CN114787398A - 一种回收铱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以铱溶液、金属、氧化物或盐的形式从包括氧化铱的物体诸如废催化剂中回收铱的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种以铱溶液、金属、氧化物或盐的形式从包括氧化铱的物体诸如废催化剂中回收铱的方法。
背景技术
从废催化剂中回收贵金属对于诸如汽车、燃料电池和电解行业之类的多个行业具有重要意义。
特别是,作为地球上最稀有的元素之一,铱的回收对于许多新兴技术的发展至关重要。
氧化铱纳米颗粒形式的铱由于其优异的抗氧化性和催化活性是用于水电解、燃料电池、聚合物合成和其他工艺的最先进的和不可替代的催化剂。铱的年产量小于4吨,比铂少约60倍,其价格在过去三年中翻了三倍,这使得这种元素的回收非常有吸引力。
因此,从废催化剂中回收Ir对于几个相关行业的可持续发展至关重要。
然而,目前铱的回收是通过使用非常苛刻和极端的条件进行的,例如,于高温下,火法冶金和/或长时间暴露在酸性浴例如王水中。
因此,目前的方法相当费时和耗能,而且对环境也不是很友好。
举例来说,用过的IrxOy催化剂由于它具有较高的耐腐蚀性而在酸性浴中的浸出非常缓慢。实际上,与Pt基材料相比,IrxOy显示出高稳定性和抗溶解性。
因此,需要一种环境友好的从废催化剂中回收Ir的方法。
此外,需要一种从废催化剂中回收Ir的方法,该方法更省时、更节能、且需要的条件也更少。
因此,一种改进的从废催化剂中回收铱的方法将是有利的,特别是更有效、可靠和环境友好的从废催化剂中回收铱的方法将是有利的。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种更有效、更省时、更节能、更环保的回收Ir的方法。
因此,本发明的一个目的可以被视为是提供对现有技术的方法的一种替代方案。
本发明的另一个目的是完全地或部分地克服上述的现有技术的不利和缺点。
特别地,本发明的另一个目的可以被视为是提供一种回收铱的方法,该方法通过在暴露于酸性环境之前使用还原步骤而解决了现有技术的上述问题。
发明内容
因此,在本发明的第一方面旨在通过提供一种从包括IrxOy的物体中回收铱的方法来获得上述目的和若干其他目的,其中x是介于1和2之间的数,并且y是介于1和4之间的数,其中所述方法包括:用还原剂或用提供还原剂的方法处理所述物体,从而形成悬浮液;通过将所述悬浮液暴露于酸性溶液来溶解所述悬浮液,从而形成包括铱离子的溶液。
本发明源于以下观察:当在酸性环境中进行溶解之前执行由强还原剂进行的第一还原步骤时,实现了Ir氧化物基催化剂的最佳溶解。
发明人观察到,当进行还原步骤时,即使非常温和的酸性条件持续有限的一段时间也足以实现将Ir氧化物化合物完全溶解到酸性水溶液中。
本发明特别但不唯一地有利于以Ir离子溶液的形式回收Ir,然后可以对其进行处理以产生所需形式的所需Ir化合物。
本发明的方法的第一步骤是基于还原步骤,其中形成氧化铱的悬浮液。
所述处理,即将所述物体暴露于还原剂,会产生包括氧化态低于所述物体的氧化态的Ir氧化物的颗粒的悬浮液。
在用还原剂处理所述物体后,因此形成悬浮液。
在还原步骤期间,还原剂不溶解Ir氧化物物体而是与其反应并产生氧化态低于Ir氧化物物体的氧化态的Ir氧化物颗粒。
悬浮液被定义为一种非均质混合物,其中包含足够大以用于沉降的固体颗粒,但它们分散在诸如水溶液的介质中。实际上,这些颗粒是肉眼可见的,可能大于一微米,并在离心时沉淀。
因此,悬浮液的特征是一种非均质混合物,其中溶质颗粒并没有溶解,而是悬浮在整个溶剂中,在介质中自由漂浮。
就像在当前工艺中一样,这通常是由超声处理引起的。
在另一些实施方式中,用还原剂处理所述物体包括在室温或更高的温度和用超声处理下用还原剂处理所述物体持续5分钟至30分钟的一段时间。
室温被定义为介于20℃和25℃之间的温度。
超声处理被定义为通过施加声能来搅动颗粒而作用于包括IrxOy的物体。超声频率可以在>20kHz的范围内,并且该工艺可以称为超-声处理或超声处理。
在一些实施方式中,IrxOy包括Ir(IV)氧化物化合物,并且在还原步骤之后的悬浮液是包括Ir(III)氧化物颗粒的IrxOy化合物的悬浮液。
举例来说,包括IrxOy的物体可以包括IrO2,而在还原步骤之后的悬浮液可以包括Ir2O3即Ir超氧化物的颗粒。
在一些实施方式中,还原剂是肼或包括肼。
举例来说,包括IrxOy的物体可以暴露于即被添加到肼溶液中,例如35%(wt%)肼(NH2NH2)水溶液。
在一些实施方式中,还原剂可以是肼的有机溶液。
在一些其他实施方式中,所用的肼可以是固体试剂,例如一水合肼的晶体。
在一些其他实施方式中,所用的肼可以是反应的产物,例如利用过氧化物或氯基氧化的氨或尿素的氧化反应。
在一些其他实施方式中,所用的肼可以是生物工艺(生物合成)的产物,例如细菌或活的有机体。
在一些另外的实施方式中,可以使用平均重量百分比浓度wt%高于35%诸如50%或75%、或低于35%诸如25%或10%的肼水溶液。
平均重量百分比wt%或w/w在本文中是指每100份中的溶质重量与溶剂重量之比。
在一些其他实施方式中,还原剂是甲酸或包括甲酸。
举例来说,包括IrxOy的物体可以暴露于即被添加到浓度介于0.5M和3M之间的甲酸溶液中,例如1M的甲酸。
在一些另外的实施方式中,还原剂是硼氢化钠或包括硼氢化钠。硼氢化钠可具有0.5M和3M之间的浓度,例如1M的硼氢化钠。
在第二步骤中,然后使用非常温和的条件来溶解悬浮液,例如暴露于已经酸化的水溶液,例如在pH<1,诸如-0.5≤pH≤1。
优选地,所述溶解发生在由卤化物诸如氯化物、盐的酸性水溶液组成的电解质中。
在一些其他实施方式中,卤化氢诸如HCl水溶液具有介于0.5M至1M之间的浓度。
在一些另外的实施方式中,水溶液进一步包括浓度介于0.1M和4M之间的卤化物盐,例如NaCl。
在还原步骤之后在HCl 1M和NaCl 3M水溶液组成的弱酸性条件下的溶解已显示出溶解速率至少提高了3倍。
在一些实施方式中,所述溶解包括通过将悬浮液在介于50℃和120℃之间的温度下于1个大气压(Atm)的环境压力下暴露于包括卤化氢的溶液持续10分钟至4小时的一段时间来溶解悬浮液,例如在103℃的温度即1M HCl、3M NaCl的水溶液的回流温度下。
所述溶解可以在回流下发生,即在沸腾温度下进行加热并存在冷凝器以防止试剂逸出反应室。
一旦产生了包括Ir离子的溶液,就可以将其用于涂层目的。
通过溶解产生的包括Ir离子的溶液可以有利地用于各种工业应用的化合物的合成,而不需要分离中间体铱化合物。
在一些实施方式中,可以产生Ir金属颗粒。
举例来说,根据本发明的第一方面的方法可以进一步包括:通过将包括铱离子的溶液在介于60℃和100℃之间的温度下暴露于还原剂诸如肼持续介于1小时和3小时之间的一段时间来将铱离子沉淀为Ir金属颗粒。
在一些其他实施方式中,可以在所述溶解后合成IrxOy而不形成中间体化合物。
举例来说,根据本发明的第一方面的方法可以进一步包括:通过在介于100℃和200℃之间的温度下、于介于1个大气压和10个大气压之间的压力下用NaOH处理包括铱离子的溶液持续介于10分钟和60分钟之间的一段时间,来将铱离子沉淀为IrxOy。
在一些另外的实施方式中,可以在溶解步骤之后形成Ir盐。
举例来说,根据本发明的第一方面的方法可以进一步包括:通过用H2O2处理包括铱离子的溶液,并通过将浓度为3M eq.的NH4Cl添加到经氧化的包括铱离子的溶液中,来将铱离子沉淀为Ir盐,例如(NH4)2IrCl6。
本发明的第一和其他方面和实施方式可以各自与任何其他方面结合。本发明的这些和其他方面和实施方式将从下文描述的实施方式中变得明显并且参考下文描述的实施方式来阐明。
附图说明
现在将参照所附附图更详细地描述根据本发明的回收铱的方法。附图显示了实现本发明的一种方式,并且不应被解释为限制落入所附权利要求的范围内的其他可能的实施方式。
图1显示了在执行第一个还原步骤与没有还原步骤时的IrO2的溶解的吸收光谱。
图2是比较不使用和使用不同的还原剂的IrxOy化合物的溶解度的条形图。
图3显示了不使用和使用不同的还原剂的IrxOy溶解度与回流时间的比较。
图4显示了使用不同的温度的IrxOy溶解度与回流时间的比较。
图5和图6是根据本发明的一些实施方式的方法的流程图。
图7显示了根据本发明的一个实施方式生产的Ir金属颗粒的X射线衍射(XRD)图。
图8显示了根据本发明的一个实施方式的包括Ir离子的溶液和相应的经氧化的溶液的UV-vis光谱。
图9显示了根据本发明的一个实施方式在添加NH4Cl后形成的沉淀的XRD图。
具体实施方式
图1显示了在执行了第一个还原步骤时溶解步骤之后的溶液的吸收光谱7相较于不执行第一个还原步骤时的吸收光谱8之间的比较1。
也显示了IrCl3在水溶液中的吸收光谱9作为参考。
该比较揭示了,还原步骤之后所溶解的IrO2在200nm和1200nm之间没有显示出吸收峰,而未经还原步骤所溶解的IrO2在400nm和550nm之间显示出一系列特征峰。
这揭示了当不进行还原步骤时会有不同的化学物质的形成,表明可能有两种不同的溶解途径。
在还原步骤期间,较高氧化态的铱例如Ir(IV)氧化物转化为较低氧化态的铱例如Ir(III)氧化物物质,如同IrCl3光谱与当执行还原步骤时IrO2溶解的光谱的相似性所示。
这显然不是没有执行还原步骤时IrO2溶液的情况。
图2是比较不使用和使用不同的还原剂的IrxOy化合物的溶解度的条形图2。
从图中可以清楚地看出,使用预-还原步骤可将最终溶解度提高几个数量级;此外,与使用NaBH4或甲酸相比,使用肼进行第一还原步骤会产生更好IrxOy化合物的溶解度。
所有工序均通过将IrxOy样品在相应的还原剂的超纯水溶液中超声处理5分钟来进行,即,35%肼或1M甲酸或1M NaBH4且还原剂/Ir的摩尔比>1(例如10),并且IrxOy/水的比例为20mg IrxOy/1mL水。
当使用1M甲酸时,引入于100℃加热5分钟的步骤以促进还原。
然后在加热回流的1M HCl、3M NaCl中进行溶解步骤60分钟。
图3显示了不使用和使用不同的还原剂的IrxOy溶解度与回流时间的比较3。
第一还原步骤与前面的实验一样,在室温下超声处理约5分钟。
对于甲酸的情形,在室温下超声处理约5分钟,然后将悬浮液的温度在100℃保持5分钟。
第二溶解步骤在1M HCl和3M NaCl的水溶液中进行,该溶液中的IrxOy/溶液的比例为3mg IrxOy/1mL溶液,并在不同的回流时间下测量溶解度。
很明显,肼具有最好的性能,因为仅在回流10分钟之后就已经实现了接近90%的溶解度。
图4显示了当在第一还原步骤中使用肼时,使用不同的温度的IrxOy溶解度与回流时间的比较。
很明显,所用的温度越高,IrxOy的溶解越好。
图5是根据本发明的一些实施方式的方法5的流程图。
从包括IrxOy(其中x是介于1和2之间的数,并且y是介于1和4之间的数)的物体中回收铱的方法5包括:
-S1,用还原剂处理所述物体,从而形成悬浮液;
-S2,通过将所述悬浮液暴露于酸性溶液来溶解所述悬浮液,从而形成包括铱离子的溶液。
图6是根据本发明的一些实施方式的方法6的另一流程图。
从包括IrxOy(其中x是介于1和2之间的数,并且y是介于1和4之间的数)的物体中回收铱的方法6包括:
-S1,用还原剂处理所述物体,从而形成悬浮液;
-S2,通过将所述悬浮液暴露于酸性溶液来溶解所述悬浮液,从而形成包括铱离子的溶液;
-S3,将所述铱离子沉淀为Ir金属颗粒或IrxOy或Ir盐。
在一些实施方式中,可以通过使用还原剂将Ir离子还原来实现以铱金属(Ir0)颗粒的形式的溶解的Ir离子的回收。
通过步骤S1和S2溶解氧化铱所获得的酸性水溶液中的Ir离子可以通过添加pH 13的NaOH和浓度为35wt%肼水溶液、以肼/Ir离子的摩尔比>1(例如10)来还原。
然后将该溶液在80℃下保持2小时,产生Ir金属颗粒的沉淀,通过离心将其从溶液中分离出来,并通过用超纯水洗涤进行纯化。
图7显示了所收集的沉淀的XRD图12,其表现出对应于金属铱(Ir0)的衍射峰,证实了金属铱(Ir0)的形成。
在一些其他实施方式中,可以利用微波合成路线来实现以氧化铱(IrxOy)电催化剂的形式的溶解的Ir离子的回收。
通过步骤S1和S2溶解氧化铱所获得的酸性水溶液中的Ir离子可以通过添加pH 13的NaOH和乙二醇(EG)、以EG/Ir离子的摩尔比为20来还原。
然后将该溶液于微波炉中于在150℃下保持15分钟。然而,可以使用任何其他加热源,相应地调整加热温度和时间。
这会产生Ir氧化物(IrxOy)沉淀,可以通过离心将其从溶液中分离出来,并通过用超纯水洗涤进行纯化。
通过这种方法生产的IrxOy在析氧反应中显示出与水电解槽中商业使用的Ir氧化物相当的催化活性。
在一些另外的实施方式中,可以通过利用氧化剂来实现以铱盐例如六氯铱酸铵(NH4)2IrCl6的形式的溶解的Ir离子的回收。
通过步骤S1和S2溶解氧化铱所获得的酸性水溶液中的Ir离子可以通过添加H2O2、以H2O2/Ir的摩尔比>1(例如2.5)并回流20分钟来氧化。
将NH4Cl粉末添加到浓度>2M(例如3M)会产生(NH4)2IrCl6沉淀,可以将其从溶液中分离出来,并通过用甲醇洗涤进行纯化。
图8显示了通过步骤S1和S2溶解氧化铱所获得的包括Ir离子的溶液和通过用H2O2回流所得的相应的经氧化的溶液的UV-vis光谱13。
经氧化的溶液10的光谱显示出在400nm和550nm之间出现吸收峰。这表明由在通过步骤S1和S2所形成的溶液中存在的Ir3+离子的氧化而引起的Ir4+离子的形成,其显示了具有平坦轮廓的特征光谱11。
还原步骤之后所溶解的IrO2在200nm和1200nm之间没有显示出吸收峰,而未经还原步骤所溶解的IrO2一系列特征峰。
图9显示了在添加NH4Cl后形成的沉淀的XRD图14。
图9的XRD图14显示出对应于(NH4)2IrCl6指纹的衍射峰,证实了铱盐的形成。
尽管本发明已结合特定的实施方式进行了描述,但不应将其解释为以任何方式限制于所呈现的实施例。本发明的范围由所附的权利要求书规定。在权利要求书的上下文中,术语“包括”或“包含”不排除其他可能的元件或步骤。此外,提及诸如“一”或“一个”等引用不应被解释为排除复数。权利要求中关于附图中指示的元件的附图标记的使用也不应被解释为限制本发明的范围。此外,不同的权利要求中提及的各个特征可以有利地组合在一起,并且在不同的权利要求中提及这些特征不排除各特征的组合是不可能的和有利的。
Claims (15)
1.一种从包括IrxOy的物体中回收铱的方法,其中x是介于1和2之间的数,并且y是介于1和4之间的数,其中所述方法包括:
-用还原剂处理所述物体,从而形成悬浮液;
-通过将所述悬浮液暴露于酸性溶液来溶解所述悬浮液,从而形成包括铱离子的溶液。
2.根据权利要求1所述的回收铱的方法,其中所述IrxOy包括Ir(IV)氧化物化合物。
3.根据权利要求1或2所述的回收铱的方法,其中所述悬浮液是包括Ir(III)氧化物颗粒的IrxOy化合物的悬浮液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的回收铱的方法,其中所述还原剂是肼或包括肼,例如35wt%肼水溶液。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的回收铱的方法,其中所述还原剂是或包括浓度介于0.5M和3M之间、例如1M的甲酸。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的回收铱的方法,其中所述还原剂是或包括浓度介于0.5M和3M之间、例如1M的硼氢化钠。
7.根据前述权利要求中任一项所述的回收铱的方法,其中所述物体是废催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的回收铱的方法,其中所述酸溶液包括卤化氢,例如浓度介于0.5M至1M之间的HCl水溶液。
9.根据权利要求7所述的回收铱的方法,其中所述水溶液进一步包括卤化物盐,例如浓度介于0.1M和4M之间的NaCl。
10.根据前述权利要求中任一项所述的回收铱的方法,其中所述用还原剂处理所述物体包括在室温下用还原剂处理所述物体持续5分钟至30分钟的一段时间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的回收铱的方法,其中所述用还原剂处理所述物体包括在超声处理下用还原剂处理所述物体。
12.根据前述权利要求中任一项所述的回收铱的方法,其中所述溶解包括通过将所述悬浮液在介于50℃和120℃之间的温度下于1个大气压的压力下暴露于包括卤化氢的溶液持续10分钟至4小时的一段时间来溶解所述悬浮液。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,进一步包括:
-通过将所述包括铱离子的溶液在介于60℃和100℃之间的温度下暴露于还原剂诸如肼持续介于1小时和3小时之间的一段时间来将所述铱离子沉淀为Ir金属颗粒。
14.根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法,进一步包括:
-通过在介于100℃和200℃之间的温度下、于介于1个大气压和10个大气压之间的压力下用NaOH处理所述包括铱离子的溶液持续介于10分钟和60分钟之间的一段时间,来将所述铱离子沉淀为IrxOy。
15.根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法,进一步包括:
-通过用H2O2处理所述包括铱离子的溶液,并通过将浓度为3M eq.的NH4Cl添加到经氧化的所述包括铱离子的溶液中,来将所述铱离子沉淀为Ir盐,例如(NH4)2IrCl6。
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