JPH11288732A - 固体高分子型燃料電池用材料の回収および再利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用済み固体高分子型燃料電池からの触媒金
属の回収を容易にすると同時にスルホン酸を有する含フ
ッ素ポリマーを回収し、固体高分子型燃料電池の主要材
料の効率的なリサイクル利用を可能にする方法を提供す
る。 【解決手段】 該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒中
で、燃料電池用イオン交換膜／電極接合体の溶解処理を
行い、該含フッ素ポリマー溶液と触媒金属を含む不溶物
部分とに分離する工程を含む、燃料電池用材料の回収方
法である。また回収された該含フッ素ポリマーを、イオ
ン交換膜および／または電極触媒被覆剤として再利用す
る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池用に用いられる材料の回収および再利用方法に関
し、さらに詳しくは該固体高分子型燃料電池にイオン交
換膜および電極触媒被覆剤として用いられるスルホン酸
基を有する含フッ素ポリマーと触媒の回収および再利用
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、電池内で水素やメタノール
等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出す
ものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源と
して注目されている。特にプロトン交換膜を電解質とし
て用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得ら
れ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として
期待されている。

【０００３】このような固体高分子型燃料電池の基本構
造は、イオン交換膜と、その両面に接合された一対の、
触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、さらにその
両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一
方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタ
ノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化
剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散
電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池
として作動する。このとき、アノードで生成したプロト
ンはイオン交換膜を通ってカソード側に移動し、カソー
ドで酸素と反応して水を生成する。ここでイオン交換膜
はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜
として機能している。従ってこのイオン交換膜としては
高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求され、
現在のところ、このような機能を有する膜材料としては
米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」や旭化
成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」
に代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスル
ホン酸基を有する含フッ素ポリマーが使用されている。

【０００４】一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般
に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担
体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極
に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該
触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒被覆剤として
やはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられている
が、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロ
スルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素
ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒被
覆剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガ
ス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン
交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接
合剤としての役割も担わせることもできる。

【０００５】このように燃料電池にはガス拡散電極の触
媒として、一般に白金等の高価な貴金属類が用いられて
いる上に、イオン交換膜としてあるいは電極触媒被覆剤
として用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマー
等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーもまた極め
て高価な材料である。このうち、貴金属等の触媒金属に
ついては燃料電池実用化の前提としてリサイクル利用が
想定されているが、実際に回収処理を行うためには、触
媒表面を覆っている電極触媒被覆剤としての含フッ素ポ
リマーを完全に除去する必要がある。また、イオン交換
膜とガス拡散電極との接合体の大半は含フッ素ポリマー
やカーボン等で占められている。これを燃焼により除去
しようとすれば含フッ素ポリマーは極めて燃焼しにくい
上に、燃焼した場合でも含フッ素ポリマーから発生する
腐食性のフッ酸が廃ガス中に多量に含まれるためにフッ
酸除去のための特別な廃ガス処理設備が必要となる。

【０００６】また、例えば膜／電極接合体から直接、触
媒金属を王水等に溶かし出して回収しようとすれば、触
媒を被覆している含フッ素ポリマーが障害となって完全
な溶出は困難なものとなっていた。その上、たとえ溶出
できたとしても触媒金属に比して大量に含まれる含フッ
素ポリマーのため、大量の王水を必要とすることにな
る。このように、白金等の触媒金属の回収は決して容易
なものではなかった。

【０００７】一方、固体高分子型燃料電池のイオン交換
膜として用いられる、スルホン酸基を有する含フッ素ポ
リマーについては、特開平８−１７１９２２号公報に膜
のまま回収、再利用する方法が記載されているが、この
イオン交換膜は洗浄や乾燥を繰り返すとその膨潤・収縮
のためにしわが寄ったり変形したりするために同一のセ
ルに再度組み込むことは極めて困難である。従って、該
含フッ素ポリマーを回収、再利用する実用的な方法はこ
れまでに検討されておらず、上記のように特殊な廃ガス
処理装置を備えた設備で焼却処理を行うか、触媒金属を
回収することなく埋め立てによる廃棄処分を行うしかな
かった。このような方法は、廃棄処理コストを引き上
げ、あるいは環境への負荷を増大させるものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来困難で
あった使用済み固体高分子型燃料電池からの触媒金属の
回収を容易にする方法を提供すると同時に、同じく高価
で有用な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリ
マーを回収し、固体高分子型燃料電池の主要材料の効率
的な再利用を可能とする方法を提供するものである。

【０００９】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
の通りである。 １． スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなる
イオン交換膜（ａ）と、このイオン交換膜に接合され
る、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性ポ
リマーからなる電極触媒被覆剤を主要構成材料とするガ
ス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体を有す
る固体高分子型燃料電池から、触媒金属および含フッ素
ポリマーを回収する方法において、該含フッ素ポリマー
を溶解する溶媒中で上記膜／電極接合体の溶解処理を行
うことで該含フッ素ポリマーの溶液と、触媒金属を担持
した導電性担体を含む不溶物部分とに分離する工程を含
むことを特徴とする、固体高分子型燃料電池用材料の回
収方法。 ２． 触媒金属が貴金属を含んでなることを特徴とす
る、１記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。 ３． 触媒金属を担持した導電性担体が炭素材料であ
る、１又は２記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収
方法。 ４． プロトン伝導性ポリマーからなる電極触媒被覆剤
が、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなるこ
とを特徴とする、１、２又は３記載の固体高分子型燃料
電池用材料の回収方法。 ５． 触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分
に、燃焼または王水処理を施すことにより触媒金属を回
収することを特徴とする、１、２、３又は４記載の固体
高分子型燃料電池用材料の回収方法。 ６． １、２、３、４又は５記載の固体高分子型燃料電
池用材料の回収方法で得られたスルホン酸基を有する含
フッ素ポリマーを、ガス拡散電極を構成する電極触媒被
覆剤として再利用することを特徴とする、固体高分子型
燃料電池用材料の再利用方法。 ７． １、２、３、４又は５記載の固体高分子型燃料電
池用材料の回収方法で回収されたスルホン酸基を有する
含フッ素ポリマーを、固体高分子型燃料電池用イオン交
換膜の製造に再利用することを特徴とする、固体高分子
型燃料電池用材料の再利用方法。 ８． １、２、３、４又は５記載の固体高分子型燃料電
池用材料の回収方法で回収されたスルホン酸基を有する
含フッ素ポリマー溶液からキャスト法で膜を製造し、そ
の後に該膜を５０〜２００℃で加熱処理して固体高分子
型燃料電池用イオン交換膜として再利用することを特徴
とする、固体高分子型燃料電池用材料の再利用方法。

【００１０】本発明は、固体高分子型燃料電池を構成す
るイオン交換膜とガス拡散電極との接合体（以下、膜／
電極接合体と称す。）から高価な有用材料を効果的に回
収する方法を提供するものであって、その特徴は該膜／
電極接合体からスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー
を溶媒で溶解し、該含フッ素ポリマーの溶液と、触媒金
属を含む不溶物部分とに分離する工程を含むことにあ
る。即ち、イオン交換膜、及び触媒を被覆している含フ
ッ素ポリマーを溶解、分離することによって、 （１）膜／電極接合体の主成分である含フッ素ポリマー
を除いてあるので、触媒金属の含有率が飛躍的に高ま
り、該金属の回収操作が容易になる。 （２）もはや触媒金属を被覆している成分がないので、
直接王水等で金属成分を溶かし出すこともできる。

【００１１】その上、一方のスルホン酸基を有する含フ
ッ素ポリマー溶液は、適当な精製を施すことにより、溶
液としての用途に供することができる。即ち、溶液の濃
度や溶媒組成を再調整すれば、まさに電極触媒被覆剤、
接合剤および／または電極触媒バインダー（以下、電極
触媒被覆剤等と称す。）の溶液そのものであり、キャス
ト法で製膜すればイオン交換膜として再利用することも
可能である。

【００１２】即ち、本発明では上記回収操作において含
フッ素ポリマーを溶解させる工程を含ませることによっ
て、有用な材料である触媒金属やイオン交換膜および／
または電極触媒被覆剤等をリサイクル利用する方法を同
時に達成するものである。以下、本発明の構成要件につ
いて順次説明する。本発明でいうスルホン酸基を有する
含フッ素ポリマーとは、フルオロカーボン骨格あるいは
ヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸
基を有するポリマーであって、分子内にエーテル基や塩
素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよ
い。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、
パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介して
スルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体例と
しては下記（１）式や（２）式で表される構造のポリマ
ーを例示することができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の
整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、ｎ／ｍ＝０．１〜２である。） 実際、（１）式のポリマーとしては、デュポン社製の
「ナフィオン（登録商標）」や旭化成工業（株）製の
「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られてお
り、（２）式のポリマーは特表平８−５１２３５８号公
報に燃料電池としての使用が記載されている。これらの
中で、（１）式のようなパーフルオロポリマーが、燃料
電池として用いたときの安定性に優れ、且つ高価である
ことから、本発明の方法を適用する対象の材料として好
ましい。

【００１７】また、このような含フッ素ポリマーを溶解
して溶液にする方法は、特公昭４８−１３３３３号公報
や特開平５−２２３１８１号公報等に記載されている。
これらは燃料電池用触媒等の被覆を目的としたもので、
１００％の純粋なポリマーのみを溶解の対象とする方法
を開示したものである。回収・再利用目的の場合は電極
との接合体という複合材料を溶解処理の対象として、こ
れらの条件を用いることができる。

【００１８】即ち、本発明において含フッ素ポリマーを
溶解する溶媒としては、一般に極性の高い有機溶媒また
は含フッ素化合物を単独で、あるいは極性の高い有機溶
媒と水や含フッ素化合物との混合溶媒等が用いられる。
前者の極性の高い有機溶媒としては、アルコール類、ア
ミド類、ケトン類、エーテル類、ニトリル化合物類、含
硫黄化合物類等が用いられる。具体的には、アルコール
類としてはメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノールの各種異性
体、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ等が挙げられ、アミド類としてはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等が挙げられ、ケトン類としてはアセトン、２−ブタ
ノン等が挙げられ、エーテル類としてはエチルエーテ
ル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられ、ニトリル化合物類としてはアセトニトリル、
プロピオニトリル、バレロニトリル、マロノニトリル、
アジポニトリル等が挙げられ、含硫黄化合物類としては
ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。こ
れらは混合物として用いることもできる。また、含フッ
素化合物としては、具体的にはＣＦＣ１１３等のＣＦＣ
類、ＨＣＦＣ２２５ｃａ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ、ＨＣＦ
Ｃ１２３等のＨＣＦＣ類、ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ３
３８ｐｃｃ、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ＨＦＣ５３−１
２ｍｙｅｅ等のＨＦＣ類、パーフルオロブチルメチルエ
ーテル、パーフルオロブチルエチルウーテル等のヒドロ
フルオロエーテル類、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロペンタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノー
ル、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−
（パーフルオロヘキシル）プロパノール等のフルオロア
ルコール類等が挙げられる。これらもまた混合物として
用いることもできる。

【００１９】上記極性の高い有機溶媒を水と混合して用
いる場合には極性の高い有機溶媒の単独または２種以上
の混合物２０〜１００重量％と、水０〜８０重量％から
なる混合溶媒として用いられる。また極性の高い有機溶
媒と含フッ素化合物とを混合して用いる場合には任意の
割合での使用が可能である。これらの溶媒の中で、スル
ホン酸基を有する含フッ素ポリマーが（１）式で表され
るポリマーである場合には、特に水とアルコール類の混
合溶媒、アルコール類等の含酸素化合物と含フッ素化合
物との混合溶媒、ニトリル化合物類と含フッ素化合物と
の混合溶媒、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール
等の長鎖のフルオロアルコール類が溶解性が高く好まし
い。

【００２０】本発明において溶解処理の対象となる膜／
電極接合体は基本的にはイオン交換膜とガス拡散電極か
らなり、この他にカーボンペーパー等からなる集電体が
含まれることがある。固体高分子型燃料電池の一般的な
構成として、イオン交換膜は前記のスルホン酸基を有す
る含フッ素ポリマーからなり、その厚さとしては、通常
は３０〜２００μｍ程度のものが用いられる。さらにポ
リテトラフルオロエチレン等の織布からなる芯材を含む
こともある。さらにはポリテトラフルオロエチレン等の
多孔膜にスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーをドー
プしたものが用いられることもある。

【００２１】また、燃料電池に使用されるガス拡散電極
は、触媒金属の微粒子を担持した導電性担体と、プロト
ン伝導性ポリマーからなる電極触媒被覆剤を主要構成材
料とするものであり、ポリテトラフルオロエチレン等の
撥水剤が含まれることもある。触媒金属としては、白
金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム等の貴金属類、あるいはそれらをの合金、それら
を含む合金が使用可能であり、触媒金属が貴金属を含ん
でいる場合に本発明は特に有用である。実際、多くの場
合、触媒金属としては白金が用いられている。導電性の
担体としては、一般にカーボンブラック、活性炭、黒鉛
等の各種炭素材料が用いられる。尚、ポリテトラフルオ
ロエチレン等の撥水剤は集電体中にも含まれることがあ
る。電極触媒被覆剤としては、プロトン伝導性を有する
材料であればよいが、化学的に安定な材料が好ましいこ
とから、膜材料と同種類のスルホン酸を有する含フッ素
ポリマーが用いられることが多い。本発明の方法は、電
極触媒被覆剤にも含フッ素ポリマーが用いられる場合に
特に有用性が高い。

【００２２】これらの膜／電極接合体を構成する材料の
中で、イオン交換膜中の芯材や電極等に含まれる撥水剤
としてのポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系材料
は不溶性、不燃性、且つ燃焼時にフッ化水素ガスの発生
源となる点で本発明の回収方法における妨害物質となり
うるものである。しかしながら、芯材は、イオン交換膜
の溶解後は容易に濾別することができ、撥水剤は用いら
れていたとしてもその量は極めて微量なので本発明の方
法に影響を及ぼすことはない。

【００２３】次に本発明における固体高分子型燃料電池
用材料の回収方法について具体的に説明する。使用済
み、あるいは欠陥等の理由でリサイクルに供される燃料
電池は、まずハウジングや配管部品をはずし、ガスケッ
トを除去し、膜／電極接合体を取り出す。この場合、集
電体は取り外してから溶解処理を行うことが好ましい
が、イオン交換膜と強固に密着している場合は必ずしも
取り外す必要はない。ただし、使用済みの膜／電極接合
体には金属イオンが蓄積していることがあるので、その
場合には溶解処理の前に酸洗浄を行い、該金属イオンを
除去しておくことが好ましい。

【００２４】この膜／電極接合体は必要により破砕し、
所定の溶媒を加え、以下の溶解操作を行う。このとき、
用いる溶媒の量は該含フッ素ポリマーを完全に溶かすだ
けの量があればよいが、一般には過剰量が用いられ、溶
解処理を行う膜／電極接合体の重量に対して５〜１００
００倍、好ましくは１０〜１０００倍程度の量が用いら
れる。また溶解温度は、該含フッ素ポリマーが溶ける温
度であればよいが、その温度が溶媒の常圧での沸点を超
えていれば、加圧下で溶解処理を行ってもよい。一般に
は室温〜２７０℃の範囲で溶解処理が行われる。溶解処
理を行う時間は、完全な溶解に必要な時間であればよ
く、通常は１分〜１日程度である。溶解を速めるために
攪拌や超音波照射を行ってもよい。

【００２５】溶解処理後は、含フッ素ポリマー溶液と、
触媒金属を含む不溶物部分とに分離することになるが、
触媒金属を担持した触媒は微粒子なので、芯材やカーボ
ンペーパー等の大きな材料は網状のフィルターで容易に
除去することができる。また、後の分離操作を容易にす
るためにも除去しておく方が好ましい。触媒粒子を分散
して含む含フッ素ポリマー溶液からは、濾過、自然沈
降、遠心分離等の手段により触媒等の不溶物を分離する
が、該含フッ素ポリマー溶液は高濃度では粘稠なので、
適度な粘度となるように希釈等の方法で濃度を調製して
おくことが望ましい。希釈する場合は、溶媒は溶解時の
溶媒と異なっていてもよい。濾過は２〜１０ｋｇ／ｃｍ
² 程度の加圧濾過が好ましく、粘度を下げるために溶液
を５０〜２００℃程度に加熱しておくことが好ましい。
濾材としては広範な種類のものが使用できるが、後で担
体カーボンと共に燃焼処理する方法を採用する場合には
濾紙や可燃性ポリマー材料からなるフィルターが好まし
い。触媒粒子を保持しやすくするために、濾紙粉末や珪
藻土等の濾過助剤を使用してもよい。濾過後は適当な溶
媒で濾材を洗浄する。

【００２６】自然沈降の場合は、濾過の場合よりもさら
に希釈する方が好ましく、０．０１〜１重量％程度の濃
度が好ましい。例えば液深が１ｍ程度であれば少なくと
も１時間以上、好ましくは１日以上静置した後に上層部
を分離する。下層部はさらに希釈して同様の操作を繰り
返す。溶解していたポリマーの９０％以上、好ましくは
９９％以上が分離された後、下層部の溶媒を濾過または
蒸留で除き、主として触媒粒子からなる不溶物部分を得
る。

【００２７】また遠心分離の場合、触媒粒子の比重は金
属の担持量に依るので条件は一概には決められないが、
効率よく短時間で触媒粒子を沈降させるために、遠心力
は１０００Ｇ以上が好ましく、２０００Ｇ以上がさらに
好ましく、５０００Ｇ以上がさらに好ましい。このよう
にして分離された触媒金属を含む不溶物部分から貴金属
等の有用金属を回収する方法としては、溶出を妨害する
触媒金属周辺の含フッ素ポリマーがもはや存在しないの
で直接王水で白金などの貴金属成分を溶かし出す方法、
あるいは焼却して炭素成分や濾材等を除き、残った灰分
を王水に溶かし、貴金属を溶液として回収する方法が考
えられるが、後者の場合、白金等の触媒金属以外の不溶
物成分が、主としてカーボン系の材料からなっているこ
とから、これを焼却処理を行うことにより、カーボン材
料を効果的に除去することができる。残った灰分はより
高濃度に金属成分を含み、効率よく回収することができ
る。また焼却処理において、主たる含フッ素ポリマーが
既に除去されているので、廃ガス中に腐食性のフッ酸が
含まれることがほとんどなく、フッ酸除去のための特別
な廃ガス処理設備を必要としない。

【００２８】一方、含フッ素ポリマー溶液の方はイオン
交換膜および／または電極触媒被覆剤等として再利用す
ることができる。再利用するに当たっては、既に固形の
不純物は除去してあるが、溶解している不純物を含んで
いる場合には当該不純物を除去するような工程が必要な
場合がある。例えば、ポリマーの種類によっては再沈殿
による精製を行ってもよく、炭化水素等の該含フッ素ポ
リマー溶液と混合しない溶剤で、油性の不純物を抽出除
去することもできる。また、粗ポリマーを適当な膨潤溶
媒で膨潤、洗浄して精製することもできる。また、過酸
化水素水やオゾンのような酸化剤で処理して不純物成分
を酸化分解除去することもできる。

【００２９】該含フッ素ポリマー溶液を電極触媒被覆剤
等として再利用する場合には、先に示したように該溶液
はかなり希釈された状態で回収されるので適当な濃度に
濃縮する必要がある。通常は３重量％〜２０重量％のも
のが用いられる。また必要により一般に含フッ素ポリマ
ーの溶液として用いられる溶媒、即ちメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコール、あるいはこれらと水との混合
溶媒等に置換して用いられる。

【００３０】一方、該含フッ素ポリマーをイオン交換膜
として再生処理する方法としては、例えば該含フッ素ポ
リマー溶液を必要により濃縮や溶媒置換を行った後、キ
ャスト法による製膜、貧溶媒の凝固浴に浸漬して製膜す
る湿式製膜、末端基を適当な官能基に変換した後、溶融
製膜する方法等が挙げられる。キャスト法による製膜や
湿式製膜を行った場合には加熱処理により強度等の膜性
能を調整することができる。この場合、加熱処理する温
度は５０〜２００℃が適当で、好ましくは８０〜２００
℃、さらに好ましくは１００〜２００℃とする。また、
溶融製膜する方法としては、スルホン酸基を各種の方法
で酸フルオライドに変換した後、製膜する方法などが挙
げられる。

【００３１】尚、本発明の方法で回収した含フッ素ポリ
マーの溶液は、膜の補修やコーティング用等の溶液とし
て、他の目的に転用することも可能である。以上示した
ように、本発明の方法に従えば、従来困難であった使用
済み燃料電池からの触媒金属の回収を容易にするととも
に、同じく高価で有用な材料であるスルホン酸基を有す
る含フッ素ポリマーを同時に回収できる。従って該ポリ
マーの再利用を図ることも可能になり、廃棄物を大幅に
削減できることから環境への負荷を低減することができ
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。

【００３３】

【実施例１】＜膜／電極接合体（ＭＥＡ）作製＞４０重
量％の白金触媒担持カーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）
に、交換容量９５０ｇ／当量の下記（１）式で表される
含フッ素ポリマーを５重量％の濃度で水−エタノール
（体積比１：１）の混合溶媒に溶解した溶液（商品名、
アシプレックス−ＳＳ９５０、旭化成工業（株）製）
を、白金触媒とポリマーとの重量比が２：１となるよう
に添加し、均一に分散させてペーストを調製した。この
ペーストを２００メッシュのスクリーンを用いて、触媒
面積２ｃｍ×２ｃｍとなるようにテフロンシート上に塗
布した後、大気雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白
金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ² の触媒シートを得た。

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の
整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。） ２枚の触媒シートの触媒層を向かい合わせ、その間に交
換容量９５０ｇ／当量、厚さ１００μｍ、膜面積３ｃｍ
×３ｃｍの同じく（１）式で表される含フッ素ポリマー
からなる膜（商品名、アシプレックス−Ｓ１００４、旭
化成工業（株）製）をはさみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ
／ｃｍ² でホットプレスした後、両面のテフロンシート
を剥がし、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。 ＜分離と回収＞電池としての評価試験後の上記膜／電極
接合体５個（９．２ｇ）を１ｃｍ角以下程度に裁断し、
これに水−エタノール（体積比１：１）の混合溶媒５０
０ｍｌを加え、オートクレーブ中、２３０℃で２０時間
攪拌し、溶解処理を行った。溶解後は黒色のスラリーが
得られた。室温まで冷却後、さらに１リットルのエタノ
ールで希釈し、６０℃で加圧濾過（濾紙：東洋濾紙製、
Ｎｏ．４Ａ、濾過助剤：東洋濾紙製、濾紙粉末Ｃ）し、
濾紙上の触媒は５００ｍｌのエタノールで洗浄した。濾
液は再度６０℃で加圧濾過（濾紙：東洋濾紙製、Ｎｏ．
４Ａ、濾過助剤：セライト）し、さらに５００ｍｌのエ
タノールで洗浄したところ、ほぼ無色のポリマー溶液
（濾液）を得た。

【００３６】白金とポリマーの分離の程度を調べるため
に、まず１回目、２回目濾過の濾過助剤部分の固体¹⁹Ｆ
−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ポリマーに由来
する吸収は検出されなかった。次に、１回目、２回目濾
過の濾紙及び濾過助剤から王水で白金を溶出させ、一方
濾液からはその５０ｍｌを蒸発乾固した後、１ｍｌの王
水に溶解した溶液についてそれぞれＩＣＰで白金の量を
調べたところ、白金の分布の相対比は濾紙上（１回
目）、濾紙上（２回目）、濾液でそれぞれ９９．９％以
上、０．１％以下、０％であり、含フッ素ポリマーと白
金とはほぼ完全に分離されていることがわかった。特に
白金を含む成分にはフッ素分も含まず、大部分が容易に
燃焼可能な濾紙やカーボンであることから、白金は灰分
として高濃度で回収することが可能となった。 ＜膜の再生＞洗浄液を含む濾液はまず約３００ｍｌまで
濃縮した後、ステンレスバットに展開し、乾燥空気をフ
ローして風乾させた。得られたポリマーを１００ｍｌの
ｎ−プロパノールに溶解し、その一部をシャーレに展開
して常温で風乾し、さらに１５０℃で２時間加熱しなが
ら真空乾燥して淡褐色のキャストフィルム（膜厚５５μ
ｍ）を作成した。この膜の引張り強度を測定したとこ
ろ、２００ｋｇ／ｃｍ²（伸度４８％）で、新膜の２０
６ｋｇ／ｃｍ² （伸度５３％）と同等のものであった。
得られた膜はさらに沸騰３％過酸化水素水中で１時間、
沸騰蒸留水中で１時間、沸騰２Ｎ硫酸中で１時間、沸騰
蒸留水中で１時間それぞれ処理し、最後に１１０℃で１
６時間真空乾燥してＭＥＡ作製用に供した。

【００３７】再生膜について新膜の場合と同様にＭＥＡ
を作製し、電池としての出力特性を評価したところ、初
期特性、３００時間の連続運転においても新膜との差異
は認められなかった。

【００３８】

【実施例２】実施例１と同様に、評価試験後の膜／電極
接合体５個（９．２ｇ）を１ｃｍ角以下程度に裁断し、
これに水−エタノール（体積比１：１）の混合溶媒５０
０ｍｌを加え、オートクレーブ中、２３０℃で２０時間
攪拌し、溶解処理を行った。得られたスラリーを室温ま
で冷却後、さらに１．５リットルのエタノールで希釈
し、室温で５日間静置した。上澄みの約９割を回収し、
残りをエタノールで約５倍に希釈して再度室温で２４時
間静置した。同様に上澄みの約９割を回収し、残りを希
釈、静置する操作をさらに２回繰り返した。

【００３９】沈殿を含む成分は乾燥し、５０ｍｌの王水
で白金を溶解し、ＩＣＰで白金量を求めたところ、１９
６ｐｐｍであり、触媒層の白金担持量０．２５ｍｇ／ｃ
ｍ²として計算した理論量の９８％を回収できた。一
方、上澄み液（３５００ｍｌ）を集め、そのうち５０ｍ
ｌを蒸発乾固した後、１ｍｌの王水に溶解した溶液につ
いてＩＣＰで白金量を求めたが、検出限界以下であっ
た。この上澄み液を実施例１と同様に濃縮、風乾し、最
後に５０℃で１６時間真空乾燥してポリマー９．１ｇを
回収した（回収率１００％）。このポリマーを１００ｍ
ｌのｎ−プロパノールに溶解した溶液からキャストフィ
ルム（膜厚７０μｍ）を作成し、得られた膜を実施例１
と同様に処理し、ＭＥＡ作製用の膜とした。

【００４０】再生膜について実施例１と同様にＭＥＡを
作製し、電池としての出力特性を評価したところ、初期
特性、３００時間の連続運転においても新膜との差異は
認められなかった。

【００４１】

【実施例３】実施例１と同様の評価試験後の膜／電極接
合体１個（１．８ｇ）を１ｃｍ角以下程度に裁断し、こ
れに２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１００ｍ
ｌを加え、１３０℃で１時間攪拌し、溶解処理を行っ
た。得られたスラリーを２００ｍｌのエタノールで希釈
し、遠心分離機（６０００Ｇ、１時間）で触媒を沈降さ
せた。上澄みの約８割を回収し、残りをエタノールで約
５倍に希釈して再度遠心分離した。同様に上澄みの約８
割を回収し、残りを希釈、遠心分離する操作をさらに３
回繰り返した。

【００４２】沈殿を含む成分は乾燥し、５０ｍｌの王水
で白金を溶解し、ＩＣＰで白金量を求めたところ、３８
ｐｐｍであり、白金使用量の９５％を回収できた。一
方、上澄み液（約１２００ｍｌ）を集め、そのうち５０
ｍｌを蒸発乾固した後、１ｍｌの王水に溶解した溶液に
ついてＩＣＰで白金量を求めたが、検出限界以下であっ
た。この上澄み液を実施例１と同様に濃縮、風乾し、最
後に５０℃で１６時間真空乾燥してポリマー１．７ｇを
回収した（回収率９９％）。

【００４３】得られたポリマーを、５重量％の濃度にな
るように水−エタノール（体積比１：１）の混合溶媒に
溶解し、アシプレックス−ＳＳ９５０の代わりに用いた
以外、実施例１と同様に白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ
² の触媒シートを作製した。該触媒シートと実施例２で
作製した再生膜を用い、実施例１と同様にＭＥＡを作製
し、電池としての出力特性を評価したところ、初期特
性、３００時間の連続運転においても新膜との差異は認
められなかった。

【００４４】

【比較例１】評価試験後の膜／電極接合体１個を１ｃｍ
角以下程度に裁断し、５０ｍｌの王水に１時間浸漬した
溶液についてＩＣＰで白金量を求めたところ、３２ｐｐ
ｍであった。これは膜／電極接合体に含まれる白金量の
８０％に相当する。

【００４５】

【発明の効果】従来困難であった使用済み燃料電池から
の触媒金属の回収を容易にするとともに、同じく高価で
有用な材料であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマ
ーを同時に回収できる。従って該ポリマーの再利用を図
ることも可能になり、廃棄物を大幅に削減できることか
ら環境への負荷を低減することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー
   からなるイオン交換膜（ａ）と、このイオン交換膜に接
   合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝
   導性ポリマーからなる電極触媒被覆剤を主要構成材料と
   するガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体
   を有する固体高分子型燃料電池から、触媒金属および含
   フッ素ポリマーを回収する方法において、該含フッ素ポ
   リマーを溶解する溶媒中で上記膜／電極接合体の溶解処
   理を行うことで該含フッ素ポリマーの溶液と、触媒金属
   を担持した導電性担体を含む不溶物部分とに分離する工
   程を含むことを特徴とする、固体高分子型燃料電池用材
   料の回収方法。
2. 【請求項２】 触媒金属が貴金属を含んでなることを特
   徴とする、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用材料
   の回収方法。
3. 【請求項３】 触媒金属を担持した導電性担体が炭素材
   料である、請求項１又は２記載の固体高分子型燃料電池
   用材料の回収方法。
4. 【請求項４】 プロトン伝導性ポリマーからなる電極触
   媒被覆剤が、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーか
   らなることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の固
   体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
5. 【請求項５】 触媒金属を担持した導電性担体を含む不
   溶物部分に、燃焼または王水処理を施すことにより触媒
   金属を回収することを特徴とする、請求項１、２、３又
   は４記載の固体高分子型燃料電池用材料の回収方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の固体
   高分子型燃料電池用材料の回収方法で得られたスルホン
   酸基を有する含フッ素ポリマーを、ガス拡散電極を構成
   する電極触媒被覆剤として再利用することを特徴とす
   る、固体高分子型燃料電池用材料の再利用方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４又は５記載の固体
   高分子型燃料電池用材料の回収方法で回収されたスルホ
   ン酸基を有する含フッ素ポリマーを、固体高分子型燃料
   電池用イオン交換膜の製造に再利用することを特徴とす
   る、固体高分子型燃料電池用材料の再利用方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４又は５記載の固体
   高分子型燃料電池用材料の回収方法で回収されたスルホ
   ン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液からキャスト法で
   膜を製造し、その後に該膜を５０〜２００℃で加熱処理
   して固体高分子型燃料電池用イオン交換膜として再利用
   することを特徴とする、固体高分子型燃料電池用材料の
   再利用方法。