CN1809940A - 从含氟的燃料电池组件中富集贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从燃料电池例如PEM燃料电池堆，DMFC燃料电池，催化剂涂层薄膜(CCM)，薄膜电极组(MEA)，催化剂膏等的含氟组件中富集贵金属的方法。该方法基于一种可选地多步的热处理工艺，包括燃烧和/或熔融工艺。其可使富集贵金属廉价而简单。在对含氟组件进行热处理的过程中，产生的氟化氢被无机添加剂结合，这样就没有有害氟化氢放出。该方法可以用来回收在燃料电池，电解槽，电池等中作组成部分存在的贵金属。
Description
本发明涉及一种从燃料电池例如PEM燃料电池，DMFC燃料电池，催化剂涂层薄膜(CCMs)，薄膜电极组件(MEAs)等的含氟组件中富集贵金属的方法。该方法可以在热处理工艺中从含氟燃料电池组件中富集贵金属，而不会放出有害的氟或者氟化氢，并可以用来回收在燃料电池，电解槽，电池以及其它类似部件中作组成部分存在的贵金属。
燃料电池在物理上分离的两个电极上将燃料和氧化剂转化成电，热和水。氢气，甲醇或者富氢气体可以用作燃料，氧气或者空气可以用作氧化剂。在燃料电池中的能量转化过程因其明显没有污染物和很高的效率而与众不同。由于这个原因，燃料电池对于可替代的驱动方案，建筑物能量供应系统以及便携式应用变得越来越重要。
PEM燃料电池由很多彼此上下堆叠的燃料电池组件构成。它们电串联在一起提高操作电压。所谓的薄膜电极组件(MEA)构成PEM燃料电池的核心。MEA由质子传导膜(聚合物电解质或者离子膜)，薄膜两边的两个气体扩散层(GDLs或者“背衬”)以及位于薄膜和气体扩散基板之间的电极层构成。其中一个电极层作为氧化氢的阳极，第二个电极作为还原氧的阴极。
依赖于它们的指标和应用领域，在燃料电池堆中的这些催化剂组件中含有相当数量的贵金属，比如铂，钌，钯以及其它金属。例如，目前用在汽车的便携式应用中的50kW的PEM电池堆中含有大约50至100g的铂(即大约1-2g的铂/kW)。所以，在数量巨大的汽车中大规模引入燃料电池技术需要相当数量的铂，至少对第一代车辆是如此。并且，必须提供回收结合在燃料电池堆中的贵金属的方法，来保证贵金属的循环，从而确保贵金属的供应。
为了回收贵金属要重新处理的燃料电池组件由多种材料组成。
聚合物电解质薄膜由可以传导质子的聚合物材料组成。因此，此后这些材料可以简单的称为离子交联聚合物。优选采用的是含有磺酸基的四氟乙烯/氟乙烯醚共聚物。例如，这种材料是DuPont提供的商标为Nafion的材料。然而，也可以采用其它的离子交联聚合物材料，比如掺杂磺化的聚醚酮或者掺杂磺化或者亚磺化的芳基酮或者聚苯并咪唑。在”Journal of New Materials for Electrochemical Systems”I，47-66(1998)中，O.Savadogo描述了适用的离子交联聚合物材料。要用在燃料电池中，这些薄膜通常必须具有10-200微米之间的厚度。
除了质子传导的含氟聚合物(例如Nafion)外，用作阳极和阴极的电极层中包含电催化剂，其可以催化促进相应的反应(分别是氢的氧化和氧的还原)。优选的，采用元素周期表中的铂族金属作为催化活性组分。通常，采用的是所谓的载体催化剂，其中，催化活性的铂族金属以高度分散的形式施用在导电载体材料比如碳黑的表面上。
通常，气体扩散层(GDL)由碳纤维纸或者碳纤维织物构成，其通常被含氟聚合物(PTFE，聚四氟乙烯等)变成疏水的。它们便于反应气体接触反应层上，并允许电池电流和形成的水的好的消散性。
在构建燃料电池堆中，GDL和MEA用所谓的双极板彼此上下堆叠在一起。通常，这采用下面的顺序完成：端面板-GDL(阳极)-CCM-GDL(阴极)-双极板-GDL(阳极)-CCM-GDL(阴极)-双极板(等)-端面板。依赖于所需要的性能范围，可以有100个MEA彼此上下堆叠在一起。双极板通常由导电碳优选的石墨构成。它们包含特定图形排布的滚压槽，来提供电池堆内的气体供应(向阳极的燃料气体和向阴极的空气)。从PEMFC电池堆中回收贵金属时，当将电池堆拆解和回收时，通常将双极板从堆中拆下。然而，也有工艺在回收过程中处理的是整个电池堆(包括双极板)。
除了催化剂涂层膜(CCM)，催化剂涂层的气体扩散基板(CCB)以及薄膜电极组件(MEA)的大规模制造方法外，PEM燃料电池的商业化首先也需要大规模的和有效的从这些组件中回收贵金属的方法。只有应用这样的方法以及相应的使用二次循环的贵金属，才能使燃料电池技术是经济的并且是环保的。提供合适的回收方法是燃料电池成套装置能够在汽车，固定的或者便携式应用中走向市场大数量应用的先决条件。
采用热处理工艺，尤其是火法冶金工艺对含有贵金属的剩余物质(“废料”)进行再处理和富集，已经知道了很长时间。世界范围内采用的主要工艺的主要部件是竖炉，精炼炉或者转炉，电炉(等离子体或者电弧炉)以及气热或者电热坩埚炉。竖炉工艺尤其适合于用铅作为贵金属的捕集金属来对富银的废料进行再处理。除了含贵金属的粗铅外，还形成铜锍和炉渣，其中含有废料中的非金属成分。添加剂比如石灰，氧化镁，砂子和煅烧的黄铁矿用来调节液态炉渣熔体的粘度(参见Lüger，Lexikon der Hüttentechnik，DeutscheVerlagsanstalt Stuttgart，1963，548-553页)。
而且，已知传统的燃烧工艺可以用来从催化剂中富集贵金属。具有可燃碳载体的催化剂(比如Pd/活性碳)剩余物在气炉中燃烧，对含贵金属的灰烬进行再处理。通常，在焚化后，贵金属的浓度足够高，可以直接用湿化学方法进行处理(参见C.Hagelüken，Edelmetalleinsatz und-Recycling in der Katalysatortechnik，Erzmetall 49，No.2，122-133页(DZA Verlag für Kultur undWissenschaft，D-04600 Altenburg)。
然而，在文献中很少有关于对含有贵金属的燃料电池组件进行再处理的例子。
US-A-5133843给出了一种对用贵金属涂层的离子交联聚合物薄膜进行再处理或者“再生”的方法，其包括将贵金属溶解在王水中。然后，离子交联聚合物薄膜可以重新用在燃料电池中。
JP 11/288732描述了一种回收燃料电池组件的方法，其中用可溶解含氟离子交联聚合物或者薄膜的溶剂对薄膜电极组进行处理。由此，将氟碳聚合物与金属催化剂以及其它的不溶成分分开。这种方法的缺点是采用了有机溶剂，这带来了可燃性，工业安全，环境危害以及毒性等问题。没有描述后续的对含氟催化剂组件的再处理。
本发明的目的是提供一种可以克服上述缺点的从含氟燃料电池组件中富集贵金属的方法。
这一目的可依据权利要求1中的方法实现。从属权利要求与优选实施方案有关。
本发明方法基于一种在存在无机添加剂的情况下进行的从含氟燃料电池组件中富集贵金属的热处理工艺。
在本发明方法中，对含贵金属的燃料电池组件进行的热处理在存在无机添加剂的情况下进行，其中来自含氟组件的氢氟酸(HF)和氟离子(F-)被无机添加剂原位结合。这样，防止了在该方法的排放中的氟化氢(HF)释放。
本发明方法的一个优点是，由无机添加剂和含氟化合物之间的结合反应生成的含氟产物可以在富集工艺的后续步骤中与含贵金属的材料分开。这样，避免了氟成分对后续的贵金属分离步骤的干扰。含氟的反应产物可在湿化学方法中分离，例如，通过浸提贵金属，然后过滤或者分离，或者采用熔融工艺，例如，通过造渣，然后将熔融金属分离。
已经惊奇的发现，甚至只存在少量的无机添加剂，比如碳酸钙(CaCO3)，在热处理过程中HF和氟离子的原位结合也能快速并且几乎定量的发生。
无机添加剂比如碳酸钙(CaCO3)的加入，使得有机结合的氟，比如用作薄膜材料的全氟磺酸聚合物(Nafion)形成一种结合形式，比如氟化钙(CaF2)。通过这种方式，氟化氢和氟离子被结合在燃烧剩余物(或者炉渣)中，不会被释放到炉气氛或者排放废气中。
在(-CF2-CF2-)n类型的全氟烷基化合物和金属氧化物MO的情况下，依据本发明的在存在无机添加剂时进行的热处理工艺可以用下面的总反应式表示：
M＝M2+＝Mg，Ca，Sr，Ba，等
相似的，这一反应式也可用于例如在离子交联聚合物薄膜中使用的(-CFR1-CFR2-)n类型的取代的全氟化合物。而且，相似的，这一反应式还可类似地用于单价(M+)或者三价(M3+)的金属以及其它的无机添加剂，比如碳酸盐，碳酸氢盐以及氢氧化物的使用。
在本发明的富集步骤中，氟成分可以从各种含氟组分中原位去除。
含氟的化合物，配方以及组分的例子包括：
-全氟磺酸聚合物以及含氟的离子交联聚合物薄膜，比如Nafion，Flemion，Gore-Select，Aciplex等；
-完全氟化的聚合物，比如PTFE，Hostaflon，或者Teflon；
-用来使GDL疏水的分散体(例如Teflon或者Hostaflon的水基分散体)；
-氟化的共聚物，比如FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)或者PFA(具有完全氟化的烷氧基侧链的聚四氟乙烯)；
-包括氟化的聚合物载体织物的复合物薄膜(比如Gore-Select薄膜)；以及
-在多种配方中使用的部分氟化或者全氟化的润湿剂，添加剂以及表面活性剂(例如Fluorad，全氟辛酸等)。
无机添加剂的存在几乎可以彻底的减少HF和氟化物的排放；不必再用昂贵的废气纯化装置；该工艺廉价，可以在简单设备中进行。为了确保从热处理装置中完全不会有任何排放，可以安装简单廉价的安全气体洗涤器。
本发明中的热处理或者包含燃烧工艺(例如热解工艺)，或者包含熔融工艺(例如熔融冶金工艺)或者就是两种工艺的结合。
如果热处理采用的是燃烧工艺，由无机添加剂和含氟燃料电池组件中的氟得到的含氟反应产物(在采用CaCO3作添加剂时，将是CaF2)留作剩余物，进一步还有可能的惰性成分(例如未燃烧的剩余物)，然后将该反应产物分离。在湿化学方法中，分离可以通过例如对贵金属浸提，以及然后的过滤或者分离来进行。然而，其也可以通过后续的熔融工艺进行。
由于操作容易并且产量高，燃烧(热解)是富集贵金属的有利的热处理工艺。燃烧工艺不包括湿化学步骤，因此不会产生剩余物和剩余液体，这确保了贵金属的快速富集。然而，如果在燃烧过程中没有添加无机添加剂，在含氟燃料电池组件和复合物材料(比如PEM堆，MEA，GDL和催化剂涂层的离子交联聚合物薄膜)的热解再处理过程中，会从有机聚合物中生成氢氟酸(HF)。然后，这些气体将存在于燃烧气体中，这样要去除它就需要另外的纯化装置。由于它的毒性和腐蚀性能，氢氟酸进一步需要特殊的安全措施，比如不锈钢管，过滤器以及洗涤器。由于这些原因，从含氟燃料电池组件中热解富集贵金属至今一直伴有很大的技术问题。
进一步，氟成分将要从含有贵金属的废料或者固态混和物中去除，因为它们会影响后面的再处理或者贵金属的分离步骤，并将导致产量的降低。依据本发明，通过添加无机添加剂避免了这些缺点。
如果热处理采用的是熔融工艺，要富集的含贵金属的材料将被在熔融炉中在存在贵金属捕集剂(铜，银等)以及可选的其它已知的造渣材料的情况下与无机添加剂一起直接处理。惰性成分(未燃烧的剩余物)和含氟反应产物一起造渣，即形成炉渣，而留下含有贵金属的熔融金属。
可以用湿化学方法对含有贵金属的熔融金属作进一步的处理。传统的方法对于贵金属分离领域的技术人员来讲是熟知的，例子在Degussa-Edelmetalltaschenbuch，第二版，第36-50页(Hüthig-Verlag Heidelberg 1995)中有描述。
通常，本发明的热处理工艺采用的炉子是可以电加热或者气加热的坩埚炉，箱式炉，管式炉或者旋转管式炉。燃烧在氧化性气氛(大气)中进行，其中优选采用气态燃烧物点燃热解材料。必须避免剧烈的火焰，因为否则在废气中会释放出贵金属。
如果热处理作为熔融工艺的一部分进行，可以采用例如坩埚炉，转炉或者转鼓炉。
热处理温度一般在500至1200℃之间，合适的处理周期为30分钟至最多8小时。特殊情况下，该工艺还可以过夜进行或者进行数天。
在采用的是燃烧工艺的情况下，添加的无机添加剂基本上避免了放出HF。
本发明富集方法采用的起始材料基本包括所有的在薄膜燃料电池堆(PEMFC，DMFC)中采用的含氟组件。它们包括
-用催化剂在单面或者双面涂层的薄膜(所谓的“CCM”)，
-催化剂涂层的气体扩散层(所谓的“GDL”)，
-在两面上具有气体扩散层的薄膜电极组件(MEA)(“5层”MEA)，
-具有或者不具有保护膜或者密封的MEA，以及
-具有集成的双极板的5层MEA(所谓的“7层”或者“9层”MEA)。
原则上，PEM燃料电池堆在其已进行了合适的预处理并/或以特定的方式拆卸后也能进行本发明的处理。
而且，来自燃料电池组件的制造中的含氟和贵金属的废料(比如催化剂剩余物，膏剩余物，催化剂墨，以及其它的前体或者制造MEA，CCM和GDL的废弃物)也能进行本发明的处理。
并且，对来自催化剂涂层的薄膜(CCM)和MEA的贵金属作再处理的中间产物(例如CCM的分离催化剂层或者拆卸的电极层)可以采用本发明的富集方法进行处理。然后，可以将薄膜组件送到薄膜制造商进行进一步的处理，清洗和/或再利用。
如果需要，在热处理之前，可以采用合适的方法和设备对含氟燃料电池组件进行粉碎。例如，切割工艺证明适用于粉碎MEA和CCM。鄂式粉碎机和/或锤磨可以用来粉碎带有双极板的MEA。
可以采用来自元素周期表中的第一，第二和第三主族(IA，IIA，IIIA族)的元素的无机化合物作为添加剂。例子包括氧化物，比如Na2O，K2O，MgO或者CaO；碳酸盐，比如CaCO3或者MgCO3；碳酸氢盐，比如CaHCO3，以及氢氧化物，比如Ca(OH)2或者Al(OH)3。而且，第一至第三主族元素的硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，磷酸氢盐，以及醋酸盐，草酸盐和甲酸盐可用作添加剂。这些化合物可以单独或者混和使用，也可以无水或者水合的形式的使用。优选的，用碳酸盐和氢氧化物作无机添加剂。
添加剂通常添加到过量最多100倍，优选的过量最多10倍(基于待结合的氟的摩尔量)，并且在添加后，通过合适的混和设备(例如转筒混合器)将其与粉碎的原料均匀化。
下面的实施例用来对本发明方法作进一步详细的描述
实施例
实施例1
本实施例描述本发明的采用添加无机添加剂从含氟和贵金属的催化剂剩余物中富集铂(Pt)。
通过从催化剂涂层的薄膜(CCM)上分离电极层，得到10g含氟碳聚合物的催化剂混和物。F-聚合物的含量大约为19wt.-％，氟(F)的含量大约为15wt.-％。这样，所含氟的量为1.5g(＝0.08摩尔F)。而且，该混和物以碳黑载体催化剂的形式含有大约25wt.-％的铂。加入80g CaCO3(无水的，用于合成，Merck)；这相应于0.8摩尔的CaCO3(过量10倍，由于1摩尔CaCO3＝100g)。加入之后，将该混和物剧烈混和。
将这些材料在管式炉中的氧化铝舟上加热到1000℃，然后在此温度下保持两小时。在热解过程中，没有检测到含氟的燃烧气体；在工艺末端的洗涤瓶中的pH值没有显示出任何变化，并保持在中性(pH＝7)。
对燃烧剩余物的分析表明CaF2的量为7.2wt.-％；在清洗水中，氟化物的含量小于3ppm(＜3mg/l)。
在另外的工艺步骤中，将可选的进一步含有惰性组分的含氟的反应产物，与含贵金属的材料分开。将贵金属材料用传统的方法和工艺作进一步的处理。
对比实施例1(CE1)
本实施例描述不加无机添加剂从含氟催化剂剩余物中回收Pt。
通过从催化剂涂层的薄膜(CCM)上分离电极层，得到10g含氟碳聚合物的催化剂混和物。F-聚合物的含量大约为18wt.-％，氟(F)的含量大约为15wt.-％。而且，该混和物中以碳黑载体催化剂的形式含有大约25wt.-％的铂。将这些材料在管式炉中加热到1000℃，然后在此温度下保持两小时。在热解过程中，明显检测到了燃烧气体，其被收集在工艺末端的洗涤瓶中。对燃烧剩余物的分析表明氟的含量为0.1wt.-％，洗涤水的pH值明显降到了酸性水平(pH＝2)。洗涤水中的氟含量升高到了200ppm(＝200mg/l)。这表明发生了相当数量的氟化氢(HF)排放。
按实施例1中所描述的对燃烧剩余物作进一步的处理。
实施例2
本实施例描述采用两步热处理(燃烧熔融工艺)从催化剂涂层的薄膜(CCM)上回收Pt和Ru。
用切割机将催化剂涂层的薄膜(不含GDL的CCM，50cm2的活性表面，Pt载量为0.5mg Pt/cm2，Ru载量为0.25mg Ru/cm2)精细粉碎。粉碎后的材料中F-聚合物的含量为38wt.-％，氟(F)的含量大约为30wt.-％。向10g粉碎材料(含有大约0.16摩尔F)中加入1.6摩尔CaCO3(＝160g CaCO3)。然后，将该混和物用转筒混合器均匀混和。
热处理在箱式炉中于1000℃下进行，在供应空气的情况下保留1小时。在炉子中没有生成氟化氢。在热解后，在废气洗涤水中也没有检测到氟化物。在后续的熔融工艺中，将燃烧剩余物在高温炉中作进一步的处理，其中铂和钌富集在熔融金属中，含氟的反应产物(CaF2)形成炉渣。然后用已知的方法对熔融金属作进一步的调整以回收贵金属。
实施例3
本实施例描述采用两步热处理(燃烧和随后的熔融工艺)来从薄膜电极组件(MEA)上回收Pt和Ru。
将五层薄膜电极组件(具有两个GDL的CCM，50cm2的活性表面，Pt载量为0.5mg Pt/cm2，Ru载量为0.25mg Ru/cm2)精细粉碎。向20g粉碎材料中加入2摩尔CaCO3(＝200g CaCO3)。然后，将该混和物用转筒混合器均匀混和。
热处理在箱式炉中于1200℃下进行，在供应空气的情况下维持8小时。在炉子中没有生成氟化氢。在热解后，在废气洗涤水中也没有检测到氟化物。在后续的熔融工艺中，将燃烧剩余物在高温炉中作进一步的处理，其中铂和钌富集在熔融金属中，含氟的反应产物(CaF2)形成炉渣。
然后用已知的方法对熔融金属作进一步的调整以回收贵金属。
实施例4
本实施例描述采用单步热处理(熔融工艺)从薄膜电极组件(MEA)回收Pt和Ru。
将五层薄膜电极组件(含两个GDL的CCM，50cm2的活性表面，Pt载量为0.5mg Pt/cm2，Ru载量为0.25mg Ru/cm2)精细粉碎。向20g粉碎材料中加入2摩尔CaCO3(＝200g CaCO3)。然后，将该混和物用转筒混合器均匀混和。
在高温坩埚炉中，在存在贵金属捕集剂的情况下，于1200℃下进行作为熔融工艺的热处理，在供应空气的情况下维持8小时。在炉子中没有生成氟化氢。在热处理后，在废气洗涤水中也没有检测到氟化物。贵金属铂和钌富集在熔融金属中，含氟的反应产物(CaF2)形成炉渣，并与其它的惰性物质作为炉渣排除。
然后用已知的方法对熔融金属作进一步的调整以回收贵金属。
Claims (14)
1.一种从含氟燃料电池组件中富集贵金属的方法，包括在无机添加剂的存在下进行的热处理工艺。
2.依据权利要求1中的方法，其中，在热处理工艺中，无机添加剂与在燃料电池组件中含有的氟结合。
3.依据权利要求1或2中的方法，其中，热处理工艺以燃烧和/或熔融工艺在一步或者多步中进行。
4.依据权利要求1-3任意之一中的方法，其中，热处理工艺在存在空气的情况下进行，温度在500-1200℃之间。
5.依据权利要求1-4任意之一中的方法，其中，在热处理工艺之后，将无机添加剂与含贵金属的材料分离。
6.依据权利要求1-5任意之一中的方法，其中，无机添加剂由来自周期表中的第一，第二和第三主族(IA，IIA，IIIA族)的元素的化合物构成。
7.依据权利要求1-6任意之一中的方法，其中，作为无机添加剂使用氧化物，特别是Na2O，K2O，MgO或者CaO；碳酸盐，特别是CaCO3或者MgCO3；碳酸氢盐，特别是CaHCO3，以及氢氧化物，特别是Ca(OH)2或者Al(OH)3。
8.依据权利要求1-7任意之一中的方法，其中，基于要结合的氟的摩尔量，加入的无机添加剂过量最多100倍。
9.依据权利要求1-8任意之一中的方法，其中，用作含氟燃料电池组件的是用催化剂单面或者双面涂层的薄膜，催化剂涂层的气体扩散层，具有集成气体扩散层的薄膜电极组件，具有集成密封件的薄膜电极组件，具有集成双极板的薄膜电极组件，分离的催化剂层，电极层，催化剂，膏剩余物，催化剂墨，以及前体和/或在MEA，CCM和GDL制造中产生的废料。
10.依据权利要求1-9任意之一中的方法，在热处理工艺之前进一步包括粉碎工艺。
11.依据权利要求1-10任意之一中的方法，在热处理工艺之后，为了得到贵金属或者贵金属盐，优选的是贵金属，进一步包括调整工艺。
12.依据权利要求11中的方法，其中的调整工艺是湿化学工艺。
13.依据权利要求1-12任意之一中的方法用于从含氟燃料电池组件中回收贵金属的用途。
14.依据权利要求1-12任意之一中的方法用于从燃料电池，电解槽和电池中回收贵金属的用途。
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