TWI290484B - Single layer high performance catalyst - Google Patents

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TWI290484B
TWI290484B TW090106795A TW90106795A TWI290484B TW I290484 B TWI290484 B TW I290484B TW 090106795 A TW090106795 A TW 090106795A TW 90106795 A TW90106795 A TW 90106795A TW I290484 B TWI290484 B TW I290484B
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TW090106795A
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Lothar Mussmann
Dieter Lindner
Martin Votsmeier
Egbert Lox
Thomas Kreuzer
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Dmc2 Degussa Metals Catalysts
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Description

1290484 A7 _____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種單層高效率三元催化劑（TWC)，其包含 一種在惰性載體上的催化塗層，該催化塗層包括鉑、铑與 各種氧化物材料。 請 先 閲 讀 背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 三元催化劑係用以將內燃機之廢氣中所包含的污染物 一氧化碳（CO)、烴類（HC)與氮的氧化物類（NO,)轉換成無害 物質。具有良好活性與持久性之習知三元催化劑使用一或 多種來自鈾族的催化組份，諸如鈾、鈀、铑，其澱積在大 表面積之耐火氧化物載體上，例如大表面積氧化鋁。該載 體通常以薄層或是在適當載劑或基質上之形式被承載，諸 如一種包括耐火陶瓷或金屬蜂巢結構之單塊載劑。 對於改善催化劑活性與使用期限的需求日益增加，已 造成複雜的催化劑設計，其包括在載劑結構上的多層催化 劑層，各層均包含經選擇的承載材料與催化組份，以及所 謂的促進劑、安定劑與儲存氧化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了將不同層塗覆於該載劑結構——所謂塗料分散，製 備塗覆組成物或是修補基面塗膜塗覆組成物，其包括呈粉 碎狀之承載材料，以及選擇性額外可溶性組份。該塗覆組 成物的液相爲水較佳。此塗覆組成物係用以將該催化塗料 塗於該載劑結構。專家們已熟知塗覆該塗料的技術。然後 乾燥並煅燒該新塗層，以固定該塗料，並將該塗覆組成物 的可溶性組份轉變成最終不可溶性形式。 爲了製造雙層或多層催化劑，已經爲各層提出專用塗 覆組成物。如此提高了製造成本。因此，本發明目的之一 係設計一種單層催化劑，其接近複雜的多層催化劑之催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1290484 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明f ) 性質。 現在的三元催化劑使用鉑族金屬——鉑、鈀與铑。鈷與 鈀主要促進烴類（HC)與一氧化碳（CO)的氧化作用，而且可 以同時或交替地存在該催化劑中。铑主要促進氮之氧化物 類（N〇x)的還原作用。雖然鈾與鈀可以某種程度的彼此替代 ，但是鍺並不在這種情況之列。使用鍺與鉑與鈀之一或二 者，僅能在合理成本下符合最近的法定廢氣標準所發表的 廢氣淸潔效率。 另一方面，觀察到含三元催化劑之铑可承受所謂切斷 燃油老化作用。切斷燃油老化作用一辭描述該內燃機高度 負載操作之後切斷燃油所係之催化劑效率降低。此種狀態 經常在需要突然減速的快速驅動階段期間發生。在快速驅 動階段期間，該引擎係於略低於化學計量値之空氣/燃料比 下操作。該廢氣溫度可能到’達900 °C以上，因爲該催化劑 放熱轉換反應之故，造成更高催化劑溫度。在突然減速情 況之下’現代馬達電子裝置完全停止對該引擎供應燃油， 造成該廢氣之標準化空氣/燃料比（亦稱爲；^値）自豐富値跳 至貧乏値。 在®催化劑溫度下，該標準空氣/燃料比自豐富至貧乏 値之此等大幅偏離使催化活性降低。可以藉由在化學計量 或富含廢氣條件下之延長操作，恢復至少部分催化活性。 在切斷燃油老化作用後愈快回復催化活性，整體催化劑效 率愈佳。因此’現在的三元催化劑必須加速在切斷燃油老 化作用之後恢復催化活性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公楚） f請先閲讀背面之注意事^^填寫本頁} 裝 、^τ # -5- 1290484 A7 B7 五、發明説明 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 因此，本發明另一目的係提出一種對於切斷燃油老化 作用具有更高抗性之催化劑。即，在貧乏廢氣條件下高溫 老化之後，該催化劑必須迅速恢復其完全三元效率。減少 切斷燃油老化作用亦能改善該催化劑的全面動態表現。 美國專利4,965，243揭示一種單層三元催化劑，其包括 在經活化氧化鋁上之鉑與铑，重量比爲5 :1，而且另外包括 氧化鈽、氧化鋇與氧化鍩。據說即使該催化劑曝於900至 1 1 00 °C高溫之後，該組份組合對於保持優良催化活性仍然 非常有效。 美國專利5,200,3 84描述一種單層三元催化劑，其包括 在經活化氧化鋁上之鉑與铑，其重量比爲5 :1，而且另外包 括氧化鈽、一種共澱積之經氧化鈽安定氧化锆，其氧化鈽 對氧化锆重量比率介於1:99與25:75之間。於該三元催化劑 中添加該共澱積經氧化鈽安;定之氧化銷，據說可以加強高 溫老化作用之後該催化劑於低溫下的活性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利5,25 4,5 1 9揭示一種單層催化劑，其包括一種 表面有铑組份分散之共形成稀土金屬氧化物-氧化锆以及表 面有鉑組份分散之第一經活化氧化鋁的組合物。該催化劑 可以包括一種分散在第一氧化鋁載體上之第二铑組份。或 者，該第二铑組份可分散在第二氧化鋁組份上。 最近幾年，因爲鈀的價格較低而且氧化活性良好之故 ，可以觀察到以鈀完全取代三元催化劑中之鉑的趨勢。已 經發展出鈀/铑以及鉑/鈀/铑三元催化劑，其在高鈀負載之 下顯示出優良催化活性。同時，對於鈀的高度需求已造成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） -6- 1290484 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 世界性鈀短缺，鈀價格提高隨之發生。目前，鈀比鉑更爲 昂貴。因此，本發明其他目的係提出一種使用鉑與铑之催 化劑，其貴金屬成本較低，但是催化活性相當於含鈀與铑 催化劑。 以一種惰性載體上包含一種包括鉑、铑與各種氧化物 材料之催化塗層之單層高效率催化劑，可以達到本發明此 等與其他目的。 該催化劑特徵係，該催化塗層包括： a) 至少一種第一載體材料，其選自包括第一活性氧 化鋁、氧化鈽、/富含氧化鈽/氧化鉻混合氧化物以及氧化锆 組份，該至少一種第一載體材料係經該催化劑鉑總量的第 一部分催化，以及 b) 第二載體材料，其係經鈾總量的第二部分與鍺催 化，該第二載體材料係第二活性氧化鋁。 “經…催化之材料”一辭意指該材料表面上具有呈高度分 散形式之催化活性組份，諸如鉑、铑或鈀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係以本發明人案號爲EP 1 046 423 A2之共待審 歐洲專利申請案爲基礎。該申請案揭示一種雙層催化劑， 其具有在惰性載體上之內層與外層，包括澱積在載體材料 上之鉑族貴金屬。該內層中，鉑澱積於第一載體以及第一 儲存氧組份上，而外層中，鉑與铑澱積在第二載體上，該 第二層另外包括第二儲存氧組份。 該共待審歐洲專利申請案之催化劑顯示出與先前技藝 含鈀與铑三元催化劑相當之優良催化性質。本發明試圖達 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1290484 A 7 _B7 _ 五、發明説明（5 ) 到與單層催化劑設計相同之催化性質，以降低製造成本。
請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項▲ Μ 填胃 馬 本个 頁I 以本發明催化劑，藉由將鉑與铑放置在專用載體材料 上，可以達到減少切斷燃油老化作用與改良動態表現以及 催化活性。該催化劑的優良催化活性可以減少貴金屬負載 ，同時保持相當於先前技藝三元鈀/铑催化劑之催化活性。 相對於習用催化劑，如此得以降低貴金屬成本。 本發明基本特性之一係，該催化劑中存在之铑全部與 鉑緊密結合。藉著將鉑總量的第二部分與铑澱積於相同微 粒子狀載體材料——·第二活性氧化鋁——上，得以緊密結合 鉑與铑。 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明此項領悟，減少對於切斷燃油老化敏感性 的原因係，在高催化劑溫度下該標準化空氣/燃料比自豐富 至貧乏値的大幅偏差，使得催化活性（尤其是鍺的催化活性） 下降。在化學計量或是豐富廢氣條件之下，铑還原到幾乎 零氧化狀態，·就三元催化作用而言，此係最有效狀態。在 貧乏廢氣與高催化劑溫度之下，铑氧化至+3氧化水準。就 污染物之三元轉換作用而言，铑之氧化狀態活性較差。此 外，因爲在晶體結構中，Rh2〇3與Al2〇3同型，所以在高於 600 t溫度下時，可以移動到氧化鋁或一般組成物M2〇3(M 表示一種金屬原子）之其他同型載體氧化物晶格中，造成催 化活性永久性變差。 爲法使催化活性回復以及避免铑進入氧化鋁晶格之損 失，因此當該廢氣組合變回化學計量時，必須儘快還原铑 。根據本發明領悟，藉由鉑之催化，將鍩還原成零氧化狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -8- 1290484 A7 B7 五、發明説明（6 ) 態。鉑與铑之間的接觸愈緊密，此種還原效果愈佳° 此外，可以藉由適當摻雜此等氧化物’限制Rh2〇3移λ 同型載體氧化物之傾向。在還原條件之下摻雜可以產生經 活化氫之組份較有利。在還原條件下，該經活化氫有助於 將氧化铑更迅速地轉換成金屬形式，因此進一步®小化 Rh2〇3移入該載體氧化物的風險。此目的之適用摻雜組份係 氧化鈽（cerium oxide)(氧化鈽（ceria))。但是因爲氧化鈽亦顯 示出儲存與釋放氧能力，所以氧化鈽之摻雜數量必須保持 少量，以免因爲該載體氧化物中之氧化鈽水準太高’而促 進鍺氧化。 藉由適當選擇性儲存氧組份，可以進一步改善該催化 劑老化安定性。已習知氧化鈽顯示出儲存氧能力。在貧乏 廢氣條件下，铈會完全氧化成Ce4 +之氧化狀態。在富含廢 氣條件下，氧化鈽釋放出氧\並且成爲Ce3 +氧化狀態。本 發明使用氧化鈽、富含氧化鈽/氧化锆混合氧化物化合物， 代替純氧化鈽作爲儲存氧化合物。富含氧化鈽一辭係指包 含50重量％以上氧化鈽之材料。氧化鈽濃度相當於該混合 氧化物總重自60至90重量％爲佳。此等材料之比表面積爲 20至200 m2/g，而且該表面積顯示出良好溫度安定性。如 美國專利5,712,218所揭示，已知此等材料具有CeCh型之立 方結晶習性。以氧化鐯、氧化釔、氧化鈸、氧化鑭、氧化 釓或其混合物安定此種材料，可以得到進一步改善。使用 氧化鐯、氧化鑭或其混合物安定氧化鈽爲底質之儲存氧材 料的安定作用描述於德國專利申請案D E 1 9 7 1 4 7 0 7 A 1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） * I , I, —41- IJI : —ill I (請先閲讀背面之注意事填寫本頁)
、1T m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1290484 A7 ______B7_ 五、發明説明（7 ) 以氧化鐯安定氧化鈽/氧化銷混合氧化物較佳。 如同上述解釋，該催化劑鉑總量的第一部分與铑緊密 接觸。如此有助於還原切斷燃油階段回到低氧化狀態期間 所形成的氧化铑。爲了進行此項作業，$自與鍺之間的質量 比爲1:1最有效。此外，已證實偏離1:1比率而且介於3 :1 與1: 5仍然可以提供良好催化活性。雖然該質量比對於共同 澱積在第二活性氧化鋁上之.鉛與铑有效，但是該催化劑中 之整體鉑/铑質量比可能介於10:1與1:5之間，介於10:1與 1:1之間爲佳，以3 :1最佳。 第一載體材料之氧化锆組份可爲氧化锆，選擇性以0.5 至10重量％之氧化釔、氧化銨、氧化鑭、氧化鐯、氧化釓 或其混合物安定之。或者，可以添加數量足以提供佔該催 化劑總儲存氧能力相當比例之氧化鈽，使該氧化锆組份具 有儲存氧能力。此種氧化鉻;組份的氧化鈽含量可相當於該 氧化鉻組份總重1重量％以上至50重量％以下。此等材料係 市售所謂氧化鉻/氧化鈽混合氧化物。在“氧化鉻/氧化鈽，，第 一個位置的氧化锆表示氧化锆之存在量至少等於氧化鈽數 量，但是其通常大於氧化鈽數量。在損耗氧化鉻與氧化鈽 情況下，可以使用上述安定劑——換言之，氧化釔、氧化銳 、氧化讎、氧化譜、氧化iL或其混合物--進一步安定此種 氧化锆組份。因此，氧化鍩組份的整體組成包括自99.5至 45重量％之氧化鉻，以及0.5至55重量％之氧化铈、氧化金乙 、氧化鈸、氧化鑭、氧化鐯、氧化釓或其混合物，因此氧 化鉻之存在數量等於或大於氧化鈽數量。. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ^ ----- -10- (請先閲讀背面之注意事項d填寫本頁) 裝· 填寫本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290484 A7 B7 五、發明説明（8 ) 該第一載體材料形成該催化塗層的主要部分。第一載 體材料對第二載體材料的重量範圍介於1.1:1至20:丨。第一 載體材料（選自活性氧化鋁、氧化鈽/氧化锆混合氧化物與氧 化鉻組份或其混合物）上之催化劑鉑總量的第一部分濃度介 於〇 . 〇 1與5之間’介於該經催化材料總重的005與1重量％ 爲佳。反之’第二載體材料（第二活性氧化鋁）上之鉑與铑濃 度最好較高’而且介於第二載體材料重量的0.5與20重量％ 之間，濃度介於1與1 5重量％之間爲佳。整體而言，鉑與 鍺共同存在該催化塗層內的濃度相當於該塗層總重的〇.〇2 至10重量％。 本發明中所使用的催化劑載體呈蜂巢單塊形式，其具 有許多貫穿彼之大致平行通道。該通道係由壁隔開，其此 等壁上塗覆該催化塗層。 該載體的通道係作爲內燃機廢氣用的流動導管。流經 此等通道時，該廢氣與該催化塗層緊密接觸，因此將該廢 氣內包含的污染物轉換成良性產物。可由任何適用材料製 造該載體，諸如本技藝中已習知由金屬或陶瓷材料製造該 載體。該通道在載體橫剖面上排列成矩形圖型。所謂孔室 密度（每個橫剖面面積上之通道數）可能介於1〇與200 cm·2。 其他適用載體具有開放孔室泡沬結構。可使用金屬或陶瓷 泡沬。 塗覆於該載體的催化塗層數量約50至25 0 g/Ι。較佳情 況係該催化塗層佔該氧化鈽/氧化鉻混合氧化物組份自0至 MO g/Ι，自20至150 g/Ι爲佳’該第一活性氧化鋁係自10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1290484 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Β7五、發明説明？) 至100 g/丨，自20至100 g/1爲佳。該氧化銷組份之存在濃 度自0至80 g/Ι，自5至60 g/Ι爲佳。 爲了該催化劑的適當功能，需要充足儲存氧能力。該 催化劑的儲存氧能力主要係由該氧化鈽、富含氧化鈽/氧化 锆組份提供。即使佔較少數量，但是該氧化鉻組份亦能對 於該催化劑之整體儲存氧能力提供特定部分儲存氧能力。 但是，在該催化劑較佳實例中，該催化劑的儲存氧能力僅 以氧化鈽、富含氧化鈽/氧化锆混合氧化物爲基礎，而該氧 化锆組份係純形成材料或是以0.5至10重量％安定劑安定之 上述氧化錯。 在5與50 g/Ι之間選擇該第二活性氧化鋁的濃度爲佳。 最佳實例係，該第一與第二活性氧化鋁爲相同材料，而且 比表面積介於50與200 m2/g之間，並以0.5至25重量％之 氧化鑭、氧化鈽、氧化釔、氧化鈸、氧化釓或其混合物安 定。該儲存氧組份最好選自包含60至90重量％氧化铈，而 且另外以0.5至10重量％氧化鐯（Pr6〇ii)安定之氧化鈽、富 含氧化鈽/氧化锆混合氧化物。 爲了達到抑制排放硫化氫目的，該催化塗層可以另外 包括自約1至30g/l之鎳、鐵或錳組份。 對於該催化劑的最終催化活性而言，作爲該貴金屬組 份載體材料的表面積相當重要。通常，此等材料的表面積 必須高於10 m2/g。本技藝中，此等材料的表面積亦稱爲比 表面積或B E T表面積。此等材料的表面積必須大於5 0 m2 / g 爲佳，大於100 m2/g最佳。習用表面積爲.140 m2/g之活性 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董) — -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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1290484 A7 B7 五、發明説明（10 ) 氧化鋁。可以得到表面積爲80 m2/g至200 m2/g之以氧化铈 或氧化铈/氧化锆混合氧化物爲底質之儲存氧組份，視輸送 時之煅燒狀態而定。除此之外，亦可得到所謂表面積小於 10 m2/g之低表面積氧化鈽材料。具有1〇〇 m2/g之氧化鈽材 料亦爲習用材料。 參考圖1至3、，進一步解釋本發明。 M...1 : 圖1可以看出包括第一與第二氧化鋁、氧化 鈽/氧化鉻與氧化鉻作爲載體材料之單層催化劑實例。 B-.-2 : 圖2可看出僅包括第二氧化鋁、氧化鈽/氧化 锆與氧化锆作爲載體材料之單層催化劑的第二實例結構。 M-.3 ： 圖3係本發明中所使用之切斷燃油老化作用 的略圖。 圖· 1顯示該催化塗層之第一實例剖面圖，其包括第一 與第二活性氧化鋁二者。該塗層澱積在一種惰性載劑上。 以不同幾何體作爲該催化劑的不同載體材料符號。鉑僅澱 積在該第一氧化鋁（以六邊形表示）上、在氧化鈽/氧化锆（以 橢圓形表示）上，以及在氧化锆（以八邊形表示）。以小圓圏 作爲該鉑晶體符號。將鉑與鍺澱積在第二氧化鋁上。以小 菱形作爲該铑晶體符號。在此催化劑中，鉑與铑彼此緊密 接觸。爲了看出此事實，圖1中成對排列鉑與铑晶體。此 種排列僅供解釋用，並不希望限制本發明範圍。鉑與铑之 間的實際關係視製造方法而定，而且可能由在同一氧化鋁 粒子上之分離鉑與铑晶體、緊鄰之鉑與铑晶體，至真正鉑/ 錯合金。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 零|裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1290484 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 根據本發明此項領悟，預期緊鄰之鉑與鍺晶體與真正 鉛/鍺合金可以達到最佳結果。 雖然圖1中之第一與第二氧化鋁分別作爲鉑與鈾/铑之 載體’但是必須注意’承載鉛之第一氧化鋁是一種選擇組 份，因爲鈾亦可由氧化鈽/氧化锆以及氧化锆組份承載，所 以可能會省略該第一氧化銘。本發明催化劑的此一實例示 於圖2。圖2中，該催化劑層不包含第一氧化鋁組份。 可以各種方式製造本發明催化劑。其中部分方式如下 述： 將該催化塗層塗覆於該催化劑載劑通道，可以包括特 定經催化微粒子載體材料之水性塗層組成物塗覆該催化劑 載劑。在本發明前後文中，該塗層組成物亦可稱爲塗層分 散液。專家們已習知以此種塗層組成物塗覆催化劑載劑的 技術。然後乾燥該塗層，並在空氣中锻燒。乾燥作用係於 最高達1 50 °C之高溫下進行爲佳。爲了煅燒該塗層，必須 施以200至5 00 °C溫度自0.5至5小時。 製備該塗層組成物之前，必須以代表性貴金屬催化該 載體材料。爲了以僅使用鉛催化該載體材料，可使用習用 技術，諸如以一種包含鉑之先質化合物溶液浸漬。只要該 化合物可以溶解於所選用之溶劑，而且在高溫之空氣中加 熱時會分解成金屬，可以使用任何鉑先質化合物。此等鉑 化合物的實例係氯鉑酸、氯鉑酸鋁、四氯化鉑水合物、二 氯羰基二氯化鉑、二硝基二胺基鉑、硝酸鉑與被胺溶解之 氫氧化鉑。以氯含量低或是無氯之先質化合物爲佳。特佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
裝· -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 1290484 A7 B7 五、發明説明（12 ) 者係被胺溶解之鉑化合物，諸如六氫氧化甲基乙醇胺鉑 (1乂）（“£八）2?1(〇}1)6與六氫氧化乙醇胺鉑（1¥)(£八）2?1(〇11)6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等鉑之陰離子錯合化合物已知可以製得高度分散之鉑金 屬澱積物。浸漬之後，於高溫下乾燥該載體材料，並在空 氣中，介於200與500 °C之濃度下煆燒，將鉑熱固定於該載 體材料上。然後，將此種經催化材料分散於水中爲佳，製 得第一分散液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一種以鉑催化個別載體材料的較佳方法中，以所謂 噴射浸漬作用浸漬該等載體材料。藉由噴射之浸漬方法描 述於德國專利申請案DE 1 97 14 732 A1與DE 1 97 14 707 A1 。爲了達到將該載體材料分散於水中，然後進行鉑之鹼性 先質化合物溶解作用目的，將（EA)2Pt(〇H)6緩慢注入該分散 液爲佳。因此，該分散液之pH値升高到鹼性範圍。然後， 以醋酸適當調整該分散液之値，將鉑沉澱在該微粒子材 料上。沉澱作用係於該分散液之pH値開始降低開始。通常 需要低於7之pH値以完成沉澱作用。在噴射與沉澱期間， 持續攪拌該分散液，使該注入的溶液迅速地均勻分佈在該 分散液整體體積當中。此製程確使該沉澱鈾化合物牢固地 黏合在該載體材料上，因此不再需要上述利用乾燥與煅燒 之熱固定作用。由此製程得到的分散液可以直接作爲上述 第一分散液。 其次，以鉑與铑的可溶性先質化合物之水溶液浸漬該 載體，製備承載鉑與铑的第二活性氧化鋁。鉑之適用先質 化合物係上述者。至於铑之先質，最好使用氯化六胺铑、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -15- 1290484 A7 B7 五、發明説明（13 ) 三氯化铑、羰基氯化铑、三氯化铑水合物、硝酸铑與醋酸 铑，但是以硝酸铑爲佳。 請 先 閲 讀 背 意 事 項 再 填 馬 本 頁 可以任何順序依序或是由同一溶液同時用鉑與铑先質 浸漬該第二活性氧化鋁。乾燥該催化之活性氧化鋁，並煅 燒以將鉑與铑固定在其上。然後，將該材料再分散於水中 ，製得第二分散液。然後混合第一與第二分散液，產生最 終塗覆組成物。 不過，如前文指出，極需使鉑與铑之間儘可能緊密接 觸。已發現，以上述噴射沉澱作用，先將鉛澱積於該載體 材料上，然後澱積鍺，可以達到最佳效果。就該目的而言 ，以醋酸將該分散液的pH値適當調整到介於6與8之間的 値，沉澱一種銷之鹼性先質化合物，以一種被胺溶解之鉑 爲佳，諸如六氫氧化乙醇胺鉑（IV)。鉑沉澱之後.，不乾燥及 煅燒該載體，而是之後自一瀧铑的酸性先質化合物（諸如硝 酸铑）溶液直接沉澱铑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 詳細地說，將該活性氧化鋁分散於水中，然後將一種 被胺溶解之鉑先質化合物水溶液注入該塗覆分散液，製備 鈷與铑澱積在活性氧化鋁上之第二分散液。該被胺溶解的 鉑先質化合物迅速地被吸附到該活性氧化鋁上。之後，將 一種鍺之酸性先質化合物水溶液注入該分散液，然後適當 調整該分散液pH値，以將鉑與铑化合物固定在第一活性氧 化鋁上。然後，混合該第二分散液與第一分散液，產生該 催化劑用的最終塗覆組成物。 現在，借助於下列實施例，進一步解釋本發明催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 1290484 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 之有益性質。就下列實施例的所有催化劑而言，使用由蓳 青石製得之蜂巢形載體（真空10.16 cm ;長15.24 cm ;孔室 密度62 cnT2)各種修補基面塗膜組份係以該載體體積爲準， 以每升之克數（g/Ι)計算。 實施例1 : 如下述，以一種催化塗料塗覆一種蜂巢形載體，製備 本發明之催化劑。最終塗料包括鉑對鍺重量比率爲5 :1，而 且貴金屬總負載爲1.41 g/1 (40 g/ft3)。該氧化修補基面塗膜 組份濃度爲1 6 0 g /1。下文中，此催化劑稱爲C 1。 製備第一分散液： 於醋酸鐯溶液中，添加一種富含鈽之儲存氧組份（70重 量％氧化鈽，30重量％氧化锆，表面積：200 m2/g)。藉由 控制氨之噴射作用，並攪拌約30分鐘，將醋酸鐯沉澱於氧 化鈽/氧化鉻上。接著添加經安定氧化鋁（3重量％ La2〇3， 97重量％ Al2〇3，表面積：140 m2/g)與塊狀氧化鉻（表面積 :10〇1!12仏）。然後，將一種（£八）2?以〇11)6溶液注入該淤漿， 並以醋酸適當調整該分散液之pH値，將鉑沉澱於氧化鈽/ 氧化鉻與氧化銷上。 製備第二分散液： 將經安定氧化鋁（3重量％ La2〇3，97重量％ Al2〇3)分散 於水中。然後，將一種無氯鉑鹽（EA)2Pt(〇H)6注入並且迅速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐1 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) _再填· 裝· 、11 -17- 1290484 A7 B7 五、發明説明（15 ) 吸附於該氧化鋁上。之後，注入硝酸铑。藉著以醋酸調整 該pH値，將此二催化組份固定於該承載氧化鋁上。 混合此二分散液，形成一種塗覆組成物。藉由浸塗法 ，以此組成物塗覆該載體，乾燥並在空氣中以500 °C煅燒 〇 下文可以看到此催化劑各種組份的彼此相對之位置。 該數字係塗覆組份的濃度，其以載體體積的g/ι表示。於製 備第一分散液期間將鐯沉澱於氧化鈽/氧化锆上，使得在煅 燒該塗層之後，形成一種以氧化鐯（CeCh/ZrC^/PnOu)安定之 氧化鈽/氧化锆。當該鐯濃度爲4.3 g/Ι時，此種材料的氧化 鈽/氧化锆濃度爲51.7 g/Ι。 催化劑組成： 70 La/Al2〇3 56 Ce02/Zr〇2/Pr6〇n 24 Zr02 10 La/Al2〇3 + 0,94 Pt + 0,235 Pt/0,235 Rh 請 先 閱讀卜 背1 面I 之 注卜 combined in a single layer 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前三行表示由第一塗覆分散液形成之塗層成份，第四 行表示由第二分散液形成之成份。 對照實例1 : 比較實施例1之催化劑C1與公告案號EP 1 046 423 A2 之共待審歐洲專利申請案的實施例1雙層催化劑。該催化 劑之組成與本發明催化劑相似。差別在於，本發明催化劑 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) A4規格（21GX 297公釐)
-1只- 1290484 A7 B7 五、發明説明（16 ) 將僅以鉑催化之載體材料排列在第一層，而將以鈾與鍺催 化之氧化鋁以及其他組份排列在第二外層。 製備第一（內）層： 於醋酸鐯溶液中添加一種富含氧化鈽之儲存氧組份（70 重量％氧化鈽，30重量％氧化鉻）。藉由控制氨之噴射作用 ，並攪拌約30分鐘，將醋酸鐯沉澱於氧化鈽/氧化锆上。接 著添加經安定氧化鋁（3重量％ La2〇3，97重量％ Ah〇3)與塊 狀氧化锆。然後，將一種（EA)2Pt(〇H)6鉑溶液注入該淤漿， 並以醋酸適當調整該分散液之pH値，將鉑沉澱於氧化鈽/ 氧化锆與氧化锆上。 碾磨該淤漿之後，將一個單塊載體浸入該淤漿內，以 塗覆第一層。乾燥並於空氣中以500 °C煅燒之後，完成之 修補基面塗膜吸收量爲160 g/Ι。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 填 寫 本 頁 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備第二（內）層： 將經安定氧化鋁（4重量％ La2〇3，96重量％ Al2〇3)分散 於水中。然後，將一種無氯鉑鹽（EA)2Pt(〇H)6注入並且迅速 吸附於該氧化鋁上。之後，注入硝酸铑。藉著以醋酸調整 該pH値，將此二催化組份固定於該承載氧化鋁上。 爲了完成該修補基面塗膜，導入氧化鋁、醋酸鐯與富 含氧化鈽儲存氧組份（70重量％氧化铈，30重量％氧化鉻）。 塗覆單塊基板之前，將該淤漿調整至pH値約爲6，並 碾磨之。第二層之總修補基面塗膜吸收量爲70 g/Ι。乾燥該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1Q - 1290484 at B7 五、發明説明（17 ) 催化劑，並於空氣中以500 °C煅燒。 由下文可以看出該催化劑各種組份彼此相對之位置與 濃度値： 80 La/Al203 56 Ce02/Zr〇2/Pi；6〇i ι 24 Zr02 10 La/Al203 18,5 Ce02/Zr02 40 AI2O3 + 0,94 Pt + 0,235 Pt/0,235 Rh composition of 1. layer '+1,5 Pr6〇11 composition of 2. layer (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第一層中，以鐯安定之氧化鈽/氧化锆之氧化鈽/氧化鉻 對鐯重量比率與實施例1所示重量比率相同（51.7/4.3)。第 二層中，將醋酸鐯浸於該層所有組份上。 表層之鉛對铑質量比爲4Pt/lRh。在5Pt/lRh質量比（兩 層的混合質量比）時，鉑與铑總含量爲1.41 g/l(1.175 g Pt/1 與0.23 5 g Rh/1)。下文中，將此對照催化劑稱爲CC1。 評估催化劑= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一種V8內燃引擎（8個汽缸引擎；排氣量5.31升）之 車輛測試本發明催化劑與該對照催化劑（下文中，此二者均 稱爲“樣本催化劑”）之點火溫度。該引擎的廢氣系統具備兩 個依序排列的廢氣轉化器。第一轉化器緊接著該引擎，而 第二轉化器安置在底板下。 該緊接之轉化器具有僅有鉑的催化劑，其於直徑爲9.3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29<7公釐） -20 - 1290484 A7 B7 五、發明説明（18 ) cm (3.66英吋），長度爲6.35 cm (2.5英吋）之下，容積爲 0.431升。以具有相同直徑但是長度爲11.43 cm (4.5英吋）之 樣本催化劑作爲該緊接催化劑時，其容積爲0.766升。這兩 種樣本催化劑各放置在個別底板下之轉化器內。 測量該點火溫度之前，以美國EPA(環境保護管理處）檢 定之馬達試驗標準，先對於具有該樣本催化劑的底板下轉 化器進行65小時老化程序。該最大轉化器入口溫度爲850 °C。已知此老化程序等於80000 km的正常驅動循環。 該老化程序之後，將這兩個底板下轉化器逐一安裝在 該試驗車輛上。然後，根據FTP 75試驗循環運轉該引擎。 收集在三個袋子內的排放物示於表3。因爲一氧化碳排放 量遠低於目前與未來之排放限制，所以不予列出。 表3 : FTP 75試驗循環結果；非甲烷烴類（NMHC)與氮之氧化物類 (N〇x)之複合袋資科_ __ 催化劑 NMHC [克/英哩] Nox[克/英哩] C1 0.08 0.140 CE1 0.10 0.135 貫施例2 · 製備根據賓施例1的另外催化劑。與實施例1的差別係 ，以鉑對鍺整體重量比率爲2:1，但是第二氧化鋁上之鉑對 铑重量比率保持1:1條件製備該催化劑。乾燥與煅燒後之蜂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 δ 之 注 意 事 項 再 填
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 1290484 A7 A7 B7 五、發明説明（19 ) 巢形催化劑的塗層濃度爲160 g/Ι酸性組份’以及1.06 g/l(30 g/ft3)鉑加铑。下文中，該催化劑稱爲C2。 由下文可以看出催化劑C2各種組份彼此相對之位置與 濃度（g/Ι載體容積）： 70 La/Al2〇3 56 Ce〇2/Zr〇2/Pr6〇n 24Ζγ02 10 La/Al203 + 0,35 Pt + 0,35 Pt/0,35 Rh ^ combined in a single layer 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 對照實例2 : 本發明催化劑使用以氧化鑭安定之活性氧化鋁，並以 微粒子狀氧化锆與微粒子狀氧化鈽/氧化锆作爲該催化劑貴 金屬載體材料。 先前技藝催化劑設計經[常以未經安定活性氧化鋁以及 微粒子狀氧化鈽爲底質。在該塗層分散液中額外添加醋酸 鈽與醋酸鉻，並於煅燒該償化塗層時，轉換成均勻分散在 該催化劑當中的氧化铈與氧化鉻。然後以鉑與鈾化合物浸 漬，催化該塗層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲法比較先前技術與本發明催化劑，如下製造對照催 化劑CC2。將該活性氧化鋁（表面積爲140 m2/g)與微粒子狀 氧化鈽（10 m2/g之小表面積材料）分散於水中。添加醋酸鈽 與醋酸錯之後，使用該形成塗覆分散液塗覆一蜂巢形載體 。乾燥並煅燒如此製備之載體層，然後使用四胺硝酸鉑與 硝酸铑之共同溶液，同時浸漬鉑與铑。再次乾燥與煅燒所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1290484 A7 B7 五、發明説明（20 ) 浸漬之塗層。 由下文可以看出，催化劑CC2各種組份彼此相對之位 置與濃度= 112 Al2〇3 34 Ce02 34 Ce〇2 ex acetate 25 Zr〇2 ex acetate 0,7 Pt/0,35 Rh combined in a single layer 對照實例3 : 如下製造稱爲CC3之另外對照催化劑：如實施例2所 述，先以鉑催化實施例2催化劑的所有酸性組份，然後分 散於水中，並塗覆於一蜂巢形載體上。乾燥並鍛燒該塗層 。然後以硝酸铑另外浸漬形成之催化塗層，而且乾燥與煅 燒之。該對照催化劑與催化劑C2具有相同之整體組份濃度 。唯一的差別在於。鉑與铑相對於該載體材料以及相對於 彼此的位置。 由下文可以看出，催化劑CC3各種組份彼此相對之位 置與濃度： (請先閱讀背面之注意事，再填寫本頁) 填寫太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 80 La/Al203 56 Ce〇2/Zr〇2/Pr6〇n 24Ζγ02 對照實例4 : ^ + 0,7 Pt ^ + 0,3 5 Rh combined in a single layer 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1290484 at B7 五、發明説明（21 ) 使用實施例1與2已描述之製程製造稱爲CC4之另外對 照催化劑。對照催化劑CC4的整體成份濃度與催化劑C2相 同。由下文看出，與實施例2的差異係鉑與铑置於不同載 體材料上。
+ 0,7 Pt + 0,35Rh J combined in a single layer 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 馬 本 頁 56 Ce02/Zr〇2/Pr6〇n 24Ζγ02 80 La/Al2〇3 評估催化劑C2、CC2、CC3與CC4 : 切衞燃油老化程序： 在一個排氣量爲2.81升之引擎上，對這四種催化劑進 行所謂切斷燃油老化作用76小時。該引擎的廢氣系統具有 一種特殊接頭，使得可以同時老化這四種催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該切斷燃油老化作用包1括四個長度爲1 9小時的循環。 每個循環係由兩個階段組成，如圖三所示。在階段I期間， 對於此等催化劑進行75個模擬切斷燃油狀態的次循環。每 個次循環期間，藉由提高該引擎負荷’將該催化劑前之廢 氣溫度調整到850 t之値。以λ値爲1操作該引擎（化學計 量操作）。在化學計量操作360秒的最初階段之後，每60秒 中斷燃油供應5秒，因此該λ値自1驟升至2.5。切斷燃油 導致該催化劑曝於高廢氣溫度之高度氧化且貧乏廢氣條件 之下。在化學計量操作期間，因爲該催化劑放熱反應之故 ，該催化劑溫度提高80至1 00 °C。這75個次循環各持續 625 秒。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1290484 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 階段Π係由1 2個模擬在適當廢氣溫度下以硫化1合物污 染該催化劑的次循環。在每個次循環期間’該廢氣溫度分 三階段提高’自490 °C至5 80 °C ’然後再升至680 °C °每個 步驟均持續10分鐘。 切斷燃油老化作用之後，在一個排氣量爲2升之引擎 中測量轉換HC、CO與N〇x之點火溫度’以及該CO與N〇x 動態重疊點。“點火溫度”一辭表示以該催化劑轉換50%各種 污染物之廢氣溫度。“動態重疊點”與其測量詳細描述於本發 明人之共待審歐洲專利申請案EP 1 046 423 A2中。 該點火溫度測量係於空間速度爲65000 h·1，逐漸提高 該引擎的廢氣溫度（38K/分鐘）之下進行。此等測量期間’以 ± 0.5 A/F之幅度（A/F =空氣對燃油比）以及1Hz之頻率調整 該λ値。將平均λ値調整至0.999。 位於重疊點的轉換値係’最高轉換率，CO與NOx可以同 時達到該値。該重疊點愈高，該催化劑的催化活性動態表 現愈佳。於400 °C廢氣溫度下測量該重疊點。 此等測量結果示於表4。每個値係數個測量的平均値 。該重疊點略受該λ値改變方向影響。表4表示之値係該 λ値自豐富變成貧乏以及自貧乏變成豐富所得到的平均値 。此外，以數個貧乏至豐富以及豐富至貧乏循環的平均此 等測量結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 #線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -25 - 1290484 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表4 : -- /ί崔化劑 HC Tso%[〇C ] CO N〇x C〇/N( 400 t： 1Hz 土 0.5 A/F Dx[%] 400 °C 1Hz ± 1.0 A/F C2 346 346 341 95 94 CC2 348 349 338 86 85 CC3 351 354 344 89 88 CC4 345 348 342 93 92 表4結果說明本發明催化劑C2催化活性的動態表現有 相當大幅改善，惟其點火溫度與對照催化劑之點火溫度 沒有太大差別。於老化作用期間，在更高廢氣溫度（例如該 催化劑前溫度以950 °C代替850 °C )之下’本發明催化劑與 對照催化劑之重疊點轉換率之間的差異更爲明顯。 實施例3 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同催化劑C2般製備另外催化劑C3。 對照實例5 : 通常於呈氫氧化鋇形式之塗層分散液中添加氧化鋇， 以改善該催化劑組成物中氧化鋁組份的溫度安定性，以及 改善該催化劑之NOx轉換率。爲了硏究切斷燃油老化狀態 下，氧化鋇對於催化活性的影響，製備催化劑C C 5。C C 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1290484 A7 B7 五、發明説明（24 ) 是C3之變化。將第一塗層分散液的70 g/1 La/Ah〇3減少到 6〇 g/1，並且添加10 g/1呈氫氧化鋇之氧化鋇代替之。 對照實例 製備類似美國專利5,200,3 84實施例1之對照催化劑 CC6。使用表面積爲80 m2/g之氧化鈽、碳酸銷與氧化錯/氧 化鈽混合氧化物（重量比率爲80/20)作爲表面積爲1 40 m2/g 之塗覆分散液活性氧化鋁。鉑對铑之重量比率設爲2:1，而 且該最終催化劑中之氧化修補基面塗膜組份濃度提高爲1 60 g/Ι。儘可能緊接在美國專利5,200,384實施例1所述之製程 後製備該催化劑。如該處所述，將所有鉑與铑澱積在活性 氧化鋁上。爲了達到此目的，使用（EA)2Pt(〇H)6與硝酸铑。 該最終催化劑具有下列組成：1.06 g/l(30 g/ft3)鉑加铑 ;鉑對鍺之重量比率爲2:1 ; 102.4 g/1氧化鋁；38.4 g/1氧 化鈽；6.4 g/Ι氧化銷（不包括碳酸鉻），以及12.8 g/Ι氧化鉻/ 氧化鈽。該催化劑的全部氧化組份濃度爲160 g/Ι。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 馬 本 頁 裝 訂
I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對照實例7 : 製備類似美國專利5,200,3 84實施例1之對照催化劑 CC7。使用表面積爲80 m2/g之氧化鈽、表面積爲100 m2/g 之氧化銷以及氫氧化鋇作爲表面積爲1 40 m2/g之塗覆分散 液活性氧化鋁。鉑對铑之重量比率設爲2 :1，而且該最終催 化劑中之氧化修補基面塗膜組份濃度提高爲1 60 g/Ι。儘可 能緊接在美國專利5,200,3 84實施例1所述之製程後製備該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 1290484
A B 五、發明説明（25 ) 催化劑。如該處所述，將所有鉑與铑澱積在活性氧化鋁上 。爲了達到此目的，使用（EA)2Pt(〇H)6與硝酸鍺。 該最終催化劑具有下列組成：1.06 g/l(30 g/ft3)鉬加铑 ;鉬對铑之重量比率爲2:1 ; 85.2 g/1氧化鋁；48.7 g/1氧 化鈽；17 g/Ι氧化銷與9.1 g/Ι(不包括氫氧化鋇）。 評估催化齊！i C3、CC5、CC6與CC7 : 如前述，老化這四種催化劑，然後進行表4結果指示 之試驗程序。在400 °C而且λ調整爲1 Hz 土 0.5 A/F，以及 45 0 °C而且；I調整爲1 Hz 土 0.5 A/F之下測量該重疊點轉換 率。此等結果示於表5。 裝· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 : 催化劑 HC T50%[°C ] CO N〇x C〇/N( 400 °C 1Hz 土 0.5 A/F Dx[%] 400 °C 1Hz 土 1.0 A/F C3 349 348 344 93 91 CC5 392 376 375 64 64 CC6 378 367 364 57 47 CC7 >450 396 398 49.5 -- 於45 0 °C時，對照催化劑CC7無法測得重疊點。 對照催化劑的重疊點轉換率大幅低於催化劑C 3之相對 .# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 1290484 A7 B7 五、發明説明（26 ) 應値。該現象係歸因於在切斷燃油老化作用狀態下，氧化 鋇對於鉑對不良影響。切斷燃油老化作用會導致形成鉑酸 鉑，因此降低催化活性。於切斷燃油老化作用之後，於450 °C無法測得重疊點的催化劑CC7亦有此種情況。 ;裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29 -

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1、 一種單層高效率催化劑，其包含一種在惰性載體上 的催化塗層，該催化塗層包括鈾、铑與各種氧化物材料， 其特徵係 該催化塗層包括 a) 至少一種第一承載材料，其選自包括第一活性氧化 鋁、氧化鈽、富含氧化鈽/氧化鍩混合氧化物與一種氧化鉻 組份’以該催化劑鉑總量的第一部分催化該至少一種第一 承載材料，以及 b) 第二承載材料，以全部鈾數量的第二部分與铑催化 彼’該第二承材料係第二活性氧化鋁。 2、 如申請專利範圍第丨項之催化劑， 其特徵係 該催化劑中之整體鉑/铑質量比係選自1 0:1至1:5範圍 〇 3、 如申請專利範圍第1項之催化劑， 其特徵係 存在該第二活性氧化銘上之纟自與鍺之質量比自3:1至 1:5。 4、 如申請專利範圍第丨項之催化劑’ 其特徵係 存在該催化塗層上的鉑與鍺濃度相當於該塗層總重量 的〇·〇〇5至10重量％。 5、 如申請專利範圍第1項之催化劑’ 其特徵係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3〇 - ----------------訂----------Γ (請先聞囀背面之注意事項再填寫本頁) 1290484 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 七、申請專利範圍 存在該第二活性氧化鋁上的鉑與铑彼此緊密接觸。. 6、 如申請專利範圍第1項之催化劑， 其特徵係 以0.5至2 5重量％之氧化鑭、氧化鈽、氧化紀I、氧化銳 、氧化釓或其混合物安定該第一與第二活性氧化鋁。 7、 如申請專利範圍第1項之催化劑， 其特徵係 該氧化鈽/氧化鉻混合氧化物包含相當於該混合氧化物 總重之60至90重量％氧化鈽’並且以氧化鐯、氧化釔、氧 化鈸、氧化鑭、氧化釓或其混合物安定之。 8、 如申請專利範圍第1項之催化劑， 其特徵係 該氧化錯組份包括0.5至5 5重量％之氧化鈽、氧化纟乙、 氧化鈸、氧化鑭、氧化鐯、’氧化釓或其混合物，因此氧化 锆之存在量等於或大於氧化鈽之數量。 9、 如申請專利範圍第8項之催化劑， 其特徵係 該氧化锆組份係氧化鉻，或是以0.5至1 0重量％氧化釔 、氧化鈽、氧化銨、氧化鑭、氧化鐯、氧化iL或其混合物 0 1 0、如申請專利範圍第1至9項之一的催化劑， 其特徵係 該載體呈蜂巢形，其具有許多貫穿彼之大致平行通道 ，該通道係由壁隔開，其此等壁上塗覆該催化塗層，塗覆 本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS ) Α4· ( 21GX297公釐) .oh _ " ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    1290484 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 量自約50至250 g/Ι載體容積。 1 1、如申請專利範圍第i項之催化劑， 其特徵係 該第一活性氧化鋁的存在量自0至1 50 g/Ι，該氧化鈽/ 氧化锆混合氧化物之存在量自1 〇至1 00 g/Ι，而該氧化锆組 份存在量自0至80 g/Ι。 1 2、如申請專利範圍第1 1項之催化劑， 其特徵係 該第二活性氧化鋁之存在量自5至50 g/Ι。 1 3、如申請專利範圍第丨2項之催化劑， 其特徵係 該催化塗層另外包括自約1至30 g/Ι之鎳、鐵或錳組 份。 14、一種製造如申請專利範圍第1至13項任一項之催 化劑的方法， 其特徵係 該方法包括步驟 a) 由該至少一種第一載體材料製備一種水性分散液 ，將一種鉑的鹼性先質化合物溶液注入該分散液中，並以 醋酸將形成之分散液調整至pH値低於7， b) 由該第二活性氧化鋁製備一種水性分散液，將一 種鉑的鹼性先質化合物溶液注入該分散液中， c) 然後，將一種铑的酸性先質化合物水溶液注入步 驟b)之塗覆分散液，並以醋酸將該分散液的pH値調整到介 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 32 - ： -- (請先閲-#背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290484 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 於6與8之間，如此製得一種經鉑/铑催化之第二活性氧化 鋁， d) 混合步驟a)與步驟c)之分散液，製得一種塗覆組 成物， e) 使用該塗覆組成物，在該單塊載體上塗覆該催化 塗層，以及 f) 乾燥並锻燒該經塗覆單塊載體。 1 5、如申請專利範圍第1 4項之方法， 其特徵係 該鉑的鹼性先質化合物係（EA)2Pt(OH)6，而該鍺之酸性 先質化合物係硝酸铑。 1 6、一種如申請專利範圍第1至1 3項任一項之催化劑 的製造方法， 其特徵係 a) 以一種鈾的可溶性先質化合物水溶液浸漬該至少 一種第一載體材料，乾燥並煅燒該經浸漬材料，使鉑熱固 定於其上， b) 由步驟a)之經鉑催化材料製備一種水溶液， 〇 由該第二活性氧化鋁製備一種水溶液，將一種鉑 的鹼性先質化合物溶液注入該分散液中， d) 然後，將一種铑的酸性先質化合物水溶液注入步 驟c)之塗覆分散液，並以醋酸將該分散液的pH値調整至介 於6與8之間，如此製得一種經鉑/铑催化之第二活性氧化 鋁， J----il#------訂------ir (請先聞-tt背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - 1290484 % C8 D8 六、申請專利範圍 e) 混合步驟b)與步驟d)之分散液，製得一種塗覆組 成物， f) 使用該塗覆組成物，在該單塊載體上塗覆該催化 塗層，以及 g) 乾燥並煅燒該經塗覆單塊載體。 1 7、如申請專利範圍第1 6項之方法， 其特徵係 該鉑的鹼性先質化合物係（EA)2Pt(〇H)6，而該铑之酸性 先質化合物係硝酸铑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34-
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