CN107262109B

CN107262109B - 蜂窝结构体

Info

Publication number: CN107262109B
Application number: CN201710186986.XA
Authority: CN
Inventors: 泉有仁枝; 森本健司
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: CN107262108A; JP2017185481A; CN107262108B; CN107262109A; US10252248B2; JP2017186220A; JP6809942B2; US20170304808A1

Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体，其能够用作净化废气的废气净化过滤器。蜂窝结构体包括蜂窝结构部，该蜂窝结构部通过隔壁(4)区划形成多个隔室(3)，该多个隔室(3)成为废气的流路。另外，包括封孔部，该封孔部将多个隔室(3)的成为废气的流入侧的一方开口端部和成为废气的流出侧的另一方开口端部交替封孔。在隔壁(4)的流出隔室(3b)侧担载有：氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物的氧化催化剂或担载于CeO₂而得到的氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的氧化催化剂。氧化催化剂的催化剂担载量为5.0g/L～50g/L。

Description

蜂窝结构体

技术领域

本发明涉及能够用作净化废气的废气净化过滤器的蜂窝结构体。

背景技术

为了净化由柴油发动机等排出的废气，在发动机的排气路配置有多个过滤器。作为上述过滤器，有：柴油机颗粒过滤器(Diesel Particulate Filter(DPF))、配置于该DPF的下游侧的SCR催化(Selective Catalytic Reduction：通过还原反应选择性还原被净化成分的催化、选择还原催化)转换器等。并且，DPF主要捕集废气中的包含烟灰的粒子状物质(Particulate Matter(PM))而防止粒子状物质释放到大气中。SCR催化转换器使用由配置于其上游侧的尿素喷射器喷射的尿素分解生成的氨(NH₃)来还原废气中的NO_x。

上述DPF通常为了氧化除去一氧化碳(CO)及碳化氢(HC)等目的而担载有包含贵金属的催化剂。亦即，DPF燃烧除去积存在内部的烟灰(燃烧再生处理)。此时，通过上述催化剂来促进烟灰的燃烧。另外，通过上述催化剂来氧化除去在烟灰燃烧时烟灰分解生成的一氧化碳(CO)及碳化氢(HC)。

作为涉及到尿素SCR系统的申请，例如已知专利文献1。为了以SCR催化转换器将NO_x分解为N₂和H₂O，从反应速度的观点考虑，优选流入SCR催化转换器的NO和NO₂的比率为1：1。但是，现状为：位于SCR催化转换器的上游的DPF(DOC(Diesel Oxidation Catalyst：柴油机氧化催化剂)+CSF(Catalyzed Soot Filter：催化烟灰过滤器))中，PM燃烧消耗NO₂，由DPF排出的NO比NO₂多很多。因此，NO_x净化效率差。

因此，要求使流入SCR催化转换器的NO和NO₂的比率接近于1：1的技术。

为了使NO和NO₂的比率接近于1：1，考虑在CSF的后段具备Pt等贵金属催化剂，由此，将NO的一部分氧化而生成NO₂。但是，贵金属催化剂容易成为成本升高的主要原因。另外，贵金属催化剂的氧化能力高，因此，难以调整由NO变为NO₂的量。

虽然是针对废气净化系统整体的申请，但是，专利文献2中公开了SCR催化转换器的前段的氧化催化剂使用CoO、MnO₂、ZrO的内容。

另外，专利文献3、4中公开了使用氧化物催化剂的担载催化剂的蜂窝。进而，专利文献5中公开了具有净化氮氧化物的催化剂的废气净化装置。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-100699号公报

专利文献2：日本特开平5-195756号公报

专利文献3：日本特开2014-57951号公报

专利文献4：日本特开2008-302355号公报

专利文献5：日本特开2006-346605号公报

发明内容

专利文献2中，CoO在低于800℃的温度下不稳定，因此，担心低温时在废气中的稳定性。另外，MnO₂在550℃以上会分解为Mn₂O₃，因此，担心高温时在废气中的稳定性。

专利文献3的目的是提高烟灰的燃烧作用、并且抑制经时累积在隔室壁的烟灰量使其较少。因此，催化剂较细，对于促进SCR催化转换器中的NO与NO₂的反应，没有充分地发挥作用。由于催化剂较细，所以容易烧结而使耐久性存在问题。

专利文献4为了同时具有低压力损失和高PM捕集效率，使得气孔率非常高，强度存在问题。

专利文献5是一种催化剂的担载量较多、还原NO_x而进行净化的技术。

因此，为了促进SCR催化转换器中的NO与NO₂的反应，要求用于使这些NO的一部分成为NO₂的既廉价又容易的技术。本发明的课题是提供一种能够用作净化废气的废气净化过滤器的蜂窝结构体。特别是提供一种能够配置于SCR催化转换器的上游而作为CSF使用、并且能够使NO的一部分适度地成为NO₂的蜂窝结构体。

为了解决上述课题，根据本发明，提供以下的蜂窝结构体。

[1]一种蜂窝结构体，其包括：蜂窝结构部和封孔部，所述蜂窝结构部具有具备多个细孔的多孔质的隔壁，通过所述隔壁区划形成多个隔室，所述多个隔室成为废气的流路，所述封孔部将所述多个隔室的成为废气的流入侧的一方开口端部和成为废气的流出侧的另一方开口端部交替封孔，所述多个隔室由所述流入侧的所述开口端部开口的流入隔室和所述流出侧的所述开口端部开口的流出隔室构成，所述隔壁的气孔率为70％以下，在所述隔壁的所述流出隔室侧担载有：氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物的氧化催化剂或担载于CeO₂而得到的氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物的氧化催化剂，所述氧化催化剂的催化剂担载量为5.0g/L～50g/L。

[2]根据上述[1]中记载的蜂窝结构体，其中，含有Fe和Mn的所述过渡金属氧化物在Fe和Mn的摩尔比率的合计为1时，Mn的摩尔比率为0.1以上。

[3]根据上述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体，其中，含有Fe和Mn的所述过渡金属氧化物的氧化催化剂为担载于CeO₂而得到的Fe-Mn-O/CeO₂。

[4]根据上述[1]～[3]中的任意一项中记载的蜂窝结构体，其中，在所述隔壁的厚度方向上，从厚度的1/2到所述流出隔室侧担载有60％以上的所述过渡金属氧化物。

本发明的蜂窝结构体包括封孔部，该封孔部将多个隔室的成为废气的流入侧的一方开口端部和成为废气的流出侧的另一方开口端部交替封孔。并且，蜂窝结构体由废气流入的流入隔室和废气通过隔壁后流出的流出隔室构成。在隔壁的流出隔室侧担载有：氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物的氧化催化剂或担载于CeO₂而得到的氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的氧化催化剂。并且，氧化催化剂的催化剂担载量为5.0g/L～50g/L。由此，流入配置于下游的SCR催化转换器的NO和NO₂的平衡良好，高效率地进行NO、NO₂、NH₃的反应。亦即，能够使废气的净化效率得到提高。

附图说明

图1是示意性地表示蜂窝结构体的立体图。

图2是示意性地表示与蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的截面的截面图。

图3A是将与蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的截面的一部分放大并示意性地表示的放大截面图。

图3B是将与蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的截面的一部分放大并示意性地表示的放大截面图。

图4是示意性地表示担载在CeO₂上的过渡金属氧化物的示意图。

图5是示意性地表示废气净化系统的示意图。

图6是表示废气净化系统中的反应的说明图。

符号说明

1：蜂窝结构体、2：端面、2a：流入端面、2b：流出端面、3：隔室、3a：流入隔室、3b：流出隔室、4：隔壁、5：氧化催化剂、5a：过渡金属氧化物、7：外周壁、8：封孔部、8a：流入侧封孔部、8b：流出侧封孔部、10：蜂窝结构部、30：DPF、40：DOC(上游侧氧化催化剂)、50：CSF、60：尿素喷射器、70：SCR催化转换器、80：下游侧氧化催化剂、100：废气净化系统。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，只要不脱离发明的范围，就能够进行变更、修正、改良。

[1]蜂窝结构体：

将本发明的蜂窝结构体的一个实施方式示于图1及图2。图1是示意性地表示蜂窝结构体1的立体图。图2是示意性地表示与蜂窝结构体1的隔室3延伸的方向平行的截面的截面图。蜂窝结构体1包括蜂窝结构部10和封孔部8，该蜂窝结构部10具有具备多个细孔的多孔质的隔壁4，通过隔壁4区划形成多个隔室3，该多个隔室3成为废气的流路，该封孔部8将多个隔室3的成为废气的流入侧的一方开口端部和成为废气的流出侧的另一方开口端部交替封孔。多个隔室3由流入侧的开口端部开口的流入隔室3a和流出侧的开口端部开口的流出隔室3b构成。封孔部8包含配设于规定的隔室3的流入端面2a侧的流入侧封孔部8a和配设于其余的隔室3的流出端面2b侧的流出侧封孔部8b。

图3A及图3B中给出图2的区域A的放大图。如图3A及图3B所示，在隔壁4的流出隔室3b侧担载有：氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5或担载于CeO₂而得到的氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5。氧化催化剂的担载量为5.0g/L～50g/L。氧化催化剂5的粒径优选大于1μm且小于50.0μm。隔壁4的气孔率为70％以下。蜂窝结构体1能够用作废气净化过滤器，流入蜂窝结构体1的废气中包含的NO被氧化为NO₂。蜂窝结构体1的NO₂转化率优选在250℃下大于3.0％且小于35％。NO₂转化率表示NO转化为NO₂的比例。如果NO₂转化率在该范围内，则能够高效率地净化流入后段的SCR催化转换器70(参照图5)的废气。

担载于隔壁4的过渡金属氧化物5a至少含有Fe和Mn。作为含有Fe和Mn的过渡金属氧化物，具体而言，可以举出：FeMnO₃、固溶有Mn的Fe₂O₃、固溶有Fe的Mn₂O₃。这些至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a能够将NO适度地氧化为NO₂。因此，容易调整担载的催化剂的量。特别是Fe₂O₃、Mn₂O₃是在200～800℃下稳定的物质，不用担心稳定性。含有Fe和Mn的过渡金属氧化物优选在Fe和Mn的摩尔比率的合计为1时Mn的摩尔比率为0.1以上。通过使其在该范围内，能够使NO₂转化率得到提高。

担载于CeO₂而得到的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5优选为Fe-Mn-O/CeO₂。如图4所示，Fe-Mn-O/CeO₂是在CeO₂上担载有Fe-Mn-O的氧化催化剂5。Fe-Mn-O是包含Fe和Mn的复合氧化物，优选Fe：Mn为9：1～2：8的氧化物且晶体结构为赤铁矿型的复合氧化物(固溶有Mn的Fe₂O₃)、方铁锰矿型的复合氧化物(固溶有Fe的Mn₂O₃)或FeMnO₃。Fe-Mn-O在1000℃以上的温度下材料稳定，因此，耐热性高。另外，由于是难烧结性材料，所以不易烧结而不易失活。

氧化催化剂的粒径优选大于1μm且小于50.0μm。更优选大于2μm且小于30.0μm，进一步优选大于3μm且小于15.0μm。本说明书中，如下求出粒径。首先，通过SEM在3个视野内观察1000倍视野的图像(原料的图像)。各视野的观察中，以各视野中包含的所有粒子为观察的对象。并且，对于3个视野中的所有粒子，以3个视野的整体平均值为粒径。

另外，氧化催化剂的催化剂担载量为5.0g/L～50g/L，更优选为5.0g/L～45g/L，进一步优选为5.0g/L～40g/L。应予说明，本说明书中的、催化剂的担载量(g/L)表示蜂窝结构体每单位容积(L)所担载的催化剂的量(g)。

在隔壁4的厚度方向上，优选从厚度的1/2到流出隔室3b侧担载有60％以上的过渡金属氧化物5a。图3A示意性地表示在隔壁4的厚度方向上从厚度的1/2到流出隔室3b侧担载有60％以上的过渡金属氧化物的情形。进而，图3B示意性地表示在流出隔室3b侧的隔壁4的表面及其周边担载有过渡金属氧化物的情形。本说明书中，如下测定过渡金属氧化物5a的担载量。首先，以使用金刚石浆料等对树脂包裹的本发明的多孔质材料进行镜面研磨而得到的试样为观察试样。计量以100倍的倍率观察该截面研磨面而得到的微结构照片中的所有催化剂粒子的个数，以其为总催化剂粒子数N_a。接下来，计量从隔壁的一半到出口侧的催化剂粒子的个数，以其为占隔壁厚度的1/2的催化剂数N_h。由这些测定值以N_h/N_a计算出占隔壁4的厚度的1/2的催化剂的比例。

关于该蜂窝结构体1，如果废气通过隔壁4，则NO的一部分被过渡金属氧化物5a氧化而变为NO₂。由此，流入后段的SCR催化转换器70的NO和NO₂的平衡变得良好，促进废气净化的化学反应，高效率地净化废气。

应予说明，优选在隔壁4的厚度方向上的流入隔室3a侧担载用于促进烟灰燃烧的催化剂。作为用于促进烟灰燃烧的催化剂，优选以5～30g/L左右的比例担载有包含贵金属的催化剂。另外，本说明书中，所谓担载于流入隔室3a侧，是指从隔壁4的流入隔室侧表面至厚度的1/2所担载的包含贵金属的催化剂占整体的60％以上。

通过了本发明的蜂窝结构体1的废气被供给到配置于蜂窝结构体1的下游的SCR催化转换器70。该SCR催化转换器70中，能够通过NO、NO₂及氨良好地净化废气中的NO_x。亦即，SCR催化转换器70中，通过源自于由尿素喷射器60供给的尿素的氨来净化废气中的NO_x。

[1-1]蜂窝结构部：

隔壁4的厚度优选为50～500μm，进一步优选为100～450μm，特别优选为150～450μm。如果隔壁4的厚度为下限以上，则强度充分。如果隔壁4的厚度为上限值以下，则能够抑制压力损失。

隔壁4的气孔率优选为25～70％，进一步优选为30～70％，特别优选为34～68％。如果气孔率为下限值以上，则能够抑制压力损失增大。如果气孔率为上限值以下，则能够使强度变得充分。关于隔壁4的气孔率，首先，以1000倍以上的放大率拍摄隔壁4的截面的SEM图像，对于拍摄到的SEM图像，通过固体部与空隙部的亮度差进行2值化处理。接下来，以20处以上的视野求出空隙部与固体部的面积比率，计算出面积比率的平均值，作为气孔率。

隔壁4的平均细孔径优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm，特别优选为9～25μm。如果隔壁4的平均细孔径为下限值以上，则能够抑制压力损失增加。如果隔壁4的平均细孔径为上限值以下，则烟灰的捕集效率提高。平均细孔径是如下算出的值。首先，以1000倍以上的放大率拍摄隔壁4的截面的SEM图像，对于拍摄到的SEM图像，通过固体部与空隙部的亮度差进行2值化处理。接下来，在随机位置画出20处以上的在空隙部内与固体部的轮廓内切的圆，计算出该内切圆的直径的平均值，作为平均细孔径。

蜂窝结构部10的隔室密度优选为8～95个/cm²，更优选为15～78个/cm²。如果隔室密度为下限值以上，则能够使过滤面积变得足够而使烟灰的捕集效率得到提高。如果隔室密度为上限值以下，则能够抑制烟灰未堆积时的压力损失(初期压力损失)。

关于蜂窝结构部10的材质，可以举出陶瓷作为优选例。从强度、耐热性、耐腐蚀性等观点考虑，优选为堇青石、碳化硅、氧化铝、多铝红柱石、钛酸铝、氮化硅及以碳化硅为骨料、以金属硅为结合部形成原料形成的硅-碳化硅系复合材料中的任意一种。这些材质中，特别优选堇青石。

[1-2]封孔部：

蜂窝结构体1包括流入侧封孔部8a和流出侧封孔部8b。通过具备这些封孔部8，能够良好地捕集废气中的粒子状物质。蜂窝结构体1的蜂窝结构部10中，配设有流出侧封孔部8b的隔室3为流入隔室3a，配设有流入侧封孔部8a的隔室3为流出隔室3b。

蜂窝结构体1在隔室3延伸方向的长度可以为30～500mm。

本发明的蜂窝结构体还可以在蜂窝结构部10的侧面具备外周壁7(参照图1)。

蜂窝结构部10可以为由多个蜂窝片段构成的粘合体。即，蜂窝结构部10可以包括多个蜂窝片段的集合体和由将这些蜂窝片段彼此之间粘合的粘合剂构成的粘合部。

另外，蜂窝结构体1可以为使流入隔室3a和流出隔室3b的、与隔室3延伸的方向垂直的截面的形状不同而得到的形状(HAC结构：High Ash Capacity结构)。例如，如果截面是八边形和四边形的组合并具有隔室截面积较大的流入隔室3a和截面积较小的流出隔室3b，则粒子状物质等堆积的流入隔室3a的表面的表面积增大，因此，能够抑制压力损失增大。

[2]蜂窝结构体的制造方法：

对本实施方式的蜂窝结构体1的制造方法进行说明。首先，调制用于制作蜂窝结构体1的生坯，将该生坯成型，制作蜂窝成型体(成型工序)。然后，对流入端面上的规定的隔室3的开口部及流出端面上的其余的隔室3的开口部实施封孔，形成流入侧封孔部及流出侧封孔部(封孔工序)。然后，对交替形成有封孔部8的蜂窝成型体进行烧成，制作蜂窝烧成体(烧成工序)。由此，能够制作蜂窝结构体1。

应予说明，催化剂可以在形成封孔部8之前进行担载，也可以在形成封孔部8之后进行担载。以下，对各制造工序进一步详细地进行说明。

[2-1]成型工序：

成型工序是：调制由含有陶瓷原料的陶瓷成型原料构成的生坯，将该生坯成型，形成蜂窝成型体，该蜂窝成型体区划形成成为流体的流路的多个隔室3的工序。

优选在上述陶瓷原料中混入分散介质、有机粘结剂、无机粘结剂、造孔剂、表面活性剂等来调制该陶瓷成型原料。各原料的组成比没有特别限定，优选采用与所要制作的蜂窝结构体1的结构、材质等对应的组成比。

作为调制生坯的方法，例如可以举出使用捏合机、真空练泥机等的方法。作为将生坯成型的方法，例如可以使用挤压成型、注射成型等以往公知的成型方法。例如可以举出使用具有所期望的隔室形状、隔壁厚度、隔室密度的口模进行挤压成型而形成蜂窝成型体的方法等作为优选例。

关于蜂窝成型体的形状，例如可以举出与中心轴正交的截面为圆形、椭圆形、跑道形、三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等的柱状等。

可以对得到的蜂窝成型体进行干燥。关于干燥方法，例如可以举出热风干燥、微波干燥、高频干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等。其中，优选单独进行高频干燥、微波干燥或热风干燥或将这些方法组合来进行。

[2-2]烧成工序：

在对蜂窝成型体进行烧成(正式烧成)之前，优选对该蜂窝成型体进行预烧。预烧是为了脱脂而进行的，其方法没有特别限定，只要能够除去其中的有机物(有机粘结剂、分散剂、造孔剂等)即可。通常，有机粘结剂的燃烧温度为100～300℃左右，造孔剂的燃烧温度为200～800℃左右，因此，作为预烧的条件，优选在大气气氛中于200～1000℃左右进行3～100小时左右的加热。

蜂窝成型体的烧成(正式烧成)只要选择适当的条件即可。例如烧成温度优选为1410～1440℃。另外，烧成时间以最高温度下的保持时间计优选为4～7小时。

[2-3]封孔工序：

关于封孔部8的形成方法，可以举出在规定的隔室3的一方开口部配设掩膜并在其余的隔室3的开口部中填充封孔浆料的方法。应予说明，该封孔部8的形成方法例如可以依据公知的蜂窝结构体中的封孔部8的制作方法来进行。

作为封孔部8的原料，可以使用与蜂窝结构部10的原料同样的原料。由此，可以使蜂窝成型体和封孔部8在烧成时的膨胀率相同。因此，能够使蜂窝结构体1的耐久性得到提高。

[2-4]催化剂担载：

作为将氧化催化剂5担载于蜂窝结构体1的隔壁4的流出隔室3b侧的方法，例如使配设有封孔部8的蜂窝结构体1自其流出端面2b开始浸渍在存积有氧化催化剂5的浆料的容器中。然后，从流入隔室3a侧吸引浆料。如果是在配设封孔部8之前，则只要在蜂窝结构体1的端面贴附在与规定的隔室3对应的部分形成有孔的掩膜而同样地进行即可。

应予说明，通过调整氧化催化剂5的浆料的粘度、所含有的氧化催化剂5的粒径以及吸引浆料的吸引力，能够将催化剂不仅担载于隔壁4的表面，而且担载至隔壁4的细孔的内部，进而，还能够调节所担载的催化剂的量。另外，也可以通过多次吸引浆料来调节所担载的催化剂的量。

[3]废气净化系统：

图5给出包括DPF30、SCR催化转换器70的废气净化系统100。DPF30还包括DOC40(上游侧氧化催化剂)、CSF50。本发明的蜂窝结构体1可以用作CSF50。另外，废气净化系统100在DPF30与SCR催化转换器70之间具备尿素喷射器60。

SCR催化转换器70是配置于CSF50(蜂窝结构体1)的下游侧并担载有SCR催化剂的过滤器。DOC40(上游侧氧化催化剂)是配置于CSF50(蜂窝结构体1)的上游侧并担载有氧化催化剂的过滤器。尿素喷射器60是能够喷射尿素的装置，配置在蜂窝结构体1与SCR催化转换器70之间。

废气净化系统100对由发动机排出的废气进行净化。由发动机排出的废气通过DPF30(DOC40、CSF50)后，与尿素一同流入SCR催化转换器70，从而被净化。废气净化系统100还可以在SCR催化转换器70的下游具备用于氧化氨的下游侧氧化催化剂80。采用图6，对在各部分发生的反应进行说明。

当NO、O₂、N₂(图6的I)流入DOC40时，在DOC40中发生下述的反应，生成NO₂(图6的II)。

2NO+O₂＝2NO₂ (式1)

SOF+O₂＝CO、CO₂、H₂O (式2)

应予说明，SOF(有机溶剂可溶性成分、Soluble Organic Fraction)是包含在PM(粒子状物质)当中的成分。

DOC40(上游侧氧化催化剂)将NO氧化，净化SOF。DOC40可以适当采用公知的催化剂。具体而言，上游侧氧化催化剂包括具有区划形成成为流体的流路的多个隔室的隔壁的柱状的蜂窝结构体和担载于该蜂窝结构体的隔壁的表面的氧化催化剂。

CSF50(蜂窝结构体1)中，发生下述的反应，由NO₂生成NO(图6的III)。

C(烟灰)+2NO₂＝CO₂+2NO (式3)

C(烟灰)+NO₂＝CO+NO (式4)

C(烟灰)+1/2O₂+NO₂＝CO₂+NO (式5)

尿素喷射器60在SCR催化转换器70的上游喷射尿素，向SCR催化转换器70供给由尿素分解生成的氨。应予说明，尿素喷射器60可以使用能够喷射规定量的尿素的以往公知的尿素喷射器。

由CSF50排出的气体和由尿素喷射器60喷射的尿素流入SCR催化转换器70，从而，在SCR催化转换器70中，发生下述的反应，废气被净化(图6的IV)。

4NO+4NH₃+O₂＝4N₂+6H₂O (式6)

NO+NO₂+2NH₃＝2N₂+3H₂O (式7)

6NO₂+8NH₃＝7N₂+12H₂O (式8)

SCR催化转换器70通过由尿素喷射器60喷射的尿素分解生成的氨净化NO_x。SCR催化转换器70可以采用公知的SCR催化转换器。具体而言，SCR催化转换器70包括具有区划形成成为流体的流路的多个隔室的隔壁的柱状的蜂窝结构体和担载于该蜂窝结构体的隔壁的表面的SCR催化剂。

如式7所示，NO和NO₂以1：1进行反应，生成N₂、H₂O。因此，流入SCR催化转换器70的NO和NO₂为1：1对于高效率地进行SCR催化转换器70中的反应是必要的。

关于本申请的CSF50中使用的蜂窝结构体，氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5或担载于CeO₂而得到的氧化NO气体的至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5担载于隔壁4的流出隔室3b侧。因此，能够使由CSF50排出的NO的一部分成为NO₂(图6的III的NO→NO₂)。因此，流入SCR催化转换器70的NO和NO₂的平衡良好，高效率地进行NO、NO₂、NH₃的反应。

图5所示的废气净化系统100还具备下游侧氧化催化剂80。下游侧氧化催化剂80是配置于SCR催化转换器70的下游侧并担载有氧化催化剂的蜂窝结构体。氨有可能由SCR催化转换器70排出到大气中，通过具备下游侧氧化催化剂80，能够氧化除去由SCR催化转换器70排出的氨。

下游侧氧化催化剂80可以使用与上游侧氧化催化剂同样的催化剂。具体而言，下游侧氧化催化剂80包括具有区划形成成为流体的流路的多个隔室的隔壁的柱状的蜂窝结构体和担载于该蜂窝结构体的隔壁的表面的氧化催化剂。

根据上述构成，使用了本发明的蜂窝结构体1的废气净化系统100能够高效率地进行NO、NO₂、NH₃的反应，使废气的净化效率得到提高。

实施例

以下，基于实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

在以滑石粉、高岭土、氧化铝为主原料的堇青石化原料中加入造孔剂、有机粘结剂及水，调制成型原料。作为造孔剂，使用平均粒径为20μm的中空树脂粒子。另外，该平均粒径是利用激光衍射法测定的值。另外，作为有机粘结剂，使用甲基纤维素及羟丙氧基甲基纤维素。关于各原料的添加量，相对于堇青石化原料100质量份而言，造孔剂为15质量份，有机粘结剂为4质量份，水为27质量份。

接下来，使用捏合机对该成型原料进行混炼，制作圆柱状的生坯。然后，使用真空挤压成型机将得到的圆柱状的生坯成型为蜂窝形状，得到蜂窝成型体。将得到的蜂窝成型体用微波干燥机进行干燥后，再用热风干燥机进行干燥，得到蜂窝干燥体。

接下来，在该蜂窝干燥体的各隔室3的一方开口端部形成封孔部8。封孔部8形成为：蜂窝干燥体的各端面(流入端面及流出端面)因在开口端部形成有封孔部8的隔室3和在开口端部没有形成封孔部8的隔室3而呈现出黑白格状。作为封孔部8的形成方法，首先，在蜂窝干燥体的端面贴附片材，在该片材的、与将要形成封孔部8的隔室3对应的位置开孔。接下来，在贴附有该片材的状态下，将蜂窝干燥体的端面浸渍在将封孔部8的形成材料浆料化而得到的封孔用浆料中，通过片材上所开的孔，向将要封孔的隔室3的开口端部内填充封孔用浆料。另外，封孔部8的形成材料使用与上述成型原料相同的材料。

对这样填充到隔室3的开口端部内的封孔用浆料进行干燥后，将该蜂窝干燥体在大气气氛中于550℃进行3小时预烧(脱脂)。然后，于约1400℃～1500℃进行7小时烧成，得到蜂窝结构体。该蜂窝结构体为直径144mm、长度152mm的圆筒形，隔室形状为正方形，隔室密度为47隔室/cm²，隔壁整体的厚度(T)为300μm，隔壁整体的气孔率为41.0％，隔壁整体的平均细孔径为20μm。

接下来，使至少含有Fe和Mn的过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5(固溶有一部分Mn的Fe₂O₃和非晶相)担载于该蜂窝结构体的流出侧隔壁表面。作为具体的担载方法，首先，调制包含过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5的催化剂浆料。作为催化剂浆料的分散剂，使用水。水的量将浆料的粘度调节为7mPa·s。将该催化剂浆料导入蜂窝结构体1的流出隔室3b内，从蜂窝结构体1的流入端面侧进行吸引，由此，涂覆于流出隔室3b侧的隔壁4。然后，将该蜂窝结构体1用热风干燥机干燥，得到担载有过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5的实施例1的蜂窝结构体1。

(实施例2～7、比较例1～4)

关于实施例2～7、比较例1～4，也与实施例1同样地得到担载有过渡金属氧化物5a的氧化催化剂5的蜂窝结构体1。详细内容示于表1。应予说明，比较例3使用Pt代替氧化催化剂5。

(1)基材的开口气孔率、平均细孔径

本说明书中，开口气孔率是由利用水银压入法(依据JIS R 1655)得到的总细孔容积(单位：cm³/g)和利用阿基米德法测定的表观密度(单位：g/cm³)计算出的值。在计算开口气孔率时，使用“气孔率[％]＝总细孔容积/{(1/表观密度)+总细孔容积}×100％”这一式子。平均细孔径是利用水银压入法(依据JIS R 1655)测定的值。

(2)催化剂的结晶相

如下鉴定结晶相。使用X射线衍射装置得到X射线衍射图案。作为X射线衍射装置，使用旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电机制、RINT)。X射线衍射测定的条件：CuKα射线源、50kV、300mA、2θ＝10～60°。关于X射线衍射数据的解析，使用MDI公司制的“X射线数据解析软件JADE7”鉴定结晶相。

实施例1是固溶有一部分Mn的Fe₂O₃和非晶相。实施例2是FeMnO₃、固溶有Mn的Fe₂O₃(标记为(Fe,Mn)₂O₃)以及固溶有Fe的Mn₂O₃(标记为(Mn,Fe)₂O₃)。实施例3是FeMnO₃，实施例4是FeMnO₃。实施例5是固溶有Mn的Fe₂O₃。实施例6是FeMnO₃、固溶有Mn的Fe₂O₃以及固溶有Fe的Mn₂O₃。实施例7是FeMnO₃。另一方面，比较例1～4如表1所述。

(3)催化剂粒径

如下测定催化剂粒径。以使用金刚石浆料等对树脂包裹的本发明的多孔质材料进行镜面研磨而得到的试样为观察试样。以1000倍的倍率观察该截面研磨面，得到微结构照片，测定该微结构照片中的所有催化剂粒子。以3个视野进行测定，计算出其平均值。以该平均值为催化剂粒径。

(4)占隔壁厚度的1/2的催化剂的比例

如下测定占隔壁厚度的1/2的催化剂的比例。以使用金刚石浆料等对树脂包裹的本发明的多孔质材料进行镜面研磨而得到的试样为观察试样，以100倍的倍率观察该截面研磨面，得到微结构照片，计量该微结构照片中的所有催化剂粒子的个数，以其为总催化剂粒子数N_a。接下来，计量从隔壁的一半到出口侧的催化剂粒子的个数，以其为占隔壁厚度的1/2的催化剂数N_h。由这些测定值求出占隔壁厚度的1/2的催化剂的比例(N_h/N_a)。

(5)耐热试验

将担载有催化剂的蜂窝结构体在氧10％、水蒸汽10％、氮80％的混合气体中于750℃保持16小时。然后，使用取出的蜂窝结构体，测定NO₂转化率。

(6)NO₂转化率

将通过上述操作制作的蜂窝结构体(实施例1～7、比较例1～4)分别加工成直径25.4mm×长度50.8mm的试样片，将加工后的外周用与基材相同的材料被覆。以其为测定试样，使用汽车废气分析装置进行评价。此时，将上述测定试样放置在升温炉中的反应管上，保持在250℃。另一方面，制作被调整为250℃的气体温度的NO(一氧化氮)：200ppm、O₂(氧)：10％的氮平衡的混合气体，并导入放置在反应管中的测定试样中。此时，使用尾气测定装置(HORIBA制：MEXA-6000FT)分析从测定试样中排出的气体(排出气体)，测定各自的排出浓度(NO浓度及NO₂浓度)。基于测定结果，计算出NO₂转化率(1-(NO浓度/(NO浓度+NO₂浓度)))。

表1

关于作为催化剂不包含Mn的比较例1、作为催化剂不包含Fe的比较例2、催化剂为Pt的比较例3，与耐热试验前相比，耐热试验后的NO₂转化率大幅恶化。另外，比较例4的FeMnO₃较少，NO₂转化率较低。

关于实施例1～7，能够使NO₂转化率在适当的范围内(大于3.0％且小于35％)。

产业上的可利用性

本发明的蜂窝结构体可以用作净化由柴油发动机等内燃机或各种燃烧装置排出的废气的废气净化过滤器，特别是可以用作捕集废气中包含的PM的微粒捕集过滤器。更具体而言，本发明的蜂窝结构体可以配置于SCR催化转换器的上游而用作CSF。

Claims

1.一种蜂窝结构体，其包括：

蜂窝结构部，所述蜂窝结构部具有具备多个细孔的多孔质的隔壁，通过所述隔壁区划形成多个隔室，所述多个隔室成为废气的流路，和

封孔部，所述封孔部将所述多个隔室的成为废气的流入侧的一方开口端部和成为废气的流出侧的另一方开口端部交替封孔，

所述多个隔室由所述流入侧的所述开口端部开口的流入隔室和所述流出侧的所述开口端部开口的流出隔室构成，

所述隔壁的气孔率为70％以下，

在所述隔壁的所述流出隔室侧担载有氧化NO气体的氧化催化剂，所述氧化催化剂是至少含有Fe和Mn的过渡金属复合氧化物或至少含有Fe和Mn的过渡金属复合氧化物担载于CeO₂而得到的氧化催化剂，

所述氧化催化剂的催化剂担载量为5.0g/L～50g/L。

2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

含有Fe和Mn的所述过渡金属复合氧化物在Fe和Mn的摩尔比率的合计为1时，Mn的摩尔比率为0.1以上。

3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，

所述含有Fe和Mn的过渡金属复合氧化物担载于CeO₂而得到的氧化催化剂为Fe-Mn-O/CeO₂。

4.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

在所述隔壁的厚度方向上，从厚度的1/2到所述流出隔室侧担载有60％以上的所述氧化催化剂。