ES2242673T3 - Catalizador de alto rendimiento de capa simple. - Google Patents
Catalizador de alto rendimiento de capa simple.Info
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Abstract
Catalizador de alto rendimiento de capa simple que contiene sobre un cuerpo portador inerte un recubrimiento catalítico que comprende platino, rodio y varios materiales óxidos, caracterizado en que, el recubrimiento catalítico comprende: a) al menos un primer material de soporte seleccionado del grupo que comprende una primera alúmina activa, óxido mezclado de ceria/zirconia rico en ceria y componente de zirconia, dicho al menos un primer material de soporte siendo catalizado con una primera parte del total de la cantidad de platino del catalizador, y b) un segundo material de soporte catalizado con la segunda parte del total de la cantidad de platino y con rodio dicho segundo material de soporte siendo una segunda alúmina activa.
Description
Catalizador de alto rendimiento de capa
simple.
La invención se relaciona con un catalizador de
tres vías (TWC) de alto rendimiento de capa simple que contiene
sobre un cuerpo portador inerte un recubrimiento catalítico que
comprende platino, rodio y varios materiales óxidos.
Los catalizadores de tres vías son usados para
convertir el monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y óxidos
de nitrógeno (NO_{x}) contaminantes contenidos en los gases de
escape de los motores de combustión interna en sustancias no
perjudiciales. Los catalizadores de tres vías conocidos con buena
actividad y durabilidad utilizan uno o más componentes catalíticos
de los metales del grupo del platino tales como platino, paladio,
rodio depositado sobre un soporte de óxido refractario, de área de
superficie grande, por ejemplo, una alúmina de gran área de
superficie. El soporte es usualmente portado en la forma de un
recubrimiento o capa delgada sobre un portador o substrato apropiado
tal como un portador monolítico que comprende una estructura en
forma de panal de metal o cerámica refractaria.
La siempre creciente demanda para mejorar la
actividad y la vida de los catalizadores ha conllevado a hacer
complejos los diseños de los catalizadores que comprenden múltiples
capas del catalizador sobre estructuras portadoras, cada una de las
capas conteniendo materiales de soporte seleccionados y componentes
catalíticos así como los llamados promotores, estabilizadores y
compuestos que almacenan oxígeno.
Para aplicar las diferentes capas sobre las
estructuras portadoras son preparadas las llamadas dispersiones de
recubrimiento, composiciones de recubrimiento o composiciones
washcoat las cuales comprenden los materiales de soporte en forma
finamente dividida y opcionalmente componentes solubles adicionales.
La fase líquida de la composición de recubrimiento es
preferiblemente agua. Esta composición de recubrimiento es usada
para aplicar el recubrimiento catalítico sobre las estructuras
portadoras. Las técnicas para aplicar el recubrimiento son bien
conocidas por el experto. El recubrimiento fresco es entonces secado
y calcinado para fijar el recubrimiento y transformar los
componentes solubles opcionales de la composición de recubrimiento
en su forma insoluble final.
Para la producción de catalizadores de doble o
múltiple capa una composición de un recubrimiento dedicada para cada
capa tiene que ser proporcionada. Esto incrementa los costos de
producción. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención
diseñar un catalizador de una capa simple el cual se aproxime a las
propiedades catalíticas de los catalizadores de capas múltiples
sofisticados.
Los catalizadores de tres vías modernos hacen uso
de los metales del grupo del platino, el platino, el paladio y el
rodio. El platino y el paladio principalmente promueven la oxidación
de los hidrocarburos (HC) y del monóxido de carbono (CO) y pueden
estar presentes en el catalizador simultáneamente o
alternativamente. El rodio promueve principalmente la reducción de
los óxidos de nitrógeno (NO_{x}). Mientras que el platino y el
paladio pueden remplazarse cada uno en cierta extensión, este no es
el caso del rodio. Las eficiencias en la limpieza de los gases de
escape promulgadas por los estándares legales más recientes sobre
emisiones de gases de escape pueden solamente ser satisfechas a un
costo razonable usando rodio junto con uno o ambos, el platino o el
paladio.
Por otra parte fue observado que los
catalizadores de tres vías que contienen rodio sufren bajo el
llamado envejecimiento por interrupción del combustible. El término
envejecimiento por interrupción del combustible describe la
degradación del rendimiento del catalizador debido a la interrupción
del combustible después de la operación de carga alta del motor de
combustión interna. Tal situación ocurre frecuentemente durante las
fases de conducción rápida cuando es requerida una desaceleración
abrupta. Durante las fases de conducción rápida el motor es operado
a proporciones aire/combustible ligeramente por debajo del valor
estequiométrico. Los gases de escape pueden alcanzar temperaturas
muy por encima de los 900ºC lo que trae como resultado temperaturas
del catalizador aún más altas debido a las reacciones de conversión
exotérmicas en el catalizador. En caso de desaceleración abrupta los
motores modernos detienen completamente de forma electrónica el
suministro de combustible al motor con el resultado de que la
proporción aire/combustible normalizada (también llamada valor
lambda \lambda) de los gases de escape salta de valores ricos a
pobres.
Estas grandes excursiones de la proporción
aire/combustible normalizada de valores ricos a pobres a
temperaturas altas del catalizador degradan la actividad catalítica.
La actividad catalítica puede al menos en parte ser recuperada por
la operación prolongada bajo condiciones ricas o estequiométricas
del gas de escape. Mientras más rápido se vuelva a ganar la
actividad catalítica después del envejecimiento mejor será el
rendimiento general del catalizador. Acelerar la recuperación de la
actividad catalítica después del envejecimiento por interrupción del
combustible es por lo tanto obligatorio para los catalizadores de
tres vías modernos.
Por lo tanto, es otro objeto de la presente
invención proporcionar un catalizador con alta resistencia contra el
envejecimiento por interrupción del combustible. Es decir, después
del envejecimiento a alta temperatura bajo condiciones pobres del
gas de escape, el catalizador debe recuperar su completa eficiencia
de tres vías rápidamente. La reducción del envejecimiento por
interrupción del combustible también mejorará el comportamiento
dinámico general del catalizador.
La US 4,965,243 divulga un catalizador de tres
vías de capa simple que comprende platino y rodio sobre alúmina
activada en una proporción en peso de 5:1 y adicionalmente óxido de
cerio, óxido de bario y óxido de zirconio. Esta combinación de
componentes se dice ser muy efectiva para mantener una actividad
excelente del catalizador incluso después que el catalizador ha sido
expuesto a altas temperaturas de 900 a 1100ºC.
La patente US 5,200,384 describe un catalizador
de tres vías de capa simple que comprende platino y rodio sobre
alúmina activada en una proporción en peso de 5:1 y adicionalmente
óxido de cerio y un coprecipitado de zirconia estabilizado con ceria
que tiene una proporción en peso de ceria con respecto a la zirconia
entre 1:99 y 25:75. La adición del coprecipitado de zirconia
estabilizado con ceria al catalizador de tres vías se dice mejora la
actividad del catalizador a baja temperatura después del
envejecimiento a alta temperatura.
La US 5,254,519 divulga un catalizador de capa
simple que comprende una combinación de un conformado de óxido de
tierra rara-zirconia que tiene un componente de
rodio allí dispersado y una primera alúmina activada que tiene un
componente de platino allí dispersado. El catalizador puede
comprender un segundo componente de rodio dispersado en el primer
soporte de alúmina. Alternativamente, el segundo componente de rodio
puede ser dispersado en un segundo componente de alúmina.
Durante los últimos años pudiera ser observada
una tendencia a remplazar completamente el platino en los
catalizadores de tres vías con paladio debido a su bajo precio y
buena actividad de oxidación. Los catalizadores de tres vías
paladio/rodio y platino/paladio/rodio habían sido desarrollados los
cuales exhibieron actividades catalíticas excelentes a cargas altas
de paladio. Mientras tanto la alta demanda de paladio ha creado un
déficit de paladio a nivel mundial asociado a un considerable
aumento de los precios del paladio. Hoy en día el paladio es más
caro que el platino. Por lo tanto es aún otro objeto de la presente
invención proporcionar un catalizador usando platino y rodio con
menos costos de metales preciosos pero con una actividad catalítica
equivalente comparada con los catalizadores que contienen paladio y
rodio.
Estos y otros objetos de la invención son
logrados con un catalizador de alto rendimiento de capa simple que
contiene sobre un cuerpo portador inerte un recubrimiento catalítico
que comprende platino, rodio y varios materiales óxidos.
El catalizador está caracterizado porque el
recubrimiento catalítico comprende
- a)
- al menos un primer material de soporte seleccionado del grupo que comprende una primera alúmina activa, óxido mezclado de ceria/zirconia rico en ceria y un componente de zirconia, dicho al menos un primer material de soporte siendo catalizado con una primera parte de la cantidad total de platino del catalizador, y
- b)
- un segundo material de soporte catalizado con la segunda parte de la cantidad total de platino y con rodio dicho segundo material de soporte siendo una segunda alúmina activa.
El término "un material es catalizado con"
significa que dicho material mantiene sobre su superficie compuestos
catalíticamente activos en forma altamente dispersa, tales como el
platino, el rodio o el paladio.
La presente invención está basada en la solicitud
de patente Europea co-pendiente de los inventores
con número de publicación EP 1 046 423 A2. Esta solicitud divulga un
catalizador de doble capa con una capa interna y una externa sobre
un cuerpo portador inerte que comprende metales nobles del grupo del
platino depositados sobre los materiales de soporte. En la capa
interna el platino es depositado sobre un primer soporte y sobre un
primer componente que almacena oxígeno y en la capa externa el
platino y el rodio son depositados sobre un segundo soporte y la
segunda capa comprende adicionalmente un segundo componente que
almacena oxígeno.
El catalizador de la solicitud de patente Europea
co-pendiente exhibe propiedades catalíticas
excelentes comparado con los catalizadores de tres vías que
contienen paladio y rodio del estado del arte. La presente invención
trata de lograr propiedades catalíticas similares con un diseño de
un catalizador de capa simple para disminuir los costos de
producción.
Con el catalizador de la presente invención, se
obtiene un envejecimiento por interrupción del combustible reducido
y el mejoramiento de la conducta dinámica y las actividades
catalíticas por medio de la colocación de platino y rodio sobre los
materiales de soportes dedicados. La actividad catalítica superior
del catalizador permite reducir la carga de metales preciosos
mientras mantiene aún una actividad catalítica comparable a los
catalizadores de tres vías de paladio/rodio del estado del arte.
Esto conduce a reducir los costos de los metales preciosos comparado
con los catalizadores convencionales.
Es una característica esencial de la presente
invención que todo el rodio presente en el catalizador está
estrechamente asociado con el platino. Esto es llevado a cabo por
medio del depósito de la segunda parte de la cantidad total de
platino y rodio sobre el mismo material de soporte particulado, la
segunda alúmina activa.
De acuerdo al presente entendimiento de la
invención la razón para la sensibilidad reducida contra el
envejecimiento por interrupción del combustible puede ser que las
grandes excursiones de la proporción aire/combustible normalizada de
valores ricos a pobres a temperaturas altas del catalizador degradan
la actividad catalítica especialmente la del rodio. Bajo las
condiciones estequiométricas o de gas rico de escape el rodio es
reducido cercanamente al estado de oxidación cero el cual es el
estado más efectivo para la catálisis de tres vías. Bajo la
condición de los gases de escape pobres y a altas temperaturas del
catalizador el rodio se oxida hasta un nivel de oxidación +3. Este
estado de oxidación del rodio es menos activo para la conversión de
tres vías de los contaminantes. Además, ya que el Rh_{2}O_{3} es
isomórfico en la estructura cristalográfica de Al_{2}O_{3} él
puede migrar a temperaturas por encima de los 600ºC hacia la celosía
de alúmina u otros óxidos de soporte isomórficos de la composición
general M_{2}O_{3} (M representa un átomo de metal), dando como
resultado una degradación permanente de la actividad
catalítica.
catalítica.
Para volver a ganar su actividad catalítica y
evitar perdidas de rodio en la celosía de alúmina el rodio debe por
lo tanto ser reducido tan rápido como sea posible cuando la
composición de los gases de escape cambia de regreso a la
estequiometría. De acuerdo al presente entendimiento de la invención
la reducción de rodio hasta el estado de oxidación cero es
catalizado por el platino. Mientras más íntimo es el contacto entre
el platino y el rodio mejor será el efecto de la reducción.
En adición, la tendencia del Rh_{2}O_{3} de
migrar hacia óxidos de soporte isomórficos puede ser limitado por
un dopado apropiado de estos óxidos. Beneficiosos son los
componentes de dopaje que son capaces de generar hidrógeno activado
bajo condiciones de reducción. El hidrógeno activado ayuda a
convertir más rápidamente el óxido de rodio en la forma metálica
bajo condiciones de reducción y por lo tanto el riesgo de que el
Rh_{2}O_{3} migre hacia el óxido de soporte es adicionalmente
minimizado. Un componente doping apropiado para ese propósito es el
óxido de cerio (ceria). Pero como la ceria también exhibe una
capacidad de almacenamiento y liberación de oxígeno la cantidad de
doping con ceria debe ser mantenido bajo de manera que se promueva
la oxidación del rodio por medio de un nivel muy alto de ceria en el
óxido de soporte.
Una mejora adicional de la estabilidad del
envejecimiento del catalizador es lograda por la selección apropiada
de un componente que almacene oxígeno. La ceria es bien conocida por
su capacidad para almacenar oxígeno. Bajo las condiciones del gas de
escape pobre el cerio es completamente oxidado al estado de
oxidación Ce^{4+}. Bajo las condiciones ricas del gas de escape la
ceria libera oxígeno y adquiere el estado de oxidación Ce^{3+}. En
vez de usar ceria pura como compuesto que almacena oxígeno la
presente invención usa compuestos de óxido mezclado de
ceria/zirconia ricos en ceria. El término rico en ceria denota un
material que contiene más de 50% en peso de ceria. Las
concentraciones de ceria de 60 a 90% en peso en relación con el peso
total del óxido mezclado son preferidas. Estos materiales están
disponibles con áreas de superficie específicas de 20 a 200
m^{2}/g y exhiben una buena estabilidad de la temperatura del área
de superficie. Estos materiales son conocidos por tener un hábito
cristalino cúbico del tipo CeO_{2} como se divulga en US
5,712,218. Mejoras adicionales pueden ser obtenidas por medio de la
estabilización de este material con óxido de praseodimia, itria,
neodimia, lantana, gadolinio o mezclas de los mismos. La
estabilización de los materiales que almacenan oxígeno basada en
ceria usando praseodimia, neodimia, lantana o mezclas de los mismos
es descrita en la solicitud de patente alemana DE 197 14 707 A1. La
estabilización de los óxidos mezclados de ceria/zirconia con
praseodimia es más preferido.
Como ya fue explicado, la segunda parte de la
cantidad total de platino del catalizador está en estrecho contacto
con el rodio. Esto ayuda a reducir el óxido de rodio formado durante
las fases de interrupción del combustible de regreso al estado de
baja oxidación. Para ejecutar esta tarea las proporciones en masas
entre el platino y el rodio de 1:1 son las más efectivas. Sin
embargo las derivaciones desde la proporción 1:1 entre 3:1 y 1:5 han
probado dar buenas actividades catalíticas. Mientras esta proporción
en masa es válida para el platino y el rodio depositados juntos
sobre la segunda alúmina activa la proporción en masa platino/rodio
total en el catalizador puede variar entre 10:1 y 1:5,
preferiblemente entre 10:1 y 1:1 con 3:1 siendo la más
preferida.
El componente de zirconia del primer material de
soporte puede ser zirconia opcionalmente estabilizada con 0,5 a 10%
en peso de óxido de itria, ceria, neodimia, lantana, praseodimia,
gadolinio o las mezclas de los mismos. Alternativamente, el
componente de zirconia puede ser equipado con una función de
almacenamiento de oxígeno por medio de la adición de ceria en una
cantidad suficiente para proporcionar una proporción sustancial del
total de la capacidad de almacenamiento de oxígeno del catalizador.
El contenido de ceria de este componente de zirconia puede variar
desde por encima de 1 hasta por debajo de 50% en peso con relación
al peso total del componente de zirconia. Tales materiales están
comercialmente disponibles como los llamado óxidos mezclados
zirconia/ceria. La "zirconia" en el primer lugar de
"zirconia/ceria" indica que la zirconia está presente en una
cantidad que es al menos equivalente pero en general mayor que la
cantidad de ceria. Tal componente de zirconia puede adicionalmente
ser estabilizado con los estabilizadores mencionados anteriormente,
específicamente óxido de itria, neodimia, lantana, praseodimia,
gadolinio o mezclas de los mismos a expensas de zirconia y ceria. De
esta forma la composición general del componente de zirconia puede
comprende de 99,5 a 45% en peso de zirconia y de 0,5 a 55% en peso
de óxido de ceria, itria, neodimia, lantana, praseodimia, gadolinio
o mezclas de los mismos, donde la zirconia esta presente en una
cantidad la cual es igual a o mayor que la cantidad de ceria.
Los primeros materiales de soportes forman la
mayor parte del recubrimiento catalítico. El rango de peso de los
primeros materiales de soportes con relación al segundo material de
soporte fluctúa entre 1,1:1 a 20:1. La concentración de la primera
parte de la cantidad total de platino del catalizador sobre los
primeros materiales de soporte (seleccionados a partir de alúmina
activa, óxido mezclado de ceria/zirconia y el componente de zirconia
o mezclas de los mismos) fluctúa entre 0,01 y 5, preferiblemente
entre 0,05 y 1% en peso, en relación al peso total de los materiales
catalizados. Contrario a eso, la concentración del platino más
rodio sobre el segundo material de soporte (segunda alúmina activa)
es preferiblemente alta y descansa entre 0,5 y 20% en peso con
relación al peso del segundo material de soporte con concentraciones
preferidas entre 1 y 15% en peso. En total, el platino y el rodio
juntos están presentes en el recubrimiento catalítico en
concentraciones de 0,02 a 10% en peso en relación con el peso total
de recubrimiento.
El cuerpo portador del catalizador usado en la
presente invención está en forma de un monolito en forma de panal
con una pluralidad de pasajes sustancialmente paralelos que se
extienden de un lado a otro. Los pasajes son definidos por paredes
sobre las cuales el recubrimiento catalítico es aplicado.
Los pasajes del cuerpo portador sirven como
conductos de flujo de los gases de escape del motor de combustión
interna. Cuando fluyen a través de estos pasajes los gases de escape
entran en estrecho contacto con el recubrimiento catalítico donde
los contaminantes contenidos en el gas de escape son convertidos en
productos benignos. Los cuerpos portadores pueden producirse a
partir de cualquier material apropiado, tal como materiales
metálicos o cerámicos como es bien conocido en el arte. Los pasajes
están dispuestos en una forma regular a lo largo de la sección
transversal de los cuerpos portadores. La llamada densidad de las
celdas (pasajes por área de sección transversal) puede variar de
entre 10 y 200 cm^{-2}. Otros cuerpos portadores apropiados pueden
tener una estructura de espuma de celdas abiertas. Espumas metálicas
o cerámicas pueden ser usadas.
El recubrimiento catalítico es aplicado al cuerpo
del portador en cantidades de alrededor de 50 a 250 g/l.
Ventajosamente el recubrimiento catalítico comprende de 0 a 150 g/l,
preferiblemente de 20 a 150 g/l, de dicha primera alúmina activa y
de 10 a 100 g/l, preferiblemente de 20 a 100 g/l, de dicho
componente de óxido mezclado de ceria/zirconia. El componente de
zirconia puede estar presente en concentraciones de 0 a 80 g/l,
preferiblemente de 5 a 60 g/l.
Para un funcionamiento apropiado del catalizador
éste requiere una capacidad de almacenamiento de oxígeno suficiente.
La capacidad de almacenamiento de oxígeno del catalizador es
principalmente suministrada por dicho componente de ceria/zirconia
rico en ceria. En menor cuantía también el componente de zirconia
puede proporcionar una cierta porción a la capacidad de
almacenamiento general de oxígeno del catalizador. Pero en una
realización preferida del catalizador la capacidad de almacenamiento
de oxígeno del catalizador está solamente basada en el óxido
mezclado de ceria/zirconia rico en ceria mientras el componente de
zirconia es un material de zirconia puro o zirconia estabilizada con
0,5 a 10% en peso de los estabilizadores ya mencionados
anteriormente.
La concentración de dicha segunda alúmina activa
es preferiblemente seleccionada entre 5 y 50 g/l. En la realización
más preferida la primera y segunda alúmina activa son las mismas y
tienen un área de superficie específica entre 50 y 200 m^{2}/g y
son estabilizados con 0,5 a 25% en peso de óxido de lantana, ceria,
itria, neodimia, gadolinio o mezclas de los mismos. El componente de
almacenamiento de oxígeno es ventajosamente seleccionado de los
óxidos mezclados de ceria/zirconia ricos en ceria que contienen de
60 a 90% en peso de ceria y adicionalmente estabilizados con 0,5 a
10% en peso de praseodimia (Pr_{6}O_{11}).
Para el propósito de suprimir la emisión de
sulfuro de hidrógeno el recubrimiento catalítico puede además
comprender cerca de 1 a 30 g/l de un componente de níquel, hierro o
manganeso.
El área de superficie de los materiales de
soportes para los componentes de metal noble es importante para la
actividad catalítica final del catalizador. Generalmente el área de
superficie de estos materiales debe hallarse por encima de 10
m^{2}/g. El área de superficie de estos materiales es también
llamado área de superficie específica o área de superficie BET en el
arte. Preferiblemente el área de superficie de los materiales debe
ser mayor que 50 m^{2}/g, más preferiblemente mayor que 100
m^{2}/g. Las alúminas activas con un área de superficie de 140
m^{2}/g son convencionales. Los componentes que almacenan oxígeno
basados en ceria u óxidos mezclados de ceria/zirconia están
disponibles con áreas de superficie de 80 m^{2}/g hasta 200
m^{2}/g en dependencia del estado de calcinación a la salida.
Además de esto, están también disponibles los llamados materiales de
ceria de área de superficie baja con áreas de superficie por debajo
de 10 m^{2}/g. Los materiales de zirconia con 100 m^{2}/g son
también convencionales.
La invención es adicionalmente explicada con
respecto a las Figuras 1 a 3.
Figura 1: La Figura 1 visualiza la estructura de
una realización de un catalizador de capa simple que comprende una
primera y segunda alúmina, ceria/zirconia y zirconia como
materiales de soporte.
Figura 2: La Figura 2 visualiza la estructura de
una segunda realización de un catalizador de capa simple que
comprende solamente la segunda alúmina, ceria/zirconia y zirconia
como materiales de soporte.
Figura 3: La Figura 3 es un diagrama esquemático
del envejecimiento por interrupción del combustible empleado en
esta invención.
La Figura 1 muestra una vista en sección de una
primera realización de recubrimiento catalítico, que comprende tanto
la primera como segunda alúmina activa. El recubrimiento es
depositado sobre un portador inerte. Los diferentes materiales de
soporte del catalizador son simbolizados por diferentes cuerpos
geométricos. El platino solamente es depositado sobre la primera
alúmina (representado por un hexágono), sobre la ceria/zirconia
(representado por una elipse) y sobre zirconia (representado por un
octágono). Los cristales de platino son simbolizados por círculos
pequeños. El platino y el rodio son depositados sobre la segunda
alúmina. Los cristales de rodio son simbolizados por diamantes
pequeños. En el presente catalizador el platino y el rodio están en
íntimo contacto uno con otro. Para visualizar este hecho, los
cristales de platino y rodio son dispuestos en la Figura 1 en pares.
Esta disposición en pares es solamente para propósitos de la
explicación y no pretenden restringir el alcance de la invención. La
relación actual entre el platino y el rodio es dependiente del
proceso de producción y puede variar de los cristales de rodio y
platino aislados sobre la misma partícula de alúmina mediante la
estrecha vecindad de los cristales de rodio y platino a las
aleaciones de platino/rodio reales.
De acuerdo al presente entendimiento de la
invención es esperado que mejores resultados sean logrados con la
estrecha vecindad de los cristales de platino y rodio y las
aleaciones platino/rodio reales.
Mientras en la Figura 1 la primera y segunda
alúmina son empleadas como soportes para el platino y el
platino/rodio, respectivamente, debe ser entendido que la primera
alúmina que soporta el platino es un componente opcional el cual
puede ser omitido ya que el platino es también soportado por el
componente de zirconia y ceria/zirconia. Una realización tal del
catalizador de la invención es mostrada en la Figura 2. En la
Figura 2 la capa del catalizador no contiene el primer componente
alúmina.
El catalizador de la presente invención puede ser
producido por varias vías. Algunas de ellas serán descritas a
continuación:
Para aplicar el recubrimiento catalítico a los
pasajes del portador del catalizador, el portador del catalizador
puede ser recubierto con una composición de recubrimiento acuoso que
comprende los materiales de soporte particulados catalizados
especificados. La composición de recubrimiento será también llamada
dispersión de recubrimiento dentro del contexto de esta invención.
Las técnicas para recubrir los portadores de los catalizadores con
una composición de recubrimiento tal son bien conocidos por el
experto. El recubrimiento es luego secado y calcinado al aire. El
secado es preferiblemente realizado a elevadas temperaturas de hasta
150ºC. Para calcinar el recubrimiento, temperaturas de 200 a 500ºC
por un período de 0,5 a 5 horas deben ser aplicadas.
Antes de preparar la composición de
recubrimiento, los materiales de soporte tienen que ser catalizados
con el metal noble respectivo. Para catalizar los materiales de
soporte con platino solamente, técnicas convencionales tales como la
impregnación con una solución que contiene un compuesto precursor de
platino puede ser empleadas. Cualquier compuesto precursor de
platino puede ser usado a condición de que el compuesto sea soluble
en el solvente seleccionado y que descomponga el metal por
calentamiento en aire a temperaturas elevadas. Ilustrativo de estos
compuestos de platino son el ácido cloroplatínico, el cloroplatinato
de amonio, el hidrato de tetracloruro de platino, el dicloruro de
diclorocarbonil platino, dinitrodiamino platino, nitrato de platino
e hidróxido de platino solubilizado en amina. Compuestos precursores
sin o con bajo contenido de cloro son preferidos. Especialmente
preferidos son los compuestos de platino solubilizados con amina
tales como metiletanolamina platino (IV) hexahidróxido
(MEA)_{2}Pt(OH)_{6} y etanolamina platino
(IV) hexahidrógxido (EA)_{2}Pt(OH)_{6}. Es
conocido que estos compuestos complejos aniónicos de platino
producen depósitos de metal platino de alta dispersión. Después de
la impregnación los materiales de soporte son secados a temperaturas
elevadas y calcinados a temperaturas entre 200 y 500ºC en aire para
fijar térmicamente allí el platino. Los materiales así catalizados
son entonces preferiblemente dispersados en agua para dar una
primera dispersión.
En un método preferido para catalizar los
materiales de soporte respectivos con platino ellos son impregnados
mediante la llamada impregnación por inyección. El método de
impregnación por inyección es descrito en las solicitudes de
patentes Alemanas DE 197 14 732 A1 y DE 197 14 707 A1. Para ese
propósito los materiales de soporte son dispersados en agua y luego
una solución de un compuesto precursor básico de platino,
preferiblemente (EA)_{2}Pt(OH)_{6},
es inyectada lentamente en la dispersión. De esta manera el valor del pH de la dispersión se eleva hacia la región básica. El platino es entonces precipitado sobre los materiales particulados mediante un ajuste apropiado del valor del pH de la dispersión con ácido acético. La precipitación comienza cuando el valor del pH de la dispersión comienza a caer. Generalmente un valor del pH por debajo de 7 es necesario para completar la precipitación. Durante la inyección y la precipitación la dispersión es continuamente agitada para distribuir rápidamente la solución inyectada de manera homogénea sobre todo el volumen de la dispersión. Este procedimiento asegura la adhesión firme del compuesto de platino precipitado sobre los materiales de soporte de manera que la fijación térmica por secado y calcinado como se describió anteriormente no sea más necesaria. La dispersión que resulta de este proceso puede directamente ser usado como la primera dispersión mencionada anteriormente.
es inyectada lentamente en la dispersión. De esta manera el valor del pH de la dispersión se eleva hacia la región básica. El platino es entonces precipitado sobre los materiales particulados mediante un ajuste apropiado del valor del pH de la dispersión con ácido acético. La precipitación comienza cuando el valor del pH de la dispersión comienza a caer. Generalmente un valor del pH por debajo de 7 es necesario para completar la precipitación. Durante la inyección y la precipitación la dispersión es continuamente agitada para distribuir rápidamente la solución inyectada de manera homogénea sobre todo el volumen de la dispersión. Este procedimiento asegura la adhesión firme del compuesto de platino precipitado sobre los materiales de soporte de manera que la fijación térmica por secado y calcinado como se describió anteriormente no sea más necesaria. La dispersión que resulta de este proceso puede directamente ser usado como la primera dispersión mencionada anteriormente.
Seguidamente, la segunda alúmina activa que porta
el platino y el rodio es preparada al impregnar este soporte con una
solución acuosa de compuestos solubles precursores de platino y
rodio y secar y calcinar el soporte impregnado. Los compuestos
precursores apropiados de platino son aquellos ya anteriormente
mencionados. Como precursor para el rodio puede ser usados
ventajosamente el cloruro de hexaaminarodio, el tricloruro de rodio,
el carbonilcloruro de rodio, el hidrato tricloruro de rodio, el
nitrato de rodio y el acetato de rodio, pero siendo preferido el
nitrato de rodio.
La segunda alúmina activa puede ser impregnada
con precursores de platino y rodio de forma secuencial en cualquier
orden o simultáneamente a partir de una solución común. La alúmina
activa así catalizada es secada y calcinada para fijar allí el
platino y el rodio. Luego este material es
re-dispersado en agua para dar una segunda
dispersión. La primera y segunda dispersiones son entonces
combinadas para producir la composición de recubrimiento final.
Sin embargo, como se señaló anteriormente, es
altamente deseable obtener un contacto entre el platino y el rodio
lo más íntimo posible. Se encontró que esto es mejor logrado
depositando primero el platino y subsiguientemente el rodio sobre el
material de soporte por medio de la precipitación por inyección
descrita anteriormente. Para ese propósito un compuesto precursor
básico de platino, preferiblemente un platino solubilizado en amina
como el hexahidróxido etanolamina platino (IV), es precipitado por
medio del ajuste apropiado del valor del pH de la dispersión con
ácido acético a un valor entre 6 y 8. Después de la precipitación
del platino, el soporte no es secado y calcinado pero el rodio es
entonces directamente precipitado de una solución de un compuesto
precursor acídico de rodio, tal como nitrato de rodio.
En detalle, la segunda dispersión con platino y
rodio depositado sobre la alúmina activa es preparada al dispersar
la alúmina activa en agua y luego inyectar una solución acuosa de un
compuesto precursor estabilizado con amina de platino en la
dispersión de recubrimiento. El compuesto precursor solubilizado con
amina de platino es fácilmente adsorbido sobre la alúmina activa.
Después de eso, una solución acuosa de un compuesto precursor
acídico del rodio es inyectado en esta dispersión y entonces el
valor del pH de la dispersión es ajustado apropiadamente para fijar
los compuestos de platino y rodio sobre la segunda alúmina activa.
Esta segunda dispersión es luego combinada con la primera dispersión
para producir la composición de recubrimiento final para el
catalizador.
Las propiedades beneficiosas del catalizador de
acuerdo a la invención serán ahora explicadas adicionalmente con la
ayuda de los siguientes ejemplos. Para todos los catalizadores de
los siguientes ejemplos fueron usados portadores en forma de
panales hechos a partir de cordierita (diámetro 10,16 cm; longitud
15,24 cm, densidad de las celdas 62 cm^{-2}). La concentración o
carga de varios componentes washcoat son dados con relación al
volumen de los portadores en gramos por litro (g/l).
Un catalizador de acuerdo a la invención fue
preparado al recubrir un portador en forma de panal con un
recubrimiento catalítico como se describe a continuación. EL
recubrimiento terminado comprendió una proporción en peso de platino
a rodio de 5:1 y una carga de metal noble total de 1,41 g/l (40
g/ft^{3}). La concentración de los componentes washcoat oxídicos
fue de 160 g/l. Este catalizador es designado como C1 en lo
adelante.
A una solución de acetato de praseodimio fue
adicionado un componente que almacena oxígeno rico en cerio (70% en
peso de ceria, 30% en peso de zirconia, área de superficie: 200
m^{2}/g). Por medio de inyección controlada de amoníaco y
agitación por alrededor de 30 minutos, el acetato de praseodimio fue
precipitado sobre la ceria/zirconia. Subsiguientemente alúmina
estabilizada (3% en peso de La_{2}O_{3}, 97% en peso de
Al_{2}O_{3}, área de superficie: 140 m^{2}/g) y una mayor
parte de zirconia (área de superficie: 100 m^{2}/g) fueron
adicionados. Después de eso, una solución de
(EA)_{2}
Pt(OH)_{6} fue inyectada en la pulpa y el platino fue precipitado sobre ceria/zirconia y zirconia por medio del ajuste apropiado del valor del pH de la dispersión con ácido acético.
Pt(OH)_{6} fue inyectada en la pulpa y el platino fue precipitado sobre ceria/zirconia y zirconia por medio del ajuste apropiado del valor del pH de la dispersión con ácido acético.
Alúmina estabilizada (3% en peso de
La_{2}O_{3}, 97% en peso de Al_{2}O_{3}) fue dispersada en
agua. Después de eso una sal de platino libre de cloruro
(EA)_{2}Pt(OH)_{6} fue inyectada y fue
fácilmente adsorbida sobre la alúmina. Después de eso el nitrato de
rodio fue inyectado. Al ajustar el valor del pH con ácido acético
ambos componentes catalíticos fueron fijados sobre la alúmina que
soporta.
Ambas dispersiones fueron combinadas para formar
una composición de recubrimiento. El portador fue recubierto con
esta composición por medio de recubrimiento por inmersión, secado y
calcinado a 500ºC en aire.
La colocación de varios componentes de este
catalizador uno con respecto a otro es visualizada a continuación.
Los números dan la concentración de los componentes de recubrimiento
en g/l del volumen del portador. La precipitación de praseodimio
sobre ceria/zirconia durante la preparación de la primera dispersión
dio como resultado una ceria/zirconia estabilizada con óxido de
praseodimio (CeO_{2}/ZrO_{2}/Pr_{6}O_{11}) después de la
calcinación del recubrimiento. La concentración de ceria/zirconia
de este material fue de 51,7 g/l mientras la concentración de
praseodimia fue de 4,3 g/l.
Las primeras tres líneas dan los constituyentes
del recubrimiento resultante de la primera dispersión del
recubrimiento y la cuarta línea da los constituyentes resultantes de
la segunda dispersión.
Ejemplo de Comparación
1
El catalizador C1 de acuerdo al ejemplo 1 fue
comparado con un catalizador de capa doble de acuerdo al ejemplo 1
de la solicitud de patente Europea copendiente con número de
publicación EP 1 046 423 A2. Este catalizador tiene una composición
similar a la del catalizador de la presente invención. Este difiere
del catalizador de la presente invención en que los materiales de
soporte catalizados con platino están dispuestos solamente en una
primera capa y la alúmina catalizada con platino y rodio está
dispuesta junto con componentes adicionales en una segunda capa
exterior.
A una solución de acetato de praseodimio fue
adicionado un componente que almacena oxígeno rico en cerio (70% en
peso de ceria, 30% en peso de zirconia). Por medio de inyección
controlada de amoníaco y agitación por alrededor de 30 minutos, el
acetato de praseodimio fue precipitado sobre la ceria/zirconia.
Subsiguientemente alúmina estabilizada (3% en peso de
La_{2}O_{3}, 97% en peso de Al_{2}O_{3}) y una mayor parte
de zirconia fueron adicionados. Después de esto, una solución de
platino (EA)_{2}Pt(OH)_{6} fue inyectada en
la pulpa y el platino fue precipitado sobre alúmina, ceria/zirconia
y zirconia por medio del ajuste apropiado del valor del pH de la
dispersión con ácido acético.
Después de batir la pulpa, un portador monolítico
fue inmerso en la pulpa para aplicar la primera capa. El consumo del
washcoat completo después del secado y la calcinación en aire a
500ºC fue de 160 g/l.
Alúmina estabilizada (4% en peso de
La_{2}O_{3}, 96% en peso de Al_{2}O_{3}) fue dispersada en
agua. Después de eso una sal de platino libre de cloruro
(EA)_{2}Pt(OH)_{6} fue inyectada y fue
fácilmente adsorbida sobre la alúmina. Después de eso el nitrato de
rodio fue inyectado. Al ajustar el valor del pH ambos componentes
catalíticos fueron fijados sobre la alúmina que soporta.
Para finalizar el washcoat, fueron introducidos
alúmina, acetato de praseodimio y un componente que almacena oxígeno
rico en ceria (70% en peso de ceria, 30% en peso de zirconia).
Antes de recubrir el sustrato monolítico, la
pulpa fue ajustada a un pH de aproximadamente 6 y batida. El consumo
del washcoat total de la segunda capa fue de 70 g/l. El catalizador
fue secado y calcinado a 500ºC en aire.
Los valores de colocación y concentración de los
diversos componentes de este catalizador uno con respecto a otro son
visualizados a continuación:
En la primera capa la ceria/zirconia estabilizada
con praseodimia tuvo la misma proporción en peso ceria/zirconia a
praseodimia como la dada en el ejemplo 1 (51,7/4,3). En la segunda
capa el acetato de praseodimio fue impregnado sobre todos los
componentes de esta capa.
La proporción en masa de platino a rodio fue de
1Pt/1Rh en la capa de arriba. El total del contenido del platino y
del rodio fue de 1,41 g/l (1,175 g de Pt/l y 0,235 g de Rh/l) a una
proporción en masa de 5Pt/1Rh (proporción en masa combinada para
ambas capas). Este catalizador de comparación será designado como
CC1 en lo adelante.
Las temperaturas light off de los catalizadores
de acuerdo a la invención y el catalizador de comparación (ambos
serán llamados "catalizadores muestras" en lo adelante) fueron
probadas en un vehículo con un motor de combustión interna V8 (motor
de 8 cilindros, desplazamiento 5,3 l). El sistema de gases de escape
de este motor fue equipado con dos convertidores de gases de escape
en secuencia. El primer convertidor fue estrechamente acoplado al
motor mientras que el segundo convertidor fue dispuesto por debajo
del piso.
El convertidor que está estrechamente acoplado
fue equipado con un catalizador de paladio solamente el cual tenía
un volumen de 0,431 l a un diámetro de 9,3 cm (3,66 pulgadas) y a
una longitud de 6,35 cm (2,5 pulgadas). Los catalizadores muestras
tenían un volumen de 0,776 l al mismo diámetro que el catalizador
estrechamente acoplado pero a una longitud de 11,43 cm (4,5
pulgadas). Los dos catalizadores muestras fueron cada uno colocado
en un convertidor individual por debajo del piso.
Antes de medir las temperaturas light off, los
convertidores por debajo del piso con los catalizadores muestras
fueron primero objeto de un procedimiento de envejecimiento durante
65 horas en un banco de prueba certificado por la EPA (Agencia de
Protección del Medio Ambiente) de Estados Unidos. La temperatura
interna máxima de los convertidores fue de 850ºC. Este procedimiento
de envejecimiento es reconocido como equivalente a un ciclo de
conducción normal de 80000 km.
Después del procedimiento de envejecimiento, los
dos convertidores por debajo del piso fueron instalados uno por uno
al vehículo de prueba. Luego el vehículo fue puesto en marcha de
acuerdo al ciclo de prueba FTP 75. Las emisiones colectadas en todas
las tres bolsas son listadas en la tabla 3. Las emisiones de
monóxido de carbono no están listadas porque ellas se mantienen
bastante por debajo de todos los límites de emisiones actuales y
futuros.
| catalizador | NMHC [g/milla] | NO_{x} [g/milla] |
| C1 | 0.08 | 0,140 |
| CE1 | 0,10 | 0,135 |
Un catalizador adicional de acuerdo al ejemplo 1
fue preparado. De manera diferente al ejemplo 1 el catalizador fue
preparado con una proporción en peso integral de platino a rodio de
2:1 mientras que la proporción en peso de platino a rodio sobre la
segunda alúmina fue mantenida a 1:1. El catalizador en forma de
panal completado después del secado y la calcinación tuvo una
concentración del recubrimiento de 160 g/l de los componentes
oxídicos y 1,06 g/l (30 g/ft^{3}) de platino más rodio. Este
catalizador es designado como C2 en lo adelante.
La colocación y concentración (g/l del volumen
del portador) de varios componentes del catalizador C2 uno con
respecto al otro es visualizado a continuación:
Ejemplo de Comparación
2
El catalizador de la invención usa alúmina activa
estabilizada con lantana, zirconia particulada y ceria/zirconia
particulada como materiales de soporte para los metales nobles del
catalizador.
Los diseños de los catalizadores del estado del
arte están frecuentemente basados en ceria particulada y alúmina
activa no estabilizada. Adicionalmente el acetato de cerio y el
acetato de zirconio son adicionados a la dispersión de recubrimiento
y convertidos en zirconia y ceria homogéneamente dispersados a
través del catalizador al calcinar el recubrimiento catalítico. El
recubrimiento es entonces catalizado por impregnación con los
compuestos de platino y rodio.
Para comparar esta tecnología más antigua con el
catalizador de acuerdo a la invención el catalizador de comparación
CC2 fue producido como sigue: La alúmina activa (área de superficie
140 m^{2}/g) y ceria particulada (material de área de superficie
baja con 10 m^{2}/g) fueron dispersadas en agua. Después de la
adición de acetato de cerio y acetato de zirconio la dispersión de
recubrimiento resultante fue usada para recubrir un portador en
forma de panal. La capa de soporte así preparada fue secada y
calcinada y luego simultáneamente impregnada con platino y rodio
usando una solución común de nitrato de tetraamina platino y nitrato
de rodio. El recubrimiento impregnado fue nuevamente secado y
calcinado.
La colocación y concentración de varios
componentes del catalizador CC2 uno con respecto al otro es
visualizada a continuación:
Ejemplo de Comparación
3
Un catalizador de comparación adicional designado
como CC3 fue producido como sigue: Todos los componentes oxídicos
del catalizador del ejemplo 2 fueron primero catalizados con platino
como se describió en el ejemplo 2 y luego dispersados en agua y
recubiertos sobre un portador en forma de panal. El recubrimiento
fue secado y calcinado. La capa catalítica resultante fue entonces
impregnada adicionalmente con nitrato de rodio y secada y calcinada.
Este catalizador de comparación tuvo la misma concentración total de
los constituyentes que el catalizador C2. La única diferencia
residió en la colocación del platino y el rodio con respecto a los
materiales de soporte y uno con respecto al otro.
La colocación y concentración de varios
componentes del catalizador CC3 uno con respecto al otro es
visualizada a continuación:
Ejemplo de Comparación
4
Un catalizador de comparación adicional designado
como CC4 fue producido usando el proceso como fue ya señalado en el
ejemplo 1 y 2. El catalizador de comparación CC4 tuvo la misma
concentración total de los constituyentes que el catalizador C2. De
manera diferente al ejemplo 2 el platino y el rodio fueron colocados
en diferentes materiales de soporte como es visualizado a
continuación:
Los cuatros catalizadores fueron primero
sometidos a un llamado envejecimiento por interrupción del
combustible en un motor con un desplazamiento de 2,8 l durante 76
horas. El sistema de escape de este motor fue equipado con un
adaptador especial el cual permitió envejecer los cuatro
catalizadores en paralelo.
El envejecimiento por interrupción del
combustible comprendió cuatro ciclos de 19 horas de duración. Cada
ciclo consistió de dos fases como es mostrado en la Figura 3.
Durante la fase I los catalizadores fueron sometidos a 75
sub-ciclos que simulan las condiciones de
interrupción del combustible. Durante cada sub-ciclo
la temperatura de los gases de escape frente a los catalizadores fue
ajustada a un valor de 850ºC incrementando en correspondencia la
carga del motor. El motor fue operado a un valor lambda de 1
(operación estequiométrica). Después de una fase inicial de 360
segundos de operación estequiométrica el suministro de combustible
fue interrumpido cada 60 segundos por 5 segundos de manera que el
valor de lambda saltara de 1 a 2,5. La interrupción del combustible
dio como resultado una exposición del catalizador a condiciones
pobres de los gases de escape, altamente oxidantes a altas
temperaturas de los gases de escape. Durante la operación
estequiométrica la temperatura en el catalizador aumentó de 80 a
100ºC debido a las reacciones exotérmicas en el catalizador. Cada
uno de los 75 sub-ciclos duró 625 segundos.
La fase II consistió en 12
sub-ciclos que simularon el envenenamiento de los
catalizadores con compuestos de azufre a temperaturas moderadas de
los gases de escape. Durante cada sub-ciclo la
temperatura de los gases de escape fue aumentada en tres pasos desde
490ºC a 580ºC y luego a 680ºC. Cada paso duró 10 minutos.
Después del envejecimiento por interrupción del
combustible, las temperaturas light off T_{50%} para la conversión
del HC, CO y NOx y los puntos de cruzamiento dinámicos del CO/NOx
fueron determinados en un motor con un desplazamiento de 2 litros.
El término "temperaturas light off" designa la temperatura de
los gases de escape a la cual el 50% del contaminante respectivo es
convertido por el catalizador. El término "punto de cruzamiento
dinámico" y su medi-
ción es descrito en detalle en la solicitud de patente Europea copendiente EP 1 046 423 A2 de los presentes inventores.
ción es descrito en detalle en la solicitud de patente Europea copendiente EP 1 046 423 A2 de los presentes inventores.
Las mediciones light off fueron hechas a una
velocidad espacial de 65000 h^{-1} con incremento gradual de la
temperatura de los gases de escape (38 K/min) del motor. Durante
estas mediciones el valor lambda fue modulado con una amplitud de
\pm 0,5 A/F (A/F = proporción de aire a combustible) y una
frecuencia de 1 Hz. El valor lambda medio fue regulado a un valor de
0,999.
La conversión del valor en el punto de
cruzamiento es la conversión más alta que puede ser lograda
simultáneamente para CO y NOx. Mientras más alto sea este punto de
cruzamiento mejor será la conducta dinámica de la actividad
catalítica del catalizador. Los puntos de cruzamiento fueron
determinados a una temperatura de los gases de escape de 400ºC.
Los resultados de estas mediciones son listados
en la Tabla 4. Cada valor es el valor medio de varias mediciones.
Los puntos cruzamiento dependen ligeramente de la dirección de
cambio del valor lambda. Los valores dados en la Tabla 4 son los
valores medios obtenidos a partir de los cambios del valor lambda de
rico a pobre y de pobre a rico. En adición estas mediciones fueron
el promedio de varios ciclos de pobre a rico y de rico a pobre.
Los resultados de la Tabla 4 demuestran que el
catalizador inventivo C2 tiene una conducta dinámica de su actividad
catalítica considerablemente mejorada aunque sus temperaturas light
off T_{50%} no difieren mucho de las temperaturas light off de los
catalizadores de comparación. La diferencia entre la conversión de
cruzamiento del catalizador inventivo y los catalizadores de
comparación hubiera sido aún más pronunciada a temperaturas más
altas de los gases de escape durante el envejecimiento (por ejemplo
950ºC en vez de 850ºC frente a los catalizadores).
Un catalizador adicional C3 fue preparado de
manera idéntica al C2.
Ejemplo de Comparación
5
Frecuentemente el óxido de bario es adicionado a
la dispersión de recubrimiento en la forma de hidróxido de bario
para mejorar la estabilidad de la temperatura del componente de
alúmina de la composición catalítica y para mejorar la conversión
del NOx del catalizador. Para investigar la influencia del óxido de
bario sobre la actividad catalítica bajo las condiciones de
envejecimiento por interrupción del combustible el catalizador de
comparación CC5 fue preparado. El CC5 fue una variante del
catalizador C3. Los 70 g/l de La/Al_{2}O_{3} de la primera
dispersión de recubrimiento fueron reducidos a 60 g/l y 10 g/l de
óxido de bario fueron adicionados en la forma de hidróxido de bario
en su lugar.
Ejemplo de Comparación
6
El catalizador de comparación CC6 fue preparado
en analogía con el ejemplo 1 de US 5,200,384. Para la dispersión de
recubrimiento fueron usados alúmina activa con un área de superficie
de 140 m^{2}/g, ceria con un área de superficie de 80 m^{2}/g,
carbonato de zirconio y óxido mezclado zirconia/ceria (proporción en
peso 80/20). La proporción en peso del platino al rodio fue
establecida en 2:1 y la concentración total de los componentes
washcoat oxídicos en el catalizador terminado fue incrementada a 160
g/l. La preparación del catalizador siguió tan cerca como fue
posible el procedimiento señalado en el ejemplo 1 de US 5,200,384.
Como es divulgado aquí, todo el platino y el rodio fue depositado
sobre alúmina activa. Para ese propósito fueron usados
(EA)_{2}Pt(OH)_{6} y nitrato de rodio.
El catalizador terminado tenía la siguiente
composición: 1,06 g/l (30 g/ft^{3}) de platino más rodio;
proporción en peso del platino al rodio 2:1; 102,4 g/l de alúmina;
38,4 g/l de ceria; 6,4 g/l de zirconia (ex carbonato de zirconio) y
12,8 g/l de zirconia/ceria. La concentración de todos los
componentes oxídicos del catalizador fue de 160 g/l.
Ejemplo de Comparación
7
El catalizador de comparación CC7 fue preparado
en analogía con el ejemplo 1 de US 4,965,243. Para la dispersión de
recubrimiento fueron usados alúmina activa con un área de superficie
de 140 m^{2}/g, ceria con un área de superficie de 80 m^{2}/g,
zirconia con un área de superficie de 100 m^{2}/g e hidróxido de
bario. La proporción en peso del platino al rodio fue establecida en
2:1 y la concentración total de los componentes washcoat oxídicos en
el catalizador terminado fue incrementada a 160 g/l. La preparación
del catalizador siguió tan cerca como fue posible el procedimiento
señalado en el ejemplo 1 de US 4,965,243. Como es divulgado aquí,
todo el platino y el rodio fue depositado sobre alúmina activa. Para
ese propósito fueron usados
(EA)_{2}Pt(OH)_{6} y nitrato de rodio.
El catalizador terminado tenía la siguiente
composición: 1,06 g/l (30 g/ft^{3}) de platino más rodio;
proporción en peso del platino al rodio 2:1; 85,2 g/l de alúmina;
48,7 g/l de ceria; 17 g/l de zirconia y 9,1 g/l de baria (ex
hidróxido de bario).
Los cuatro catalizadores fueron envejecidos como
antes y luego sujetos a los mismos procedimientos señalados para los
resultados de la Tabla 4. Los valores de la conversión de
cruzamiento fueron determinados a 400ºC a una modulación de lambda
de 1 Hz \pm 0,5 A/F y a 450ºC una modulación de lambda de 1 Hz
\pm 1,0 A/F . Los resultados son listados en la Tabla 5.
Para el catalizador de comparación CC7 el punto
de cruzamiento a 450ºC no pudo ser detectado.
Las conversiones de cruzamiento del catalizador
de comparación CC5 son considerablemente más bajas que los valores
correspondientes del catalizador C3. Esto es atribuido a la
influencia perjudicial del óxido de bario sobre el platino bajo las
condiciones del envejecimiento por interrupción del combustible. El
envejecimiento por interrupción del combustible conduce a la
formación de platinato de platino y por lo tanto a un decrecimiento
en la actividad catalítica. Esto también se mantiene para el
catalizador de comparación CC7 para el cual el punto de cruzamiento
no pudo ser detectado a 450ºC después del envejecimiento por
interrupción del combustible.
Claims (17)
1. Catalizador de alto rendimiento de capa simple
que contiene sobre un cuerpo portador inerte un recubrimiento
catalítico que comprende platino, rodio y varios materiales
óxidos,
caracterizado en que,
el recubrimiento catalítico comprende
- a)
- al menos un primer material de soporte seleccionado del grupo que comprende una primera alúmina activa, óxido mezclado de ceria/zirconia rico en ceria y componente de zirconia, dicho al menos un primer material de soporte siendo catalizado con una primera parte del total de la cantidad de platino del catalizador, y
- b)
- un segundo material de soporte catalizado con la segunda parte del total de la cantidad de platino y con rodio dicho segundo material de soporte siendo una segunda alúmina activa.
2. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
la proporción en masa global de platino/rodio en
el catalizador es seleccionada del rango de 10:1 a 1:5.
3. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
el platino y el rodio están presentes sobre dicha
segunda alúmina activa con una proporción en masa platino/rodio de
3:1 a 1:5.
4. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
el platino y el rodio están presentes en dicho
recubrimiento catalítico en concentraciones de 0,05 a 10% en peso
en relación con el peso total de dicho recubrimiento.
5. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
el platino y el rodio están presentes sobre dicha
segunda alúmina activa en íntimo contacto uno con otro.
6. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
la primera y segunda alúmina activa son
estabilizadas con 0,5 a 25% en peso de óxido de lantana, ceria,
itria, neodimia, gadolinio o mezclas de los mismos.
7. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
dicho óxido mezclado de ceria/zirconia contiene
de 60 a 90% en peso de ceria en relación con el peso total del óxido
mezclado y es estabilizado con óxido de praseodimia, itria,
neodimia, lantana, gadolinio o mezcla de los mismos.
8. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
1,
caracterizado en que,
dicho componente de zirconia comprende de 0,5 a
55% en peso de óxido de ceria, itria, neodimia, lantana,
praseodimia, gadolinio o mezcla de los mismos, donde la zirconia
está presente en una cantidad que es igual a mayor que la cantidad
de ceria.
\newpage
9. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
8,
caracterizado en que,
dicho componente de zirconia es zirconia o
zirconia estabilizada con 0,5 a 10% en peso de óxido de itria,
ceria, neodimia, lantana, praseodimia, gadolinio o mezcla de los
mismos.
10. El catalizador de acuerdo a una de las
reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado en que,
dicho cuerpo portador es en forma de panal con
una pluralidad de pasajes sustancialmente paralelos que se extienden
de un lado a otro, los pasajes estando definidos por paredes sobre
las cuales el recubrimiento catalítico es aplicado en cantidades de
alrededor de 50 a 250 g/l del volumen del portador.
11. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
10,
caracterizado en que,
dicha primera alúmina activa está presente en
cantidades de 0 a 150 g/l, dicho óxido mezclado de ceria/zirconia
está presente en cantidades de 10 a 100 g/l y dicho componente de
zirconia está presente en cantidades de 0 a 80 g/l.
12. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
11,
caracterizado en que,
dicha segunda alúmina activa está presente en
cantidades de 5 a 50 g/l.
13. El catalizador de acuerdo a la reivindicación
12,
caracterizado en que,
dicho recubrimiento catalítico además comprende
de alrededor de 1 a 30 g/l de componente de manganeso, hierro o
níquel.
14. Un método para fabricar un catalizador de
acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado en que,
el método comprende las etapas de
- a)
- preparar una dispersión acuosa a partir de dicho al menos un primer material de soporte, inyectar una solución de un compuesto precursor básico de platino en la dispersión y ajustar el valor del pH de la dispersión resultante con ácido acético por debajo de 7,
- b)
- preparar una dispersión acuosa a partir de la segunda alúmina activa, inyectar una solución de un compuesto precursor básico de platino en esta dispersión,
- c)
- después de eso inyectar una solución acuosa de un compuesto precursor acídico de rodio en la dispersión de recubrimiento de la etapa b) y ajustar el valor del pH de la dispersión con ácido acético a un valor entre 6 y 8 para de esa manera obtener una segunda alúmina activa catalizada platino/rodio.
- d)
- combinar la dispersión de la etapa a) y la etapa c) para obtener una composición de recubrimiento,
- e)
- usar dicha composición de recubrimiento para aplicar dicho recubrimiento catalítico sobre dicho cuerpo portador monolítico, y
- f)
- secar y calcinar el portador monolítico recubierto.
15. Un método de acuerdo a la reivindicación
14,
caracterizado en que,
dicho compuesto precursor de platino es
(EA)_{2}Pt(OH)_{6} y dicho compuesto
precursor acídico de rodio es nitrato de rodio.
\newpage
16. Un método para fabricar un catalizador de
acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizado en que,
el método comprende las etapas de
- a)
- impregnar dicho al menos un primer material de soporte con una solución acuosa de un compuesto precursor soluble de platino, secar y calcinar los materiales impregnados para fijar allí el platino térmicamente,
- b)
- preparar una dispersión acuosa a partir de los materiales catalizados de platino de la etapa a),
- c)
- preparar una dispersión acuosa a partir de la segunda alúmina activa, inyectar una solución de un compuesto precursor básico de platino en esta dispersión,
- d)
- después de eso inyectar una solución acuosa de un compuesto precursor acídico de rodio en la dispersión de recubrimiento de la etapa c) y ajustar el valor del pH de la dispersión con ácido acético a un valor entre 6 y 8 para de esa manera obtener una segunda alúmina activa catalizada platino/rodio,
- e)
- combinar la dispersión de la etapa b) y la etapa d) para obtener una composición de recubrimiento,
- f)
- usar dicha composición de recubrimiento para aplicar dicho recubrimiento catalítico sobre dicho cuerpo portador monolítico, y
- g)
- secar y calcinar el portador monolítico recubierto.
17. Un método de acuerdo a la reivindicación
16,
caracterizado en que,
dicho compuesto precursor de platino es
(EA)_{2}Pt(OH)_{6} y dicho compuesto
precursor acídico de rodio es nitrato de rodio.
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