CN102414412A - 用于稀燃汽油机的改进的twc的稀烃转化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物,包含载体基材;涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵族金属的层(i);包含铑的层(ii);和包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),其中所述层(iii)具有比所述层(i)或所述层(ii)更轻的重量。此外,本发明涉及一种使用所述催化剂组合物处理废气流的方法。

Description

用于稀燃汽油机的改进的TWC的稀烃转化
技术领域
本发明涉及用于处理废气流,特别是含有烃、一氧化碳和氮氧化物的废气流的层化催化剂。
技术背景
三效转化(TWC)催化剂已经应用于很多领域,其包括处理来自内燃机,如汽车、卡车和其他以汽油为燃料的发动机的废气流。很多政府已经设定了对未燃烧烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排气标准,其必须满足较老式和新式汽车的使用。为了达到这种标准,将含有TWC催化剂的催化转化器置于内燃机的废气管线上。这类催化剂促进废气流中未燃烧的烃和一氧化碳通过氧气氧化,以及促进氮氧化物还原成氮。
表现出良好活性和长寿命的已知TWC催化剂包含置于高表面积耐火金属氧化物负载体(例如高表面积氧化铝涂层)上的一种或多种铂族金属(例如铂、钯、铑、铼和铱)。在合适的载体或基材上承载负载体,如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的单片载体、或如球形或短挤压段的合适耐火材料的耐火颗粒。可以用很多方式制造TWC催化剂。例如,US 6,478,874描述了用于基材的催化涂层的系统。例如,在US4,714,694和US4,923,842中发现了TWC催化剂的详细内容。此外,US 5,057,483、US 5,597,771、US 7,022,646和WO 95/35152公开了具有两层贵金属的TWC催化剂。US6,764,665公开了具有三层的TWC催化剂,其中两层是贵金属。
WO 2008/024708公开了具有能够同时催化烃和一氧化碳的氧化并还原氮氧化物的层化三效转化催化剂。在一个或多个实施方案中,催化剂包含与载体连结的三层:第一层,沉积在载体上并包含沉积在耐火金属氧化物上的钯和储氧组分;第二层,沉积在第一层上并包含沉积在耐火金属氧化物的铑和储氧组分;第三层,沉积在第二层上并包含沉积在耐火金属氧化物上的钯。
WO 2008/097702涉及具有能够同时催化烃和一氧化碳的氧化并还原氮氧化物的多层三效转化催化剂。公开的是至少四层与载体连结的的催化材料,其中每一层包括负载体,至少三层包含贵金属组分,并且至少一层包含储氧组分(OSC)。催化材料可进一步包含第五层,其中至少四层包含贵金属组分,至少一层包含储氧组分,而且至少一层基本上不含储氧组分。
在TWC中广泛应用多层催化剂。一般地,汽车要求具有相同综合总体转化作用的催化剂,但不同汽车平台要求配置独立作用的催化剂。例如,特殊汽车的发动机控制器要求,例如,HC或NOx转化是否是达到规则目标的决定因素。这些关键因素导致设计出具有有利于HC或NOx转化的不同最外层的催化剂。同样地,需要提供满足市场需求的TWC催化剂,并不会将制造工序复杂化。还有一个目标是尽可能有效地利用TWC催化剂的组分,特别是贵金属。
通过洗涂层在载体或基材上沉积形成多层催化剂。在一些制造工序中,沿载体或基材长度的洗涂层的沉积是有限的。例如,有时单通道的洗涂层覆盖不到100%的催化剂长度,例如只有约80%至90%的催化剂长度。
持续性目标是发展具有氧化烃和一氧化碳同时将氮氧化物还原成氮的能力的三效转化催化剂系统。
发明概述
本发明涉及催化剂组合物,包含:
载体基材;
涂覆在所述载体基材的包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量。
根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(ii)涂覆在层(i)上并且层(iii)涂覆在层(ii)上。
根据另一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(iii)涂覆在层(i)上并且层(ii)涂覆在层(iii)上。
此外,本发明涉及用于处理废气流的方法,该方法包含以下步骤:
(i)提供催化剂组合物,包含:
载体基材;
涂覆所述载体基材上的在包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量;
(ii)将所述废气流与所述催化剂组合物接触以用于废气排放的处理。
发明详述
本发明涉及通常被称为三效转化(TWC)类型的催化剂的层化催化剂组合物。这些TWC催化剂是多功能的,因为它们能够大体上同时催化烃和一氧化碳的氧化并还原氮氧化物。催化剂复合物的相对层和每一所述层的具体组合物提供了稳定而经济的系统。这使得烃和一氧化碳的氧化增强,而且使得氮氧化物化合物有效转化成氮。
特别地,本发明涉及催化剂组合物,包含:
载体基材;
涂覆在所述载体基材的包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量。
根据本发明,催化剂组合物至少包含载体基材和三层(i)、(ii)和(iii)。
提到的“基本上不含铈、钡和铑”是指铈和钡可能以低于或等于大约0.1%的水平存在。铑可能以低于或等于大约100ppm的水平存在。
根据本发明,层(i)涂覆在载体基材上。层(ii)可以涂覆在层(i)上。在这种情况下,层(iii)涂覆在层(ii)上。根据可选的实施方案,层(iii)可以涂覆在层(i)。在这种情况下,层(ii)涂覆在层(iii)上。
因此,根据一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(ii)涂覆在层(i)上并且层(iii)涂覆在层(ii)上。
根据可选的实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(iii)涂覆在层(i)上并且层(ii)涂覆在层(iii)上。
根据本发明催化剂组合物还可以包含另外的层。这些层可以任何顺序排列,还可能是任何一层之间或任何一层与上述公开的载体基材之间的中间层。根据本发明,附加层可以包含任何合适的材料,例如多孔材料,如贱金属氧化物和过渡金属氧化物,或多微孔材料。
优选地,根据本发明催化剂组合物只包含载体基材和层(i)、(ii)和(iii)。
根据本发明,层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量。在本发明的上下文中,优选地,层(iii)的重量只有层(i)重量的约90%或更少,更优选地是层(i)重量的约85%或更少,特别地只有层(i)重量的约80%或更少,例如层(i)重量的80%至50%。
因此,根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(iii)的重量是层(i)重量的约80%或更少。
本发明的该催化剂组合物包含载体基材。原则上,本领域技术人员已知的任何载体基材都可以用于本发明的上下文中。
根据一个或多个实施方案,载体基材可以是任何那些通常用于制备TWC催化剂的材料并且通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。可以采用任何载体,比如具有多个从载体的入口或出口表面贯穿延伸的精细的、平行气流通道类型的单片基材,以使得通道对流经于此的流体开放。流体入口到流体出口基本上是直线路径的通道由壁限定,在其上涂覆如“洗涂层”的催化材料以使得流经该通道的气体与催化材料接触。如本文所使用的,术语“洗涂层”具有其在催化剂或其他材料的薄的粘附涂层领域内通常的意义,所述其他材料应用于基材载体材料,其具有足够多孔性以允许处理通过该通道的气流。单片基材的流道是薄壁管道,其可以是任何合适的截面形状和尺寸,如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这种结构可以含有横截面的每平方英寸约60至约1200或更多的进气口孔(即气孔)。
载体基材还可能是壁流式过滤器基材,其中管道可选择的封闭,以使得进入管道的气流从一个方向(入口方向)流经管道,再从另一个方向(出口方向)流出管道。可以将双氧化催化剂组合物涂覆在壁流式过滤器上。如果使用这种载体,得到的系统将能够去除气体污染物带有的颗粒物质。壁流式过滤器载体可能由本领域公知的材料,如堇青石和碳化硅制造。
陶瓷载体可以由任何合适的耐火材料,如堇青石、堇青石氧化铝,特别是堇青石α氧化铝、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、硅铝矾土硅石氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝,特别是α氧化铝、硅铝酸盐等等制造。
用于本发明实施方案催化剂组合物的载体还可以是金属性质的和由一种或多种金属或金属合金组成的。可以采用多种形状如波纹板或单片形式的金属基材。典型的金属负载体包括耐热金属和金属合金,如钛和不锈钢,以及以铁为基质或主要组分的其他合金。这些合金可以含有一种或多种镍、铬和/或铝,而且这些金属的总量可以包含至少15重量%的合金,例如10重量%至25重量%的铬、3重量%至8重量%的铝和最多20重量%的镍。合金还可以含有少量或微量的一种或多种金属,比如锰、铜、钒、钛等等。表面或金属载体可以在高温下,例如1000℃和更高温度下氧化,以通过在载体表面上形成氧化层来改善合金的耐腐蚀性。这种高温诱导氧化可以增强耐火金属氧化负载体的粘着性,并促使金属组分到载体上。
在可选的实施方案中,催化剂组合物可以沉积在开孔泡沫基材上。这种基材在本领域众所周知,而且通常由耐火陶瓷或金属材料构成。
根据本发明催化剂组合物还包含层(i),所述层(i)包含至少一种贵族金属。根据本发明,可以使用任何合适的贵族金属。层(i)还可能包含两种或多种贵族金属。优选地,贵族金属选自铂、钯、铑、金和铱的至少一种金属,特别地选自铂和钯的至少一种金属。更优选地,层(i)包含铂和钯。
因此,根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中贵族金属选自铂、钯、铑、金和铱的至少一种金属。
根据另一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中贵族金属是铂和/或钯。
层(i)可以含有合适范围内的钯和/或铂。铂的合适范围是0g/ft3至100g/ft3,优选地,层(i)不含有铂。存在钯时,合适的范围是1g/ft3至200g/ft3,优选地在约30g/ft3至约100g/ft3
层(i)可以包含这样的贵族金属。根据本发明,还可以将贵族金属分散在合适的负载材料上。根据本发明,可以使用任何合适的负载材料,特别是任何多孔负载材料。以下公开了优选的负载材料,特别是优选的多孔负载材料。
层(i)可以包含另外的组分。例如,层(i)可以包含选自氧化铝组的另外组分,例如掺杂0.1%至20%水平的镧、钡、锆、氧化铈、镨或其它稀土金属的氧化铝。氧化铝可以在一个氧化铝中包含至多4种掺杂物。在层(i)中另外的组分可以是氧化铈或掺杂或不掺杂的氧化铈氧化锆混合的氧化物。合适的掺杂物是0.1%至20%水平的镧、钕、钇或稀土元素。在一个氧化铈或氧化铈氧化锆混合物中可以存在最多4种掺杂物。此外,层(i)可以含有像上述材料的掺杂或不掺杂的ZrO2、氧化钡或碳酸盐。
附加组分的合适量是例如0.5g/in3至1.5g/in3氧化铝、0.1g/in3至1g/in3氧化铈或0.1g/in3至1g/in3氧化铈/氧化锆和0.1g/in3至1g/in3氧化钡或碳酸钡。
根据本发明的催化剂组合物还包含层(ii),所述层(ii)包含铑。
层(ii)可以包含另外的组分。然而,根据本发明,优选地层(ii)基本上不含钯和/或铂,特别优选地基本上不含钯和铂。
提到的“基本上不含钯和铂”意思是钯和铂可能以少于或等于大约100ppm的水平存在。
因此,根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(ii)基本上不含钯和/或铂。
层(ii)可以包含另外的组分。层(ii)可以例如包含上述的作为适用于层(i)的另外组分的组分。
根据本发明催化剂组合物还包含层(iii),所述层(iii)包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑。
层(iii)可以包含钯和/或铂并优选地包含钯和铂。因此,根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(iii)包含钯和铂。
层(iii)可以包含的钯和铂比例在0∶5至5∶1的范围内,优选地比例在1∶4至4∶2的范围内,特别的比例在1∶1的范围内。
根据又一实施方案,本发明因此涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(iii)中钯和铂比例在0∶5至5∶1的范围内。铂的合适量在1g/ft3至50g/ft3的范围内。加入钯以得到钯和铂的理想比例。
层(iii)可以包含这样的钯和/或铂。根据本发明,还可以将钯和/或铂分散在合适负载材料上。根据本发明,可以使用任何合适负载材料,特别是任何多孔的负载材料。以下公开了优选的负载材料,特别是优选的多孔负载材料。
层(iii)还可以包含另外的组分。例如,层(iii)可以包含选自掺杂0.1至20%水平的除氧化铈之外的镧、锆、镨或其它稀土元素的氧化铝组的另外组分。在一个氧化铝中可能存在最多4种不同的掺杂物。
一般来说,根据本发明的催化剂组合物可以合适地含有基于层总重量的最多3.0重量%的氧化钡。
根据本发明,任何层(i)、(ii)和(iii)可能附加地包含多孔的负载材料。
合适的多孔负载材料为本领域技术人员已知。多孔负载材料优选地是贱金属氧化物和/或过渡金属氧化物,其选自包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物的化合物的组。
优选地,多孔负载材料具有0.2mL/g至1.2mL/g的孔隙度,优选地为约0.2mL/g至约0.8mL/g。多孔负载材料优选地具有30m2/g至300m2/g,更优选地约50m2/g至约200m2/g的BET表面积。
根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中层(i)或层(ii)或层(iii)或层(i)和(ii)或层(i)和(iii)或层(ii)和(iii)或层(i)、(ii)和(iii)附加地包含多孔负载材料。
根据一个或多个实施方案的合适的负载材料是耐火氧化负载体。
提到的催化剂层中的“负载体”是指一种材料,在其上或其中分别分散或浸润贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等等。如果需要,可以活化或稳定负载体。负载体的实例包括但不限于高表面积耐火金属氧化物、含有储氧组分的复合物和分子筛。一个或多个实施方案提供了每层的负载体独立包含被活化的或稳定的化合物,或全都选自但不限于由氧化铝、氧化硅、硅铝、铝硅酸盐、铝锆、镧铝、镧锆铝、钡铝、氧化钡镧铝、铝铬、铝铈组成的组中。负载体可以包含任何合适材料,例如,包含γ氧化铝或具有约50m2/g至300m2/g特殊表面积的稳定的助催化剂γ氧化铝的金属氧化物。在某些实施方案中,任何层中存在的氧化铝包含约0,2g/in3至约2.0g/in3承载量的稳定氧化锆或稳定氧化镧的γ氧化铝。例如,合适的氧化铝是约0.1%至15%的氧化镧和约2%至25%,特别地8%至20%稳定的氧化锆的γ氧化铝。在一个或多个实施方案中,氧化铝包含通过氧化钡、氧化钕、氧化镧及其组合稳定的γ氧化铝。合适的氧化铝实例是约4%氧化钡和约4%氧化镧稳定的氧化铝。
根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的催化剂组合物,其中多孔负载材料选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物。
根据本发明的实施方案,提供了含有催化成员或催化转化器的废气流处理系统或产品,所述催化成员或催化转化器含有在其上涂覆一种或多种洗涂层的基材,每个洗涂层含有用于减少污染物,特别是NOx、HC和CO的一种或多种催化剂。如本文所使用的,术语“洗涂层”具有其在催化或其他材料的薄的粘附涂层领域内通常的意义,所述其他材料应用于如蜂窝型载体成员的基材载体材料,该基材载体材料具有足够多孔性以允许处理通过该通道的气流。
任选地,可控制操作涂覆过程以使得第三层仅覆盖在第二层的一部分上。在该实施方案中,第三层可用在或涂覆在基材的上游部分,从而创造出上游反应物残渣捕获区。如本文所使用的,术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流流动的相对方向。再一次引入第三层以增强在湍流团转化发生的上游区域的HC/CO/NOX活性。
可由任何合适方法制备本发明的催化剂组合物。
可通过本领域内任何已知方法将本发明的每层氧化催化剂组合物应用于基材表面。例如,可以通过喷洒涂覆、粉末涂覆或将表面刷进或浸入催化剂组合物中来应用催化剂组合物。
特别地,可通过任何合适方法应用单个层,应用了一层之后,优选地在应用下一层之前应用干燥步骤或干燥和煅烧步骤。
根据本发明,可在基材上或完全或以覆盖基材区域的形式的下层上或具有基材长度约10%至100%量的下层或下层上应用每层。可以用如上述公开的另一层覆盖基材或层的还未覆盖的部分。为了使用TWC催化剂,这样的区域优选地覆盖基材或下层长度的30%至70%。
以下描述代表性工序。在单片载体上的层中可以制备催化剂组合物。对特殊洗涂层的第一层,将高表面积耐火金属氧化物如γ氧化铝的细分颗粒在合适的媒介物中(例如水)制成浆料。然后可以将载体一次或两次浸入这种浆料中,或可以将这种浆料涂覆在载体上以使得金属氧化物的合适承载量,例如约0.5g/in3至2.5g/in3。为了掺和比如贵金属、稳定剂和/或助催化剂的组分,将这种组分作为水溶性或水分散性化合物或复合物混合物掺入浆料中。之后,通过加热煅烧该涂覆的载体,例如在500℃至600℃煅烧约1至约3小时。只要用于在耐火金属氧化物负载颗粒上浸润或沉积金属组分的液体培养基不与金属或其化合物或其复合物,或可以在催化剂组合物中存在并能够在加热和/或应用真空条件下通过挥发或分解从金属组分中去除的其他组分发生可逆反应,就可以使用该金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或复合物。在一些实例中,直到催化剂投入使用或受到操作过程中遇到的高温条件才会完全除去液体。一般来说,从经济学方面和环境方面的观点看,使用贵金属的可溶化合物或复合物的水溶液。例如,合适的化合物是硝酸钯和硝酸铑。在煅烧的步骤中或至少在复合物使用的初始阶段,将这种化合物转化成催化活性形式的金属或其化合物。
制备本发明层化催化剂复合物的任何层的合适方法是制备所需贵金属化合物(例如,钯化合物或钯和铂化合物)溶液和至少一种细分的高表面积耐火金属氧化物负载体(例如γ氧化铝)的混合物,该负载体足够干燥以充分吸收所有液体以形成湿固体,其之后与水结合形成涂覆式浆料。在一个或多个实施方案中,浆料是酸性的,pH值为约2至少于约7。可以通过向浆料中加入微量无机酸或有机酸来降低浆料的pH值。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于如醋酸或缩多酸,特别的双作用酸,更特别的二羧酸。二羧酸包括但不限于酢浆草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、马来树脂、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、酒石酸等等。当需要每种量时,可以考虑有机酸和无机酸组合。
在一实施方案中,之后将浆料磨碎得到具有平均直径小于约50微米,优选地在约0.1微米至15微米之间的粒度的足量所有固体。可以在球磨机或其它相似设备中完成研磨,而且浆料的固体组分可以是,例如约15重量%至60重量%,更特殊的约25重量%至40重量%。
可以以如上所述用于在载体上沉积第一层的相同方式制备附加层,即第二、第三、第四和第五层并将它们沉积在第一层上。
根据另一方面,本发明涉及用于处理废气流的方法,该方法包含以下步骤:
(i)提供催化剂组合物,包含:
载体基材;涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量;
(ii)将所述废气流与所述催化剂组合物接触以用于废气排放的处理。
根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的用于处理废气流的方法,其中在催化剂组合物中,层(ii)涂覆在层(i)上,并层(iii)涂覆在层(ii)上。
根据又一实施方案,本发明涉及如上述公开的用于处理废气流的方法,其中在催化剂组合物中,层(iii)涂覆在层(i)上,并且层(ii)涂覆在层(iii)上。
此外,根据本发明可以将包括优选实施方案的如上述公开的催化剂组合物用于处理废气流的方法。
本发明的另一方面包括一种方法,包含在废气系统中放置在载体上具有催化材料的多层催化剂组合物,该催化剂组合物包含:
-载体基材;
-涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵金属的层(i);
-包含铑的层(ii);
-包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量。
根据本发明催化剂组合物的进一步优选实施方案在以上公开。
在描述本发明的几个典型实施方案之前,应该理解的是,本发明并不限于在以下实施例中描述的构建或工序步骤的细节。本发明能够以多种方式实施其他实施方案。本发明可能的实施方案是例如以下实施方案1至14:
1.一种催化剂组合物,包含:
-载体基材;
涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量。
2.根据实施方案1所述的催化剂组合物,其中层(ii)涂覆在层(i)上,并且层(iii)涂覆在层(ii)上。
3.根据实施方案1所述的催化剂组合物,其中层(iii)涂覆在层(i)上,并且层(ii)涂覆在层(iii)上。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的催化剂组合物,其中层(iii)的重量是层(i)重量的约80%或更少。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的催化剂组合物,其中贵族金属是选自铂、钯、铑、金和铱的至少一种金属。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的催化剂组合物,其中贵族金属是铂和/或钯。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的催化剂组合物,其中层(ii)基本上不含钯和/或铂。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的催化剂组合物,其中层(iii)包含钯和铂。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的该催化剂组合物,其中在层(iii)中钯和铂比例在0∶5至5∶1的范围内。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的催化剂组合物,其中层(i)或层(ii)或层(iii)或层(i)和(ii)或层(i)和(iii)或层(ii)和(iii)或层(i)、(ii)和(iii)附加地包含多孔负载材料。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的催化剂组合物,其中多孔负载材料选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物。
12.一种用于处理废气流的方法,该方法包含以下步骤:
(i)提供催化剂组合物,包含:
载体基材;
涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量;
(ii)将所述废气流与所述催化剂组合物接触以用于废气排放的处理。
13.根据实施方案12所述的方法,其中在催化剂组合物中层(ii)涂覆在层(i)上,并且层(iii)涂覆在层(ii)上。
14.根据实施方案12所述的方法,其中在催化剂组合物中层(iii)涂覆在层(i)上,并且层(ii)涂覆在层(iii)上。
通过以下实施例的方式进一步说明本发明。
实施例
1.详细的制备过程,实施例1(催化剂C1)
使用三层来制备具有催化剂材料的复合物,该三层为:内层、中层和外层。在该实施例中,组合物通常是指UC/Pd/Pd(其中UC是指“底涂”)。层化催化剂复合物含有铂、钯和铑,并具有105g/ft3的总贵金属承载量和比例为8/95/2的铂/钯/铑。基材具有51.2in3(0.84L)的容积、每平方英寸600孔的孔隙度和大约100μm的壁厚。总体上,催化剂材料具有以重量计29%的OSC含量。
总之,内层和中层具有相同厚度,而外层仅具有其它层厚度的60%。
顶层含有铂,但不含有氧化铈或氧化钡,也不含有铑。中层不含有钯,但含有铑,而底层只含有钯。
层的制备如下:
1.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、具有以重量计45%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆、氧化钡和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约67%、18%、3%、6%和3%的浓度。内层的总承载量为1.649g/in3。将氧化锆以醋酸盐胶体溶液引入,并将氧化钡以醋酸钡溶液引入。
通过行星式混合器(P混合器)以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为85.5g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层的载体,然后在为500℃的温度下煅烧约1小时。
1.2中层
中层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、以重量计28%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆和氧化钡,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约49%、49%、1.5%、1.5%和3%的浓度。将氧化钡作为醋酸胶体溶液引入。中层的总承载量为1.65g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铑的量以得到最终浓度为2g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
1.3外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂20%的氧化锆、氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约94%、2.4%和2.4%的浓度。中层的总承载量为1g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以铂四甲基氢氧化铵混合溶液形式存在的铂,以及随后的以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铂和钯的量以得到最终浓度为8g/ft3的铂和9.5g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
2.详细的制备过程,实施例2(催化剂C2)
2.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、具有以重量计45%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆、氧化钡和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约67%、18%、3%、6%和3%的浓度。内层的总承载量为1.60g/in3。将氧化锆以醋酸盐胶体溶液引入,并将氧化钡以醋酸钡溶液引入。
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为66g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层的载体,然后在500℃的温度下煅烧约1小时。
2.2中层
中层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、以重量计28%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆和氧化钡,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约49%、49%、1.5%、1.5%和3%的浓度。将氧化钡作为醋酸胶体溶液引入。中层的总承载量为1.65g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铑的量以得到最终浓度为2g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
2.3外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂20%的氧化锆、氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约94%、2.4%和2.4%的浓度。中层的总承载量为1g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为36g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
3.详细的制备过程,实施例3(催化剂C3)
3.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、具有以重量计45%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆、氧化钡和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约67%、18%、3%、6%和3%的浓度。内层的总承载量为1.649g/in3。将氧化锆以醋酸盐胶体溶液引入,并将氧化钡以醋酸钡溶液引入。
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为93g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层的载体,然后在500℃的温度下煅烧约1小时。
3.2中层
中层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、以重量计28%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆和氧化钡,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约49%、49%、1.5%、1.5%和3%的浓度。将氧化钡作为醋酸胶体溶液引入。中层的总承载量为1.65g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铑的量以得到最终浓度为2g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将该催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
3.3外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂20%的氧化锆、氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约94%、2.4%和2.4%的浓度。中层的总承载量为1g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以铂四甲基氢氧化铵混合溶液形式存在的铂,以及随后的以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铂和钯的量以得到最终浓度为8g/ft3的铂和2g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在温度为550℃下煅烧约1小时。
4.详细的制备过程,实施例4(催化剂C4)
4.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、具有以重量计45%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆、氧化钡和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约67%、18%、3%、6%和3%的浓度。内层的总承载量为1.649g/in3。将氧化锆以醋酸盐胶体溶液引入,并将氧化钡以醋酸钡溶液引入。
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到钯的最终浓度为55g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层的载体,然后在500℃的温度下煅烧约1小时。
4.2中层
中层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、以重量计28%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆和氧化钡,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约49%、49%、1.5%、1.5%和3%的浓度。将氧化钡作为醋酸胶体溶液引入。中层的总承载量为1.65g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铑的量以得到最终浓度为2g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将该催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
4.3外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂20%的氧化锆、氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约94%、2.4%和2.4%的浓度。中层的总承载量为1g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以铂四甲基氢氧化铵混合溶液形式存在的铂,以及随后的以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铂和钯的量以得到最终浓度为8g/ft3的铂和40g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
5.详细的制备过程,参考实施例1(具有铂、催化剂R1)
5.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝、具有以重量计45%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约23%、70%、0.5%和0.3%的浓度。内层的总承载量为1.075g/in3。将氧化锆以醋酸盐胶体溶液引入,并将氧化钡以醋酸钡溶液引入。
通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层的载体,然后在500℃的温度下煅烧约1小时。
5.2中层
中层中存在的组分是高表面积γ氧化铝、以重量计28%氧化铈的铈锆复合物和氧化钡,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约59%、36%和5%的浓度。将氧化钡作为醋酸胶体溶液引入。中层的总承载量为2.05g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为95g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
5.3外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂具有以重量计45%氧化铈的铈锆复合物、氧化锆、氧化钡和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约78%、16%、3%、3%和3%的浓度;氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约94%、2.4%和2.4%的浓度。中层的总承载量为1.6g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑和以铂四甲基氢氧化铵混合溶液形式存在的铂在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铂和铑的量以得到最终浓度为8g/ft3的铂和2g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
6.详细的制备过程,参考实施例2(催化剂R2)
6.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂氧化钡和氧化镧,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约93%、5%和3%的浓度。将氧化钡作为醋酸盐胶体溶液引入。内层的总承载量为1.85g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为100g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
6.2外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂具有以重量计10%氧化铈的铈锆复合物、氧化钡和粘合剂,其分别为基于该催化剂煅烧重量的大约58%、36%、2%和3%的浓度。中层的总承载量为2.59g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑和以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯和铑的量以得到最终浓度为3.5g/ft3的钯和10g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
7.详细的制备过程,参考实施例3(催化剂R3)
7.1内层
内层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂4%的镧、氧化锆、氧化钡和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约88%、3%、6%和3%的浓度。内层的总承载量为1.70g/in3。将氧化锆以醋酸盐胶体溶液引入,并将氧化钡以醋酸钡溶液引入。
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为82g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层的载体,然后在500℃的温度下煅烧约1小时。
7.2中层
中层中存在的组分是高表面积γ氧化铝、其掺杂20%的氧化锆、具有以重量计28%氧化铈的铈锆复合物和氧化钡,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约49%、49%、1.5%、1.5%和3%的浓度。将氧化钡作为醋酸胶体溶液引入。中层的总承载量为1.65g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸铑溶液形式存在的铑在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择铑的量以得到最终浓度6g/ft3的铑。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
7.3外层
外层中存在的组分是高表面积γ氧化铝,其掺杂0.4%的氧化镧、具有以重量计28%氧化铈的铈锆复合物、氧化钡、氧化锆和粘合剂,其分别为基于催化剂煅烧重量的大约65%、28%、2%、2%和2%的浓度。外层的总承载量为1.1g/in3
通过行星式混合器(P混合器)将以硝酸钯溶液形式存在的钯在稳定的氧化铝上浸润以形成湿粉末,但只达到初期湿度。选择钯的量以得到最终浓度为2g/ft3的钯。通过将所有以上组分与水组合并研磨使其90%的粒度小于10微米从而形成含水浆料。使用本领域内已知的沉积方法将浆料涂覆在覆盖内层的堇青石载体上以将催化剂沉积在堇青石基材上。涂覆后,干燥加上内层和中层的载体,然后在550℃的温度下煅烧约1小时。
8.结果:290℃在稀缺废气条件下在发动机台上烃的氧化效率
试验前将催化剂在950℃最高催化剂床温下用二次空气喷射老化25小时。这种过程在950℃床温下以λ1间隔25秒并在最低温度650℃下以λ2间隔8秒产生。
之后,通过将发动机以λ2.5在41m3/h的废气流、135ppm烃和在290℃催化剂入口的废气流温度下操作来估测烃的氧化。
组1:
Figure BDA0000105410970000221
组2
Figure BDA0000105410970000232
组3
Figure BDA0000105410970000233

Claims (14)

1.一种催化剂组合物,包含:
载体基材;
涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中所述层(iii)具有比所述层(i)或所述层(ii)更轻的重量。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中所述层(ii)涂覆在所述层(i)上并且所述层(iii)涂覆在所述层(ii)上。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中所述层(iii)涂覆在所述层(i)上并且所述层(ii)涂覆在所述层(iii)上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物,其中所述层(iii)的重量约是所述层(i)重量的约80%或更少。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物,其中所述贵族金属是选自铂、钯、铑、金和铱的至少一种金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂组合物,其中所述贵族金属是铂和/或钯。
7.权利要求1至6中任一项所述的催化剂组合物,其中所述层(ii)基本上不含钯和/或铂。
8.权利要求1至7中任一项所述的催化剂组合物,其中所述层(iii)包含钯和铂。
9.权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物,其中在所述层(iii)中钯和铂的比例在0∶5至5∶1的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂组合物,其中所述层(i)、或所述层(ii)、或所述层(iii)、或所述层(i)和(ii)、或所述层(i)和(iii)、或所述层(ii)和(iii)、或所述层(i)、(ii)和(iii)附加地包含多孔负载材料。
11.权利要求1至10中任一项所述的催化剂组合物,其中所述多孔负载材料选自贱金属氧化物和过渡金属氧化物。
12.一种处理废气流的方法,所述方法包含以下步骤:
(i)提供催化剂组合物,包含:
载体基材;
涂覆在所述载体基材上的包含至少一种贵族金属的层(i);
包含铑的层(ii);
包含钯和/或铂并基本上不含铈、钡和铑的层(iii),
其中层(iii)具有比层(i)或层(ii)更轻的重量;
(ii)将所述废气流与所述催化剂组合物接触以用于废气排放的处理。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中所述层(ii)涂覆在所述层(i)上,并且所述层(iii)涂覆在所述层(ii)上。
14.根据权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中所述层(iii)涂覆在所述层(i)上,并且所述层(ii)涂覆在所述层(iii)上。
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