KR101380058B1 - 팔라듐-지지 촉매 복합체 - Google Patents

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Abstract

디젤 및 가솔린 엔진을 비롯한 내연 기관으로부터 배기 가스를 처리하기 위한 방법에 사용될 수 있는 촉매 복합체, 이러한 촉매 복합체를 포함하는 시스템 및 내연 기관 배기물을 처리하기 위해 촉매 복합체를 사용하는 방법이 제공된다. 촉매 복합체는 디젤 산화 촉매 및 3원 촉매를 제공할 수 있다. 촉매 복합체는 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물, 임의로 15 중량% 이하의 세리아를 포함하고 알루미나는 함유하지 않는 제1 지지체 상에 분산된 팔라듐 성분을 포함하는, 담체 상의 촉매 물질을 제공한다. 담체 상에 하나 이상의 워시코트를 갖는 적층된 촉매 복합체가 또한 제공된다.

Description

팔라듐-지지 촉매 복합체{PALLADIUM-SUPPORTED CATALYST COMPOSITES}
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소를 함유하는 가스 스트림을 처리하는데 사용되는 촉매 복합체 및 촉매 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 측면은 지르코니아-기재 지지체 상에 분산된 귀금속을 함유하는 촉매 복합체 및 시스템, 및 이러한 복합체의 사용 방법 및 제조 방법에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에 함유된 해로운 성분, 예컨대 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 및 일산화탄소 (CO)를 감소시킴으로써 배기 가스를 정제하는 다양한 촉매가 제안되었다.
하나 이상의 내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 귀금속을 포함하는 촉매 복합체는 질소 산화물, 탄화수소 및 일산화탄소 가스 오염물질을 감소시키기 위해 내연 기관의 배기물의 처리에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매 복합체는 일반적으로 벌집형 모노리스 담체와 같은 유닛에 함유되고, 촉매 전환기 또는 촉매로 불리며, 배기물을 대기로 배출하기 전에 배기물을 처리하기 위해 내연 기관 시스템으로부터의 배출 흐름 통로에 위치한다. 전형적으로, 촉매 복합체는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착된 세라믹 또는 금속성 기재 담체 (예컨대, 하기 기재된 바와 같은 통과-유동식 벌집형 모노리스 담체) 상에 형성된다.
백금 (Pt)은 고온 에이징 후 CO 및 HC를 산화시키기 위한 효과적인 금속이다. Pt와 비교하여 Pd가 낮은 비용임에도 불구하고, Pd-기재 촉매 복합체는 전형적으로 CO 및 HC의 산화에 대해 보다 높은 활성화 온도를 나타내며, 이는 잠재적으로 HC 및/또는 CO 활성화에서 지연을 야기한다. 특정 성분에 대한 "활성화" 온도는 그 성분의 50%가 반응한 온도이다. 백금과 비교하여 팔라듐이 낮은 비용임에도 불구하고, Pd-함유 촉매 복합체는 탄화수소의 전환 및/또는 NOx의 산화에 대한 Pt의 활성을 저해할 수 있고, 또한 디젤 엔진 배기 시스템에 사용되는 경우 촉매 복합체가 보다 쉽게 황 오염되도록 할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 전형적으로 희박 연소 가동에서, 특히 엔진 온도가 대부분의 운전 조건에서 250℃ 미만으로 유지되는 경량 디젤 응용에서, 촉매 복합체로서 Pd의 사용이 기피되었다.
팔라듐이 촉매 복합체에서 귀금속으로서 사용되는 경우, 가솔린 및 디젤 내연 기관 둘 다로부터의 배출물을 처리하는데 Pd 지지체로서 알루미나를 일반적으로 사용한다. 또한, 지르코니아가 팔라듐 지지체로서 사용되었지만, 지르코니아 표면적의 심각한 손실로 인해 이 목적을 위한 지르코니아 지지체의 광범위한 사용은 기피되었다. 이러한 지지체는 열수 안정성의 부족으로 피해를 입는다. 이러한 촉매의 성능을 개선하는 것이 지속적으로 필요하며, 잔류 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 5% 감소의 개선은 우수한 성능 개선으로 볼 수 있다.
배출 규제가 더 엄격해짐에 따라, 개선된 성능, 예를 들어 활성화 성능 및 잔류 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx의 제거를 제공하는 촉매 복합체를 개발하고자 하는 지속적인 목표가 있다. 또한 가능한 효율적으로, 예를 들어 팔라듐과 같은 성분을 사용하고자 하는 목표가 있다.
개요
디젤 및 가솔린 엔진을 비롯한 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 방법에 사용될 수 있는 촉매 복합체, 이러한 촉매 복합체를 포함하는 시스템 및 내연 기관 배기물을 처리하기 위한 촉매 복합체의 사용 방법이 제공된다. 촉매 복합체는 디젤 산화 촉매 및 3원 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태에서, 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 및 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하고, 15 중량% 이하의 세리아를 임의로 함유하고, 알루미나는 함유하지 않는 제1 지지체 상에 분산된 팔라듐 성분을 포함하는 촉매 물질을 담체 상에 포함하는 촉매 복합체가 제공된다. 제1 실시양태의 상세한 변형에서, 지르코니아 성분은 중량 기준으로 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 심지어 99% 이상의 양으로 지지체에 존재할 수 있다. 상세한 실시양태에서, 다른 귀금속, 예컨대 Pt는 촉매 물질에 포함되지 않는다.
제1 실시양태의 또 다른 상세한 변형에서, 세리아는 중량 기준으로 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 또는 심지어 0.5% 이하의 양으로 지지체에 존재한다. "알루미나를 함유하지 않는"은 촉매 물질을 제조하기 위해 사용되는 워시코트에 의도적으로 알루미나를 포함시키지 않는다는 것을 의미한다. 다른 실시양태에서, 지르코니아 성분은 중량 기준으로 60% 내지 90%, 65% 내지 89%, 70% 내지 87%, 75% 내지 85% 또는 심지어 78% 내지 82% 범위의 양으로 지지체에 존재할 수 있고; 이트리아는 중량 기준으로 5% 내지 15%, 6% 내지 14%, 7.5% 내지 12.5% 또는 심지어 9% 내지 11% 범위의 양으로 지지체에 존재할 수 있고; 프라세오디미아는 중량 기준으로 5% 내지 15%, 6% 내지 14%, 7.5% 내지 12.5% 또는 심지어 9% 내지 11% 범위의 양으로 지지체에 존재할 수 있고; 란타나는 중량 기준으로 2% 내지 10%, 2% 내지 5%, 2.5% 내지 4.5% 또는 심지어 3% 내지 4% 범위의 양으로 지지체 상에 존재할 수 있고; 네오디미아는 임의로 중량 기준으로 0.01% 내지 10%, 0.5% 내지 10%, 2% 내지 10%, 3% 내지 9%, 4% 내지 8% 또는 심지어 5% 내지 7% 범위의 양으로 지지체에 존재할 수 있다.
적층된 촉매 복합체는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제공될 수 있다. 다양한 적층된 촉매 복합체 고안이 본 발명의 범주 내에 있다. 예를 들어, 제1 층은 Pd를 함유할 수 있는 반면, 위 층은 Rh 또는 Pd/Rh를 포함할 수 있다. 한 변형에서, Pd 층이 제1 층일 수 있는 반면, Rh 또는 Pd/Rh 층이 위 층일 수 있다. Pd 층이 Rh (또는 Pd/Rh)를 함유하는 층 사이에 배치되거나, Rh 층이 Pd를 함유하는 층 사이에 배치된 샌드위치 구조가 제공될 수 있다. 각각의 상기 고안에서, 언더코트가 하부 층이 되도록 언더코트가 제1 층 바로 밑에 제공될 수 있다. 다른 고안에서, 제1 층은 하부 층이다. 언더코트는 알루미나를 단독으로, 또는 알루미나 및 OSC, 예컨대 세리아, 지르코니아, 프라세오디미아 및 그의 조합을 함유할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 각각의 워시코트 층은 단지 각각의 층에 대해 기재된 귀금속을 포함하고, 다른 귀금속 (예를 들어, Pt, Ru, Ag 등)은 각각의 워시코트 층에 전혀 포함되지 않는다. 따라서, 구체적 실시양태에서, 각각의 워시코트 층은 단지 Pd 또는 Pd/Rh를 포함하며, 다른 귀금속은 워시코트 층에 존재하지 않는다.
제2 실시양태에서, 제1 지지체는 70 중량% 이상의 지르코니아 성분 및 20 중량% 이하 양으로 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아 및 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함한다. 제3 실시양태에서, 제1 지지체는 60 내지 90 중량% 범위의 양의 지르코니아; 5 내지 15 중량% 범위의 양의 이트리아; 5 내지 15 중량% 범위의 양의 프라세오디미아; 2 내지 10 중량% 범위의 양의 란타나; 및 임의로 2 내지 10 중량% 범위의 양의 네오디미아를 포함한다.
제4 실시양태에서, 제1 지지체는 75 내지 85 중량% 범위의 양의 지르코니아; 2 내지 5 중량% 범위의 양의 란타나; 7.5 내지 12.5 중량% 범위의 양의 이트리아; 및 7.5 내지 12.5 중량% 범위의 양의 프라세오디미아를 포함한다.
상기 기재된 임의의 실시양태에서, 팔라듐 성분은 0.25 내지 0.75 중량% 범위의 양으로 촉매 물질에 존재한다. 임의의 실시양태에서, 팔라듐 성분은 임의의 하기 범위: 0.25 내지 7 중량%, 구체적 실시양태에서 0.25 내지 1 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 3 내지 7 중량%로 존재할 수 있다. 상기 기재된 임의의 실시양태에서, Pd 로딩은 15 내지 200 g/ft3의 범위이고, 구체적 실시양태에서, Pd 로딩은 15 내지 40 g/ft3, 15 내지 100 g/ft3, 40 내지 100 g/ft3, 또는 100 내지 200 g/ft3일 수 있다.
상기 기재된 촉매 복합체는 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분을 포함하는 비교 촉매 물질과 비교하여 개선된 HC, CO, NOx 전환을 제공한다. 또한, 상기 기재된 촉매 복합체는 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분을 포함하는 비교 촉매 물질과 비교하여 개선된 메탄 전환을 제공한다.
상기 기재된 임의의 촉매 복합체는 워시코트 구조로 제공될 수 있다. 제5 실시양태에서, 제1 지지체 상에 분산된 팔라듐 성분 및 촉매 물질은 담체 상의 제1 워시코트 층에 함유되고; 촉매 복합체는 알루미나를 포함하는 제2 지지체 상에 분산된 로듐 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 추가로 포함한다. 제6 실시양태에서, 제2 워시코트 층은, 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 및 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하는 제3 지지체의 Pd를 포함하며, 제2 지지체는 15 중량% 이하의 세리아를 임의로 함유하고 알루미나는 함유하지 않는다.
제5 및 제6 실시양태의 변형에서, 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층 위에 배치된다. 제5 및 제6 실시양태의 또 다른 변형에서, 제1 워시코트 층은 제2 워시코트 층 위에 배치된다.
제7 실시양태에서, 제5 실시양태는 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 및 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하는 제4 지지체의 Pd를 포함하는 제3 워시코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 제2 지지체는 15 중량% 이하의 세리아를 임의로 함유하고 알루미나는 함유하지 않고, 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층과 제3 워시코트 층 사이에 배치된다.
제8 실시양태에서, 제5 실시양태는 알루미나를 포함하는 제4 지지체 상의 Rh를 포함하는 제3 워시코트 층을 추가로 포함하며, 제1 워시코트 층은 제2 워시코트 층과 제3 워시코트 층 사이에 배치된다.
변형에서, 상기 기재된 임의의 워시코트 층 실시양태는 알루미나를 포함하는 언더코트 층을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서, 언더코트 층은 추가로 세리아, 프라세오디미아, 지르코니아 및 그의 조합을 포함한다.
또 다른 측면은 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 기체 배기 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 가스 배기 스트림을 처리하는 방법을 제공한다.
추가의 측면은 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 소통하는 배기용 도관; 담체가 통과-유동식 기재 또는 벽면-유동식 기재인 본 발명의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매 복합체; 및 복합체와 유체 소통하는, 그을음 필터, 선택적 촉매적 환원 (SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 중 하나 이상을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 배출물 처리 시스템을 제공한다.
도 1은 다양한 샘플에 대한 250℃에서의 CO + NO + 스팀 반응 시험 및 NOx 전환의 결과를 보여주는 그래프이고;
도 2는 다양한 샘플에 대해 300℃에서 측정된 NOx 전환의 결과를 보여주는 그래프이고;
도 3은 다양한 샘플에 대해 300℃에서 측정된 프로필렌 전환의 결과를 보여주는 그래프이고;
도 4는 다양한 샘플에 대해 400℃에서 측정된 메탄 전환의 결과를 보여주는 그래프이고;
도 5는 다양한 샘플에 대해 250℃에서 측정된 프로필렌 전환의 결과를 보여주는 그래프이고;
도 6은 다양한 샘플에 대해 400℃에서 측정된 메탄 전환의 결과를 보여주는 그래프이고;
도 7은 순수한 ZrO2와 비교하여 본 발명의 실시양태에 따른 지지체의 표면적의 증강을 보여주는 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 지지체 상의 Pd 분산에서의 증강을 보여주는 그래프이고;
도 9는 다양한 샘플에 대한 X선 광전자 분광분석법 (XPS) 데이터를 보여주는 그래프이고;
도 10은 본 발명의 실시양태에 따른 다양한 코팅 구조의 예를 보여주는 개략도이다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 명세서에 기재되는 구성 또는 공정 단계의 상세 내용에 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명은 기타의 실시양태 및 다양한 방식으로 수행 또는 실시될 수 있다.
팔라듐이 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 이트리아 중 하나 이상을 함유하는 지르코니아 물질, 및 임의로 세리아에 의해 지지되는 성분 및 디젤 배기 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 지르코니아-기재 지지체 물질은 다양한 혼입된 희토류 금속 산화물 및 조합으로 팔라듐을 지지하는데 사용되고, 이는 알루미나 상에 지지된 팔라듐과 비교하여 개선된 열수 안정성, 보다 높은 Pd 분산, 개선된 HC 산화 및 NOx 환원 활성을 나타낸다. 복합 물질은 주로 60 중량% 이상의 지르코니아로 이루어지고, 란타나 (La), 이트륨 (Y), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd)의 희토류 산화물 및 임의로 세륨 (Ce)에 의해 개질될 수 있다.
촉매 복합체에 대한 언급은 담체 기재, 예를 들어 벌집형 담체 기재 상에 촉매 물질을 포함하는 촉매 물품을 의미한다. 구체적 실시양태에서, 촉매 물질은 하나 이상의 촉매 성분, 예를 들어, HC, CO 및/또는 NOx의 산화를 촉매하는데 효과적인 귀금속족 금속 성분으로 이루어진 촉매 물질을 함유하는 하나 이상의 워시코트 층에 함유될 수 있다.
"본질적으로 없는", "본질적으로 함유하지 않는" 및 "실질적으로 함유하지 않는"에 대한 언급은, 언급된 층 중에 언급된 물질이 의도적으로 제공되지 않았음을 의미한다. 그러나, 중요하지 않다고 여겨질 만큼의 소량 (즉, 물질의 10% 미만, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 심지어 1% 미만)의 물질이 언급된 층으로 이동하거나 확산될 수 있는 것으로 인식된다.
OSC (산소 저장 성분)에 대한 언급은 배기 조건하에서 다가 상태를 갖고 분자 산소를 방출할 수 있는 실체를 지칭한다. 전형적으로, 산소 저장 성분은 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 환원성 산화물을 포함할 것이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 지르코니아 또는 그의 조합을 포함한다. 프라세오디미아는 또한 OSC 또는 촉진제로서 포함될 수 있다. OSC는 하나 이상의 촉진제 또는 개질제, 예컨대 Y, La, Nd, Sm, Pr 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나는 20 Å 초과의 기공 및 폭넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로 또한 지칭되는 알루미나 지지체 물질은, 전형적으로 60 제곱미터/그램("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 주로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상도 함유할 수 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물을 주어진 촉매에서 촉매 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질이 이러한 용도로 공지되어 있다. 상기 물질의 다수가 활성화된 알루미나 보다 상당히 좁은 BET 표면적을 갖는 단점이 있지만, 이러한 단점은 생성된 촉매의 보다 큰 내구성으로 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착을 통해 표면적을 측정하는, 브루나우어 (Brunauer), 에멧 (Emmett), 텔러 (Teller)에 따른 그의 통상적 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피는 또한 BET-형 N2 흡착을 사용하여 측정할 수 있다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 통상적으로 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다. 내화성 산화물 지지체 상의 로딩은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4 g/in3이다.
"함침된"에 대한 언급은 귀금속-함유 용액이 물질, 예컨대 지지체의 기공에 들어가는 것을 의미한다. "분산된"에 대한 언급은 귀금속 함유 용액이 지지체의 표면 상에 있음을 의미하며, 용액의 약간의 함침을 포함할 수 있다. 상세한 실시양태에서, 귀금속의 분산은 초기 습윤화에 의해 달성된다. 초기 습윤화 분산은 물질의 기공 시스템 전체에 걸쳐 전구체의 용액의 실질적으로 균질한 분포를 초래하는 경향이 있다. 귀금속을 첨가하는 다른 방법이 또한 당업계에 공지되어 있으며, 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 기체 처리 물품 및 시스템의 성분에 대한 상세한 설명은 하기에 제공된다.
담체
하나 이상의 실시양태에 따라서, 담체는 3원 촉매 (TWC) 및 디젤 산화 촉매 (DOC)의 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 가질 것이다. 임의의 적합한 담체, 예컨대 관통하여 흐르는 유체에 대해 통로가 열리도록, 담체의 유입구 또는 유출구 면을 관통하여 연장되는 다수의 미세한, 평행한 기체 흐름 통로를 갖는 유형의 모노리스 담체가 사용될 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 있는 벽들에 의해 한정되어 있어서, 통로를 통하여 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모노리스 담체의 흐름 통로는 얇은 벽을 갖는 채널이고, 이는 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴형, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 사용되는 다공성 벽 유동 필터는, 하나 이상의 촉매 물질이 상기 요소의 벽 위에 있거나 그 안에 함유되어 촉매화 그을음 필터 (CSF)를 제공하여 임의로 촉매되며, 이러한 CSF 조성물은 상기 기재되어 있다. 촉매적 물질은 상기 요소의 벽의 유입구 측에만, 유출구 측에만, 유입구 측 및 유출구 측 모두에 존재할 수 있거나 또는 벽 그 자체에 촉매 물질의 전부 또는 일부가 포함될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상의 하나 이상의 촉매 물질의 워시코트 층 및 하나 이상의 촉매 물질의 층들의 조합을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
이러한 모노리스 담체는 단면의 제곱 인치 당 최대 약 900개 이상의 흐름 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 담체는 제곱 인치당 약 50 내지 600개, 더 통상적으로 약 200 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형의 단면을 가질 수 있다. 통과-유동식 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 통과-유동식 기재의 벽 두께는 0.002 내지 0.015 인치이다.
세라믹 담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르콘 멀라이트, 리티아 휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체에 유용한 담체는 또한 원래 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 담체는 주름진 시트 또는 모노리스 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라 중요 성분 또는 주요 성분이 철인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 1종 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 담체 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체의 접착을 향상시키고 기재에 대한 금속 성분의 촉매작용적 촉진을 향상시킬 수 있다.
촉매화 그을음 필터의 경우, 기재는 벌집형 벽면 유동식 필터, 권선 또는 충전된 섬유 필터, 오픈-셀 발포체, 소결된 금속 필터 등일 수 있고, 벽면 유동식 필터가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽면 유동식 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세한, 실질적으로 평행한 기체 흐름 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 한쪽 말단에서 막혀있고, 교호하는 통로는 반대 말단 면에서 막혀있다.
본 발명의 시스템에서 사용하기 위한 특정 벽 유동 기재는 얇은 다공성 벽의 벌집형 (모노리스)를 포함하고, 그를 통하여 물품에 걸친 압력 또는 배압이 너무 크게 증가되지 않으면서 유체 스트림이 통과된다. 보통, 깨끗한 벽면 유동식 물품의 존재는 10 psig에 대해 1 인치 물 기둥의 배압을 생성할 것이다. 상기 시스템에 사용되는 특정 세라믹 벽면 유동식 기재는 바람직하게는 40% 이상 (예를 들어, 40 내지 70%)의 다공도를 갖고, 평균 기공 크기는 5 μm 이상 (예를 들어, 5 내지 30 μm)인 물질로 형성된다. 보다 구체적 실시양태에서, 기재는 50% 이상의 기공률을 가지며, 10 마이크로미터 이상의 평균 기공 크기를 갖는다. 이러한 다공도 및 이러한 평균 기공 크기를 갖는 기재는 하기하는 기술로 코팅되고, 적절한 수준의 CSF 촉매 조성물을 기재 상에 로딩하여 우수한 NOx 전환 효율 및 그을음의 연소 제거를 달성할 수 있다. 이러한 기재는 CSF 촉매의 로딩에도 불구하고, 여전히 적절한 배기물 흐름 특징, 즉 허용되는 배압을 유지할 수 있다. 적합한 벽면 유동식 기재는 예를 들어 미국 특허 4,329,162에 개시되어 있다.
촉매 복합체의 제조
본 발명의 촉매 복합체를 단층 또는 다층으로서 형성할 수 있다. 일부 경우에, 하나의 촉매 물질 슬러리를 제조하고 이러한 슬러리를 사용하여 담체 상에 다층을 형성하는 것이 적합할 수 있다. 복합체를 선행 기술에 잘 공지된 공정을 통해 용이하게 제조할 수 있다. 대표적인 공정은 하기에 설명될 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "워시코트"라는 용어는, 처리되는 기체 스트림이 통로를 관통하는 것을 허용하기에 충분히 다공성인, 벌집형 담체 부재와 같은, 기재 담체 물질에 도포되는 촉매 물질 또는 기타 물질의 얇은 접착성 코팅의, 당업계의 통상적인 의미를 갖는다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 이루어지는 코팅으로서 정의된다. "촉매된 워시코트 층"은 촉매적 성분으로 함침된 지지체 입자로 이루어진 코팅이다.
촉매 복합체를 모노리스 담체 상에 층상으로 용이하게 제조할 수 있다. 특정 워시코트의 제1 층을 위해, 지르코니아와 같은 지지체의 미분된 입자를 적절한 비히클, 예를 들어 물 중에 슬러리화시킨다. 이어서 담체 상에 원하는 금속 산화물 로딩 양, 예를 들어 1회 침지 당 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3이 달성되도록, 담체를 이러한 슬러리에 한 번 이상 침지시키거나 슬러리를 담체 상에 코팅시킬 수 있다. 귀금속 (예를 들어 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 그의 조합), 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 혼입시키기 위해서는, 이러한 성분을 수용성 또는 수-분산성 화합물 또는 착체의 혼합물로서 슬러리에 혼입시킬 수 있다. 이후 코팅된 담체를 가열, 예를 들어 400 내지 600℃에서 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 전형적으로, 팔라듐이 바람직한 경우, 팔라듐 성분은 지지체, 예를 들어 활성화된 지르코니아 상에 성분의 분산을 달성하기 위하여 화합물 또는 착체의 형태로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "팔라듐 성분"은, 그의 하소 또는 사용 시에, 촉매 활성 형태로 분해되거나 달리 전환되는 임의의 화합물, 착체 등, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물을 의미한다. 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침시키거나 또는 침착시키는 데 사용되는 액체 매질이 지지체 또는 그의 화합물 또는 그의 착체 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공 적용시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착체를 사용할 수 있다. 일부 경우에서, 촉매가 사용되어 작동 동안에 대면되는 고온에 적용되기 전까지, 액체의 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면과 환경적 측면 둘 다의 관점에서 보자면, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 사용된다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 테트라아민 팔라듐 니트레이트이다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 상 동안에, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매적 활성 형태로 변환된다.
본 발명의 적층된 촉매 복합체의 임의의 층을 제조하는 적합한 방법은 원하는 귀금속 화합물 (예를 들어, 팔라듐 화합물)의 용액 및 이 용액을 실질적으로 전부 흡수할 정도로 충분히 건조한 하나 이상의 지지체, 예를 들어 지르코니아 성분의 혼합물을 제조하여 습윤 고체를 형성하고, 그 후 이를 물과 조합하여 코팅가능한 슬러리를 형성하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 적당량의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써, 슬러리의 pH를 감소시킬 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때에는 둘의 조합을 사용할 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이어서, 원하는 경우, 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 안정화제, 예를 들어 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 질산란탄을 슬러리에 첨가할 수 있다.
이어서, 한 실시양태에서는, 슬러리를 분쇄하여, 실질적으로 모든 고체가 약 20 마이크로미터 미만, 즉 약 0.1 내지 15 마이크로미터인 입자 크기인 평균 직경을 갖게 한다. 분쇄를 볼 밀 또는 기타 유사한 장치에서 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다.
추가의 층들, 즉 제2 층 및 제3 층을 제조하고, 제1 층을 담체 상에 침착시키는 것에 대해 상기에서 기술된 바와 동일한 방식으로 이를 제1 층 상에 침착시킬 수 있다.
코팅된 다중 구역 촉매 기재를, 예를 들어 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,189,376에 기술된 바와 같이, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제공할 수 있다.
디젤 엔진 배기 가스 시스템
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 복합체는 가솔린 엔진 배기 가스 처리 시스템을 위한 3원 촉매 또는 디젤 엔진 배기 가스 처리 시스템을 위한 DOC에 사용될 수 있다. 본 발명의 디젤 산화 촉매(DOC) 복합체를, 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에 사용할 수 있다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 촉매화 그을음 필터 (CSF) 성분 및/또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다. 디젤 산화 촉매는 그을음 필터 및/또는 선택적 촉매 환원 성분의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
산화 촉매의 사용을 통해 배기 가스 배출물을 처리하는 것 이외에, 본 발명은 입자상 물질의 제거를 위한 그을음 필터를 사용할 수 있다. 그을음 필터는 DOC의 상류 또는 하류에 위치할 수 있으나, 전형적으로 디젤 산화 촉매의 하류에 위치한다. 한 실시양태에서, 그을음 필터는 촉매화 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 포집된 그을음의 연소 제거 및/또는 배기 가스 스트림 배출물의 산화를 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함한다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는, 미연소 탄화수소 및 어느 정도로는 입자상 물질의 연소를 위해, 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 지르코니아 산화물) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 (PM) 촉매 (백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
일반적으로, 예를 들어 벌집형 벽면 유동식 필터, 권선 또는 충전된 섬유 필터, 오픈-셀 발포체, 소결된 금속 필터 등을 비롯한, 당업계에 공지된 임의의 필터 기재가 사용될 수 있고, 벽면 유동식 필터가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽면 유동식 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세한, 실질적으로 평행한 기체 흐름 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 한쪽 말단에서 막혀있고, 교호하는 통로는 반대 말단 면에서 막혀있다. 이러한 모노리스 담체는 단면의 제곱 인치 당 최대 약 900개 이상의 흐름 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 담체는 제곱 인치당 약 50 내지 600개, 더 통상적으로 약 200 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형의 단면을 가질 수 있다. 벽면 유동식 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 벽면 유동식 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
다른 벽면 유동식 필터 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화 금속으로 이루어진다. 벽면 유동식 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 형성될 수도 있다. 바람직한 벽면 유동식 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로 형성된다. 이러한 물질은, 배기 스트림의 처리 시에 대면하는 주위 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매적 환원 (SCR) 성분을 추가로 포함할 수 있다. SCR 성분은 DOC 및/또는 그을음 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기 위한 적합한 SCR 촉매 성분은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 성분의 환원을 효과적으로 촉매하여 보다 낮은 배기물 온도와 전형적으로 연관되는 낮은 로딩 조건하에서도 적절한 NOx 수준을 처리할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 물품은 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라 적어도 50%의 NOx 성분을 N2로 전환시킬 수 있다. 조성물에 대한 또 다른 바람직한 특성은 O2와 임의의 과량의 NH3에서 N2 및 H2O로의 반응을 촉매할 수 있어, NH3이 대기로 방출되지 않도록 한다는 점이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 650℃ 초과의 온도에 대한 내열성 또한 가져야 한다. 이러한 고온은 상류 촉매화 그을음 필터의 재생 동안 겪을 수 있다.
적합한 SCR 촉매 조성물은 예를 들어 미국 특허 번호 4,961,917 ('917 특허) 및 5,516,497에 기재되어 있으며, 이들 특허는 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다. '917 특허에 개시된 조성물은 제올라이트에 존재하는 철 및 구리 촉진제 중 하나 또는 이들 둘 다를 촉진제 + 제올라이트의 총 중량의 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. NH3에서 N2로의 NOx의 환원을 촉매하는 그의 능력 이외에, 개시된 조성물은 또한, 특히 보다 높은 촉진제 농도를 갖는 조성물에 있어서, O2를 사용하여 과량의 NH3의 산화를 촉진시킬 수 있다. 시스템은 추가로 NOx 저장 및 방출 (NSR) 촉매 물품을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, SCR 또는 NSR 촉매 물품 중 하나가 시스템에 포함된다.
본원에 개시된 DOC 촉매 조성물은 안정한 근접-장착 촉매로서 유용할 수 있다. 근접-장착 촉매는 이들이 가능한 빨리 반응 온도에 도달할 수 있도록 엔진에 근접하여 위치된다. 구체적 실시양태에서, 근접-장착 촉매는 엔진의 3 피트 이내에, 보다 구체적으로 엔진의 1 피트 이내에, 심지어 보다 구체적으로 엔진으로부터의 6 인치 미만에 놓여진다. 근접-장착 촉매는 종종 배기 가스 매니폴드에 직접적으로 부착된다. 엔진에 대한 그의 근접 접근으로 인해, 근접-장착 촉매는 바람직하게는 고온에 안정적이다.
이제 본 발명에 따른 구체적 실시양태를 하기 실시예에 기술할 것이다. 실시예는 단지 예시적이며, 어떠한 방식으로든 개시의 나머지를 제한하려는 의도가 아니다. 본원의 설명이 디젤 엔진에서의 산화에 대해 중점을 두고 있을 지라도, 본원에 기재된 산화 촉매는 다른 촉매 반응, 예컨대 가솔린 엔진에서 CO 및 탄화수소의 산화에 유용하다.
<실시예>
다음의 비제한적 예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하고자 하는 것이다. 각각의 예에서, 담체는 코디어라이트이었다.
실시예 1 - 분말 촉매 제조
비교 샘플 A 및 B 및 샘플 C 내지 H
일련의 ZrO2 기재 물질, 및 Al2O3 기준 물질 상에 지지된 0.5 wt%의 Pd를, 각각의 원료 50 g 상에 Pd (NO3)2 용액 (27.6% Pd)의 측정된 양의 함침에 의해 제조하였다. Pd 니트레이트를 물에 희석하여 각각의 물질의 초기 습윤화에 도달하도록 하였다. 희석된 팔라듐 니트레이트 용액을, 혼합하면서 분말 상에 적가하였다. 이어서, 분말을 건조시키고 2 시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
하기 표 1에 샘플의 목록을 나타내었다: 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 복합 물질은 주로 ZrO2로 이루어졌고 다른 희토 옥시드 예컨대, La, Nd, Pr, Ce, Y 및 그의 조합에 의해서 개질되었다.
<표 1>
Figure 112011072399950-pct00001
각각의 비교 샘플 A 및 B 및 샘플 C 내지 H에 사용된 각각의 지지체의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112011072399950-pct00002
실시예 2 - 에이징 및 실험실 반응기 시험
에이징 조건: 모든 분말을 실험실 반응기에서의 평가 전에 12시간 동안 1050℃에서 공기 중에서 오븐 에이징하였다.
실험실 반응기 시험 조건: 실험실 반응기 시험을 알루미나 및 ZrO2 기재 물질 상에 지지된 에이징된 Pd의 성능을 측정하는데 사용하였다. 반응기는 약 30 내지 50 mg의 물질을 사용하였다. 동일 부피의 에이징된 촉매를 사용하여 약 120,000/h의 유사한 기체 시간당 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity)를 달성하였다.
에이징된 분말 샘플을 3가지 반응 유형에 적용하였다:
시험 1. CO+NO+스팀. 본 반응은 ZrO2 유형 물질 상의 Pd의 유효성을 알루미나 상의 Pd와 비교하여 평가하였다.
NO = 1250 ppm, CO = 2250 ppm, H2O = 5%, He에서 밸런싱.
시험 2. 다소 농후 조건에서의 모델 기체 반응: 본 반응은 가솔린 차량 시험에서의 농후 조건을 모방하였다. 본 반응에서, 본 발명자들은 알루미나 상의 기준 Pd 및 실험적 ZrO2 복합 물질 상의 Pd에서의 프로필렌 및 메탄 산화 활성을 연구하였다.
Figure 112011072399950-pct00003
시험 3. 다소 희박 조건에서의 모델 기체 반응: 본 반응은 가솔린 차량 시험에서의 희박 조건을 모방하였다.
Figure 112011072399950-pct00004
도 1은 250℃에서의 CO + NO + 스팀 반응 시험 및 NOx 전환의 결과를 보여준다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 샘플 C 내지 H에 대한 NOx 전환은 적어도 약 80% 이상인 반면, 알루미나-지지 물질은 단지 25% 미만의 NOx 전환을 나타내었다.
도 2는 300℃에서 측정된 NOx 전환의 결과를 보여준다: 알루미나 물질 상에 지지된 기준 Pd와 비교하여 현저하게 더 높은 NOx 전환이 ZrO2 기재 물질 상에 지지된 Pd로 달성되었다. ZrO2 기재 물질은 알루미나 상에 지지된 0.5% Pd에 대한 10% 미만의 NOx 전환과 비교하여 50%가 넘는 NOx 전환을 나타내었다. Pd/ZrO2에서의 NOx 전환에 있어서 이러한 현저한 향상은 저온 시동 동안 가솔린 차량에서의 NOx 활성화 온도를 향상시키는 결과를 초래할 것이다. 도 2는 알루미나 기준 물질과 비교하여 실험 물질 상에서의 NOx 전환을 보여준다. NOx 전환을 여러 온도에서 모델 기체 반응 (다소 농후 조건)을 사용하여 측정하였다.
실시예 3 - 프로필렌 및 메탄 전환 시험
프로필렌 전환 활성: 본 반응은 가솔린 차량 시험에서의 다소 농후 조건을 모방하였다. 본 반응에서 알루미나 상의 기준 Pd 및 실험적 ZrO2 복합 물질 상의 Pd에 대한 프로필렌 및 메탄 산화 활성을 연구하였다. 탄화수소 전환은 이 모델 기체 반응 (아래 조건 참조)을 사용하여 측정하였다. 도 3에 나타낸 300℃에서 측정된 프로필렌 전환의 결과는 알루미나 물질 상에 지지된 기준 Pd와 비교하여 현저하게 더 높은 프로필렌 전환이 ZrO2 기재 물질 상에 지지된 Pd로 달성됨을 보여준다. ZrO2 기재 물질은 기준 알루미나 상에 지지된 0.5% Pd에 대한 10% 미만의 프로필렌 전환과 비교하여 20%가 넘는 프로필렌 전환을 나타내었다. Pd/ZrO2에서의 프로필렌 전환의 이러한 현저한 향상은 저온 시동 동안 가솔린 차량에서 탄화수소 활성화를 향상시키는 결과를 초래할 것이다.
Figure 112011072399950-pct00005
메탄 전환 활성: 메탄은 산화시키기 가장 어려운 탄화수소 중 하나이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 메탄 전환은 알루미나 상의 Pd에 비해 2배 초과로 관찰된다. 이는 DOC 및 균일 충전 압축 점화 (HCCI) 유형 응용을 비롯한 다양한 응용으로부터 메탄을 제거하는 경우에 매우 현저하다. 도 4는 알루미나 상에 지지된 기준 Pd와 비교하여 메탄 전환 활성에서의 현저한 향상이 ZrO2 복합체 Pd 지지체를 사용하여 달성된다는 것을 보여준다. 알루미나 지지체 상의 Pd에서의 전환은 단지 15%, 및 약 5% 정도로 낮았던 반면, Zr 지지체에서의 전환은 25%, 30% 및 35%를 초과하였다.
실시예 4 - 다소 희박 조건에서의 모델 기체 시험
본 연구는 가솔린 차량 시험에서 특정 과도를 대표할 수 있는 다소 희박 조건에서 수행되었다. 도 5에 나타낸 결과는 알루미나 기준 물질 상에 지지된 Pd와 비교하여 ZrO2 복합 물질 상에 지지된 Pd의 장점을 명백히 보여준다. 희박 조건 하에 프로필렌 전환은 기준 알루미나 상의 Pd에서 약 30% 이하인 것과 비교하여 60%를 초과하는 프로필렌 전환 활성을 보여준다. 이러한 결과는 Zr-기재 지지체 물질이 가솔린 3원 촉매 응용에 매우 유용함을 가리킨다.
실시예 5 - 안정화된 ZrO2 물질의 특성화
본 발명이 특정 이론에 의해 제한됨을 의도하지 않으면서, 본 발명에 따른 촉매의 NOx 및 탄화수소 활성에서의 현저한 향상의 주요 이유는 순수한 ZrO2 지지체와 비교해서 표면적 안정화가 이루어졌고, 알루미나 지지체와 비교하여 Pd 분산이 더 잘 이루어진 것 때문이라고 여겨진다. 안정화를 위한 가장 효과적인 원소는 Pr 및 Y 또는 그의 조합이라고 여겨진다.
도 7은 순수한 ZrO2와 비교하여 본 발명에 따른 지지체의 표면적에서의 향상을 보여준다. 순수한 ZrO2 지지체는 10% 스팀에서 12시간 동안 800℃에서 에이징된 샘플에 대해 약 10 m2/g 미만의 표면적을 나타내었고, 이와 비교하여 본 발명에 따른 지지체는 30 m2/g 이상의 표면적을 나타내었다. 본 발명의 샘플을 4시간 동안 1000℃에서 에이징하였다. 순수한 ZrO2 샘플이 800℃ 초과에서 에이징되는 경우 심하게 분해된다는 점에 주목해야 한다.
CO 화학흡착 시험: 1000℃/4 hr 에이징 후, 0.5% Pd를 샘플 A 내지 P 상에 지지되게 하였다. 각각의 샘플을 450℃에서 7% H2/He에서 미리처리하였다. 4시간 동안 1000℃에서 에이징한 후, Pd 분산을 나타내는 CO 화학흡착 시험을 수행하였으며, 알루미나 상의 Pd와 비교하여 ZrO2 복합체에 대한 흡착이 3배 이상 높았다. 특히, 도 8은 본 발명의 지지체 상의 Pd 분산에서의 향상을 보여주며, 그의 모두가 적어도 약 15% 이상이었다. 일부 샘플은 20%, 25%, 30%, 35% 및 40% 보다 높았다. 1000℃/4 hr 에이징 후, 안정화된 알루미나 지지체 상에 지지된 0.5% Pd에 대한 Pd 분산물이 한자리 수 값을 나타내었다.
에이징된 ZrO2 복합체의 XPS 결과:
1000℃/ 4 hr 에이징 후, 샘플 C 내지 P 상에 지지된 0.5 wt% Pd의 X선 광전자 분광분석법 (XPS)을 수행하였다. 도 9는 Pd+4의 존재에 의해 증명된 바와 같이, Pr 및 Y를 함께 갖는 ZrO2 복합체의 XPS가 다른 복합체보다 에이징 후 개선된다는 것을 보여준다. Pd가 검출되는 모든 경우에, Pr, Y 및 Ce 또는 그의 조합이 또한 존재하였다. XPS에 의한 Pd의 검출 능력이 Pd 분산과 관련된다고 가정하는 경우, 이는 Pr, Y 및 임의로 Ce 또는 그의 조합이 Pd를 지지하기 위한 지지체를 다른 복합체보다 더 안정화시킴을 암시한다.
실시예 6 - 적층된 촉매 복합체의 제조
비교 복합체 샘플 Q (기준 촉매 복합체)
Pd 하부 코트 및 Pd/Rh 상부 코트를 갖는 2층 적층된 촉매를 상기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조하였다. 0.14 wt%의 Pd를 20% 지르코니아를 함유하는 알루미나 지지체 상 및 40 내지 45% CeO2를 함유하는 지르코니아 산소 저장 물질 (OSC-1) 지지체 상에 분배하였다. 알루미나 및 OSC-1를 함께 혼합하고, Pd 니트레이트로 함침시켰다. 이어서, 함침된 물질을 2시간 동안 550℃에서 하소시켰다. 이어서, 알루미나 및 OSC-1 지지체 상의 0.14 wt% Pd를 물과 혼합하고, 지르코늄 니트레이트 및 질산을 사용하여 pH를 4.5로 낮추었다. 이어서, 슬러리를 약 90%가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 이어서, 슬러리를 약 1 g/in3의 워시코트 로딩으로 기재 상에 코팅하였다.
비교 복합체 샘플 Q를 위한 상부 코트를 다음과 같이 제조하였다: 상부 코트를 위한 Pd 슬러리를 지지체 상에 0.0281 wt% Pd를 함침시킴으로써 제조하였다. 이어서, 지지체 상의 Pd를 2시간 동안 550℃에서 하소시켰다. 이어서, Pd 일부를 물에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이어서 슬러리의 Pd 일부의 pH를 4 내지 4.5로 낮추었다. 상부 코트를 위한 Rh 슬러리는, 0.0038 wt% Rh를 (1:2의 비율로) 알루미나 지지체 및 OSC-1 지지체에 함침시킴으로써 제조되었다. 이어서 함침된 분말을, 물을 함유하는 모노-에탄올 용액에 첨가하였다. 이어서 pH를 질산을 사용하여 4 내지 5로 낮추었다.
Pd 및 Rh 슬러리를 90%가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 이어서 Pd/Rh 슬러리를 약 2 g/in3의 워시코트 로딩으로 하부 Pd 층 위에 제2 층으로서 코팅하였다. 이어서 코팅된 촉매를 건조시키고 2시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
복합체 샘플 R 내지 U - 적층된 촉매 복합체
상기 비교 복합체 샘플 Q에서와 같이 분배된 동일한 Pd 및 Rh의 농도를 사용하고 비교 복합체 샘플 Q에 대해 상기한 바와 동일한 절차를 사용하였으나, 하부 및 상부 코트에서 표준 알루미나를 다음을 기반으로 하는 물질로 대체하였다:
복합체 샘플 R: 샘플 F의 지지체
복합체 샘플 S: 샘플 L의 지지체
복합체 샘플 T: 샘플 C의 지지체
복합체 샘플 U: 샘플 D의 지지체
Rh 지지체 뿐만 아니라 그의 비율이 복합체 샘플 R 내지 U와 동일하게 유지되었다.
실시예 7 - 복합체 샘플의 실험실 반응기 시험
실험실 반응기 시험은 FTP 주기를 모의 실험할 수 있는 일시적 반응기에서 모의 기체 배기물을 사용하여 수행하였으며, 여기서 기체 조성물 및 공간 속도는 실제 차량 시험 조건을 모의 실험하기 위한 시험에 따라 다양하였다. 촉매를 평가 전 16 시간 동안 950℃에서 에이징시켰다. 촉매 후 HC, CO 및 NO 잔류물을 측정하였다. 하기 표에서, 보다 낮은 잔류물의 백분율 값은 보다 높은 전환을 나타내는 것이다. 백분율 감소는 비교 복합체 샘플 Q와 비교한 감소를 기준으로 하며, 이는 HC, CO 및 NOx의 감소에서의 백분율 개선을 나타낸다. 표 3에 나타난 바와 같이, 적층된 촉매 복합체 구조인 본 발명의 지지체를 사용한 HC의 환원은 HC, CO 및 NOx, 특히 HC 및 NOx에서 현저한 환원을 초래하며, 이를 비교 복합체 샘플 Q와 비교하여 20% 초과의 환원을 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 환원에서의 5% 향상이 우수한 것으로 여겨지며, 이러한 결과는 다양한 내연 기관 응용에서 HC, CO 및 NOx의 환원에 대해 월등한 물질임을 나타낸다.
<표 3>
Figure 112011072399950-pct00006
다양한 적층된 촉매 복합체 고안이 본 발명의 범주 내에 있다. 예를 들어, 제1 층은 Pd를 함유할 수 있는 반면, 위 층은 Rh 또는 Pd/Rh를 함유할 수 있다. 한 변형에서, Pd 층은 제1 층일 수 있는 반면, Rh 또는 Pd/Rh 층은 위 층일 수 있다. Pd 층이 Rh (또는 Pd/Rh)를 함유하는 층 사이에 배치된 샌드위치 구조가 제공될 수 있다. 각각의 상기 고안에서, 언더코트는, 언더코트가 하부 층이 되도록 제1 층 바로 밑에 제공될 수 있다. 다른 고안에서, 제1 층은 하부 층이다. 언더코트는 알루미나를 단독으로 함유하거나 알루미나 및 OSC, 예컨대 세리아, 지르코니아, 프라세오디미아 및 그의 조합을 함유할 수 있다. 도 10은 몇몇 상이한 코팅 구조의 예를 보여준다. 도 10에 나타낸 고안 1에서, Pd 층은 기재 상에 배치되고, Pd/Rh 층은 Pd 층 상에 있다. 고안 2에서, OSC가 있는 또는 없는 알루미나를 포함할 수 있는 언더코트는 고안 1 하에 제공된다. 고안 3 및 4에서, Pd 층은 Rh 층 위에 제공되며, 고안 3은 알루미나 및 임의적인 OSC를 포함할 수 있는 임의적인 언더코트를 포함한다. 고안 5에서, Pd 층이 기재 상에 배치되고, Pd 층 위에 Rh 층을 갖고, 상부 층이 Pd 층을 포함하는 샌드위치 유형 고안을 나타낸다. 고안 6에서, 알루미나 및 임의적인 OSC 성분을 포함할 수 있는 언더코트 층이 기재 상에 제공되며, 언더코트 상에 Pd 층이 제공되고, Pd 층 위에 Rh 층이 제공된다. 고안 7에서, Rh 층이 기재 상에 배치되고, Pd 층이 Rh 층 위에 배치되고, 제2 Pd 층이 Rh 층 위에 배치된다. 각각의 고안 5 및 7에서, 언더코트 층을 사용할 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은 기재된 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없다. 더욱이, 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성을 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합할 수 있다.
본 발명은 특별히 상기에 기술된 실시양태 및 그의 변형양태를 참고로 하여 기술되었다. 명세서를 읽고 이해하면 추가의 변형양태 및 변경양태를 고안할 수 있을 것이다. 이러한 모든 변형양태 및 변경양태는, 본 발명의 범주에 포함되는 한, 포함될 것이다.

Claims (23)

  1. 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 및 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아 및 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하고, 임의로 15 중량% 이하의 세리아를 함유하고 알루미나는 함유하지 않는 제1 지지체 상에 분산된 팔라듐 성분을 포함하는 촉매 물질을 담체 상에 포함하는 엔진 배기 가스 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 지지체가 70 중량% 이상의 지르코니아 성분 및 20 중량% 이하의 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아 및 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하는 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1 지지체가
    60 내지 87 중량% 범위의 양의 지르코니아;
    5 내지 15 중량% 범위의 양의 이트리아;
    5 내지 15 중량% 범위의 양의 프라세오디미아;
    2 내지 10 중량% 범위의 양의 란타나
    를 포함하고,
    임의로 2 내지 10 중량% 범위의 양의 네오디미아를 함유하는 촉매 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 제1 지지체가
    75 내지 82 중량% 범위의 양의 지르코니아;
    2 내지 5 중량% 범위의 양의 란타나;
    7.5 내지 12.5 중량% 범위의 양의 이트리아; 및
    7.5 내지 12.5 중량% 범위의 양의 프라세오디미아
    를 포함하는 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 팔라듐 성분이 15 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 촉매 물질에 존재하는 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분을 포함하는 비교 촉매 물질과 비교하여 개선된 HC, CO, NOx 전환을 제공하는 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 알루미나 지지체 상에 팔라듐 성분을 포함하는 비교 촉매 물질과 비교하여 개선된 메탄 전환을 제공하는 촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    촉매 물질이 담체 상의 제1 워시코트 층에 함유되며;
    알루미나를 포함하는 제2 지지체 상에 분산된 로듐 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 추가로 포함하는 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    촉매 물질이 담체 상의 제1 워시코트 층에 함유되며;
    15 중량% 이하의 세리아를 임의로 함유하고 알루미나는 함유하지 않는 제2 지지체 상에 분산된 로듐 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 추가로 포함하는 촉매 복합체로서,
    여기서 제2 워시코트 층이 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 및 란타나, 네오디미아 및 프라세오디미아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하는 제3 지지체 상의 Pd를 추가로 포함하는 것인 촉매 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 제2 워시코트 층이 제1 워시코트 층 위에 배치되는 것인 촉매 복합체.
  11. 제9항에 있어서, 제1 워시코트 층이 제2 워시코트 층 위에 배치되는 것인 촉매 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    촉매 물질이 담체 상의 제1 워시코트 층에 함유되며;
    15 중량% 이하의 세리아를 임의로 함유하고 알루미나는 함유하지 않는 제2 지지체 상에 분산된 로듐 성분을 포함하는 제2 워시코트 층 및 60 중량% 이상의 지르코니아 성분, 및 란타나, 네오디미아 및 프라세오디미아로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하는 제4 지지체 상의 Pd를 포함하는 제3 워시코트 층을 추가로 포함하는 촉매 복합체로서,
    여기서 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층과 제3 워시코트 층 사이에 배치되는 것인 촉매 복합체.
  13. 제8항에 있어서, 알루미나를 포함하는 제4 지지체 상의 Rh를 포함하는 제3 워시코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 제1 워시코트 층은 제2 워시코트 층과 제3 워시코트 층 사이에 배치되는 것인 촉매 복합체.
  14. 제8항에 있어서, 알루미나를 포함하는 언더코트 층을 추가로 포함하는 촉매 복합체.
  15. 제14항에 있어서, 언더코트 층이 세리아, 프라세오디미아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 촉매 복합체.
  16. 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 제1항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 처리하는 방법.
  17. 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 제9항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 처리하는 방법.
  18. 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 제13항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 처리하는 방법.
  19. 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 제14항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기체 배기 스트림을 처리하는 방법.
  20. 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    담체가 통과-유동식 기재 또는 벽면-유동식 기재인, 제1항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매; 및
    복합체와 유체 소통하는, 그을음 필터, 선택적 촉매적 환원 (SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 중 하나 이상
    을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림을 처리하기 위한 시스템.
  21. 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    담체가 통과-유동식 기재 또는 벽면-유동식 기재인, 제9항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매; 및
    복합체와 유체 소통하는, 그을음 필터, 선택적 촉매적 환원 (SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 중 하나 이상
    을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림을 처리하기 위한 시스템.
  22. 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    담체가 통과-유동식 기재 또는 벽면-유동식 기재인, 제13항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매; 및
    복합체와 유체 소통하는, 그을음 필터, 선택적 촉매적 환원 (SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 중 하나 이상
    을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림을 처리하기 위한 시스템.
  23. 배기 매니폴드를 통해 디젤 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    담체가 통과-유동식 기재 또는 벽면-유동식 기재인, 제14항의 엔진 배기 가스 촉매 복합체를 포함하는 디젤 산화 촉매; 및
    복합체와 유체 소통하는, 그을음 필터, 선택적 촉매적 환원 (SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원 (NSR) 촉매 물품 중 하나 이상
    을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 다른 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림을 처리하기 위한 시스템.
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