＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物の酸化触媒が担持され、前記酸化触媒の触媒担持量が５．０ｇ/Ｌ以上５０g／Ｌ以下であるハニカム構造体。

［２］ ＦｅとＭｎとを含有する前記遷移金属酸化物は、ＦｅとＭｎのモル比率の合計を１とした場合にＭｎのモル比率が０．１以上である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ ＦｅとＭｎとを含有する前記遷移金属酸化物の酸化触媒はＣｅＯ_２に担持されたＦｅ−Ｍｎ−Ｏ/ＣｅＯ_２である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記隔壁の厚さ方向において、厚さの１／２より前記流出セル側に６０％以上の前記遷移金属酸化物が担持されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、複数のセルの排ガスの流入側となる一方の開口端部と排ガスの流出側となる他方の開口端部とを互い違いに目封止する目封止部を備えている。そして、ハニカム構造体は、排ガスが流入する流入セルと、隔壁を通過後に排ガスが流出する流出セルから構成されている。隔壁の流出セル側に、ＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物の酸化触媒、またはＣｅＯ_２に担持されたＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する酸化触媒が担持されている。そして酸化触媒の触媒担持量が５．０ｇ/Ｌ以上５０g／Ｌ以下である。これにより、下流に配置されるＳＣＲ触媒コンバータに流入するＮＯとＮＯ_２とのバランスがよくなり、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３の反応が効率よく行われる。つまり、排ガスの浄化効率を向上させることができる。

ハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。 ハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 ハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面の一部を拡大して模式的に示す拡大断面図である。 ハニカム構造体のセルの延びる方向に平行な断面の一部を拡大して模式的に示す拡大断面図である。 ＣｅＯ_２に担持された遷移金属酸化物を模式的に示す模式図である。 排ガス浄化システムを模式的に示す模式図である。 排ガス浄化システムにおける反応を示す説明図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態を、図１、及び図２に示す。図１は、ハニカム構造体１を模式的に示す斜視図である。図２は、ハニカム構造体１のセル３の延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。ハニカム構造体１は、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４を有し、隔壁４によって排ガスの流路となる複数のセル３が区画形成されたハニカム構造部１０と、複数のセル３の排ガスの流入側となる一方の開口端部と排ガスの流出側となる他方の開口端部とを互い違いに目封止する目封止部８と、を備える。複数のセル３は、流入側の開口端部が開口した流入セル３ａと、流出側の開口端部が開口した流出セル３ｂとから構成されている。目封止部８は、所定のセル３の流入端面２ａ側に配設された流入側目封止部８ａと、残余のセル３の流出端面２ｂ側に配設された流出側目封止部８ｂを含む。

図３Ａ、及び図３Ｂに、図２の領域Ａの拡大図を示す。図３Ａ、及び図３Ｂに示すように、隔壁４の流出セル３ｂ側に、ＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５、またはＣｅＯ_２に担持されたＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５が担持されている。酸化触媒の担持量は、５．０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。酸化触媒５の粒子径は、１μｍより大きく５０．０μｍより小さいことが好ましい。隔壁４の気孔率は、７０％以下である。ハニカム構造体１は、排ガス浄化フィルタとして用いることができ、ハニカム構造体１に流入した排ガスに含まれるＮＯは、ＮＯ_２に酸化される。ハニカム構造体１は、ＮＯ_２変換率が２５０℃において３．０％より大きく３５％より小さいことが好ましい。ＮＯ_２変換率は、ＮＯがＮＯ_２に変換される割合を示す。ＮＯ_２変換率がこの範囲であると、後段のＳＣＲ触媒コンバータ７０（図５参照）に流入した排ガスを効率よく浄化することができる。

隔壁４に担持される遷移金属酸化物５ａは、少なくともＦｅとＭｎとを含有する。ＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物としては、具体的には、ＦｅＭｎＯ_３や、Ｍｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅを固溶したＭｎ_２Ｏ_３が挙げられる。これらの少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａは、ＮＯをＮＯ_２へ適度に酸化することができる。したがって、担持する触媒の量の調整が容易である。特に、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３は、２００〜８００℃で安定な物質であり、安定性に懸念がない。ＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物は、ＦｅとＭｎのモル比率の合計を１とした場合にＭｎのモル比率が０．１以上であることが好ましい。この範囲とすることにより、ＮＯ_２変換率を向上させることができる。

ＣｅＯ_２に担持された少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５は、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ／ＣｅＯ_２であることが好ましい。Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ／ＣｅＯ_２は、図４に示すように、ＣｅＯ_２に、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏが担持されている酸化触媒５である。Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏは、ＦｅとＭｎとを含む複合酸化物であり、Ｆｅ：Ｍｎが９：１〜２：８の酸化物で結晶構造がヘマタイト型のもの（Ｍｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３）、ビクスバイト型のもの（Ｆｅを固溶したＭｎ_２Ｏ_３）、またはＦｅＭｎＯ_３が好ましい。Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏは、１０００℃以上まで材料的に安定であるため、耐熱性が高い。また、難焼結性材料のため、焼結しにくく失活しにくい。

酸化触媒の粒子径は、１μｍより大きく５０．０μｍより小さいことが好ましい。より好ましくは、２μｍより大きく３０．０μｍより小さく、さらに好ましくは、３μｍより大きく１５．０μｍより小さい。本明細書において、粒子径は、以下のようにして求めたものである。まず、ＳＥＭによって、１０００倍視野の画像（原料の画像）を３視野観察する。各視野の観察においては、それぞれの視野に含まれている全ての粒子を観察の対象とする。そして、３視野における全ての粒子について、３視野分全体で平均した値を粒子径とする。

また、酸化触媒の触媒担持量は、５．０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは、５．０ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、５．０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である。なお、本明細書における、触媒の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体単位容積（Ｌ）当たりに担持される触媒の量（ｇ）を示す。

隔壁４の厚さ方向において、厚さの１／２より流出セル３ｂ側に６０％以上の遷移金属酸化物５ａが担持されていることが好ましい。図３Ａは、隔壁４の厚さ方向において、厚さの１／２より流出セル３ｂ側に６０％以上の遷移金属が担持されているところを模式的に示している。さらに、図３Ｂは、流出セル３ｂ側の隔壁４の表面及びその周辺に遷移金属が担持されているところを模式的に示している。本明細書において、遷移金属酸化物５ａの担持量は、次のようにして測定したものである。まず、樹脂にて包含した本発明の多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とする。この断面研磨面を１００倍の倍率で観察し得た微構造写真中の全ての触媒粒子の個数を計測し、これを全触媒粒子数Ｎ_ａとする。次に隔壁の半分から出口側の触媒粒子の個数を計測し、これを隔壁厚さの１／２を占める触媒数Ｎ_ｈとする。これらの測定値から隔壁４の厚さの１／２を占める触媒の割合をＮ_ｈ／Ｎ_ａで算出する。

このようなハニカム構造体１は、排ガスが隔壁４を通過すると、遷移金属酸化物５ａによって、ＮＯの一部が酸化されてＮＯ_２に変化する。これにより、後段のＳＣＲ触媒コンバータ７０に流入するＮＯとＮＯ_２とのバランスが良好となり、排ガス浄化の化学反応が促進され、効率よく排ガスが浄化される。

なお、隔壁４の厚さ方向の、流入セル３ａ側には、スートの燃焼を促進するための触媒を担持することが好ましい。スートの燃焼を促進するための触媒としては、貴金属を含む触媒が５〜３０ｇ／Ｌ程度の割合で担持されていることが好ましい。また、本明細書では流入セル３ａ側に担持されているとは、隔壁４の流入セル側表面から厚さの１/２までに、貴金属を含む触媒が全体の６０％以上担持されていることをいう。

本発明のハニカム構造体１を通過した排ガスは、ハニカム構造体１の下流に配置されるＳＣＲ触媒コンバータ７０に供給される。このＳＣＲ触媒コンバータ７０では、ＮＯ、ＮＯ_２及び、アンモニアによって排ガス中のＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。つまり、ＳＣＲ触媒コンバータ７０で、尿素噴射器６０によって供給される尿素に由来するアンモニアによって排ガス中のＮＯ_Ｘを浄化している。

［１−１］ハニカム構造部：
隔壁４の厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜４５０μｍであることが更に好ましく、１５０〜４５０μｍであることが特に好ましい。隔壁４の厚さが下限値以上であると、強度が十分である。上限値以下であると、圧力損失を抑制することができる。

隔壁４の気孔率は、２５〜７０％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましく、３４〜６８％であることが特に好ましい。気孔率が下限値以上であると、圧力損失の増大を抑制できる。上限値以下であると、強度を十分なものとすることができる。隔壁４の気孔率は、まず、隔壁４の断面のＳＥＭ画像を１０００倍以上の拡大率で撮影し、撮影したＳＥＭ画像について、固体部と空隙部の輝度の差により２値化処理を行う。次に、空隙部と固体部の面積比率を２０箇所以上の視野で求め、面積比率の平均値を算出して気孔率とする。

隔壁４の平均細孔径は、５〜４０μｍであることが好ましく、８〜３０μｍであることが更に好ましく、９〜２５μｍであることが特に好ましい。隔壁４の平均細孔径が下限値以上であると、圧力損失の増加を抑制することができる。上限値以下であると、ススの捕集効率が向上する。平均細孔径は、以下のようにして算出した値である。まず、隔壁４の断面のＳＥＭ画像を１０００倍以上の拡大率で撮影し、撮影したＳＥＭ画像について、固体部と空隙部の輝度の差により２値化処理を行う。次に、空隙部内で固体部の輪郭に内接する円をランダムな位置で２０箇所以上描き、その内接円の直径の平均値を算出して平均細孔径とする。

ハニカム構造部１０のセル密度は、８〜９５個／ｃｍ^２であることが好ましく、１５〜７８個／ｃｍ^２であることが更に好ましい。セル密度が下限値以上であると、濾過面積を十分なものとし、ススの捕集効率を向上させることができる。上限値以下であると、ススが堆積していないときの圧力損失（初期圧力損失）を抑制することができる。

ハニカム構造部１０の材質については、セラミックを好適例として挙げることができる。強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、窒化珪素、及び炭化珪素を骨材とし金属珪素を結合部形成原料として形成された珪素−炭化珪素系複合材料のうちのいずれかであることが好ましい。これらの材質の中でも、コージェライトが特に好ましい。

［１−２］目封止部：
ハニカム構造体１は、流入側目封止部８ａと流出側目封止部８ｂとを備えている。これらの目封止部８を備えることにより、排ガス中の粒子状物質を良好に捕集することができる。ハニカム構造体１のハニカム構造部１０において、流出側目封止部８ｂが配設されたセル３は流入セル３ａであり、流入側目封止部８ａが配設されたセル３は流出セル３ｂである。

ハニカム構造体１のセル３の延びる方向の長さは、３０〜５００ｍｍとすることができる。

本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造部１０の側面に外周壁７（図１参照）を更に備えていてもよい。

ハニカム構造部１０は、複数のハニカムセグメントからなる接着体であってもよい。即ち、ハニカム構造部１０は、複数のハニカムセグメントの集合体と、これらのハニカムセグメントを互いに接着する接着材からなる接着部とを備えるものであってもよい。

また、ハニカム構造体１は、流入セル３ａと流出セル３ｂの、セル３の延びる方向に垂直な断面の形状を異ならせた形状（ＨＡＣ構造：Ｈｉｇｈ Ａｓｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ構造）としてもよい。例えば、断面が八角形と四角形を組み合わせ、セル断面積の大きな流入セル３ａと断面積の小さな流出セル３ｂとを有するようにすると、粒子状物質等が堆積する流入セル３ａの表面の表面積が大きくなるため、圧力損失の増大を抑制することが可能となる。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
本実施形態のハニカム構造体１の製造方法について説明する。まず、ハニカム構造体１を作製するための坏土を調整し、この坏土を成形して、ハニカム成形体を作製する（成形工程）。その後、流入端面における所定のセル３の開口部、及び流出端面における残余のセル３の開口部に目封止を施して、流入側目封止部及び流出側目封止部を形成する（目封止工程）。その後、交互に目封止部８が形成されたハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を作製する（焼成工程）。このようにしてハニカム構造体１を作製することができる。

なお、触媒は、目封止部８を形成する前に担持してもよく、目封止部８を形成した後に担持してもよい。以下、各製造工程について更に詳細に説明する。

［２−１］成形工程：
成形工程は、セラミック原料を含有するセラミック成形原料からなる坏土を調製し、この坏土を成形して、流体の流路となる複数のセル３を区画形成するハニカム成形体を形成する工程である。

このセラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体１の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。

坏土を調製する方法としては、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形する方法としては、例えば、押出成形、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。

ハニカム成形体の形状は、例えば、中心軸に直交する断面が、円形、楕円形、レーストラック形状、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の柱状などを挙げることができる。

得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。

［２−２］焼成工程：
ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、大気雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、適当な条件を選択すればよい。例えば、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜７時間が好ましい。

［２−３］目封止工程：
目封止部８の形成方法については、所定のセル３の一方の開口部にマスクを配設し、残余のセル３の開口部に目封止スラリーを充填する方法を挙げることができる。なお、このような目封止部８の形成方法は、例えば、公知のハニカム構造体における目封止部８の作製方法に準じて行うことができる。

目封止部８の原料としては、ハニカム構造部１０の原料と同様の原料を用いることができる。このようにすると、ハニカム成形体と目封止部８の焼成時の膨張率を同じにすることができる。そのため、ハニカム構造体１の耐久性を向上させることができる。

［２−４］触媒担持：
酸化触媒５を、ハニカム構造体１の隔壁４の流出セル３ｂ側に担持する方法としては、例えば、酸化触媒５のスラリーが貯留された容器に、目封止部８が配設されたハニカム構造体１を、その流出端面２ｂから、浸漬させる。そして、流入セル３ａ側からスラリーを吸引する。目封止部８が配設される前であれば、ハニカム構造体１の端面に所定のセル３に対応する部分に孔が形成されたマスクを貼付して同様に行えばよい。

なお、酸化触媒５のスラリーの粘度や、含有される酸化触媒５の粒径、また、スラリーを吸引する吸引力を調整することによって、隔壁４の表面だけでなく、隔壁４の細孔の内部にまで触媒を担持することができ、更に、担持する触媒の量を調節することもできる。また、スラリーの吸引を複数回行うことによって、担持する触媒の量を調節することもできる。

［３］排ガス浄化システム：
図５は、ＤＰＦ３０、ＳＣＲ触媒コンバータ７０を備える排ガス浄化システム１００を示す。ＤＰＦ３０は、さらにＤＯＣ４０（上流側酸化触媒）、ＣＳＦ５０を備える。本発明のハニカム構造体１は、ＣＳＦ５０として使用することができる。また、排ガス浄化システム１００は、ＤＰＦ３０とＳＣＲ触媒コンバータ７０との間に、尿素噴射器６０を備える。

ＳＣＲ触媒コンバータ７０は、ＣＳＦ５０（ハニカム構造体１）の下流側に配置され、ＳＣＲ触媒が担持されたフィルタである。ＤＯＣ４０（上流側酸化触媒）は、ＣＳＦ５０（ハニカム構造体１）の上流側に配置され、酸化触媒が担持されたフィルタである。尿素噴射器６０は、尿素を噴射可能な装置であり、ハニカム構造体１とＳＣＲ触媒コンバータ７０との間に配置される。

排ガス浄化システム１００は、エンジンから排出される排ガスを浄化するものである。エンジンから排出された排ガスは、ＤＰＦ３０（ＤＯＣ４０、ＣＳＦ５０）を通過後、尿素とともにＳＣＲ触媒コンバータ７０に流入し、浄化される。排ガス浄化システム１００は、ＳＣＲ触媒コンバータ７０の下流に、アンモニアを酸化するための下流側酸化触媒８０を備えても良い。図６を用いて、それぞれにおいて起こる反応を説明する。

ＤＯＣ４０にＮＯ、Ｏ_２、Ｎ_２（図６のＩ）が流入すると、ＤＯＣ４０において、下記の反応が起こり、ＮＯ_２が生成される（図６のＩＩ）。

２ＮＯ＋Ｏ_２＝２ＮＯ_２ （式１）
ＳＯＦ＋Ｏ_２＝ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ （式２）

なお、ＳＯＦ（有機溶媒可溶性成分、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、ＰＭ（粒子状物質）に含まれるものである。

ＤＯＣ４０（上流側酸化触媒）は、ＮＯを酸化し、ＳＯＦを浄化する。ＤＯＣ４０は、公知のものを適宜採用することができる。上流側酸化触媒は、具体的には、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の表面に担持された酸化触媒とを備えている。

ＣＳＦ５０（ハニカム構造体１）において、下記の反応が起こり、ＮＯ_２からＮＯが生成される（図６のＩＩＩ）。

Ｃ（スス）＋２ＮＯ_２＝ＣＯ_２＋２ＮＯ （式３）
Ｃ（スス）＋ＮＯ_２＝ＣＯ＋ＮＯ （式４）
Ｃ（スス）＋１／２Ｏ_２＋ＮＯ_２＝ＣＯ_２＋ＮＯ （式５）

尿素噴射器６０は、ＳＣＲ触媒コンバータ７０の上流において尿素を噴射して、ＳＣＲ触媒コンバータ７０に尿素から分解生成されたアンモニアを供給するものである。なお、尿素噴射器６０は、所定量の尿素を噴射することができる従来公知の尿素噴射器を用いることができる。

ＣＳＦ５０から排出されたガスと、尿素噴射器６０から噴射された尿素とがＳＣＲ触媒コンバータ７０に流入することにより、ＳＣＲ触媒コンバータ７０において、下記の反応が起こり、排ガスが浄化される（図６のＩＶ）。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２＝４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （式６）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３＝２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （式７）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３＝７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ （式８）

ＳＣＲ触媒コンバータ７０は、尿素噴射器６０から噴射される尿素が分解して生成されるアンモニアによってＮＯ_Ｘを浄化する。ＳＣＲ触媒コンバータ７０は、公知のものを採用することができる。ＳＣＲ触媒コンバータ７０は、具体的には、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の表面に担持されたＳＣＲ触媒とを備えている。

式７に示されているように、ＮＯとＮＯ_２とが１：１で反応して、Ｎ_２やＨ_２Ｏが生成される。したがって、ＳＣＲ触媒コンバータ７０に流入するＮＯとＮＯ_２とが、１：１であることがＳＣＲ触媒コンバータ７０における反応を効率よくするために必要である。

本願のＣＳＦ５０に用いられるハニカム構造体は、ＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５、またはＣｅＯ_２に担持されたＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５が隔壁４の流出セル３ｂ側に担持されている。したがって、ＣＳＦ５０から排出されるＮＯの一部をＮＯ_２にすることができる（図６のＩＩＩのＮＯ→ＮＯ_２）。このため、ＳＣＲ触媒コンバータ７０に流入するＮＯとＮＯ_２とのバランスがよくなり、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３の反応が効率よく行われる。

図５に示す排ガス浄化システム１００は、下流側酸化触媒８０を更に備えている。下流側酸化触媒８０は、ＳＣＲ触媒コンバータ７０の下流側に配置され、酸化触媒が担持されたハニカム構造体である。ＳＣＲ触媒コンバータ７０からアンモニアが大気中に排出されてしまうおそれがあり、下流側酸化触媒８０を備えることにより、ＳＣＲ触媒コンバータ７０から排出されるアンモニアを酸化除去することができる。

下流側酸化触媒８０は、上流側酸化触媒と同様のものを用いることができる。具体的には、下流側酸化触媒８０は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体と、このハニカム構造体の隔壁の表面に担持された酸化触媒とを備えている。

上記構成により、本発明のハニカム構造体１を用いた排ガス浄化システム１００は、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３の反応が効率よく行われ、排ガスの浄化効率が向上している。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
タルク、カオリン、アルミナを主原料とするコージェライト化原料に、造孔材、有機バインダ、及び水を加えて、成形原料を調製した。造孔材としては平均粒子径が２０μｍの中空樹脂粒子を用いた。尚、この平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。また、有機バインダとしては、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを用いた。各原料の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材１５質量部、有機バインダ４質量部、水２７質量部とした。

次に、この成形原料をニーダーを用いて混練し、円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を真空押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機で乾燥した後、更に熱風乾燥機で乾燥して、ハニカム乾燥体を得た。

次いで、このハニカム乾燥体の各セル３の一方の開口端部に、目封止部８を形成した。目封止部８の形成は、開口端部に目封止部８が形成されたセル３と、開口端部に目封止部８が形成されていないセル３とによって、ハニカム乾燥体の各端面（流入端面及び流出端面）が、市松模様を呈するように行った。目封止部８の形成方法としては、まず、ハニカム乾燥体の端面にシートを貼り付け、このシートの、目封止部８を形成しようとするセル３に対応した位置に穴を開けた。続いて、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部８の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム乾燥体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセル３の開口端部内に目封止用スラリーを充填した。尚、目封止部８の形成材料には、前記成形原料と同じものを用いた。

こうして、セル３の開口端部内に充填した目封止用スラリーを乾燥した後、このハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて仮焼（脱脂）した。その後、約１４００℃〜１５００℃で７時間焼成して、ハニカム構造体を得た。このハニカム構造体は、直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの円筒形で、セル形状が正方形、セル密度が４７セル／ｃｍ^２、隔壁全体の厚さ（Ｔ）が３００μｍ、隔壁全体の気孔率が４１．０％、隔壁全体の平均細孔径が２０μｍであった。

続いて、このハニカム構造体の流出側隔壁表面に、少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５（一部のＭｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３と非晶質相）を担持させた。具体的な担持方法としては、まず、遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５を含む触媒スラリーを調製した。触媒スラリーの分散剤としては、水を用いた。水の量は、スラリーの粘度が７ｍＰａ・ｓに調節した。この触媒スラリーを、ハニカム構造体１の流出セル３ｂ内に導入し、ハニカム構造体１の流入端面側から吸引することにより、流出セル３ｂ側の隔壁４にコートした。その後、このハニカム構造体１を熱風乾燥機で乾燥して、遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５が担持された実施例１のハニカム構造体１を得た。

（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例２〜７、比較例１〜４についても、実施例１と同様にして、遷移金属酸化物５ａの酸化触媒５が担持されたハニカム構造体１を得た。詳細は、表１に示す。なお、比較例３は、酸化触媒５の代わりにＰｔを用いた。

（１）基材の開気孔率、平均細孔径
本明細書において、開気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）とアルキメデス法により測定した見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）から、算出した値である。開気孔率を算出する際には、「気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝×１００」という式を用いた。平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）で測定した値である。

（２）触媒の結晶相
結晶相は次のようにして同定した。Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用いた。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０〜６０°とした。Ｘ線回折データの解析は、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて結晶相を同定した。

実施例１は、一部のＭｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３と非晶質相であった。実施例２は、ＦｅＭｎＯ_３と、Ｍｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３（（Ｆｅ，Ｍｎ）_２Ｏ_３と表記）と、Ｆｅを固溶したＭｎ_２Ｏ_３（（Ｍｎ，Ｆｅ）_２Ｏ_３と表記）であった。実施例３は、ＦｅＭｎＯ_３、実施例４は、ＦｅＭｎＯ_３であった。実施例５は、Ｍｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３であった。実施例６は、ＦｅＭｎＯ_３と、Ｍｎを固溶したＦｅ_２Ｏ_３と、Ｆｅを固溶したＭｎ_２Ｏ_３であった。実施例７は、ＦｅＭｎＯ_３であった。一方、比較例１〜４は、表１に記載の通りであった。

（３）触媒粒子径
触媒粒子径は、次のようにして測定した。樹脂にて包含した本発明の多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とした。この断面研磨面を１０００倍の倍率で観察し得た微構造写真中の全ての触媒粒子を測定した。これを３視野分を行いその平均値を算出した。この平均値を触媒粒子径とした。

（４）隔壁厚さの１／２を占める触媒の割合
隔壁厚さの１／２を占める触媒の割合は、次のようにして測定した。樹脂にて包含した本発明の多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を１００倍の倍率で観察し得た微構造写真中の全ての触媒粒子の個数を計測し、これを全触媒粒子数Ｎ_ａとした。次に隔壁の半分から出口側の触媒粒子の個数を計測し、これを隔壁厚さの１／２を占める触媒数Ｎ_ｈとした。これらの測定値から隔壁厚さの１／２を占める触媒の割合（Ｎ_ｈ／Ｎ_ａ）を求めた。

（５）耐熱試験
触媒を担持したハニカム構造体を、酸素１０％、水蒸気１０％、窒素８０％の混合ガス中で７５０℃、１６時間保持した。その後取り出したハニカム構造体を用いて、ＮＯ_２変換率を測定した。

（６）ＮＯ_２変換率
上記によって作製されたハニカム構造体（実施例１〜７、比較例１〜４）をそれぞれ、直径２５．４ｍｍ×長さ５０．８ｍｍの試料片に加工し、加工した外周を基材の共材でコートした。これを測定試料として自動車排ガス分析装置を用いて評価を行った。このとき、昇温炉の中の反応管に上記測定試料をセットし、２５０℃に保持した。一方、２５０℃のガス温度に調整されたＮＯ（一酸化窒素）：２００ｐｐｍ、Ｏ_２（酸素）：１０％の窒素バランスの混合ガスを作製し、反応管中にセットされた測定試料の中に導入した。このとき、測定試料から排出されたガス（排出ガス）を排気ガス測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて分析し、それぞれの排出濃度（ＮＯ濃度、及びＮＯ_２濃度）の測定を行った。測定結果に基づいて、ＮＯ_２変換率（１−（ＮＯ濃度／（ＮＯ濃度＋ＮＯ_２濃度）））を算出した。

触媒としてＭｎを含まない比較例１、触媒としてＦｅを含まない比較例２、触媒がＰｔである比較例３は、耐熱試験前に比べ耐熱試験後はＮＯ_２変換率が大幅に悪化した。また、比較例４は、ＦｅＭｎＯ_３が少なく、ＮＯ_２変換率が低かった。

実施例１〜７については、ＮＯ_２変換率を適切な範囲内（３．０％より大きく、３５％より小さい）にすることができた。

本発明のハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化フィルタとして用いることができ、特に、排ガス中に含まれるＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用できる。さらに具体的には、本発明のハニカム構造体は、ＳＣＲ触媒コンバータの上流に配置して、ＣＳＦとして使用することができる。

１：ハニカム構造体、２：端面、２ａ：流入端面、２ｂ：流出端面、３：セル、３ａ：流入セル、３ｂ：流出セル、４：隔壁、５：酸化触媒、５ａ：遷移金属酸化物、７：外周壁、８：目封止部、８ａ：流入側目封止部、８ｂ：流出側目封止部、１０：ハニカム構造部、３０：ＤＰＦ、４０：ＤＯＣ（上流側酸化触媒）、５０：ＣＳＦ、６０：尿素噴射器、７０：ＳＣＲ触媒コンバータ、８０：下流側酸化触媒、１００：排ガス浄化システム。

Claims (4)

1. 多数の細孔を有する多孔質の隔壁を有し、前記隔壁によって排ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造部と、
   前記複数のセルの排ガスの流入側となる一方の開口端部と排ガスの流出側となる他方の開口端部とを互い違いに目封止する目封止部と、を備え、
   前記複数のセルは、前記流入側の前記開口端部が開口した流入セルと、前記流出側の前記開口端部が開口した流出セルとから構成され、
   前記隔壁の気孔率は、７０％以下であり、
   前記隔壁の前記流出セル側に、ＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物の酸化触媒、またはＣｅＯ_２に担持されたＮＯガスを酸化する少なくともＦｅとＭｎとを含有する遷移金属酸化物の酸化触媒が担持され、
   前記酸化触媒の触媒担持量が５．０ｇ/Ｌ以上５０g／Ｌ以下であるハニカム構造体。
2. ＦｅとＭｎとを含有する前記遷移金属酸化物は、ＦｅとＭｎのモル比率の合計を１とした場合にＭｎのモル比率が０．１以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. ＦｅとＭｎとを含有する前記遷移金属酸化物の酸化触媒はＣｅＯ_２に担持されたＦｅ−Ｍｎ−Ｏ／ＣｅＯ_２である請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記隔壁の厚さ方向において、厚さの１／２より前記流出セル側に６０％以上の前記遷移金属酸化物が担持されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。

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