CN110643817A - 一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法 - Google Patents

一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于SPE电解水膜电极综合回收利用技术领域，公开了一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，将SPE电解水膜电极经过浸泡、超声、冲洗将催化剂从全氟离子交换膜上分离；将得到的滤渣烘干后加入到足量的盐酸溶液中，待反应完全后将所得的滤渣和滤液离心分离；向得的滤液中加入氢氧化钠溶液，得到蓝色粉末；将蓝色粉末加热得到黑色固体；将黑色固体加入王水、离心分离；将得的滤液加入水合肼中，得到金属铂；将分离出来的全氟离子交换膜浸泡，热处理，得到的碳和催化剂，再与滤渣合并。本发明工艺流程简单，成本低，污染小，回收率高，回收率达到99％以上；极大地缓解了贵金属资源稀缺的压力。

Description

一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法
技术领域
本发明属于SPE电解水膜电极综合回收利用技术领域，尤其涉及一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法。具体涉及电解水中铂、二氧化铱以及全氟离子交换膜的综合回收利用，同时适用于燃料电池中铂的回收利用。
背景技术
目前，最接近的现有技术：
固体聚合物电解质(SPE)水电解制氢技术具有高效率、零排放、环境友好以及安全可靠等优点，在工业化制氢、氧中已经得到广泛应用。同时，通过电解水制得的高纯度氢、氧在能源、医疗、分析、载人航天以及深海探测等也具有广泛应用。
近年来，由于贵金属元素(如Pt、Ru、Ir等)在工业领域中的广泛应用，我国对贵金属的需求也在持续增长。然而我国贵金属资源储量匮乏，需要依靠大量进口来满足日常需求。同时，数量庞大的贵金属元素在失效以后得不到充分的回收利用，这不仅造成了资源的严重浪费，同时也对环境产生巨大污染。
在固体聚合物电解质电解水装置中，由于Pt/C和IrO2具有快速的化学反应动力学以及优异的稳定性，已经成为最常用的阴极和阳极催化剂。然而长时间使用后，Pt/C和IrO2仍然会失去活性。因此，如何从数量庞大的二次铂族金属元素中重新回收利用铂族金属是一项具有重大战略意义的挑战。而且SPE电解水中全氟离子交换膜的价格昂贵，对其进行回收利用是很有必要的。
目前，在固体聚合物电解质电解水装置回收领域，人们对废旧电解水装置中铂的回收技术方法已经较为成熟，常用的方法有锌粉置换法、离子交换法、还原法、萃取法以及活性炭吸附法等，但是对于同时回收阳极侧催化剂二氧化铱以及全氟离子交换膜的回收研究还比较少。对于铂的回收通常是用王水将铂从滤渣中提取出来，而阳极侧催化剂二氧化铱却不溶于氯铂酸，本发明巧妙地将两种催化剂分步提取并将全氟磺酸膜转换成可直接用于重铸膜的全氟磺酸树脂溶液，达到了对膜电极综合回收利用的目的。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术不能有效提高贵金属的回收利用率，不能减小重金属对环境的污染。而且现有技术成本高。
(2)现有技术只能回收阴极侧或阳极侧的单一一种催化剂，而本发明在有效提高金属回收率的情况下同时回收阴阳极催化剂以及全氟离子交换膜。
(3)现有技术提取贵金属需要多次提纯浸出液，流程繁琐，耗时长，污染环境。
解决上述技术问题的难度：
对于耗时长，成本高，所使试剂有一定污染，现有技术很难解决。
解决上述技术问题的意义：
通过对膜电极的综合回收利用可以有效的提高贵金属的回收率，减少对环境的污染，降低成本，同时将全氟离子交换膜转换成可直接用于重铸膜的全氟磺酸树脂溶液，达到了对膜电极综合回收利用的目的。
本发明提供了一种同时回收SPE电解水装置中铂、二氧化铱以及全氟离子交换膜的方法，有效的提高了贵金属的回收利用率，减小了重金属对环境的污染，极大地缓解了贵金属资源稀缺的压力。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法。本发明的方法具有环境友好、工艺流程简单、回收率较高的特点。可以同时回收铂、二氧化铱以及全氟离子交换膜，成本低，污染小，具有很高的工业应用前景。
本发明是这样实现的，一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，包括以下步骤：
(1)，将SPE电解水膜电极放入丙酮中，经过浸泡、超声、冲洗将催化剂从全氟离子交换膜(Nafion膜)上分离，通过离心分离后得到滤渣，并用去离子水以及无水乙醇将Nafion膜洗净；
(2)，将得到的滤渣烘干后加入到足量的盐酸溶液中，待反应完全后将所得的滤渣和滤液离心分离；
(3)，向第(2)步所得的滤液中加入适量氢氧化钠溶液，待沉淀完全后过滤洗涤干燥得到蓝色IrO2·2H2O粉末；
(4)，将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至350℃后得到黑色IrO2；
(5)，将第(2)步所得的黑色固体加入到恒温足量的王水中，待反应完全后将混合溶液离心分离；
(6)，将第(5)步所得的滤液加入到一定浓度的水合肼中，反应完全后将固液混合物分离即可得到金属铂。
(7)，将(1)步中分离出来的全氟离子交换膜浸泡在有机溶剂中，并密封于反应釜中，于80-150℃进行溶剂热处理6-24小时，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备。残余的少量碳再与(1)步中的滤渣合并，用于残余贵金属的回收。
进一步，(1)中分离SPE电解水膜电极催化剂所使用的浸泡溶液、超声溶液和冲洗溶液是丙酮、丙三醇或正丙醇中的一种或多种，浸泡时间大于或等于两小时，超声时间大于或等于30分钟。
进一步，(2)中盐酸浓度为3-8mol L-1，盐酸与滤渣的摩尔比为6:1-10:1，反应时间为大于或等于1小时。
进一步，(3)中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol L-1，氢氧化钠与滤液的质量比为1:1-5:1。
进一步，(3)中，将沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为大于或等于3小时。
进一步，(4)中，将蓝色粉末放入管式炉中煅烧，煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-3小时。
进一步，(5)中反应温度为50-80℃，反应时间为大于或等于2小时。
进一步，(6)中水合肼的体积比为1:2-2:1，反应时间为大于或等于1小时。
进一步，(7)中的溶剂热处理温度区间为80-150度，反应6-24小时，所述的NMP与膜的重量比在50：1-500：1。
进一步，(7)中的有机溶剂可以是无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用设备。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明通过对质子交换膜以及其两侧阴、阳极催化剂的分步处理即可完成贵金属铂、二氧化铱以及质子交换膜的综合回收利用。具体过程如下：首先对膜电极浸泡、超声和冲洗处理，离心分离后得到失活的IrO2和Pt/C催化剂滤渣；向失活催化剂中加入足量盐酸后得到H2IrCl6滤液，因Pt/C不与盐酸反应即可通过离心分离Pt/C催化剂滤渣；向H2IrCl6滤液中加入适量氢氧化钠后得到IrO2·2H2O沉淀，再将沉淀煅烧后即可得到黑色IrO2催化剂；将Pt/C滤渣溶于王水后得到H2PtCl6滤液，利用水合肼的强还原性即可将H2PtCl6溶液中的铂还原出来；同时，用NMP等有机溶剂在溶剂热条件下可以将全氟磺酸树酯重新回收利用。本发明提出的固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，工业简单，工艺流程简单，成本低，污染小，回收率高，可以将铂、二氧化铱以及全氟离子交换树脂分别回收，回收率达到99％以上。极大地缓解了贵金属资源稀缺的压力。
附图说明
图1是本发明实施例提供的固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法流程图。
图2是本发明实施例提供的一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法原图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术不能有效提高贵金属的回收利用率，不能减小重金属对环境的污染。而且现有技术成本高。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，包括以下步骤：
S101，将SPE电解水膜电极放入丙酮中，经过浸泡、超声、冲洗将催化剂从全氟离子交换膜(Nafion膜)上分离，通过离心分离后得到滤渣，并用去离子水以及无水乙醇将Nafion膜洗净。
S102，将得到的滤渣烘干后加入到足量的盐酸溶液中，待反应完全后将所得的滤渣和滤液离心分离。
S103，向步骤S102所得的滤液中加入适量氢氧化钠溶液，待沉淀完全后过滤洗涤干燥得到蓝色IrO2·2H2O粉末。
S104，将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至350℃后得到黑色IrO2。
S105，将步骤S102所得的黑色固体加入到恒温足量的王水中，待反应完全后将混合溶液离心分离。
S106，将步骤S105步所得的滤液加入到一定浓度的水合肼中，反应完全后将固液混合物分离即可得到金属铂。
S107，将步骤S101中分离出来的全氟离子交换膜浸泡在有机溶剂中，并密封于反应釜中，于80-150℃进行溶剂热处理6-24小时，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备。残余的少量碳再与(1)步中的滤渣合并，用于残余贵金属的回收。
步骤S101中分离SPE电解水膜电极催化剂所使用的浸泡溶液、超声溶液和冲洗溶液是丙酮、丙三醇或正丙醇中的一种或多种，浸泡时间大于或等于两小时，超声时间大于或等于30分钟。
步骤S102中盐酸浓度为3-8mol L-1，盐酸与滤渣的摩尔比为6:1-10:1，反应时间为大于或等于1小时。
步骤S103中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol L-1，氢氧化钠与滤液的质量比为1:1-5:1。
步骤S103中，将沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为大于或等于3小时。
步骤S104中，将蓝色粉末放入管式炉中煅烧，煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-3小时。
步骤S105中反应温度为50-80℃，反应时间为大于或等于2小时。
步骤S106中水合肼的体积比为1:2-2:1，反应时间为大于或等于1小时。
步骤S107中的溶剂热处理温度区间为80-150度，反应6-24小时，所述的NMP与膜的重量比在50：1-500：1。
步骤S107中的有机溶剂可以是无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)中的一种或多种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实例1
将拆解后的SPE电解水膜电极放入丙酮中浸泡2小时中，超声30分钟，等到阴、阳极上的催化剂完全从Nafion膜上脱落后，通过离心分离得到滤渣，用去离子水和无水乙醇将滤渣洗净，将洗净后的滤渣在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度为60℃，干燥时间为3小时。
将烘干后的滤渣加入到6mol L-1的盐酸溶液中，盐酸的摩尔质量是滤渣的8倍，待充分反应1h后将未反应的滤渣和滤液离心分离，这一步产生的滤渣同样用去离子水和无水乙醇洗净，然后在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度同样为60℃，干燥时间为3小时。
向上一步所得滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量是滤液的4倍，氢氧化钠的浓度为0.5mol L-1。等沉淀完全结束后将混合液离心分离，将离心所得的固体充分洗涤干燥后即可得到蓝色IrO2·2H2O粉末，干燥温度为60℃，干燥时间为3小时。然后将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至350℃后即可得到黑色IrO2，加热过程中升温速率控制在5℃min-1，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3小时。
将步骤(2)中用盐酸处理后得到的滤渣加入到足量的王水中，充分反应2h后再将固液混合物离心分离，反应温度控制在60℃。向离心所得的滤液中加入体积比为1:1的水合肼，水合肼与滤液的重量比为1:1，反应1h后将固液混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇将固体产物洗净后即可得到金属铂。
将步骤(1)中分离出来的全氟离子交换膜用去离子水和无水乙醇洗净后浸泡在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并密封于反应釜中，于120℃进行溶剂热处理12小时，NMP与膜的重量比在200:1之间，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备。残余的少量碳再与(1)步中的滤渣合并，用于贵金属的回收。
实例2：
将拆解后的SPE电解水膜电极放入丙酮中浸泡1.5小时中，超声45分钟，等到阴、阳极上的催化剂完全从Nafion膜上脱落后，通过离心分离得到滤渣，用去离子水和无水乙醇将滤渣洗净，将洗净后的滤渣在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度为70℃，干燥时间为2.5小时。
将烘干后的滤渣加入到5mol L-1的盐酸溶液中，盐酸的摩尔质量是滤渣的10倍，待充分反应1h后将未反应的滤渣和滤液离心分离，这一步产生的滤渣同样用去离子水和无水乙醇洗净，然后在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度同样为70℃，干燥时间为2.5小时。
向上一步所得滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量是滤液的5倍，氢氧化钠的浓度为0.4mol L-1。等沉淀完全结束后将混合液离心分离，将离心所得的固体充分洗涤干燥后即可得到蓝色IrO2·2H2O粉末，干燥温度为70℃，干燥时间为2.5小时。然后将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至400℃后即可得到黑色IrO2，加热过程中升温速率控制在5℃min-1，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2.5小时。
将步骤(2)中用盐酸处理后得到的滤渣加入到足量的王水中，充分反应2h后再将固液混合物离心分离，反应温度控制在60℃。向离心所得的滤液中加入体积比为1:1的水合肼，水合肼与滤液的重量比为1:1，反应1h后将固液混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇将固体产物洗净后即可得到金属铂。
将步骤(1)中分离出来的全氟离子交换膜用去离子水和无水乙醇洗净后浸泡在无水乙醇中，并密封于反应釜中，于150℃进行溶剂热处理12小时，NMP与膜的重量比在200:1之间，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备。残余的少量碳再与(1)步中的滤渣合并，用于贵金属的回收。
实例3：
将拆解后的SPE电解水膜电极放入丙酮中浸泡1小时中，超声60分钟，等到阴、阳极上的催化剂完全从Nafion膜上脱落后，通过离心分离得到滤渣，用去离子水和无水乙醇将滤渣洗净，将洗净后的滤渣在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时。
将烘干后的滤渣加入到4mol L-1的盐酸溶液中，盐酸的摩尔质量是滤渣的12倍，待充分反应1h后将未反应的滤渣和滤液离心分离，这一步产生的滤渣同样用去离子水和无水乙醇洗净，然后在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度同样为80℃，干燥时间为2小时。
向上一步所得滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量是滤液的8倍，氢氧化钠的浓度为0.2mol L-1。等沉淀完全结束后将混合液离心分离，将离心所得的固体充分洗涤干燥后即可得到蓝色IrO2·2H2O粉末，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时。然后将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至350℃后即可得到黑色IrO2，加热过程中升温速率控制在5℃min-1，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2小时。
将步骤(2)中用盐酸处理后得到的滤渣加入到足量的王水中，充分反应2h后再将固液混合物离心分离，反应温度控制在60℃。向离心所得的滤液中加入体积比为1:1的水合肼，水合肼与滤液的重量比为1:1，反应1h后将固液混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇将固体产物洗净后即可得到金属铂。
将步骤(1)中分离出来的全氟离子交换膜用去离子水和无水乙醇洗净后浸泡在二甲基甲酰胺(DMF)中，并密封于反应釜中，于120℃进行溶剂热处理12小时，NMP与膜的重量比在200:1之间，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备。残余的少量碳再与(1)步中的滤渣合并，用于贵金属的回收。
实例4：
将拆解后的SPE电解水膜电极放入丙酮中浸泡1小时中，超声60分钟，等到阴、阳极上的催化剂完全从Nafion膜上脱落后，通过离心分离得到滤渣，用去离子水和无水乙醇将滤渣洗净，将洗净后的滤渣在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时。
将烘干后的滤渣加入到3mol L-1的盐酸溶液中，盐酸的摩尔质量是滤渣的15倍，待充分反应1h后将未反应的滤渣和滤液离心分离，这一步产生的滤渣同样用去离子水和无水乙醇洗净，然后在鼓风烘箱中烘干备用，干燥温度同样为80℃，干燥时间为2小时。
向上一步所得滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠的质量是滤液的16倍，氢氧化钠的浓度为0.1mol L-1。等沉淀完全结束后将混合液离心分离，将离心所得的固体充分洗涤干燥后即可得到蓝色IrO2·2H2O粉末，干燥温度为80℃，干燥时间为2小时。然后将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至350℃后即可得到黑色IrO2，加热过程中升温速率控制在5℃min-1，煅烧温度为450℃，煅烧时间为1.5小时。
将步骤(2)中用盐酸处理后得到的滤渣加入到足量的王水中，充分反应2h后再将固液混合物离心分离，反应温度控制在60℃。向离心所得的滤液中加入体积比为1:1的水合肼，水合肼与滤液的重量比为2:1，反应0.5h后将固液混合物离心分离，用去离子水和无水乙醇将固体产物洗净后即可得到金属铂。
将步骤(1)中分离出来的全氟离子交换膜用去离子水和无水乙醇洗净后浸泡在二甲基乙酰胺(DMA)中，并密封于反应釜中，于150℃进行溶剂热处理8小时，NMP与膜的重量比在200:1之间，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备。残余的少量碳再与(1)步中的滤渣合并，用于贵金属的回收。
下面结合实例1-4的效果对本发明作进一步描述。
Figure BDA0002215103020000101
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法包括以下步骤：
步骤一，将SPE电解水膜电极放入丙酮中，经过浸泡、超声、冲洗将催化剂从全氟离子交换膜上分离，通过离心分离后得到滤渣，并用去离子水以及无水乙醇将Nafion膜洗净；
步骤二，将得到的滤渣烘干后加入到足量的盐酸溶液中，待反应完全后将所得的滤渣和滤液离心分离；
步骤三，向步骤二所得的滤液中加入适量氢氧化钠溶液，待沉淀完全后过滤洗涤干燥得到蓝色IrO2·2H2O粉末；
步骤四，将蓝色IrO2·2H2O粉末在氮气氛围中加热至350℃后得到黑色IrO2；
步骤五，将步骤二所得的黑色固体加入到恒温足量的王水中，待反应完全后将混合溶液离心分离；
步骤六，将步骤五所得的滤液加入到一定浓度的水合肼中，反应完全后将固液混合物分离得到金属铂；
步骤七，将步骤一中分离出来的全氟离子交换膜浸泡在有机溶剂中，并密封于反应釜中，于80-150℃进行溶剂热处理6-24小时，得到的溶液经高速离心机去除残余的少量碳和催化剂，用于新的膜电极的制备；残余的少量碳再与步骤一中的滤渣合并，用于残余贵金属的回收。
2.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤一中分离SPE电解水膜电极催化剂所使用的浸泡溶液、超声溶液和冲洗溶液是丙酮、丙三醇或正丙醇中的一种或多种，浸泡时间大于或等于两小时，超声时间大于或等于30分钟。
3.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤二中盐酸浓度为3-8mol L-1，盐酸与滤渣的摩尔比为6:1-10:1，反应时间为大于或等于1小时。
4.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤三中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol L-1，氢氧化钠与滤液的质量比为1:1-5:1。
5.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤三中，将沉淀放入真空烘箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为大于或等于3小时。
6.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤四中，将蓝色粉末放入管式炉中煅烧，煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为2-3小时。
7.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤五中反应温度为50-80℃，反应时间为大于或等于2小时。
8.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤六中水合肼的体积比为1:2-2:1，反应时间为大于或等于1小时。
9.如权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法，其特征在于，步骤七中的溶剂热处理温度区间为80-150度，反应6-24小时，所述的NMP与膜的重量比在50：1-500：1；
步骤七中的有机溶剂为无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMA中的一种或多种。
10.一种实施权利要求1所述固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用方法的固体聚合物电解质电解水膜电极的综合回收利用设备。
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