CN102423628A - 贱金属氧化物氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及贱金属氧化物氧化催化剂。可以使用含或不含钯的MnOx与一种或多种其它贱金属氧化物的混合物氧化含氧气体料流，如来自柴油机或其它稀燃发动机的废气料流中的化学物类，如一氧化氮（NO）、一氧化碳和低分子量烃（例如C1-C5和饱和或烯键式不饱和的）。该氧化在高于大约200℃的温度下将大约90%或更多的一氧化碳有效转化成二氧化碳和消耗烃。该氧化还有效地将大量NO转化成NO2。通常，该混合贱金属氧化物可用作氧化含氧热气体料流中的一氧化氮的催化剂。它们可任选与钯或铂联合使用。但在这种氧化反应中不必使用非常昂贵的铂。

Description

贱金属氧化物氧化催化剂
技术领域
本公开涉及柴油机或其它稀燃发动机的废气中或其它含氧气体混合物中的一氧化碳、一氧化氮（NO）和不完全燃烧烃（HC）的催化氧化。更具体地，本发明涉及MnOx与其它合适的金属氧化物联合用于催化此类氧化反应的用途。此外，MnOx与其它贱金属氧化物的合适组合可用于氧化许多含氧气体混合物中的NO。贱金属氧化物的这些组合可以与钯和/或铂的负载粒子联合用于此类氧化反应。
背景技术
柴油机、一些汽油发动机和许多以烃为燃料的发电厂在高于化学计量的空气-燃料质量比下运行以改进燃料经济性。但是，此类稀燃发动机和其它动力源产生具有相对较高的氧气、水和氮氧化物（主要为NO和NO2，统称为NOx）含量的热废气。在柴油机的情况下，来自温热发动机的废气的温度典型为大约200℃至400℃并具有按体积计大约10%氧气、6%二氧化碳、0.1%一氧化碳（CO）、180 ppm烃（HC）、235 ppm NOx和基本余量的氮气和水的代表性组成。该废气常含有一些极小的富碳粒子。在烃燃料含硫的情况下，来自燃烧源的废气还可能含有二氧化硫。希望处理此类废气组合物以使氮气、二氧化碳和水以外的任何物质的大气排放最小化。
由于热废气体料流中的氧气（O2）含量（和水含量），通常包含一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）的各种混合物的NOx气体难以还原成氮气（N2）。据发现，当大量NO被氧化成NO2时，存在用于将热废气中的大量NO2还原成氮气的选择性催化还原添加剂和反应方法。但是废气中NO（以及CO和HC）的有效和及时氧化要求使用铂作为催化剂。需要便宜得多的用于此类氧化反应的催化剂材料，无论是在燃烧废蒸汽中还是在另一气态环境中。
发明内容
据发现，可以制备氧化锰（MnOx）与一种或多种其它合适的贱金属氧化物的混合物以用于柴油机、其它稀燃发动机或其它以烃为燃料的燃烧装置的富氧废气中的CO、HC和NO的有效氧化。此类含氧化锰的混合物可在包含一氧化氮（NO）、HC（典型地饱和和不饱和的C1-C5烃）和CO中的一种或多种与氧气或氧气和水的组合的其它气体混合物的氧化中用作有效催化剂。
锰据观察根据使用其的气体环境在其氧化物中表现出几种可能的氧化态（例如+2、+3和+4）。在特定的氧化的锰材料中可能存在两种或更多种这样的氧化锰，因此这些材料在本说明书中被称作MnOx，其中x可能具有1至4（或至大约4）的值。
在本发明的实践中，MnOx与一种或多种其它贱金属氧化物联合使用，金属氧化物的此类组合例如不要求存在铂（或铂氧化催化剂中所用的大量铂）就能有效充当氧化催化剂。贱金属的此类组合（混合物）的优选实例包括二元金属混合物，如MnOx-CeO2、MnOx-Y2O3和MnOx-ZrO2和三元（或更多）金属氧化物混合物，如MnOx-CeO2-ZrO2。各金属氧化物可以以等摩尔份数存在，但不要求如此。MnOx是所需成分，但金属和它们的氧化物的比例可以在被认为适合实现特定催化剂要求的宽范围内变化。例如，贱金属氧化物混合物中锰与其它贱金属的摩尔比例可根据氧化催化剂用途从大约5摩尔%锰到大约90摩尔%锰不等。
在本发明的实施方案中，不同于铈、钇或锆的贱金属的一种或多种氧化物可以与MnOx组合。总体而言，合适的金属氧化物包括（除氧化锰外）例如过渡金属（周期表第VIII族）：铁、钴和镍；第IIIB族金属和稀土金属：钇、镧、铈和镨；第IVB族金属：钛和锆；第VB族金属：钒和铌；第VIB族金属：铬、钼和钨；第IB族金属：铜；和第IIB族金属：如锌，的氧化物。
包括MnOx的此类金属氧化物混合物可作为金属氧化物的简单混合物制备（例如通过球磨金属氧化物的混合物）并例如以所容纳的一定体积的细粒形式或以小压实丸粒形式或以沉积在负载表面上的引导涂层（washcoat）材料中的沉积粒子形式用于接触含有要氧化的成分的流动气体料流。该负载表面或基底可以例如是在陶瓷材料的挤出蜂窝形整料中形成的通道的许多薄壁，或金属氧化反应室或容器的合适的基底表面。在本发明的另一些实施方案中，可以从合适的溶剂中共沉淀或共沉积锰和相伴贱金属的可溶化合物（通过蒸发和干燥，如在水或含氨的水中的硝酸盐化合物）并煅烧或以其它方式氧化该混合产物以形成锰和相伴金属氧化物的更密切混合物。贱金属氧化物的这种密切混合物可以以适合置于进行氧化反应用的反应位置或容器中的催化剂材料形式制备。
根据特定的氧化反应要求，该混合氧化物可以与负载的钯粒子（或与Pd粒子联用）或甚至与负载的铂粒子组合以促进较低温度下的氧化反应和/或更高的反应完成度。但是，在本发明的许多实施方案中，该混合氧化物不要求在一氧化氮、一氧化碳和烃的氧化中存在铂。
在本发明的优选实施方案中，该金属氧化物混合物（任选与钯一起）用作柴油机废气氧化催化剂以处理柴油机废气体料流或其它稀燃发动机废气体料流以选择性催化还原该废气中的残留NOx。特定催化剂混合物氧化可氧化成分的效力通常取决于该催化剂在热废气体料流中被加热（或以其它方式加热）至的温度。发动机废气温度典型地取决于该发动机已运行多久和燃料在该发动机中的消耗速率（即该发动机的载荷多大）。通常，选择本发明的贱金属氧化物催化剂以在废气或其它气体混合物的预期工作温度范围内发挥作用。
在本发明的更通常实施方案中，该含MnOx的贱金属氧化物混合物可用于氧化含NOx和氧气（和通常水）的气体混合物中的NO。
本发明进一步体现在如下方面：
1. 将还含有氧气、氮气和水的气体中的一氧化氮（NO）氧化成二氧化氮的方法，该气体处于高于大约200℃的温度；该方法包括：
使所述含一氧化氮的气体料流接触包含MnOx和至少一种其它贱金属氧化物的混合物的固体催化剂粒子，其中x具有1至4的值，所述含一氧化氮的气体与所述催化剂粒子接触适合将至少一部分NO氧化成NO2的时间。
2. 如方面1中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组。
3. 如方面1中所述的氧化方法，其中使所述含一氧化氮的气体料流还接触作为氧化催化剂负载的钯和铂的至少之一的粒子。
4. 如方面1中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组；且所述含一氧化氮的气体还接触钯和铂的至少之一的粒子。
5. 如方面1中所述的氧化方法，其中所述固体催化剂粒子包含CeO2、Y2O3和ZrO2中的至少一种与MnOx的混合物。
6. 如方面1中所述的氧化方法，其中所述固体催化剂粒子包含CeO2、Y2O3和ZrO2中的至少一种、钯和铂的至少之一的粒子、和MnOx的混合物。
7. 氧化还含有氧气、水和氮气的气体料流中的一氧化氮（NO）、一氧化碳和低分子量烃的方法，该气体处于大约200℃至大约500℃的温度，该方法包括：
使该气体料流越过或穿过包含MnOx和至少一种其它金属氧化物的混合物的固体催化剂粒子，其中x具有1至4的值，所述气体料流与所述催化剂粒子接触适合将至少一部分NO氧化成NO2、将至少一部分一氧化碳氧化成二氧化碳和将至少一部分所述烃氧化成二氧化碳和水的时间。
8. 如方面7中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组。
9. 如方面7中所述的氧化方法，其中该气体料流还越过或穿过为氧化气体料流中的NO而负载的钯和铂至少之一的粒子。
10. 如方面7中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组；且该气体料流还接触钯和铂至少之一的粒子。
11. 如方面7中所述的氧化方法，其中所述固体催化剂粒子包含MnOx与CeO2、Y2O3和ZrO2中的至少一种的混合物。
12. 如方面7中所述的氧化方法，其中所述固体催化剂粒子包含CeO2、Y2O3和ZrO2中的至少一种、钯和铂至少之一的粒子、和MnOx的混合物。
13. 如方面7中所述的氧化方法，其中所述低分子量烃包含在C1至C5烃和饱和或烯键式不饱和烃范围内的脂族烃。
14. 氧化来自稀燃发动机的并且还含有氧气、水和氮气的废气中的一氧化氮（NO）、一氧化碳和低分子量烃的方法，该气体处于大约200℃至大约500℃的温度，该方法包括：
使该气体料流越过或穿过包含MnOx和至少一种其它金属氧化物的混合物的固体催化剂粒子，其中x具有1至4的值，所述含一氧化氮的气体与催化剂粒子接触适合将至少一部分NO氧化成NO2、将至少一部分一氧化碳氧化成二氧化碳和将至少一部分烃氧化成二氧化碳和水的时间。
15. 如方面14中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组。
16. 如方面14中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组；且该气体料流还接触为氧化所述气体料流中的NO而负载的钯和铂至少之一的粒子。
17. 如方面14中所述的氧化方法，其中所述含一氧化氮的气体料流还越过或穿过为氧化气体料流中的NO而负载的钯和铂至少之一的粒子。
18. 如方面14中所述的氧化方法，其中所述固体催化剂粒子包含MnOx与CeO2、Y2O3和ZrO2中的至少一种的混合物。
19. 如方面14中所述的氧化方法，其中所述固体催化剂粒子包含CeO2、Y2O3和ZrO2中的至少一种、钯和铂至少之一、和MnOx的混合物。
20. 如方面14中所述的氧化方法，其中所述低分子量烃包含在C1至C5烃和饱和或烯键式不饱和烃范围内的脂族烃。
从本发明的优选（但非限制性）实施方案的进一步描述中可明显看出本发明的其它目的和优点。
附图说明
图1是显示在将处理过的废气排放到环境气氛中之前废气体料流从柴油机或稀燃汽油机的排气歧管经由废气导管段到用于氧化NO、HC和CO的氧化反应器和随后到用于NO2的选择性催化还原的反应器的路径的示意性流程图。
图2是使用以引导涂层（washcoat）形式沉积在挤出蜂窝形流通式整料载体的通道壁上的MnOx-CeO2催化剂粒子时合成富氧柴油机废气体料流中的一氧化碳（CO）、丙烯（C3H6）、丙烷（C3H8）和一氧化氮（NO）的氧化的转化率（%） vs. 温度（℃）的图。
图3是使用铂基市售蜂窝流通式整料催化剂——其中铂粒子负载在更大的氧化铝粒子上并以引导涂层（washcoat）形式沉积在挤出流通式整料载体的通道壁上——时合成富氧柴油机废气体料流中的一氧化碳（CO）、丙烯（C3H6）、丙烷（C3H8）和一氧化氮（NO）的氧化的转化率（%） vs. 温度（℃）的图。
图4是分别使用三种不同的混合贱金属催化剂：MnOx-CeO2、MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3；和作为比较：单独的MnOx和参照图3描述的市售铂整料催化剂时合成的含氧和水的气体料流中的NO氧化成NO2的NO转化率（%）vs. 温度（℃）的图。在各试验中，催化剂材料粒子以引导涂层（washcoat）形式沉积在挤出蜂窝流通式整料载体的通道壁上。
图5是使用上游挤出蜂窝流通式整料体（其中通道壁载有氧化铝负载的钯粒子的引导涂层（washcoat））和紧邻的下游挤出整料载体（其中通道壁载有MnOx-ZrO2（等摩尔份）粒子的引导涂层（washcoat））时合成的富氧柴油机废气体料流中的一氧化碳（CO）、丙烯（C3H6）、丙烷（C3H8）和一氧化氮（NO）的氧化的NO转化率（%） vs. 温度（℃）的图。这两个整料载有等份数的它们各自的催化剂/整料体的表面体积（整料轮廓形状的体积）。
图6是使用由铂和钯（Pt/Pd = 7/1）构成的市售蜂窝形流通式整料柴油机氧化催化剂时合成的富氧柴油机废气体料流中的一氧化碳（CO）、丙烯（C3H6）、丙烷（C3H8）和一氧化氮（NO）的氧化的NO转化率（%） vs. 温度（℃）的图。铂/钯粒子负载在更大的氧化铝载体粒子上并以引导涂层（washcoat）形式沉积在挤出整料载体的许多通道的壁上。
具体实施方式
术语“铂族金属”（PGM）统一表示集中在周期表中的六种金属元素。它们是过渡金属并包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。这些PGM金属具有许多用途，包括作为催化剂用于许多不同的化学反应。这些金属中的一些，主要是铂或铂和钯的组合，以负载在更大氧化铝载体粒子上的极小金属粒子的形式用在柴油机废气氧化催化剂（DOC）中以促进该含氧气、水和氮气的热气体料流中的NO氧化成NO2。该含氧柴油机废气体料流中的这种氧化反应是废气处理中的重要步骤以在从车辆中排出废气前在排气系统中将NO2下游选择性催化还原成氮气和水。但使用铂作为柴油机氧化催化剂非常昂贵且不是特别有效。本发明提供MnOx与其它合适的贱金属氧化物（如上文概括的那些）的小粒子混合物作为非常有效和更低成本的催化剂用于含有氮氧化物（尤其是NO）、一氧化碳和低碳烃（如来自柴油燃料或汽油在稀燃火花点火发动机中的燃烧的残留不完全氧化烃）中的一种或多种的富氧气体料流中的柴油氧化反应和其它氧化反应。
柴油机或其它稀燃发动机的废气中的此类成分的氧化是本发明的一个重要实施方案。图1是热废气从柴油机（方框10）经废气导管12流至催化柴油氧化反应器（方框14）的示意图。在氧化的废气离开氧化反应器14后，其通常经导管16送往下游催化还原反应器18。在废气流道中可以有其它废气处理部件（未标在图1中），如柴油微粒捕集器、共振器、消音器等。此类部件和其它部件用于处理车辆废气，但不直接参与本发明的催化氧化实践。相应地，以流经尾管导管20的气体完成图1的废气流程示意图，处理过的废气经该尾管从车辆排放到环境气氛中。
方框10中标示的柴油机可以在铸造的发动机汽缸体中具有2、3、4、5、6或更多个汽缸，其中汽缸可以以“直列”或“V”布置排列。发动机也可具有用于将燃料和空气引入燃烧汽缸的进气歧管系统和排气系统——在此合并来自汽缸的燃烧气体并从发动机导向车辆排气系统。将包含可压缩点火的柴油烃和空气的燃料在发动机计算机控制模块的管理下注射或以其它方式输送（典型以预定次序）到发动机汽缸中。该混合物中的空气-燃料质量比典型为17/1或更高的值，在燃料含量方面比大约14.7的化学计量的空燃比稀得多。将空气燃料混合物压缩，加热并由此点火以向发动机汽缸中的往复式活塞供应动力。活塞的排气冲程将废燃烧产物从各自的汽缸排出到排气歧管中。气体燃烧产物作为废气通过活塞作用从（发动机10的）排气歧管泵入废气导管12（通常耐高温耐氧化钢合金），随后到方框14所示的氧化反应器。
进入柴油机废气氧化反应器（或稀燃废气氧化反应器）14的废气的温度和组成通常如上文在本说明书的第二段中所述。
例如，适合氧化柴油机或稀燃废气的氧化反应器包含具有上游开口（供废气流进入）和供废气流过的的下游开口的合金钢容器。该容器的主体通常具有圆形或椭圆形横截面并在尺寸上适合容纳用于促进流过的废气体料流氧化的流通式催化剂载体。可以使用由陶瓷材料，如堇青石或碳化硅，形成的主体。陶瓷主体通常以蜂窝形挤出，其具有横穿废气流的平端面并具有从这种整料催化剂载体主体的上游面纵向延伸至下游面的许多小的正方形纵向通道（例如挤出体的每平方英寸面400个通道并具有大约4密尔的典型壁厚）。载体主体的流道壁的表面涂有本发明的贱金属氧化物氧化催化剂材料的小粒子（有时称作“引导涂层（washcoat）”）。由于各通道的供气流通过的横截面小，该整料的入口面经尺寸设计以提供合适的通道数从而一起适应废气体料流或其它气体料流的所需流速。尽管该挤出陶瓷蜂窝形整料经证实对柴油机废气氧化反应器而言有效和耐用，但也可以使用其它催化剂载体和其它成型的催化剂型材。
有其它类型的以烃为燃料的燃烧装置，从中排出热气体并含有NO，或NO以及CO和不完全燃烧的HC，以及氧气、水和氮气。此类装置包含用于合并燃料和气体、用于促进它们反应（燃烧）和用于从燃烧点导出副产物气体的元件。本公开的贱金属氧化物催化剂也可以有利地例如在此类装置的排气通道中用于NO至NO2的氧化和任选CO和HC的氧化。
已经制备MnOx粒子和其它贱金属氧化物粒子的许多混合物并用于促进制备成模拟柴油机和稀燃发动机废气的合成气体混合物中的NO、CO和C3烃的氧化。在第一组实验中，将气体混合物制备成含有按体积计200 ppm NO、10% O2、500 ppm HC（摩尔比为1/2的C3H8/C3H6）、3000 ppm CO、10% CO2、10% H2O和余量氮气。使用这些成分的高纯市售来源。这些模拟废气混合物以25,000 h-1的空间速度流过作为引导涂层（washcoat）层包含在管式流通反应器中的整料的通道壁上的一定体积的催化剂粒子。在这些和下列实验中，空间速度值是指气体混合物的体积流速（在STP下）与陶瓷整料的标称体积（每平方英寸入口面面积具有400个通道）的比率，所述标称体积任意基于其外横截面面积和长度。
在这组实验中，通过管式反应器及其催化剂材料的电阻加热，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃的温度下进行氧化反应试验。
通过共沉淀、干燥和煅烧法制备等份数的MnOx和CeO2小粒子的混合物，并以引导涂层形式涂覆到具有400个作为从该整料的上游面到下游面的流通式通道的正方形开口（4密尔壁厚度）的挤出蜂窝陶瓷基底上。沉积的混合氧化物粒子的尺寸为大约10至20纳米。这种催化剂混合物不含铂族金属。这些混合氧化物随后在含10体积%水的空气中于700℃老化24小时。将一段该混合贱金属氧化物以引导涂层形式涂覆的整料置于管式反应器中以将气流导过陶瓷整料通道。
将该反应器先加热至200℃，模拟的含氧气体混合物流经带有它们的混合金属氧化物催化剂粒子引导涂层的整料通道一段时间以测定候选氧化催化剂在反应器温度下的性能。在这种和下列实验中，收集离开该管的气体混合物并使用傅立叶变换红外分析仪（FTIR）分析。如图2中所示，在200℃的转化百分率的值为NO（虚线，正方形数据点）5%，C3H8（双点划线，菱形）9%，C3H6（点划线，圆形）17%和CO（实线，三角形）32%。这些转化率值基于在离开反应器的废气中检出的各成分的残留量。转化率值在这种相对较低的气体温度下相对较低。
在250℃、300℃、350℃、400℃和450℃下重复使用相同的模拟废气组合物和相同的催化剂材料的这些实验。在各温度下各成分的转化百分率的各自值显示在图2中。看出用MnOx-CeO2催化剂混合物在大约250℃的催化剂和废气温度下氧化90%CO。在低于大约300℃的温度氧化90%的丙烯。在400℃氧化90%的丙烷。在大约350℃至大约400℃的温度下实现大约60+%的NO最大转化率（氧化成NO2）。
进行另一系列氧化反应以比较MnOx-CeO2混合氧化物的上述氧化试验结果与市售铂基催化剂的氧化结果。这种市售催化剂由沉积在氧化铝载体粒子上的铂纳米粒子构成。将铂催化剂的引导涂层施加到挤出陶瓷蜂窝形整料的通道壁上（400个通道/平方英寸入口面面积）。以每立方英尺蜂窝形整料基底的表面外表面体积大约70克铂的载量施加铂催化剂材料。将载铂整料置于如本说明书中上文所述的加热管式反应器中。制备组成与上述相同的模拟气体混合物。其按体积计含有200 ppm NO、10% O2、500 ppm HC（与1摩尔丙烷C3H8和2摩尔丙烯C3H6成比例）、3000 ppm CO、10% CO2、10% H2O和余量氮气。这些模拟废气混合物以25,000 h-1的空间速度流经铂催化剂引导涂层（washcoat）。在这组实验中，仍通过管式反应器及其市售铂催化剂材料的电阻加热在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃的温度下进行氧化反应试验。
使用市售铂催化剂在各温度下各成分的转化百分率的各自值显示在图3中。看出用市售铂催化剂在大约220℃的催化剂和废气温度下氧化90%CO（实数据线）。在大约235℃氧化90%的丙烯（点划线）。在450℃仅氧化大约50%的丙烷（双点划线）。在大约300℃至大约350℃的温度实现大约54%的NO最大转化率（虚线，氧化成NO2）。
尽管市售铂催化剂非常有效地催化一氧化碳和丙烯在低废气温度下的氧化，其对丙烷氧化低效得多。非常昂贵的铂催化剂在略低废气温度下仅实现大致相同的NO转化率。
如图2的转化率数据所示，等份数MnOx和CeO2的贱金属氧化物催化剂混合物非常有效地在废气温度下氧化合成废气材料中的一氧化碳和C3烃（饱和的和不饱和的）。这些贱金属氧化物的混合物也在废气温度下将NO氧化成NO2方面表现出显著效力。
用贱金属氧化物在由按体积计200 ppm NO、10%氧气、10%水和余量氮气构成的气体混合物中对NO氧化至NO2进行另一系列实验。如本说明书中上文所述使用电阻加热的流通型管式反应器。制备由等摩尔份的MnOx-CeO2、等摩尔份的MnOx-ZrO2和等摩尔份的MnOx-Y2O3构成的一组混合贱金属氧化物催化剂。为了比较，制备MnOx（单独）催化剂并获得市售铂催化剂。各催化剂在10% H2O/空气中在700℃老化24小时。这五种催化剂材料分开用在使用本段中所述的气体混合物的一系列氧化实验中。各催化剂材料以引导涂层（washcoat）粒子形式沉积在挤出陶瓷蜂窝整料的壁上。在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的温度下进行氧化实验并将气流的空间速度控制至25,000 h-1。
图4显示富含水和氧气的气体料流在各个催化剂存在下的NO转化百分率数据。看出MnOx-CeO2（实线，菱形数据点）和MnOx-Y2O3（长虚线，空白三角形数据点）的最大NO转化百分率值非常相当并在刚超过300℃的温度下超过80%转化率。也看出MnOx-ZrO2（点划线，空白正方形）的最大NO转化百分率值在大致相同的温度范围内达到几乎80%。单独的MnOx（短虚线，实心三角形数据点）和市售铂催化剂（短虚线，空白圆形）的NO转化百分率值明显低于各含MnOx的三种贱金属氧化物混合物。
在另一组实验中，使用市售钯催化剂和贱金属氧化物混合物的组合来氧化流动的合成气体混合物料流中的一氧化碳、一氧化氮、丙烷和丙烯。获得市售钯催化剂并以作为引导涂层（washcoat）施加到挤出的流通式陶瓷整料的通道上氧化铝负载的钯粒子形式使用。制备MnOx-ZrO2（等摩尔份的贱金属氧化物）粒子并以引导涂层（washcoat）形式施加到第二和类似的挤出陶瓷蜂窝整料的通道上。所述量的钯和混合贱金属氧化物在它们各自的整料载体中以等体积使用。各催化剂在测试前在10%水/空气中在700℃老化24小时。将含钯整料在如本说明书中上文所述的电阻加热的管式反应器中置于含贱金属氧化物的整料的紧上游。这种催化剂的钯的成本为大约$17/升。
为了与该钯和贱金属氧化物催化剂体系比较，获得按重量计由7份铂和1份钯构成的用于氧化柴油机废气的市售催化剂。这种市售催化剂中铂+钯的成本为大约$72/升。获得市售铂和钯催化剂并以分散在氧化铝载体粒子上的贵金属纳米粒子形式使用，并以引导涂层（washcoat）形式施加到挤出陶瓷蜂窝整料主体的通道上。该铂和钯催化剂也在测试之前在10%水/空气中在700℃老化24小时。通常在对比测试中使用同等重量的活性催化剂材料。
在氧化试验中使用按体积计由200 ppm NO、10%氧气、500 ppm HC（C3H6 / C3H8 =1/2，摩尔比）、3000 ppm CO、10% CO2、10% H2O和余量氮气构成的合成气体混合物。仍将催化剂材料以引导涂层形式涂覆的整料置于电阻加热的管式反应器中心。合成气体料流以25,000 h-1的空间速度流过该引导涂层涂覆的整料。如在上述类似氧化试验中那样，氧化试验相继在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃的温度下通过管式反应器及其各自的催化剂材料的电阻加热进行。
该气体混合物的四种可氧化成分在各自催化剂上在氧化实验温度下的转化百分率（%）显示在图5和6中的图示中。在图5中看出，MnOx-ZrO2和钯催化剂组合提供与该铂-钯催化剂（图6）基本相等的用于加热的合成废气中的CO和C3H6氧化的效力。此外，图5和6的数据表明，便宜得多的贱金属氧化物/钯混合物在一氧化氮（NO）和丙烷（C3H8）的氧化中比市售铂-钯催化剂有效。
据发现，含MnOx的贱金属氧化物与钯的混合物的效力相当令人吃惊，因为在钯催化剂在相同的合成气体混合物（如图5实验中所用）的氧化中的实际试验中，单独的钯不是一氧化氮或丙烷氧化的有效催化剂。
相应地，据发现，MnOx与其它贱金属氧化物的混合物可有效用于含氧（和含水）气体混合物中的一氧化氮、一氧化碳和低分子量烃中的一种或多种的氧化。贱金属氧化物的这种适当配制的混合物可有效地与合适量的钯或甚至铂（如果成本合理的话）结合以促进这种氧化反应。这种氧化反应典型在大约150℃至大约450℃的温度和在稀燃发动机排气系统等的流程中经历的气体体积流速下进行。
在本发明的一些实施方案中，希望使用贱金属氧化物催化剂材料和钯和/或铂催化剂材料的组合。该组合可以以例如贱金属氧化物粒子和负载的铂族金属粒子的混合物形式使用。在许多这些情况下，可以优选在尺寸、形状合适的挤出陶瓷整料的流通通道上以引导涂层（washcoat）形式施加催化剂粒子。这种结构提供极大量的小通道/其入口和出口面的单位面积，这许多通道各自的壁可以被催化剂粒子薄层涂布（以引导涂层形式涂覆）。带有其可氧化成分的气体料流随后在许多独立的料流（在其接触整料入口面时）中传送经过通道并与催化剂材料密切接触（穿过粒子和在粒子上）。在这样的催化剂载体结构中，可能不容易确定引导涂层涂覆的通道的体积。因此，有时使用挤出体的表面或外轮廓体积表征该整料上的催化剂载量。在其中许多通道壁上以粒子形式负载催化剂的这些实施方案中，便利和常见的是以每单位整料主体表面体积的目标催化剂材料克数表征催化剂粒子的载量。
相应地，当本发明的贱金属氧化物催化剂材料与钯结合时，通常合适的是钯以最多大约200克钯/立方英尺表面整料体积的量负载在载体粒子（例如氧化铝粒子）上。当本发明的贱金属氧化物催化剂材料与铂结合时，通常合适的是铂以最多大约100克铂/立方英尺表面整料体积的量负载在载体粒子（例如氧化铝粒子）上。
已经列举本发明的实施方案以举例说明本发明而非限制其范围。例如和如本说明书所示，本发明的混合贱金属氧化物催化剂一般用于含有氧气、氮气和水的气体混合物中的NO氧化。通常，它们可以以微粒形式使用并沉积在陶瓷整料、金属基底或其它合适的基底的表面上。

Claims (10)

1.将还含有氧气、氮气和水的气体中的一氧化氮（NO）氧化成二氧化氮的方法，该气体处于高于大约200℃的温度；该方法包括：
使所述含一氧化氮的气体料流接触包含MnOx和至少一种其它贱金属氧化物的混合物的固体催化剂粒子，其中x具有1至4的值，所述含一氧化氮的气体与所述催化剂粒子接触适合将至少一部分NO氧化成NO2的时间。
2.如权利要求1中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组。
3.如权利要求1中所述的氧化方法，其中使所述含一氧化氮的气体料流还接触作为氧化催化剂负载的钯和铂至少之一的粒子。
4.如权利要求1中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组；且所述含一氧化氮的气体还接触钯和铂至少之一的粒子。
5.氧化还含有氧气、水和氮气的气体料流中的一氧化氮（NO）、一氧化碳和低分子量烃的方法，该气体处于大约200℃至大约500℃的温度，该方法包括：
使该气体料流越过或穿过包含MnOx和至少一种其它金属氧化物的混合物的固体催化剂粒子，其中x具有1至4的值，所述气体料流与所述催化剂粒子接触适合将至少一部分NO氧化成NO2、将至少一部分一氧化碳氧化成二氧化碳和将至少一部分烃氧化成二氧化碳和水的时间。
6.如权利要求5中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组。
7.如权利要求5中所述的氧化方法，其中该气体料流还越过或穿过为氧化所述气体料流中的NO而负载的钯和铂至少之一的粒子。
8.氧化来自稀燃发动机的并且还含有氧气、水和氮气的废气中的一氧化氮（NO）、一氧化碳和低分子量烃的方法，该气体处于大约200℃至大约500℃的温度，该方法包括：
使该气体料流越过或穿过包含MnOx和至少一种其它金属氧化物的混合物的固体催化剂粒子，其中x具有1至4的值，所述含一氧化氮的气体与所述催化剂粒子接触适合将至少一部分NO氧化成NO2、将至少一部分一氧化碳氧化成二氧化碳和将至少一部分烃氧化成二氧化碳和水的时间。
9.如权利要求8中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组。
10.如权利要求8中所述的氧化方法，其中所述至少一种其它金属氧化物选自由铁、钴、镍、钇、镧、铈、镨、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、铜和锌的氧化物组成的组；且该气体料流还接触为氧化所述气体料流中的NO而负载的钯和铂至少之一的粒子。
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