CN103880889A - 一种制造载铂催化剂用的前驱体及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造载铂催化剂用的前驱体及其合成方法，该前驱体为(EA)₂Pt(OH)₆（EA=乙醇胺NH₂CH₂CH₂OH）。该新前驱体水溶性较好，不含对催化剂有害的氯离子、硝酸根离子，是理想的载铂催化剂前躯体。本发明的新型前驱体是以单质铂粉为起始原料，合成方法为：(1）铂粉王水溶解制备得到氯铂酸；（2）氯铂酸与氢氧化钠配合得到六羟基铂酸钠；（3）六羟基铂酸钠加酸沉降得到中间产物六羟基铂酸（H₂Pt(OH)₆），（4）通过反复洗涤后用乙醇胺溶液溶解得到目标产物(EA)₂Pt(OH)₆（EA=乙醇胺NH₂CH₂CH₂OH）。该方法在常压下进行，操作十分简单、过程易控制，产率高（>96%）。

Description

一种制造载铂催化剂用的前驱体及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造载铂催化剂用新型前驱体(EA)₂Pt(OH)₆的合成方法，属于化学化工领域。

背景技术

目前，国内外催化剂生产企业使用的铂类前驱体很多，主要以铂的阴离子配合物居多，而且这些前驱体大多都含有对催化剂有害杂质成分，例如氯离子、硫离子、磷酸根、硝酸根和其他金属元素等，影响催化剂的催化活性和寿命。

(EA)₂Pt(OH)₆（EA=乙醇胺NH₂CH₂CH₂OH）是一种新型铂类化合物，具有水溶性较好、不含对催化剂有害的杂质成分，是较理想的汽车催化剂前躯体，在低贵金属催化剂样件合成中表现突出，现在已经陆续在柴油机催化剂样件中使用。德古萨金属催化剂塞尔德克股份公司于2001年3月28日申请的中国专利（CN1150983C）“单层高性能催化剂”，所使用的前驱体即为乙醇胺羟基铂。在国外诸多专利中关于废气催化剂的活性组分使用的都有提到乙醇胺合铂，但均未公开该前驱体的合成方法及结构性质。因此，本专利发明一种乙醇胺羟基铂的合成方法，应用于汽车尾气催化剂、柴油尾气催化剂、燃料电池催化剂等催化剂的制造，不仅可以显著增加铂的负载量，而且可以提高催化剂的活性和寿命，具有重要的实际应用价值及较好的经济效益。

发明内容

由于国外专利对乙醇胺合铂的合成方法及结构性质均保密，为此，本发明人开展了大量的研究和试验，确认该前驱体的结构式为(EA)₂Pt(OH)₆（EA=乙醇胺NH₂CH₂CH₂OH），由于该前驱体在水中的溶解度很高，极易负载在催化剂载体上，广泛应用于制造汽车尾气催化剂、柴油尾气催化剂、燃料电池催化剂等催化剂。

本发明新型前驱体的合成是以铂粉为起始原料，通过王水溶解制备氯铂酸，加碱配合得到六羟基铂酸钠，加入甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种沉降得到中间产物羟铂酸，最后用乙醇胺溶解得到目标产物。该合成方法均在常压下进行，操作简单、过程易控制，产率在96%以上。所涉及的化学反应为：

（1）3Pt+18HCl+4HNO₃→3H₂PtCl₆+8H₂O+4NO↑

（2） $3H_2\mathrm{Pt}{\mathrm{Cl}}_6+{8\mathrm{OH}}^{-}\→\mathrm{Pt}{\left(\mathrm{OH}\right)}_6^{2-}+{6\mathrm{Cl}}^{-}+H_{2}O$

（3）Pt(OH)^2- ₆+2H⁺→H₂Pt(OH)₆

（4）H₂Pt(OH)₆+2NH₂CH₂CH₂OH→(NH₃CH₂CH₂OH)₂Pt(OH)₆

本发明更具体的合成步骤为：（1）准确称取一定量的纯铂粉，按化学计量加入王水充分溶解后配制成一定浓度的H₂PtCl₆溶液；（2）加入5～20%NaOH溶液，煮沸2～7h；（3）加入弱酸调节溶液pH值为3～8，此时得到淡黄色沉淀，然后将沉淀过滤，反复水洗1～5次；（4）加入乙醇胺溶液将淡黄色沉淀完全溶解，得到的透明淡黄色或明黄色溶液，即为目标化合物。

附图说明

图1为本发明的合成路线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。

应用本发明技术方案进行了多批次实验，先进行了小批量实验，再进行试生产性试验，下面列举的实施例只是其中的一部分，其目的是对本发明做进一步的详细描述及验证其效果。

实施例1：准确称取5000g纯铂粉，加入化学计量的王水充分溶解后，赶酸、赶硝后配制成一定浓度的H₂PtCl₆溶液，冷却后加入1.5～3.5倍的NaOH溶液，煮沸4～6h，加入2～5倍的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种调节溶液pH值为4～7，得到淡黄色沉淀，将沉淀过滤，反复水洗3～5次，在搅拌下缓缓加入2～4倍的乙醇胺溶液，直至淡黄色沉淀完全溶解为止，得淡黄色透明溶液，其杂质含量为（g/L）：Cl：0.0052，Na：0.0048，Cu<0.0003，Fe<0.0005，Ni<0.0003，Pb<0.0005，产率98.99%。结构测定：取一定量的乙醇胺羟基铂溶液，减压蒸馏得到黄色粉末，在60℃干燥，其结构参数为，元素分析：C11.52%，H4.86%，N6.75%，Pt47.01%，与理论计算值C11.46%，H4.77%，N6.68%，Pt46.54%一致；IR（cm^-1，KBr）：1046.45[s，v(C-O)]，2934.83，1451.31[s，v(C-H)]，1562.72[s，v(N-H)]，1311.66[s，v(C-N)]，3384.54[s，v(O-H)]；¹HNMR（D₂O，ppm）：3.602（2H，HO-CH₂-），2.885（2H，-CH₂-NH₂）；MS⁺（m/z，RI）：419（M⁺-(NH₂CH₂CH₂OH)₂Pt(OH)₆；100%）。符合(NH₂CH₂CH₂HO)₂Pt(OH)₆的结构。

实施例2：准确称取5300g纯铂粉，加入化学计量的王水充分溶解后配制成一定浓度的H₂PtCl₆，冷却后加入1.5～3.5倍的NaOH溶液，煮沸4～6h，加入2～5倍的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种调节溶液pH值为4～7，得到淡黄色沉淀，然后将沉淀过滤，反复水洗3～5次，在搅拌下缓缓加入乙醇胺溶液，直至淡黄色沉淀完全溶解为止，得淡黄色透明溶液，其杂质含量为（g/L）：Cl：0.006，Na：0.0056，Cu<0.0003，Fe<0.0003，Ni<0.0003，Pb<0.0005，产率96.92%。结构测定：取一定量的乙醇胺羟基铂溶液，减压蒸馏得到黄色粉末，冷冻干燥，其结构参数为，元素分析：C11.78%，H4.98%，N6.55%，Pt46.01%，与理论计算值C11.46%，H4.77%，N6.68%，Pt46.54%一致；IR（cm^-1，KBr）：1036.12[s，v(C-O)]，2933.86,1458.28[s，v(C-H)]，1169.00[s，v(N-H)]，1599.91[s，v(C-N)]，3356.75[s，v(O-H)]；¹HNMR（D₂O，ppm）：3.514（2H，HO-CH₂-），2.548（2H，-CH₂-NH₂），MS⁺（m/z，RI）：419（M⁺-(NH₂CH₂CH₂OH)₂Pt(OH)₆，100%）。符合(NH₂CH₂CH₂OH)₂Pt(OH)₆的结构。

Claims (6)

1.一种制造载铂催化剂用的前驱体，其特征在于：其为具有下列结构式的化合物：

(EA)₂Pt(OH)₆（EA=乙醇胺NH₂CH₂CH₂OH）。

2.一种制造载铂催化剂用的前驱体的合成方法，其特征在于：包括下列gy工艺步骤和反应：

（1）铂粉王水溶解制备得到氯铂酸；

（2）氯铂酸与氢氧化钠配合得到六羟基铂酸钠；

（3）六羟基铂酸钠加酸沉降得到中间产物六羟基铂酸（H₂Pt(OH)₆）；

（4）通过反复洗涤后用乙醇胺溶液溶解得到目标产物(EA)₂Pt(OH)₆。上述各步涉及的反应如下：

A、3Pt+18HCl+4HNO₃→3H₂PtCl₆+8H₂O+4NO↑

B、 $3H_2\mathrm{Pt}{\mathrm{Cl}}_6+8{\mathrm{OH}}^{-}\&RightArrow;{\mathrm{Pt}\left(\mathrm{OH}\right)}_6^{2-}+{6\mathrm{Cl}}^{-}+H_{2}O$

C、Pt(OH)^2- ₆+2H⁺→H₂Pt(OH)₆

D、H₂Pt(OH)₆+2NH₂CH₂CH₂OH→(NH₃CH₂CH₂OH)₂Pt(OH)₆

3.按照权利要求2所述的一种制造载铂催化剂用的前驱体的合成方法，其特征在于：合成该前驱体更为具体的步骤为：

（1）准确称取一定量的纯铂粉，按化学计量加入王水充分溶解后配制成一定浓度的H₂PtCl₆溶液；（2）加入5～20%NaOH溶液，煮沸2～7h；（3）加入弱酸调节溶液pH值为3～8，此时得到淡黄色沉淀，然后将沉淀过滤，反复水洗1～5次；（4）加入乙醇胺溶液将淡黄色沉淀完全溶解，得到的透明淡黄色或明黄色溶液，即为目标化合物。

4.按照权利要求3所述的所述的一种制造载铂催化剂用的前驱体的合成方法，其特征在于：所述的加入NaOH溶液的量为铂的1.5～3.5倍。

5.按照权利要求3所述的所述的一种制造载铂催化剂用的前驱体的合成方法，其特征在于：所述的弱酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种，其量为铂的2～5倍。

6.按照权利要求3所述的所述的一种制造载铂催化剂用的前驱体的合成方法，其特征在于：所述的加入乙醇胺溶液的量为铂的2～4倍。

Images