WO2006046316A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2006046316A1
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exhaust gas
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cerium
layer
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Asuka Hori
Keiichi Narita
Akimasa Hirai
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Cataler Corporation
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine.
  • exhaust gas purification catalysts include hydrocarbons contained in exhaust gas.
  • a three-way catalyst that simultaneously purifies (H C), carbon monoxide (C 2 O), and nitrogen oxide (N 2 O x) is mainly used.
  • a support layer made of a refractory inorganic oxide such as alumina ceria-zircoua is formed on the surface of a catalyst carrier base material such as honeycomb carrier made of cordierite. It is generally formed by forming a catalyst layer such as Pt, Pd, or Rh on a support layer.
  • An exhaust gas purifying catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-296060 is an exhaust gas purifying catalyst having two or more catalyst coat layers on a catalyst support substrate, and an upper layer of the catalyst coat layer.
  • (Surface layer) is composed of a refractory inorganic oxide mainly composed of activated alumina, at least one selected from Ce, Zr and a compound thereof and Rh, and the lower layer of the catalyst coat layer is active. It is characterized by comprising a refractory inorganic oxide mainly composed of alumina and Ce, Zr, Pd and Ba.
  • the exhaust gas purifying catalyst has a problem that when the catalytic metal is exposed to a high temperature during the purification of the exhaust gas, it is deactivated due to grain growth or solid solution.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent durability.
  • the present inventors have intensively studied to solve this problem, and have found that the above problem can be solved by coexisting zircoair and cerium zirconium composite oxide in one catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a catalyst carrier substrate and a catalyst carrier substrate on the surface.
  • the outermost layer forming the surface of the plurality of catalyst layers is composed of a support layer made of a refractory inorganic oxide and at least one selected from platinum, palladium, and rhodium.
  • the cerium-zirconium composite oxide has a weight of 5 to 95% by weight, when the total weight of the cerium-zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide supported on the second catalyst layer is 100 wt%. May be included.
  • Stabilized zirconia is the weight of stabilized zirconia 1 0 0 wt And may contain at least one oxide at a weight of:! ⁇ 5 O wt%.
  • the cerium-zirconium composite oxide may contain at least one selected from yttrium, neodymium, prasedium, and lanthanum.
  • At least one of the plurality of catalyst layers may contain at least one compound selected from calcium, strontium, barium, and lanthanum.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the aging conditions of the durability test of the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the 50% purification temperature of the exhaust gas purification catalysts of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the exhaust purification rate of the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Example 16.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a catalyst carrier substrate and a plurality of catalyst layers.
  • the catalyst layer refers to a layer portion that can improve the characteristics of the exhaust gas purifying catalyst.
  • the catalyst layer may be configured to purify the exhaust gas, or may be configured to improve the purification performance in the action with other catalyst layers without including the catalyst metal.
  • a catalyst layer is formed on the surface of the catalyst carrier substrate.
  • the catalyst carrier substrate is made of a fire-resistant material.
  • a catalyst carrier base material used in conventional exhaust gas purification catalysts can be used.
  • a monolith honeycomb carrier made of a metal such as stainless steel or a refractory ceramic such as cordierite can be used.
  • the outermost layer forming the surface of the plurality of catalyst layers includes a support layer made of a refractory inorganic oxide, a catalyst metal made of at least one selected from gold, palladium, and rhodium, and a support metal on the support layer.
  • a support layer made of a refractory inorganic oxide
  • a catalyst metal made of at least one selected from gold, palladium, and rhodium
  • a support metal on the support layer a support metal on the support layer.
  • the refractory inorganic oxide forming the outermost support layer the refractory inorganic oxide used in conventional exhaust gas hatching catalysts can be used.
  • alumina, ceria, zircoyu, etc. can be used.
  • the stabilized zirconia supported on the outermost support layer stabilizes this supported layer (the supported catalyst metal. Specifically, the stabilized zirconia suppresses the growth of catalyst metal particles. .
  • Stabilized zirconium oxide is composed of zirconium oxide and an oxide made of at least one selected from yttrium, neodymium, and praseodymium lanthanum.
  • Stabilized zirconia contains at least one oxide in zirconia.
  • Stabilized zircoure contains at least one kind of oxide in zircoyu, so that the stable region where no transition occurs with respect to temperature change is widened, and it has heat resistance.
  • the stable zirconia preferably contains an oxide composed of at least one kind in a weight of 1 to 50% ce%, when the weight of the stabilized zirconia is 10 O wt%.
  • the oxide composed of at least one kind is an oxide composed of at least one selected from yttrium, neodymium, praseodymium, and lanthanum.
  • at least one kind of acid oxide is less than 1 wt%, zircoure is not stabilized, and The heat resistance of the core cannot be obtained, and the deterioration of the second catalytic metal cannot be suppressed.
  • it exceeds 50 wt% the amount of oxide (at least one oxide) becomes excessive, the amount of zircoure decreases, and the effect of suppressing the deterioration of the catalytic metal of zirconia cannot be obtained.
  • the weight of the stabilized zirconium oxide is 100 wt%, it is more preferable to contain an oxide composed of at least one kind in a weight of 10 to 40 wt%.
  • the outermost support layer supports cerium / zirconium composite oxide.
  • the cerium-zirconium composite oxide has an excellent oxygen storage capacity for releasing or incorporating oxygen.
  • oxygen storage ability can be exhibited even at high temperatures.
  • grain growth occurs in the high temperature region, and the oxygen storage capacity decreases.
  • the cerium-zirconium composite oxide is 5 to 95% by weight when the total weight of the cerium-zirconium composite oxide and the stable zirconia supported on the outermost support layer is 10 O wt%. It is preferable to be contained in the outermost layer. If the cerium-zirconium composite oxide is less than 5 wt%, the amount of cerium will be excessive, and the effect of adding cerium will not be obtained. If it exceeds 95 wt%, the cerium-zirconium composite oxide will be lost. The amount of substance becomes excessive, and the effect of adding stable Zirco-Yure cannot be obtained.
  • cerium / zirconium composite oxide it is preferable that ceria and zirconium are in a weight range of 10:90 to 90:10.
  • the cerium-zirconium composite oxide may contain at least one selected from yttrium, neodymium, prasedium, and lanthanum.
  • At least one of the plurality of catalyst layers may contain at least one compound selected from calcium, strontium, z-rium, and lanthanum.
  • the purification characteristics of the catalyst layer are improved, and the purification characteristics of the exhaust gas purification catalyst are improved.
  • the inclusion of palladium makes it possible to increase the NOx purification rate in a fuel rich region where the air-fuel ratio (A / F) of the exhaust gas purification catalyst is 14 or less.
  • the inner layer formed below the outermost layer has the structure Is not particularly limited. That is, the inner layer may be a single layer or multiple layers.
  • the catalyst layer constituting the inner layer may or may not have a catalyst metal.
  • the inner layer can have a catalyst layer formed from a refractory inorganic oxide and / or an adsorbent. Further, the inner layer can have a catalyst layer formed from a support layer made of a refractory inorganic oxide and / or an adsorbent, and a catalyst metal supported on the support layer. The inner layer can have one or more of these catalyst layers. Having one or more of these catalyst layers means that even if the inner layer has a plurality of catalyst layers having no catalyst metal, it has a plurality of catalyst layers having a catalyst metal, and each of the catalyst layers has a plurality. You may do it.
  • the inner layer located below the outermost layer is a catalyst layer made of a refractory inorganic oxide and an adsorbent or a support layer made of refractory inorganic oxide and a Z or an adsorbent. It is preferable that the catalyst layer is composed of one or more catalyst layers on which a catalyst metal is supported.
  • the refractory inorganic oxide constituting the inner layer the refractory inorganic oxide used in the conventional exhaust gas purification catalyst can be used.
  • alumina, ceria, zircoyu, etc. can be used.
  • the adsorbent constituting the inner layer the adsorbent used in the conventional exhaust gas purification catalyst can be used.
  • the catalyst metal constituting the inner layer the catalyst metal used in the conventional exhaust gas purification catalyst can be used.
  • at least one selected from Pt, Pd, and Rh can be used.
  • an exhaust gas purifying catalyst having two catalyst layers of the outermost layer and the inner layer on the surface of a monolith honeycomb carrier was manufactured.
  • the monolith honeycomb carrier used in the manufacture of the exhaust gas purifying catalyst of the example has an apparent capacity of 1.0 L formed of cordierite.
  • the inner layer has a structure in which a cerium / zirconium composite oxide, palium and Pd are supported on a support layer made of alumina. 2.0 g of Pd is supported per 1 L of apparent volume of the exhaust gas purifying catalyst.
  • Cerium and zirconium in a weight ratio of 60:40 by weight Stabilized in a weight ratio of 90:10 by weight ratio of zirconium composite oxide powder 25 g and zircoyu (Zr 0 2 ) to La 2 0 3
  • a mixture of 25 g of Hijirucoyu powder, 20 g of barium sulfate powder, 50 g of activated alumina powder, Rh nitric acid, and alumina hydrate was added to water and stirred to make the powder uniform.
  • a slurry dispersed in was prepared.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the inner layer, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour.
  • the outermost catalyst layer was formed on the surface of the inner layer.
  • the outermost layer has a structure in which cerium-zirconium composite oxide, stabilized zirconium oxide, barium and Rh are supported on a support layer made of alumina. 0.5 g of Rh is supported per 1 L of apparent volume of the exhaust gas purifying catalyst.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the amount of stable zirconium oxide is 10 O w t%
  • the lanthanum oxide is contained in the stabilized zirco urea at 10 wt%.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 of this example includes a monolith honeycomb carrier 2, inner layers 3 and 30 formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 2, and an outermost layer 4 formed on the surfaces of the inner layers 3 and 30. And consist of The inner layers 3 and 30 have a structure in which cerium / zircoium composite oxide, barium and Pd are supported on a support layer made of anolemina, and the outermost layer 4 is a cerium support on a support layer made of alumina. 'Zirconium compound It has a structure in which a mixed oxide, stable hydyl cocoa, barium and Rh are supported.
  • FIG. 1 shows the configuration of the catalyst layers 3 and 4 on which the exhaust gas purifying catalyst of this example is laminated.
  • Stabilizing Jirukoyua powder consists Z r 0 2 and Nd 2 0 3 and L a 2 0 3 Prefecture, the weight ratio of these oxides is 90: 5: using powder is 5 to Example 1 Similarly, an exhaust gas purification catalyst was produced.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that it is different from stabilized zirconium oxide.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stable zirconia was 50 wt%.
  • the stabilized dinoleconia is 100 wt%, lanthanum and neodymium oxides are contained in the stable zirconium oxide at 5 wt%, respectively.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as in Example 1 except that the stabilized zircoyu powder was composed of Zr 0 2 and Nd 2 0 3 and a weight ratio of 95: 5 was used. .
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the stabilized zirconia is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized dinoleconia is 10 ow t%
  • the neodymium oxide is contained in the stabilized zirconia at 5 wt%.
  • Stabilizing Jirukoyua powder consists of a Z R_ ⁇ 2 and P RsOu, weight ratio 90: was produced catalyst for exhaust gas reduction in the same manner as in Example 1 except for using a 1 0 powder.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that it is different from stabilized zirconium oxide.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized dinoleconia is 100 wt%
  • praseodymium oxide is contained in the stabilized zirconia at 1 Owt%.
  • Stabilizing Jirukonia powder, Z R_ ⁇ consists of two and Nd 2 O 3 and Upsilon 2 ⁇ 3 Prefecture, weight ratio of 90: 5: 5 except that the powder was prepared in the same manner as in Example 1 exhaust gas purifying catalyst Was manufactured.
  • the gas purification catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the stable zirconium oxide is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zircoair is 100 wt%, neodymium and yttrium oxides are contained in the stabilized zircoure at 5 wt%, respectively.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as in Example 1 except that the stabilized zirconia powder was composed of Zr 0 2 and Pr 6 On and the weight ratio was 80:20. It was.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present example has the same configuration as that of Example 1 except that the stability of the exhaust gas purification catalyst is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium “zirconium composite” oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zirconia is 100 wt%, praseodymium oxide is contained in the stabilized zirconia at 20 wt%.
  • Exhaust gas purification catalyst was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the stabilized di ⁇ conia powder was composed of Z r 0 2 and P r 6 On, and the weight ratio was 60:40. went.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the stabilized zirconium oxide is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zircoure is 100 wt%, praseodymium oxide is contained in the stabilized zircoure at 40 wt%.
  • Example 8 Stabilizing Jirukonia powder consists Z R_ ⁇ 2 and P re O n and L a 2 ⁇ 3 Prefecture, 0 weight ratio of 8: 1 0: except for using 1 0 powder in the same manner as in Example 1 A catalyst for exhaust gas purification was manufactured.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the stable zirconia is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zirconium oxide is 100 wt%, praseodymium and lanthanum oxides are contained in the stabilized zirconium oxide at 10 wt%, respectively.
  • an inner layer was formed on the surface of the monolith honeycomb carrier in the same manner as in Example 1.
  • a slurry in which these powders were uniformly dispersed was prepared.
  • the raw materials used for the preparation of the slurry were the same raw materials used in Example 1 for forming the outermost layer.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the monolith honeycomb carrier on which the inner layer was formed, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour.
  • the outermost layer was formed on the surface of the inner layer.
  • the outermost layer carries 0.5 g of Rh per 1 L apparent volume of the exhaust gas purification catalyst.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stable zirconium oxide was 20%.
  • the stabilized zirconium oxide is 100 wt%, the lanthanum oxide is contained in the stabilized zirconium oxide at 1 O wt%.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the amount of cerium / zirconium composite oxide and the amount of stabilized zirconia contained in the outermost layer are different.
  • Example 10 First, an inner layer was formed on the surface of the monolith honeycomb carrier in the same manner as in Example 1. Cerium 'Zircoyu complex oxide powder 40 g, Stabilized zirconia powder 10 g, Barium sulfate powder 20 g, Activated alumina powder 50 g, Nitric acid R h, Alumina hydrate and water After stirring, a slurry in which these powders were uniformly dispersed was prepared. These raw materials used for the preparation of this slurry were the same raw materials used in Example 5 for forming the outermost layer.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the monolith honeycomb carrier on which the inner layer was formed, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour.
  • the outermost layer was formed on the surface of the inner layer.
  • the outermost layer carries 0.5 g of Rh per 1 L apparent volume of the exhaust gas purification catalyst.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconia was 80 wt%.
  • the stabilized zirconium oxide is 100 wt%, the lanthanum oxide is contained in the stabilized zirconium oxide at 1 O wt%.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 5 except that the amount of cerium / zirconium composite oxide and the amount of stabilized zirconia contained in the outermost layer are different.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as in Example 1 except that the cerium-zirconium composite oxide powder used was a powder of cerium and zirconium in a weight ratio of 80:20.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the cerium / zirconium composite oxide is different.
  • the weight ratio of the cerium-zirconium composite oxide to the total weight of the cerium-zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zirconia is set to 100 1%, lanthanum oxide is contained in the stabilized zirconia at 10 wt%.
  • Example 1 2 A catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as in Example 1 except that the cerium / zirconium composite oxide powder was a 20:80 weight ratio of cerium and zirconium.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the cerium-zirconium composite oxide is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stable zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zirconia is 100 wt%, the lanthanum oxide is contained in the stabilized zirconia at 10 wt%.
  • the inner layer was formed in the same manner as in Example 1 so that the amount of Pd supported was 1.0 g per apparent volume of 1 L.
  • the inner layer has a structure in which cerium / zirconium composite oxide, barium and Pd are supported on a support layer made of alumina. 1.0 g of Pd is supported per 1 L of apparent volume of the hornworm medium for exhaust gas purification.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the inner layer, dried, and then fired at 250 ° C. for 1 hour.
  • the outermost layer was formed on the surface of the inner layer.
  • the outermost layer has a structure in which a cerium-zirconium composite oxide, stabilized zirconia, barium, Pt and Rh are supported on a support layer made of alumina. Exhaust Kiyoshii ⁇ in volume product per L of apparent catalytic 0. 5 ⁇ 1 1 and 1. 0 g and a P t is carried of / Ru.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 ⁇ t%.
  • the amount of stable zirconium oxide is 100 wt%, the lanthanum oxide is contained at 10 wt% in the stabilized zirconium oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the amount of catalyst metal supported in the inner layer and the outermost layer further supported Pt as the catalyst metal.
  • Stabilizing Jirukoyua powder consists Z r O 2 and N d 2 O 3 Prefecture, weight force S 1 0 0: the preparation of the catalyst for exhaust gas purification in the same manner as in Example 1 except for using a powder went.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the stable zirconia is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zirconia is 100 wt%, the neodymium oxide is contained in the stabilized zirconia at 0.5 wt%.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that the stable zirconium oxide is different.
  • the weight ratio of the cerium / zirconium composite oxide to the total weight of the cerium / zirconium composite oxide and the stabilized zirconium oxide was 50 wt%.
  • the stabilized zirconium oxide is 100 wt%, the lanthanum oxide is included in the stabilized zirconium oxide at 60.1%.
  • an inner layer was formed on the surface of the monolith honeycomb carrier in the same manner as in Example 1.
  • Cerium 'zirconium composite oxide powder 50 g, barium sulfate powder 20 g, activated alumina powder carrying R h 50 g, and alumina hydrate were poured into water and stirred.
  • a slurry in which these powders were uniformly dispersed was prepared.
  • the raw materials used for the preparation of this slurry were the same raw materials used in Example 1 for forming the second catalytic layer.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the inner layer, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour.
  • the outermost layer was formed on the surface of the inner layer.
  • 0.5 g of Rh is carried per 1 L of apparent volume of the gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the catalyst for exhaust gas purification of this comparative example has the same configuration as in Example 1 except that the outermost layer does not contain stabilized zirconia and the supported amount of the cerium-zirconium composite oxide catalyst metal is different. ing.
  • an inner layer was formed on the surface of the monolith honeycomb carrier in the same manner as in Example 1.
  • Stabilized zircoure powder 50 g, palium sulfate powder 20 g, Rh-supported activated alumina powder 50 g, and alumina hydrate were added to water, and then stirred.
  • a slurry in which the powder was uniformly dispersed was prepared.
  • the raw materials used for the preparation of this slurry were the same raw materials used in the formation of the outermost layer in Example 1.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the inner layer, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour.
  • the outermost layer was formed on the surface of the inner layer.
  • 0.5 g of Rh is supported per 1 L of apparent volume of the gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example has the same configuration as that of Example 1 except that the outermost layer does not contain a cerium-zirconium composite oxide and the supported amount of the stabilized zirconium oxide catalyst metal is different. .
  • Table 1 shows the configurations of the exhaust gas purifying catalysts of the above Examples and Comparative Examples.
  • the aging condition is a cycle in which one cycle is 60 seconds.
  • the temperature at the center of the catalyst rises from the 26th second of the first cycle, reaches 920 ° C, and from the 56th second, the temperature decreases from 920 ° C under excess oxygen.
  • Each catalyst subjected to the above durability test was then attached to a gasoline engine with a displacement of 20000 CC, and the catalyst performance was evaluated.
  • the catalysts subjected to the above-described durability test were separately attached to a gasoline engine with a displacement of 2000 cc, and the catalyst performance was evaluated.
  • the evaluation conditions were HC, CO, and NOx competition rates when the air-fuel ratio AF was changed from 13 to 16 under the condition that the engine speed was 3000 rpm and the gas temperature entering the catalyst was fixed at 460 ° C. It was measured.
  • the durability of the exhaust gas purifying catalyst of each example was improved by having the stabilized zirconium oxide and cerium / zirconium composite oxide in the outermost layer located on the surface layer side.
  • Examples other than the above embodiments of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention include the following embodiments.
  • activated alumina powder and alumina hydrate were added to water and then stirred to prepare a slurry in which these powders were uniformly dispersed.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the monolith honeycomb carrier, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour.
  • a catalyst layer made of alumina was formed on the surface of the monolith honeycomb carrier.
  • the catalyst layer made of alumina is supported at an amount of 50 g per 1 L apparent volume of the exhaust gas purifying catalyst.
  • Example 2 Thereafter, an inner layer and an outermost layer were formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the catalyst layer made of alumina.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that it further has as its inner layer a catalyst layer made of alumina formed on the surface of the catalyst carrier substrate. That is, the exhaust gas purifying catalyst 1 of this example includes a monolith honeycomb carrier 2, an inner layer 3 formed on the surface of the monolith honeycomb cam 2, an outermost layer 4 formed on the surface of the inner layer 3, Consists of.
  • the inner layer 3 includes a catalyst layer 3 1 made of alumina formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 2 and a support layer made of alumina formed on the surface of the support layer 3 1 made of alumina.
  • Figure 5 shows the configuration of the catalyst layers 3 and 4 on which the exhaust gas purifying catalyst of this example was stacked.
  • zeolite powder and alumina hydrate were added to water and then stirred to prepare a slurry in which these powders were uniformly dispersed.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the monolith honeycomb carrier, dried, and then fired at 25 ° C. for 1 hour. As a result, a catalyst layer made of zeolite was formed on the surface of the monolith cam carrier. This zeolite layer is the apparent volume of the exhaust gas purification catalyst.
  • Example 2 Thereafter, an inner layer and an outermost layer were formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the catalyst layer made of zeolite.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above manufacturing method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example has the same configuration as that of Example 1 except that it further has a catalyst layer made of zeolite formed on the surface of the catalyst carrier substrate as an inner layer. That is, the structure is the same as that of Example 16 except that the catalyst layer 31 made of alumina is used as the catalyst layer made of zeolite.
  • P d loading amount Composition Weight ratio Loading amount Zircoyu: Ceria loading amount P t loading amount (g / L) (g / L) Weight ratio (g / L) (g / L) Example 1 2.0 Z rQz a2. 3 90: 10 25 60: 40 25 0., 5
  • Example 7 2.0 ZrO2: Pr r r 60: 40 25 60: 40 25 0.5
  • Example 8 2.0 ZrO2: PreoOxi: La 80:10:10 25 60:40 25 0.5
  • Example 10 2.0 ZrO2: La2O3 90: 10 10 60: 40 40 0.5
  • Example 12 2.0 ZrO2: La2O3 90: 10 25 20: 80 25 0.5
  • Example 13 1. 0 ZrO2: LazO3 90: 10 25 60: 40 25 0. 5 1. 0 Example 14 2. 0 ZrO2: Nd 2 0 3 99. 5: 0.5 25 60: 40 25 0.5
  • Example 15 2. 0 Z r O2: P r eOii 40: 60 25 60: 40 25 0.5

Description

明細書
排ガス浄化用触媒
技術分野
本発明は、 内燃機関からの排ガスを浄ィ匕する排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
自動車等の車両の内燃機関から排出される排ガスは、 排ガス浄化用触媒により 浄化されている。 現在では、 排ガス浄化用触媒には、 排ガスに含まれる炭化水素
(H C ) 、 一酸化炭素 （C O) 、 窒素酸化物 （N O x ) を同時に浄化する三元触 媒が主に用いられている。
三元触媒を用いた排ガス浄化用触媒としては、 コーデイエライトゃ金属よりな るハニカム担体等の触媒担体基材表面に、 アルミナゃセリア—ジルコユア等の耐 火性無機酸化物よりなる担持層を形成し、 P t、 P d、 R h等の触媒金属を担持 層に担持させてなるものが一般的である。
このような排ガス浄化用触媒のひとつが特開平 1 0— 2 9 6 0 8 5号に示され ている。 特開平 1 0— 2 9 6 0 8 5号に開示された排ガス浄化用触媒は、 触媒担 体基材上に 2層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、 該触媒 コート層の上層 （表層） は、 活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、 C e、 Z rおよびその化合物から選ばれる少なくとも 1種以上および R hとからな り、 該触媒コート層の下層は、 活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、 C e、 Z r 、 P dおよび B aとからなることを特徴とする。
しかしながら、 上記排ガス浄化用触媒では、 排ガスの浄化時に触媒金属が高温 に曝されると粒成長や固溶の発生により失活が生じるという問題があった。
発明の開示
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、 耐久性にすぐれた排ガス浄化 用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、 この課題を解決すべく鋭意研究し、 ジルコエアとセリウム .ジ ルコニゥム複合酸化物とを一つの触媒層に共存させることで上記課題を解決でき ることを見出した。
本発明の排ガス浄化用触媒は、 触媒担体基材と、 触媒担体基材の表面上にもう けられた複数の触媒層と、 からなり、 複数の触媒層の表面をなす最表層は、 耐火 性無機酸化物よりなる担持層と、 白金、 パラジウム、 ロジウムより選ばれる少な くとも一種よりなり担持層に担持された触媒金属と、 担持層に担持された安定化 ジルコユアと、 担持層に担持されたセリウム ·ジルコニウム複合酸化物と、 をも ち、 安定ィ匕ジルコユアは、 ジルコユアと、 イットリウム、 ネオジム、 プラセォジ ム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物と、 からなることを特 徴とする。
セリウム .ジルコニウム複合酸化物は、 第二の触媒層に担持されたセリゥム · ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコユアの合計の重量を 1 0 0 w t %とした ときに、 5〜 9 5重量％の重量で含んでもよい。
安定化ジルコニァは、 安定化ジルコユアの重量を 1 0 0 w t
Figure imgf000004_0001
したときに、 ：!〜 5 O w t %の重量で少なくとも一種の酸化物を含んでもよい。
セリウム .ジルコニウム複合酸化物が、 イツトリゥム、 ネオジム、 プラセォジ ム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
複数の触媒層の少なくとも一層に、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでもよい。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の排ガス浄化用触媒の構成を示した断面図である。
図 2は、 実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の耐久試験のエージング条件 を示した図である。
図 3は、 実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の 5 0 %浄化温度の測定結果 を示したグラフである。
図 4は、 実施例および比較例の排ガス浄化用触媒のク口ス浄化率の測定結果を 示したグラフである。
図 5は、 実施例 1 6の排ガス浄化用触媒の構成を示した断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態につい て説明する。
(発明の実施の形態） 本発明の排ガス浄ィ匕用触媒は、 触媒担体基材と複数の触媒層を有する。 本発明 において触媒層とは、 排ガス浄化用触媒の特性を向上させることができる層部を 示す。 つまり、 触媒層は、 排ガスを浄化する構成であっても、 触媒金属を含まず に他の触媒層との作用において浄化性能を上昇させる構成であってもよい。 触媒担体基材は、 その表面に触媒層が形成される。 触媒担体基材は、 耐火性を 有する材料よりなる。 また、 触媒担体基材は、 従来の排ガス浄化用触媒において 用いられている触媒担体基材を用いることができる。 たとえば、 ステンレス等の 金属やコーデイエライトなどの耐火性セラミックスよりなるモノ スハニカム担 体を用いることができる。
複数の触媒層の表面をなす最表層は、 耐火性無機酸化物よりなる担持層と、 白 金、 パラジウム、 ロジウムより選ばれる少なくとも一種よりなり担持層に担持さ れた触媒金属と、 担持層に担持された安定化ジルコニァと、 担持層に担持された セリウム .ジルコニウム複合酸化物と、 をもつ。
最表層の担持層を形成する耐火性無機酸化物は、 従来の排ガス净化用触媒にお いて用いられている耐火性無機酸化物を用いることができる。 たとえば、 アルミ ナ、 セリア、 ジルコユア等を用いることができる。
最表層の担持層に担持された安定化ジルコニァは、 この担持層 (こ担持された触 媒金属を安定化する。 具体的には、 安定化ジルコニァをもつことで触媒金属の粒 成長が抑えられる。
安定化ジルコユアは、 ジルコユアと、 イットリウム、 ネオジム、 プラセオジム ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物と、 からなる。 安定化ジル コニァは、 ジルコユアに少なくとも一種の酸化物を含有してなる。 安定化ジルコ ユアは、 ジルコユアに少なくとも一種の酸化物を含有してなることで、 温度変化 に対して転移を生じない安定な領域が広くなり、 耐熱性をもつようになった。 安定ィ匕ジルコニァは、 安定化ジルコユアの重量を 1 0 O w t %としたときに、 1〜5 0 ^セ％の重量で少なくとも一種よりなる酸化物を含むことが好ましい。 少なくとも一種よりなる酸化物とは、 イットリウム、 ネオジム、 プラセオジム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物である。 少なくとも一種よ りなる酸ィ匕物が 1 w t %未満となると、 ジルコユアが安定化されなくなり、 ジル コ-ァの耐熱性が得られなくなり、 第二の触媒金属の劣化を抑えられなくなる。 また、 5 0 w t %を超えると酸化物 （少なくとも一種よりなる酸化物） 量が過剰 になり、 ジルコユア量が減少し、 ジルコニァの触媒金属の劣化を抑える効果が得 られなくなる。 安定化ジルコユアの重量を 1 0 0 w t %としたときに、 1 0〜4 0 w t %の重量で少なくとも一種よりなる酸化物を含むことがより好ましい。 最表層の担持層にはセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物が担持される。 セリウ ム ·ジルコニウム複合酸化物は、 酸素の放出あるいは取り込みを行う酸素ストレ ージ能にすぐれている。 また、 複合酸化物の状態で触媒層に担持されることで、 高温域においても酸素ストレージ能を発揮できる。 ここで、 セリウム酸化物の状 態で担持されたときには、 高温域においては粒成長を生じ、 酸素ストレージ能が 低下する。
セリウム ·ジルコニウム複合酸化物は、 最表層の担持層に担持されたセリウム •ジルコニウム複合酸化物と安定ィヒジルコニァの合計の重量を 1 0 O w t %とし たときに、 5〜9 5重量％の重量で最表層に含まれることが好ましい。 セリウム .ジルコ二ゥム複合酸化物が 5 w t %未満となるとセリゥム量が過剰【こ少なくな り、 セリウムを添カ卩する効果が得られなくなり、 9 5 w t %を超えるとセリウム •ジルコユウム複合酸化物量が過剰となり安定ィ匕ジルコユアを添加した効果が得 られなくなる。
セリウム 'ジルコニウム複合酸化物は、 セリアとジルコユアが重量 匕で 1 0 ： 9 0〜9 0 ： 1 0の範囲にあることが好ましい。
セリウム .ジルコニウム複合酸化物は、 イツトリゥム、 ネオジム、 プラセォジ ム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
複数の触媒層の少なくとも一層に、 カルシウム、 ストロンチウム、 z リゥム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでもよい。 これらから選ば れる少なくとも一種の化合物を触媒層の少なくとも一層が含むことで、 その触媒 層の浄化特性が向上し、 排ガス浄ィヒ触媒の浄化特性が向上する。 たと ば、 パリ ゥムを含むと、 排ガス浄化触媒の空燃比 （A/ F ) が 1 4以下の燃料が濃い領域 での N O Xの浄化率を高めることができる。
本発明の複数の触媒層のうち、 最表層より下層に形成された内層は、 その構成 が特に限定されるものではない。 すなわち、 内層は、 単層であっても複数層であ つてもよレ、。 また、 内層を構成する触媒層は、 触媒金属を有していても有してい なくともどちらでもよレ、。
内層は、 耐火性無機酸化物および/または吸着材より形成された触媒層を有す ることができる。 また、 内層は、 耐火性無機酸化物および/または吸着材よりな る担持層と、 担持層に担持された触媒金属と、 から形成された触媒層を有するこ とができる。 また、 内層は、 これらの触媒層をひとつ以上で有することができる。 これらの触媒層をひとつ以上で有するとは、 内層が触媒金属をもたない触媒層を 複数有していても、 触媒金属をもつ触媒層を複数有していて、 それぞれの触媒層 を複数有していてもよい。 つまり、 複数の触媒層のうち、 最表層より下層に位置 する内層は、 耐火性無機酸化物およびノまたは吸着材よりなる触媒層、 耐火性無 機酸化物および Zまたは吸着材ょりなる担持層に触媒金属が担持された触媒層の ひとつ以上よりなることがよい。
内層を構成する耐火性無機酸ィ匕物は、 従来の排ガス浄化用触媒において用いら れている耐火性無機酸化物を用いることができる。 たとえば、 アルミナ、 セリア、 ジルコユア等を用いることができる。
また、 内層を構成する吸着材は、 従来の排ガス浄化用触媒において用いられて いる吸着材を用いることができる。 たとえば、 ゼォライトをあげることができる。 内層を構成する触媒金属は、 従来の排ガス浄化用触媒において用いられている 触媒金属を用いることができる。 たとえば、 P t、 P d、 R hより選ばれる少な くとも一種を用いることができる。
(実施例）
以下、 実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、 モノリスハニカム担体の表面上に最表層と内層の二層 の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造した。 なお、 実施例の排ガス浄化用触媒 の製造に用いられたモノリスハニカム担体は、 コーデイエライトにより形成され た 1 . 0 Lの見かけの容量をもつ。
(実施例 1 )
まず、 P dを担持した活性アルミナ粉末と、 セリウム 'ジルコユウム複合酸化 物粉末と、 硫酸バリウム粉末と、 アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、 乾燥させた後に、
2 5 0でで 1時間焼成した。
これにより、 モノリスハニカム担体の表面上に内層の触媒層が形成された。 内 層は、 アルミナよりなる担持層に、 セリウム ·ジルコニウム複合酸化物、 パリウ ムおよび P dが担持された構成を有している。 排ガス浄ィヒ用触媒の見かけの容積 1 Lあたりで 2 . 0 gの P dが担持されている。
セリゥムとジルコニウムが重量比で 6 0 ： 4 0のセリウム .ジルコニウム複合 酸化物粉末 2 5 gと、 ジルコユア （Z r〇2) と L a 203との重量比が 9 0 ： 1 0の安定ィヒジルコユア粉末 2 5 gと、 硫酸バリゥム粉末 2 0 gと、 活性アルミナ 粉末 5 0 gと、 硝酸 R hと、 アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 こ れらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。
これにより、 内層の表面上に最表層の触媒層が形成された。 最表層は、 アルミ ナよりなる担持層に、 セリウム .ジルコニウム複合酸化物、 安定化ジルコユア、 バリウムおよび R hが担持された構成を有している。 排ガス浄化用触媒の見かけ の容積 1 Lあたりで 0 . 5 gの R hが担持されている。 なお、 最表層において、 セリウム 'ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリ ゥム .ジルコニウム複合酸化物の重量比は、 5 0 w t %であった。 また、 安定ィ匕 ジルコユアを 1 0 O w t %としたときに、 ランタンの酸化物は安定化ジルコユア 中に 1 0 w t %で含まれる。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒 1は、 モノリスハニカム担体 2と、 モノリスハニ カム担体 2の表面上に形成された内層 3， 3 0と、 内層 3， 3 0の表面上に形成 された最表層 4と、 からなる。 そして、 内層 3 , 3 0は、 ァノレミナよりなる担持 層に、 セリウム .ジルコユウム複合酸化物、 バリゥムおよび P dが担持された構 成を有し、 最表層 4は、 アルミナよりなる担持層に、 セリウム 'ジルコニウム複 合酸化物、 安定ィヒジルコユア、 バリウムおよび Rhが担持された構成を有してい る。 本実施例の排ガス浄ィ匕用触媒の積層した触媒層 3 , 4の構成を図 1に示した。
(実施例 2)
安定化ジルコユア粉末が、 Z r 02と Nd203と L a 203とからなり、 これら の酸化物の重量比が 90 ： 5 ： 5である粉末を用いた以外は実施例 1と同様にし て排ガス浄化用触媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定化ジルコユア 異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリ ウム ·ジルコニウム複合 酸ィ匕物と安定ィ匕ジルコユアの合計重量に占めるセリウム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 50w t%であった。 また、 安定化ジノレコニァを 100 w t %と したときに、 ランタンおよびネオジムの酸化物は安定ィ匕ジルコ-ァ中にそれぞれ 5 w t %で含まれる。
(実施例 3 )
安定化ジルコユア粉末が、 Z r 02と Nd 203とからなり、 重量比が 95 ： 5 の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄ィ匕用触媒の製造を行った。 本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定化ジルコニァ 異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリ ウム 'ジルコニウム複合 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリウム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 50w t%であった。 また、 安定化ジノレコニァを 10 Ow t%と したときに、 ネオジムの酸化物は安定化ジルコユア中に 5 w t %で含まれる。
(実施例 4 )
安定化ジルコユア粉末が、 Z r〇2と P rsOuとからなり、 重量比が 90 ： 1 0の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス 化用触媒の製造を行った。 本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定化ジルコユア 異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリ ウム 'ジルコニウム複合 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリウム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 50 w t %であった。 また、 安定化ジノレコニァを 100 w t %と したときに、 プラセオジムの酸化物は安定化ジルコユア中に 1 Ow t%で含まれ る。 (実施例 5 )
安定化ジルコニァ粉末が、 Z r〇2と Nd2O3と Υ2〇3とからなり、 重量比が 90 : 5 : 5の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒の製 造を行った。
本実施例のおガス浄化用触媒は、 安定ィ匕ジルコユアが異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム 'ジルコニウム複合 酸ィ匕物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 50 w t %であった。 また、 安定化ジルコエアを 100 w t %と したときに、 ネオジムおよびィットリゥムの酸化物は安定化ジルコユア中にそれ ぞれ 5 w t %で含まれる。
(実施例 6 )
安定化ジルコニァ粉末が、 Z r〇2と P r 6Onとからなり、 重量比が 80 ： 2 0の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄ィ匕用触媒の製造を行った。 本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定ィヒジルコユアが異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム 'ジルコニウム複合' 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸ィ匕 物の重量比は、 50 w t %であった。 また、 安定化ジルコユアを 100 w t %と したときに、 プラセオジムの酸化物は安定化ジルコユア中に 20wt%で含まれ る。
(実施例 7)
安定化ジ^^コニァ粉末が、 Z r 02と P r 6Onとからなり、 重量比が 60 : 4 0の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。 本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定化ジルコユアが異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム ·ジルコニウム複合 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 50 w t %であった。 また、 安定化ジルコユアを 100 w t %と したときに、 プラセオジムの酸化物は安定化ジルコユア中に 40wt%で含まれ る。
(実施例 8) 安定化ジルコニァ粉末が、 Z r〇2と P r e O nと L a 2〇3とからなり、 重量比 が 8 0 ： 1 0 ： 1 0の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄化用触 媒の製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定ィ匕ジルコニァが異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム ·ジルコニウム複合 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 5 0 w t %であった。 また、 安定化ジルコユアを 1 0 0 w t %と したときに、 プラセオジムおよびランタンの酸化物は安定化ジルコユア中にそれ ぞれ 1 0 w t %で含まれる。
(実施例 9 )
まず、 実施例 1と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。 セリウム 'ジルコニウム複合酸化物粉末 1 0 gと、 安定化ジルコニァ粉末 4 0 gと、 硫酸パリゥム粉末 2 0 gと、 活性アルミナ粉末 5 0 gと、 硝酸 R hと、 ァ ルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 これらの粉末が均一に分散したス ラリーを調製した。 なお、 このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は実施 例 1において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリ一を上記内層が形成されたモノリスハニカム担体の表面に塗 布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。
これにより、 内層の表面上に最表層が形成された。 最表層には、 排ガス浄化用 触媒の見かけの容積 1 Lあたりで 0 . 5 gの R hが担持されている。 なお、 最表 層において、 セリウム 'ジルコニウム複合酸化物と安定ィ匕ジルコニァの合計重量 に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物の重量比は、 2 0 ％であった。 また、 安定化ジルコユアを 1 0 0 w t %としたときに、 ランタンの酸化物は安定 化ジルコユア中に 1 O w t %で含まれる。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 最表層に含まれるセリゥム ·ジルコニウム複 合酸化物量および安定化ジルコニァ量が異なる以外は実施例 1と同様な構成を有 している。
(実施例 1 0 ) まず、 実施例 1と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。 セリウム 'ジルコユウム複合酸化物粉末 4 0 gと、 安定化ジルコニァ粉末 1 0 gと、 硫酸バリウム粉末 2 0 gと、 活性アルミナ粉末 5 0 gと、 硝酸 R hと、 ァ ルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 これらの粉末が均一に分散したス ラリーを調製した。 なお、 このスラリーの調製に用いられたこれらの原料は実施 例 5において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層が形成されたモノリスハニカム担体の表面に塗 布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。
これにより、 内層の表面上に最表層が形成された。 最表層には、 排ガス浄化用 触媒の見かけの容積 1 Lあたりで 0 . 5 gの R hが担持されている。 なお、 最表 層において、 セリゥム ·ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコニァの合計重量 に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸ィ匕物の重量比は、 8 0 w t %であった。 また、 安定化ジルコユアを 1 0 0 w t %としたときに、 ランタンの酸化物は安定 化ジルコユア中に 1 O w t %で含まれる。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 最表層に含まれるセリウム ·ジルコニウム複 合酸化物量および安定化ジルコニァ量が異なる以外は実施例 5と同様な構成を有 している。
(実施例 1 1 )
セリウム .ジルコユウム複合酸化物粉末が、 セリウムとジルコニウムが重量比 で 8 0 ： 2 0の粉末を用いた以外は、 実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒の 製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 セリウム ·ジルコニウム複合酸化物が異なる 以外は実施例 1と同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム - ジルコニウム複合酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジル コニゥム複合酸化物の重量比は、 5 0 w t %であった。 また、 安定化ジルコユア を 1 0 0 1 %としたときに、 ランタンの酸化物は安定化ジルコニァ中に 1 0 w t %で含まれる。
(実施例 1 2 ) セリウム 'ジルコニウム複合酸化物粉末が、 セリゥムとジルコ -ゥムが重量比 で 20 ： 80の粉末を用いた以外は、 実施例 1と同様にして排ガス浄ィ匕用触媒の 製造を行った。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 セリウム 'ジルコニウム複合酸化物が異なる 以外は実施例 1と同様な構成を有している。 なお、 最表層においズ、 セリウム ' ジルコニウム複合酸化物と安定ィ匕ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジル コニゥム複合酸化物の重量比は、 50w t%であった。 また、 安定化ジルコユア を 100 w t%としたときに、 ランタンの酸化物は安定化ジルコニァ中に 10 w t%で含まれる。
(実施例 13)
まず、 P dの担持量が見かけの容積 1 Lあたりで 1. 0 gとなるように、 実施 例 1と同様な方法で内層を形成した。
内層は、 アルミナよりなる担持層に、 セリウム 'ジルコユウム複合酸化物、 バ リゥムおよび P dが担持された構成を有している。 排ガス浄化用角虫媒の見かけの 容積 1 Lあたりで 1. 0 gの P dが担持されている。
セリウム ·ジルコニウム複合酸化物粉末 25 gと、 安定化ジルコユア粉末 25 gと、 硫酸バリウム粉末 20 gと、 活性アルミナ粉末 50 gと、 葡酸 Rhと、 硝 酸 P tと、 アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 これらの粉末が均一 に分散したスラリーを調製した。 なお、 このスラリーの調製に用いられたこれら の原料は実施例 1において最表層の形成に用いられたものと同様な原料が用いら れた。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、 乾燥させた後に、 250°Cで 1時間焼成した。
これにより、 内層の表面上に最表層が形成された。 最表層は、 アルミナよりな る担持層に、 セリウム .ジルコニウム複合酸化物、 安定化ジルコニァ、 バリゥム、 P tおよび Rhが担持された構成を有している。 排ガス浄ィ匕用触媒の見かけの容 積 1 Lあたりで 0. 5 §の1 1 と 1. 0 gの P tとが担持されて /ヽる。 なお、 最 表層において、 セリウム .ジルコニウム複合酸ィ匕物と安定化ジルコユアの合計重 量に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物の重量比は、 50 Λ t %であった。 また、 安定ィ匕ジルコユアを 1 0 0 w t %としたときに、 ランタンの酸ィ匕物は安定 化ジルコユア中に 1 0 w t %で含まれる。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 内層の触媒金属の担持量および最麦層が触媒 金属としてさらに P tを担持した以外は実施例 1と同様な構成を有している。
(実施例 1 4 )
安定化ジルコユア粉末が、 Z r O 2と N d 2 O 3とからなり、 重量比力 S 1 0 0 ： 1の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒の製造を行った。 本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定ィヒジルコニァが異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム 'ジルコニウム複合 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリウム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 5 0 w t %であった。 また、 安定化ジルコニァを 1 0 0 w t %と したときに、 ネオジムの酸化物は安定化ジルコユア中に 0 . 5 w t %で含まれる。
(実施例 1 5 )
安定化ジルコユア粉末が、 Z r O 2と P r 6 Ο ηとからなり、'重量比力 S 1 0 0 ： 1 2 0の粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒 製造を行 つた。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 安定ィ匕ジルコユアが異なる以外は実施例 1と 同様な構成を有している。 なお、 最表層において、 セリウム ·ジルコニウム複合 酸化物と安定化ジルコユアの合計重量に占めるセリゥム ·ジルコニウム複合酸化 物の重量比は、 5 0 w t %であった。 また、 安定化ジルコユアを 1 0 0 w t %と したときに、 ランタンの酸化物は安定化ジルコユア中に 6 0 1 %で含まれる。
(比較例 1 )
まず、 実施例 1と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。 セリウム 'ジルコニウム複合酸化物粉末 5 0 gと、 硫酸バリゥム粉 2 0, gと、 R hを担持した活性アルミナ粉末 5 0 gと、 アルミナ水和物とを水に揆入した後 に攪拌して、 これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。 なお、 このス ラリ一の調製に用いられたこれらの原料は実施例 1において第二の触鹪層の形成 に用いられたものと同様な原料が用いられた。 調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。
これにより、 内層の表面上に最表層が形成された。 最表層には、 ¾ ガス浄化用 触媒の見かけの容積 1 Lあたりで 0 . 5 gの R hが担持されている。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄ィヒ用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 最表層が安定化ジルコニァを含まない、 セリ ゥム ·ジルコニウム複合酸化物おょぴ触媒金属の担持量が異なる以外は実施例 1 と同様な構成を有している。
(比較例 2 )
まず、 実施例 1と同様にしてモノリスハニカム担体の表面上に内層を形成した。 安定化ジルコユア粉末 5 0 gと、 硫酸パリゥム粉末 2 0 gと、 R hを担持した 活性アルミナ粉末 5 0 gと、 アルミナ水和物とを水に投入した後に携拌して、 こ れらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。 なお、 このスラ リーの調製に 用いられたこれらの原料は実施例 1において最表層の形成に用いられたものと同 様な原料が用いられた。
調製されたスラリーを上記内層の表面に塗布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。
これにより、 内層の表面上に最表層が形成された。 最表層には、 ¾ガス浄化用 触媒の見かけの容積 1 Lあたりで 0 . 5 gの R hが担持されている。
以上の製造方法で本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 最表層がセリウム · ジルコニウム複合酸化物 を含まない、 安定化ジルコユアおょぴ触媒金属の担持量が異なる以外は実施例 1 と同様な構成を有している。
上記各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒の構成を表 1に示した。
【表 1】
(評価）
実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の評価として 5 0 %浄化温度おょぴク ロス浄化率を測定した。
( 5 0 %浄化温度） まず、 実施例および比較例で得られた触媒を 2個づっ別々に排気量 4000 C Cのガソリンエンジンに取り付け、 第 1図に示すエー ンダ条件で、 平均のェン ジン回転数 3500 r pm、 触媒入り口排気ガス温度 8 00°C, 触媒中央部の排 気ガス温度 920°Cで 20時間の耐久試験を行った。
エージング条件は第 1図に示すように、 1サイクルを 60秒とするサイクルで、 1サイクル中の初めの 20秒は理論空燃費 AZF= 14. 6で制御し、 その後、 燃料を 56秒目まで増大させ 20秒目から 26秒目まで AZF=13前後の状態 を保つ。 また、 26秒目から 60秒目まで A/F= 15. 5に制御し、 そのまま 60秒目まで続ける制御をするものである。 1サイクノレの 26秒目から触媒中央 部の温度が上昇し、 920°Cに達し、 56秒目からは酸素過剰下で 920°Cから 温度が降下する耐久試験となる。
前記した耐久試験を行った各触媒は、 次に排気量 20 00 CCのガソリンェン ジンに取り付け、 触媒性能を評価した。 評価条件はエ ジン回転数を 1400 r pm、 理論空燃費 AZF= 14. 6で制御し、 触媒入口の温度を変化させて HC、 00ぉょび1^0 の50%浄化温度を求めた。
(クロス浄化率)
前記した耐久試験を行った触媒を別々に排気量 200 0 CCのガソリンェンジ ンに取り付け、 触媒性能を評価した。 評価条件はエンジン回転数を 3000 r p m、 触媒への入りガス温度を 460°Cに一定とした条 下で空燃比 A Fを 13 〜16まで変化させた時の HC、 COおよび NOxの争化率を測定した。 周波数 は 1 H z、 AAZF= 1. 0で評価した。
測定結果を図 2〜 3および表 2に示した。
【表 2】
図 2〜3および表 2より、 各実施例の排ガス浄化用虫媒は低い 50 %浄化温度 と高いクロス浄ィ匕率を有していることが明らかである。
すなわち、 各実施例の排ガス浄化用触媒は、 表層側に位置する最表層に安定化 ジルコユアとセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とをもつことで、 耐久性が向上 した。
(実施例の他の形態） 本発明の排ガス浄化用触媒の上記各実施例以外の他の形態例として、 以下の実 施例をあげることができる。
(実施例 1 6 )
まず、 活性アルミナ粉末と、 アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 これらの粉末が均一に分散したスラリーを調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。
これにより、 モノリスハニカム担体の表面上にアルミナよりなる触媒層が形成 された。 このアルミナよりなる触媒層は、 排ガス浄化用触媒の見かけの容積 1 L あたりで 5 0 gの担持量で担持されている。
その後、 このアルミナよりなる触媒層の表面上に実施例 1と同様にして内層お よび最表層を形成した。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄ィヒ用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 触媒担体基材の表面上に形成されたアルミナ よりなる触媒層をさらに内層として有する以外は、 実施例 1と同様な構成を有し ている。 すなわち、 本実施例の排ガス浄ィ匕用触媒 1は、 モノリスハニカム担体 2 と、 モノリスハュカム担体 2の表面上に形成された内層 3と、'内層 3の表面上に 形成された最表層 4と、 からなる。 そして、 内層 3は、 モノリスハニカム担体 2 の表面上に形成されたアルミナよりなる触媒層 3 1と、 アルミナよりなる担持層 3 1の表面上に形成されたアルミナよりなる担持層に、 セリウム 'ジルコニウム 複合酸化物、 バリウムおよび P dが担持された触媒層 3 0と、 からなる構成を有 し、 最表層 4は、 アルミナよりなる担持層に、 セリウム 'ジルコニウム複合酸化 物、 安定化ジルコユア、 バリウムおよび R hが担持された構成を有している。 本 実施例の排ガス浄化用触媒の積層した触媒層 3， 4の構成を図 5に示した。
(実施例 1 7 )
まず、 ゼォライト粉末と、 アルミナ水和物とを水に投入した後に攪拌して、 こ れらの粉末が均一に分散したスラリ一を調製した。
調製されたスラリーをモノリスハニカム担体の表面に塗布し、 乾燥させた後に、 2 5 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 モノリスハ-カム担体の表面上にゼォライトよ りなる触媒層が形 成された。 このゼォライトよりなる触媒層は、 排ガス浄化用触媒の見かけの容積
1 Lあたりで 1 0 0 gの担持量で担持されている。
その後、 このゼォライトよりなる触媒層の表面上に実施例 1 と同様にして内層 および最表層を形成した。
以上の製造方法で本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 触媒担体基材の表面上に形成されたゼォライ トよりなる触媒層をさらに内層として有する以外は、 実施例 1 と同様な構成を有 している。 つまり、 アルミナよりなる触媒層 3 1をゼオライ ト よりなる触媒層と した以外は、 実施例 1 6と同様な構成を有している。
【表 1】 内層 最表層
触媒金属 安定化ジルコニァ セリウム ' ジルコニウム複合酸化物触媒金属
P d担持量 構成 重量比 担持量 ジルコユア：セリア 担持量 P t担持量 (g/L) (g/L) 重量比 (g/L) (g/L) 実施例 1 2. 0 Z rQz : し a2。3 90 : 10 25 60 : 40 25 0. ,5
実施例 2 2. 0 Z r O2： N d203： L a 90 : 5 : 5 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 3 2. 0 Z r O2： N d203 95 : 5 . 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 4 2. 0 Z r O2 : P r 6Oii 90 : 10 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 5 2. 0 Z r O2 : N d203： YzOa 90 : 5 : 5 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 6 2. 0 Z r O2 : P r eOu 80 : 20 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 7 2. 0 Z r O2 : P r ΘΟΙΙ 60 : 40 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 8 2. 0 Z r O 2： P r eOxi： L a 80 : 10 : 10 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 9 2. 0 Z r02 : L a 203 90 : 10 40 60 : 40 10 0. 5
実施例 10 2. 0 Z r O2： L a 2O 3 90 : 10 10 60 : 40 40 0. 5
実施例 11 2. 0 Z r02 : La2〇3 90 : 10 25 80 : 20 25 0. 5
実施例 12 2. 0 Z r O2： L a 2 O 3 90 : 10 25 20 : 80 25 0. 5
実施例 13 1. 0 Z r O 2： L a zO 3 90 : 10 25 60 : 40 25 0. 5 1. 0 実施例 14 2. 0 Z r O2 : Nd203 99. 5 : 0. 5 25 60 : 40 25 0. 5
実施例 15 2. 0 Z r O2 : P r eOii 40 : 60 25 60 : 40 25 0. 5
比較例 1 2. 0 60 : 40 50 0, 5
比較例 2 2. 0 Z r O2 : L a 90 : 10 50 0. 5
ω 【表 2】
50 %浄化温度 (°C) クロス浄化率 （％)
HC NO x HC-NOx CO-NO 実施例 1 366 351 89 90 実施例 2 365 349 90 90 実施例 3 371 356 85 86 実施例 4 358 344 93 96 実施例 5 365 350 90 91 実施例 6 357 343 94 96 実施例 7 357 342 95 97 実施例 8 363 348 90 91 実施例 9 365 350 89 90 実施例 10 365 350 88 91 実施例 1 1 368 348 88 91 実施例 1 2 364 352 90 89 実施例 13 369 347 87 92 実施例 14 370 357 82 83 実施例 1 5 369 359 79 80 比較例 1 380 370 78 80 比較例 2 365 355 72 76

Claims

請求の範囲
1 . 触媒担体基材と、
該触媒担体基材の表面上にもうけられた複数の触媒層と、
からなり、
複数の該触媒層の表面をなす最表層は、 耐火性無機酸化物よりなる担持層と、 白金、 パラジウム、 ロジウムより選ばれる少なくとも一種よりなり該担持層に担 持された触媒金属と、 該担持層に担持された安定化ジルコニァと、 該担持層に担 持されたセリウム .ジルコニウム複合酸化物と、 をもち、
該安定化ジルコユアは、 ジルコユアと、 イットリウム、 ネオジム、 プラセォジ ム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種よりなる酸化物と、 からなることを特 徴とする排ガス浄化用触媒。
2 . 前記セリウム ·ジルコニウム複合酸化物は、 前記第二の担持層に担持さ れた該セリゥム ·ジルコニウム複合酸ィ匕物と前記安定ィ匕ジルコユアの合計の重量 を 1 0 0 w t %としたときに、 5〜 9 5重量％の重量で含まれる請求項 1記載の 排ガス浄化用触媒。
3 . 前記安定化ジルコニァは、 該安定化ジルコニァの重量を 1 0 O w t %と したときに、 1〜5 O w t %の重量で前記少なくとも一種よりなる酸化物を含む 請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。
4 . 前記セリゥム ·ジルコニウム複合酸化物は、 イットリウム、 ネオジム、 プラセオジム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種を含む請求項 1記載の排ガ ス浄化用触媒。
5 . 複数の前記触媒層の少なくとも一層に、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリゥム、 ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項 1記載の 排ガス浄化用触媒。
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