JPS63270420A - 白金族金属酸化物電極からの白金族金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、食塩電解等の各種電気化学反応に利用される
白金族金属酸化物が被覆された電極から該白金族金属酸
化物を金属として回収するための方法に関する。

（従来技術とその問題点） 食塩電解によるカセイソーダと塩素の製造を始めとする
各種電解反応に以前から金属電極が採用されていた。し
かし通常の金属電極は過電圧が比較的高いこと及び特に
食塩電解の際に発生するカセイソーダと塩素に対する耐
久性に欠けるため、多くの用途において十分な性能を有
し得なかった。

この欠点を解消するために提案されたのが、白金とイリ
ジウム及びルテニウム等の白金族金属の酸化物とを電極
活性物質と被覆して成る白金族金属酸化物電極、いわゆ
る寸法安定性電極である。

該金属酸化物電極は特に食塩電解の際に発生するカセイ
ソーダ及び塩素に対する耐久性に優れ、しかも塩素過電
圧が低いため使用電力が低下して経済的な操業を行うこ
とを可能にしている。しかしながら該電極も電極活性物
質の活性が使用するに従い低下するため、数年毎に電極
活性物質のりコーティングを行わなければならない。リ
コーティングを行うためにはまず前記電極活性物質の基
材からの剥離を行う必要があり、この剥離方法として従
来から次の３種の方法が採用されているがそれぞれ付記
する欠点ををしている。

第１の機械的剥離ではサンドブラストやグラインダーを
使用して電極活性物質を剥離しているがこの方法による
と、生ずる多量のエメリー中に白金族金属が混じって白
金族濃度が低くなって回収が困難になり、又基材にエメ
リーが食い込み基材の損傷に繋がる。第２の物理的剥離
は電極基材に熱衝撃を与え基材と電極活性物質間の歪み
を利用して剥離させる方法であるが、熱衝撃で電極活性
物質を剥離させる際に電極を損傷し、電極の再使用時に
歪みが生じやすい。又この第１及び第２の方法では白金
族金属の全剥離成分に対する比が低く、回収率や回収コ
ストの面でも問題が残っている。第３の化学的剥離では
、電極活性物質中に例えばルテニウム及びイリジウムの
ような王水等に容易に溶解しない物質が含まれるため完
全に回収することが困難である。

白金族金属酸化物電極の電極活性物質の主成分は白金と
、イリジウム及びルテニウムの酸化物であるが、これら
は比較的強固に基材に結合しているため、従来技術によ
りこれらを電極基材を損傷することなく完全に剥離して
回収することは不可能である。

（発明の目的） 本発明は、前記従来技術では達成し得なかった白金族金
属酸化物電極から白金族金属を電極基材を損傷すること
なく剥離し回収する方法を従供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、電極基材上に、バインダーを介して少なくと
も白金と、イリジウム及びルテニウムの白金族金属酸化
物とを含む電極活性物質が被覆された電極から前記白金
族金属を回収する方法において、還元剤を使用して前記
金属酸化物を還元して金属状とし、次いで該電極を塩酸
と硝酸を含む水溶液で処理し４て白金と前記金属状とさ
れたイリジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後前
記電極を硝酸、硫酸及びフン酸を含んで成る混酸中に浸
漬して前記金属の残部と前記バインダーを溶出し回収す
ることを特徴とする白金族金属酸化物電極からの白金族
金属の回収方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する白金族金属酸化物電極自身は公知のも
のである。つまり電極基材はチタンを主とする材料から
成り、該電極基材上に酸化チタン、酸化ジルコニウム及
び酸化錫等のバインダーを介して、少なくとも白金とイ
リジウム及びルテニウムの白金族金属酸化物とを含む電
極活性物質が被覆されて成っている。

該電極の電極活性物質を本発明により剥離し回収するに
は、まずヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓ　Ｂ
　Ｈ）及び亜硫酸塩のような還元剤で電極基材を処理し
て白金族金属酸化物を還元し白金族金属とする。該処理
は通常の還元条件で行えばよく、例えば二塩酸ヒドラジ
ン等の還元剤溶液中に室温で数分〜数時間電極を浸漬す
ることにより白金族金属に還元することができる。

次いで電極活性物質を還元した電極を塩酸及び硝酸を含
む溶液で処理して還元された電極活性物質中の大部分の
白金と一部のイリジウムを溶出する。ここで使用する塩
酸及び硝酸を含む溶液とは一般に王水を意味するが、厳
密な意味での王水（濃塩酸と濃硝酸の３：１体積比の混
合溶液）だけでなく、他の体積比の溶液あるいは他の成
分を含む溶液も包含する。前記した白金、イリジウム及
びルテニウムのうち白金は前記塩酸及び硝酸を含む溶液
に可溶であり、５０〜８０℃程度に数時間加熱すると殆
どの白金が溶出する。又イリジウムも塩酸及び硝酸を含
む溶液に若干溶解し、同程度の加熱で一部溶出する。

この時点で電極は電極基材とその上に被覆されたバイン
ダー及び微量の白金と、イリジウム及びルテニウムの被
覆層から成り、該被覆層は、白金及びイリジウムが溶出
した部分が空洞となっているため多孔質である。

次いでこの電極を少なくとも硝酸、硫酸及びフッ酸を含
んで成る混酸中に浸漬して、酸化チタン等のバインダー
と、残っている白金族金属、つまりイリジウム、ルテニ
ウム及び微量の白金を剥離する。該浸漬は４０〜７０℃
程度の加熱条件下で行い、浸漬時間は数十分から２時間
程度で十分であり、５〜１５分程度の浸漬を数回繰り返
すようにしてもよい。該浸漬により白金族金属は黒色の
微粉末となって剥離し回収される。該浸漬による剥離機
構は明確にされていないが、次のように考えることも可
能である。つまり前記フン酸のＦ−イオンが多孔質被覆
層を通って電極基材に達し、該電極基材のチタンを一部
エッチングして前記白金族金属及びバインダーの被覆を
浮き上がらせて剥離するのである。

これらの処理により前記白金族金属酸化物電極から該電
極を損傷することなく、電極活性物質及びバインダーが
完全に除去され、より以上の処理を必要とせずにリコー
ティングを実施することができる。

以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

（実施例） チタン基材上に、酸化白金、酸化イリジウム及び酸化ル
テニウムを８８：１２：５のモル比で被覆して成るメソ
シュ状の金属酸化物電極を、０．２重量％の二塩酸ヒド
ラジン溶液に室温で１時間浸漬して前記酸化物を十分還
元した。

次いで該還元処理した電極を塩酸：硝酸＝６：１の混合
溶液に６０〜７０℃の加熱下１．５時間浸漬した。その
後該混合溶液を分析したところ塩化白金と若干量の塩化
イリジウムの存在が確認された。

次に、該電極を、２容量部の硝酸と２容量部の硫酸と１
容量部のフッ酸と５容量部の水から成る混酸中に５０〜
６０℃で１０分間浸漬したところ、黒色の微粉末が混酸
中に沈澱した。引き続き同じ浸漬操作を更に２回繰り返
したが最後の浸漬操作では黒色粉末の沈澱は生じなかっ
た。生じた沈澱は濾過により回収した。

浸漬処理の終わった電極の表面を観察したところ、白金
、イリジウム及びルテニウム更にバインダーに由来する
ジルコニウムや錫は存在していなかった。

（発明の効果） 本発明は、少なくとも白金と、イリジウム及びルテニウ
ムの白金族金属酸化物とを含む電極活性物質が被覆され
た電極から前記白金族金属を回収するに際して、白金と
還元された前記白金族金属を塩酸と硝酸を含む水溶液で
処理して白金をほぼ完全に溶出させて回収し、残りのイ
リジウム及びルテニウムとバインダーを混酸に浸漬する
ことにより剥離し回収するようにしている。本発明方法
では、従来のような機械的あるいは物理的剥離のような
過酷な操作をする必要がなく比較的穏やかな電解条件で
剥離回収することができ、しかも主成分である白金が予
めほぼ完全に除去されているため、混酸による浸漬処理
も最小限の処理時間で完了し、電極基材のリコーティン
グに支障が生ずるような損傷が生ずることがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極基材上に、バインダーを介して少なくとも白
   金と、イリジウム及びルテニウムの白金族金属酸化物と
   を含む電極活性物質が被覆された電極から前記白金族金
   属を回収する方法において、還元剤を使用して前記金属
   酸化物を還元して金属状とし、次いで該電極を塩酸と硝
   酸を混合した水溶液で処理して白金と前記金属状とされ
   たイリジウムの少なくとも一部を溶出させ、その後前記
   電極を硝酸、硫酸及びフッ酸を含んで成る混酸中に浸漬
   して前記金属の残部と前記バインダーを溶出し回収する
   ことを特徴とする白金族金属酸化物電極からの白金族金
   属の回収方法。
2. （２）還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム
   及び亜硫酸塩から成る群から選択されるものである特許
   請求の範囲第１項に記載の回収方法。