KR20240014313A - 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법 - Google Patents
결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 전극 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공정 중 불량 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하여 회수하고, 회수된 이오노머 분산액과 촉매를 이용하여 제조된 전기화학적 특성이 우수한 이온교환막 또는 막전극접합체 등에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 전극 소재에 관한 것으로서, 생산 공정 중 불량 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하여 회수하고, 회수된 이오노머 분산액과 촉매를 이용하여 제조된 전기화학적 특성이 우수한 이온교환막 또는 막전극접합체 등에 관한 것이다.
일반적으로 막전극접합체(membrane electrode assembly; MEA)는 이온전도성 고분자 전해질막, 전극 바인더 및 탄소담지촉매로 구성되며 고분자전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEFC), 역전기투석(reveres electrodialysis), 고분자 전해질 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis) 등 다양한 전기화학 전환공정에 활용된다.
이 중에서 고분자 전해질막과 전극 바인더는 생산성과 경제성의 관점에서 이온전도성이 높고 화학적 안정성이 우수한 것이 바람직하기 때문에 높은 이온전도성을 확보할 수 있는 술폰산기 이온교환기로 이루어진 분리막 형태로 개발되고 있으며, 대표적인 예로는 케무어스(Chemours)사의 나피온(Nafion)과 아사히 카세이(Asahi Kasei)사의 아시플렉스(Aciplex-S) 등이 시판되고 있다. 전극 촉매의 경우에는 높은 활성을 유도할 수 있는 희귀금속을 사용하여 Pt/C 및 Ir/C와 같이 고가금속을 활용한 탄소담지촉매 형태로 개발되고 있으며, 대표적인 예로는 다나카(Tanaka)사의 일렉트로카탈리스트(ElectroCatalyst)와 알파에이서(Alfa Aesar)사의 하이스펙(HiSPEC) 등이 시판되고 있다. 이러한 MEA 구성요소들은 현재 해외의 소수 특정 기업에서만 생산되고 있으며, 가격도 매우 높아서 이를 이용한 제품 생산에 부담이 되고 있다.
MEA 제조를 위해 전극 촉매층을 고분자 전해질막에 형성시키는 방법으로 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 브러쉬법 (brushing), 테이프 캐스팅법(tape casting), 데칼 공정(decal process) 등이 있다. MEA를 제조하는 과정 중 전극의 불완전 도포, 고분자 전해질막의 물리적 접힘 등과 같은 이유로 인해 발생하는 불량품의 경우 제품으로 판매가 불가하며, MEA 각 구성요소들이 충분히 사용 가능한 손상이 없는 상태여도 MEA에서 이오노머(전극바인더 및 고분자 전해질막) 또는 탄소담지 촉매만을 회수할 수 있는 기술이 전무하여 MEA 상태로 전량 폐기해야 하는 문제가 발생한다. 또한, 폐기 시 처리비용 등을 이유로 적시에 처리되지 못하고 방치되는 경우가 많으며, 금속 촉매 회수를 위해 전통적인 열화학 분해반응을 적용할 경우에는 불산(HF)과 관련된 환경 문제가 발생하기 때문에 새로운 처리 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 연료전지 또는 수전해 장치에 널리 사용되는 막전극접합체의 생산 공정 중에 결함이 발생하여 이용되지 못하는 불량품으로부터 이오노머와 촉매를 선택적으로 분리하여 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 과제는 결함이 있는 막전극접합체로부터 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 이온교환막 또는 전극 바인더를 제조하여 전극 소재의 수입 의존도를 감소시키고, 제조단가를 낮추며, 공정 중 불량 막전극접합체의 폐기를 통해 야기되는 환경문제를 완화하는 것이다. 또한, 막전극접합체로부터 열화학 분해반응을 통해 귀금속 촉매를 회수할 경우 발생하는 환경오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 촉매 회수 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일실시예로서 생산 공정 중에 불량으로 판정된 막전극접합체를 준비하는 단계: 상기 불량 막전극접합체를 용매에 투입한 후 100℃ 이상의 온도와 1 MPa 이상의 압력에서 분산시키는 단계; 상기 분산 과정을 통해 추출된 이오노머 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계; 및 상기 이오노머 분산액이 분리된 후 남은 성분 중에서 촉매를 여과시켜 분리하는 단계를 포함하는, 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예로서, 불량으로 판정된 막전극접합체는 연료전지 또는 수전해 장치용 막전극접합체로서, 생산 공정 중 전극의 불완전 도포 또는 고분자 전해질막의 접힘으로 인해 상품화되지 못한 제품 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 실시예로서, 결함이 있는 막전극접합체로부터 회수된 이오노머 분산액 또는 촉매 소재를 이용하여 제조된 이온교환막, 전극 바인더, 전극 촉매 및 이를 포함하는 막전극접합체를 제공한다.
본 발명은 생산 공정에서 발생한 불량 막전극접합체로부터 초임계 분산법을 이용하여 이오노머와 촉매를 선택적으로 손실 없이 분리할 수 있으며, 이온교환막 또는 전극 바인더와 같이 필요로 하는 용도에 맞춰 다시 전극 제조에 활용할 수 있다.
본 발명에 따라 결함이 있는 막전극접합체로부터 초임계 분산법을 통해 회수된 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막 또는 전극 바인더 및 탄소담지촉매를 이용하여 다시 막전극접합체를 제조하여 평가한 결과, 전기화학적 성능 저하 없이 특성이 개선됨을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에 따라 회수된 이오노머는 초임계 분산 과정을 거치면서 갖게 된 독특한 분산특성을 통해 이온교환막의 경우 향상된 수소이온전도성과 수소기체차단성 확보로 이온교환막로서의 우수한 특성을 보였고, 전극 바인더의 경우 우수한 물질전달 특성으로 전극바인더로서의 우수한 특성을 나타내었으며, 이를 이온교환막과 전극 바인더로 도입할 경우 연료전지 또는 수전해 장치 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 초임계 분산 방식을 적용하면 열화학 분해 반응을 통한 기존의 촉매 회수 공정을 비약적으로 간소화시킬 수 있으며 불산(HF) 관련 환경 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 상용 촉매와 동일 수준의 전기화학적 성능을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 결함이 있는 막전극접합체로부터 손실 없이 선택적으로 이오노머 및 촉매 소재를 회수할 수 있으며, 이온교환막 및 전극 바인더와 같이 필요로 하는 용도에 맞도록 분산액의 상태를 조절할 수 있다는 점에서 활용도가 매우 높다.
또한, 불량 제품으로부터 이오노머를 회수하는 기술을 통해 과불소계 이오노머 소재에 대한 수급 이슈를 완화시킬 수 있으며, 별도의 합성과정 없이 이오노머 회수를 통해 이온교환막 및 전극 바인더로 제조함으로서 제조단가를 절약할 수 있고, 전량 폐기를 통해 발생되는 폐기물로 인한 환경문제를 미연에 방지할 수 있다. 다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 본 발명에 따른 회수된 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막 및 전극 바인더, 탄소담지촉매는 고분자 전해질 연료전지 이외에도 고분자 전해질 수전해, 기타 이온 선택성 이오노머가 요구되는 수처리, 산화-환원 흐름전지, 축전식 탈이온화 분야 등의 다양한 산업 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 결함이 있는 막전극접합체로부터 전극 소재를 분리하는 과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막이 도입된 막전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이오노머가 바인더로 적용된 막전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소담지촉매가 적용된 막전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막이 도입된 막전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이오노머가 바인더로 적용된 막전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소담지촉매가 적용된 막전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
이하 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1에 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
생산 공정 중에 불량으로 판정된 막전극접합체(MEA)를 준비하는 단계(S1):
상기 불량 막전극접합체를 용매에 투입한 후 100℃ 이상의 온도와 1 MPa 이상의 압력에서 분산시키는 단계(S2);
상기 분산 과정을 통해 추출된 이오노머 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계(S3); 및
상기 이오노머 분산액이 분리된 후 남은 성분 중에서 촉매를 여과시켜 분리하는 단계(S4).
본 발명에 사용되는 결함이 있는 막전극접합체는 연료전지 또는 수전해 장치에 널리 사용되고 있는 일반적인 막전극접합체를 들 수 있다. 통상 막전극접합체는 이온전도성 작용기를 포함하고 있는 분리막의 양쪽에 전극 바인더와 촉매로 이루어진 촉매층이 형성되어 있다.
또한 막전극접합체 중에 포함된 분리막은 일반적으로 순수 이오노머로 이루어진 고분자 전해질막 또는 지지체 섬유와 이오노머로 이루어진 고분자 전해질 강화복합막일 수 있다. 본 발명에서는 초임계 분산법을 통해 알코올 수용액을 이용하여 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머를 분산액상으로 분리하게 되며, 이때 강화복합막을 구성하는 PTFE와 같은 지지체 섬유는 이오노머 분산액 중에 분산되지 않으므로 일종의 응집된 상태로 분리가 가능하게 된다.
본 발명에서 결함이 있는 막전극접합체 중에 포함된 분리막을 이루고 있는 이오노머는 과불소계 이오노머, 부분불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 어느 것이나 제한이 없이 추출할 수 있으며, 초임계 분산법에 의해 알코올 수용액 중에 분산시켜 분리할 수 있다.
구체적으로 분리막 중의 과불소계 이오노머의 종류로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 상용화된 제품으로는 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 이오노머 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 부분불소계 이오노머의 예시로는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화된 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌)(PTFE-g-TFS), 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF-g-PSSA), 디카르플루오로바이페닐을 단량체로 포함하는 공중합체, 헥사플루오로벤젠을 단량체로 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 탄화수소계 이오노머의 예시로는 술폰화 이미드, 술폰화 아릴에테르술폰, 술폰화 에테르에테르케톤, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 술폰, 술폰화 스티렌, 술폰화 포스파젠, 술폰화 에테르에테르술폰, 술폰화 에테르술폰, 술폰화 에테르벤즈이미다졸, 술폰화 아릴렌에테르케톤, 술폰화 에테르케톤, 술폰화 스타이렌, 술폰화 이미다졸, 술폰화 에테르케톤케톤, 아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 이용되는 불량으로 판정된 막전극접합체를 구성하는 분리막이 지지체를 포함하는 강화복합막일 경우에도 전극 소재 분리가 가능하다. 강화복합막을 구성하는 지지체의 예시로는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자로 이루어진 다공성 지지체에 과불소계 이오노머를 함침시킨 강화복합막은 공정 효율이 높고, 수소투과도가 낮으며, 기계적 강도와 수소이온전도도가 향상되어 널리 사용되고 있다.
본 발명에서 이오노머 추출에 사용될 수 있는 막전극접합체는 생산공정 중에 어떤 이유로든 정상 제품 판정을 받지 못한 제품이면 어느 것이나 사용가능하며, 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 전극의 불완전 도포 또는 고분자 전해질막의 접힘으로 인해 상품화되지 못한 막전극접합체를 이용하면 된다.
결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머를 추출하기 전에 별도의 전처리가 반드시 필요한 것은 아니지만, 오랫동안 방치되었던 막전극접합체를 이용하는 경우에는 특히 보관 환경이 적절하지 못하여 오염되었을 막전극접합체 내 불순물을 사전에 제거하기 위해서 산처리 과정을 수행하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 본 발명은 불량 막전극접합체를 용매에 분산시키는 단계 전에 막전극접합체를 산(acid)으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 이오노머를 추출하기 전에 막전극접합체를 산(acid)으로 처리하지 않고, 초임계 분산법을 이용하여 막전극접합체로부터 이오노머를 추출한 후에 산처리 과정을 수행하는 것도 가능하다. 따라서 본 발명은 초임계 조건하에서 막전극접합체로부터 이오노머가 추출된 분산액을 냉각시켜 분리한 후 산(acid)으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 산처리 과정은 이온교환막 내 과불소계 이오노머의 말단 작용기를 나트륨염(SO3 -Na+) 등과 같은 염 상태에서 수소이온전달이 가능한 산(SO3 -H+) 형태로 전환할 목적으로 수행한다. 이때, 사용 가능한 산(acid)의 종류는 특별히 제한되지 않으나 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산 중 하나를 사용하는 것이 적합하며, 산(acid)의 농도는 0.1 내지 10 M 범위가 적합하다. 농도가 0.1 M 미만일 경우, 산(SO3 -H+) 형태로 완전하게 전환이 이루어지지 않을 수 있으며, 10 M를 초과할 경우, 산(SO3 -H+) 형태로 전환 시킬 수 있는 양보다 과량으로 도입되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 못하다.
결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머를 추출하기 전에 막전극접합체를 산(acid)으로 처리하여 불순물을 제거하는 경우에는, 예를 들어, 산이 끓는 상태에서 0.5 내지 6시간 동안 처리하여 수행한다. 이후 이온교환막 표면에 과도하게 묻어 있을 산 잔여물을 제거하기 위해, 다시 초순수에서 0.5 내지 6시간 동안 끓이는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에서 초임계 분산법을 통해 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머를 추출한 후에 불순물 제거하는 경우에는 예를 들어, 여과된 이오노머 분산액을 이온교환수지 팩 내에 넣고, 이를 0.1 내지 10 M 범위의 일정 농도를 갖는 끓는 황산용액에 0.5 내지 6시간 동안 넣고 이온교환을 유도한 후, 끓는 물에 연속적으로 0.5 내지 6시간 동안 교반시키는 과정으로 이루어질 수 있다. 또 다른 방법으로 여과된 이오노머 분산액을 고형화시킨 후, 이오노머를 추출하기 전에 막전극접합체를 산(acid)으로 처리하는 방법과 동일한 과정으로 불순물을 제거할 수도 있다.
본 발명에서 결함이 있는 막전극접합체로부터 초임계 분산법을 이용하여 분산액 상으로 이오노머를 추출하는 과정은 다음과 같다. 임계점 이상에서의 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력, 매우 낮은 표면장력 및 기체와 유사한 투과성을 나타내는 특징이 있으며, 초임계 유체의 밀도는 용해 성능을 개선시킬 수 있다는 장점이 있다. 초임계 유체 중에서는 용질의 점도가 낮기 때문에 물질 전달을 촉진할 수 있어 이오노머의 높은 용질 확산성을 나타낼 수 있다.
이러한 특정 용질에 대한 용해도는 혼합 용매를 도입함에 따라 더 개선될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수소 결합의 형성을 통해 초임계 유체의 극성과 용매화 강도를 향상시키기 위해 공용매(co-solvent)로 물과 함께 알코올을 사용했다.
본 발명에 사용 가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 이오노머 회수를 위한 초임계 조건의 온도는 100 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 1 내지 17.0 MPa 범위이며, 이오노머를 고농도로 추출하기 위한 온도는 130 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 4 내지 17.0 MPa 범위인 것이 바람직하다. 상기 온도가 100 ℃ 미만이거나 반응 압력이 1 MPa 미만일 경우, 회수된 이오노머 분산액은 부분적으로 분산되지 않는 상태로 고른 분산특성을 갖기 어렵고, 이와 반대로 온도가 350 ℃를 초과하거나 17.0 MPa을 초과하는 경우 고온 고압의 반응 조건을 유지시켜야하기 때문에 경제성이 낮다. 본 발명에서 이오노머의 초임계 분산을 위한 구체적인 온도와 압력 범위는 회수할 이오노머와 알코올의 종류와 비율에 따라 달라질 수 있으며, 사용 용도에 따라 이오노머 분산액의 농도를 조절할 수 있으므로 활용도가 매우 높다는 장점이 있다. 본 발명에 따라 초임계 분산된 이오노머 분산액은 독특한 분산 특성을 보이며, 이를 기반으로 제조된 이온교환막 및 전극 바인더를 도입한 전지 또는 수전해 장치의 전기화학성능 향상에 기여할 수 있다.
한편 초임계 분산법을 이용하여 혼합 용매 내로 추출된 이오노머 분산액은 냉각시킨 후 여과하여 알코올 수용액에 분산되지 않은 지지체 섬유 및 촉매 등과 분리한다. 이오노머 분산액은 일반적인 여과지를 이용하여 쉽게 분리할 수 있으며, 평균 기공 크기가 0.45 내지 10 ㎛인 종이여과지를 이용하는 것이 바람직하다. 종이여과지 이외에 다른 필터 또는 분리 장치를 사용하여도 무방하며, 특별한 제한은 없다. 한편 여과지 또는 여과 장치를 통과한 분산액은 알코올과 물의 혼합 용매에 이오노머가 추출된 분산액으로서, 산화안정제 등 소량의 수용성 물질이 포함될 수 있다. 산화안정제 등의 첨가제는 이온교환막이나 전극 바인더 제조에 사용되는 성분이므로, 산화안정제 등의 수용성 물질이 소량 포함된 이오노머 분산액은 이대로 이온교환막이나 전극 바인더 제조에 사용하면 된다.
본 발명에 따라 공정 중 불량 막전극접합체로부터 얻어진 이오노머 분산액은 이오노머를 분산시켜 제조한 분산액이나 또는 시판되는 이오노머 분산액과 성능과 품질에 차이가 없으므로 일반적인 막 제조 방법을 이용하여 이온교환막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 막전극접합체로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액을 기판에 캐스팅한 후 건조시키고, 열처리하여 이온교환막을 제조할 수 있으며, 분산액의 농도를 조절하거나 다른 이오노머 분산액과 혼합하여 사용하는 등 통상적인 분리막 제조 방식은 어느 것이나 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액을 전극 바인더로 사용하는 경우에도 시판되는 이오노머 분산액을 사용할 때와 마찬가지로 특별한 제한이 없다.
한편, 본 발명에 따라 막전극접합체로부터 초임계 분산법으로 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조한 이온교환막은 수소이온 전도성 및 수소기체 차단성이 우수하여 단위전지 성능이 뛰어났으며, 전극 바인더로 적용하여 막전극접합체를 제조한 경우에도 단위전지 성능이 매우 우수하게 나타났다. 따라서 공정 중 불량 막전극접합체로부터 성능 손실 없이 이오노머를 추출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서 막전극접합체로부터 이오노머 분산액을 추출하여 분리하고, 남은 잔여물에는 지지체 섬유와 촉매 등이 포함되어 있다. 이때, 지지체 섬유의 경우 초임계 분산방식으로 분해가 발생되지 않기 때문에 6 내지 10 μm 여과지(No.100, HYUNDAI MICRO, KOREA)로 분리시킨다. 촉매 성분은 예를 들어, Pt와 C가 혼합되어 있는 탄소담지촉매로 구성되어있다. 촉매의 조성은 40 에서 60 중량%이며, 300 Kpa 압력으로 2.5 내지 5 μm 여과지(No.51, HYUNDAI MICRO, KOREA)를 사용하여 분리시킨다. 이외의 동일한 분리 방법으로 원심분리기(T04B, Hanil, KOREA)를 4000 RPM 5분 동안 운전시켜 탄소담지촉매와 이오노머 분산액을 분리할 수 있다. 연료전지 또는 수전해 장치 등에서 사용되는 막전극접합체에는 통상 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매가 포함된다. 본 발명에서는 막전극접합체로부터 탄소담지촉매 상태로 분리되며, 이대로 전극촉매 소재로 활용될 수 있다.
탄소담지촉매는 탄소계 지지체 표면에 금속이 흡착되어 있으며, 이때 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼 및 그래핀 등으로 이루어져 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 결함이 있는 막전극접합체에서 분리된 탄소담지촉매의 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 합금 등으로 이루어져 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 탄소담지촉매 중에서 연료전지 또는 수전해 장치 등의 막전극접합체에 가장 널리 사용되는 촉매는 백금(Pt/C)이며, 다른 촉매들의 예로는 팔라듐, 로듐, 니켈 등이 있으나, 이러한 촉매들에 비해 백금(Pt/C) 촉매가 가격 대비 성능이 가장 우수하다는 장점이 있다. 본 발명에서는 막전극접합체에서 촉매(Pt/C)를 성능 저하 없이 간단히 분리할 수 있으므로, 이대로 다시 전극 촉매로 사용할 수 있어 매우 유용하다.
현재 알려진 금속 촉매를 회수하는 방법은 열화학 분해반응을 통해 이루어지는데, 이때 발생하는 불산(HF)으로 인한 환경오염 문제도 제기되고 있는 바, 본 발명을 통해 이러한 전통적인 촉매 재생 회수 공정을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서 초임계 분산법을 이용하여 탄소 지지체에 담지된 금속 촉매 형태로 촉매를 회수한 후에 이미 개발된 촉매 재생 공정과 연계하여 귀금속만을 별도로 분리할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따라 공정 중 불량 막전극접합체로부터 과불소계 이오노머와 탄소담지촉매를 회수하는 기술은 경제적일 뿐만 아니라 환경적인 관점에서도 효용 가치가 높다고 할 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 초임계 분산법을 이용하여 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 선택적으로 손실 없이 분리할 수 있으며, 이온교환막 또는 전극 바인더와 같이 필요로 하는 용도에 맞춰 다시 전극 제조에 활용할 수 있다. 본 발명에 따라 결함이 있는 막전극접합체로부터 초임계 분산법을 통해 회수된 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막 또는 전극 바인더 및 탄소담지촉매를 이용하여 다시 막전극접합체를 제조하여 평가한 결과, 전기화학적 성능 저하 없이 각 특성이 개선됨을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에 따라 불량 막전극접합체로부터 회수된 이오노머는 초임계 분산과정을 거치면서 갖게 된 독특한 분산특성을 통해 이온교환막 및 전극 바인더로서의 우수한 특성을 나타내며, 이를 이온교환막과 전극 바인더로 도입할 경우 연료전지 또는 수전해 장치 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 초임계 분산 방식을 적용하면 열화학 분해 반응을 통한 기존의 촉매 회수 공정을 비약적으로 간소화시킬 수 있으며 불산(HF) 관련 환경 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 상용 촉매와 동일 수준의 전기화학적 성능을 확보할 수 있다.
또한 본 발명은 막전극접합체의 막과 전극을 별도로 분리하여 처리하는 종래 기술과 달리, 막전극접합체 내의 막과 전극을 분리하지 않고도 초임계 분산법을 활용하여 막과 전극 내의 이오노머만을 선택적으로 화학적 손실 없이 추출할 수 있다는 점에서 획기적인 기술이라고 할 수 있다. 또한, 일반적인 추출 공정에서는 막으로부터 이오노머를 분리하기 어렵고, 전극층 내 극소량이 이오노머만 추출이 가능한 문제점을 해결하기 위하여, 초임계 조건을 적용하여 막과 전극에 포함된 이오노머를 고농도로 추출할 수 있었다.
또한, 본 발명은 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머를 추출할 때, 이온교환막 및 전극 바인더와 같이 필요로 하는 용도에 맞도록 분산액의 상태를 조절할 수 있다는 점에서 활용도가 매우 높다. 또한, 이오노머 회수기술을 통해 과불소계 이오노머 소재에 대한 수급 이슈를 완화시킬 수 있으며, 별도의 합성과정 없이 이오노머 회수를 통해 이온교환막 및 전극 바인더로 제조함으로서 제조단가를 절약할 수 있고, 전량 폐기를 통해 발생되는 폐기물로 인한 환경 오염을 개선할 수 있다.
본 발명에 따라 결함이 있는 막전극접합체로부터 회수된 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막 및 전극 바인더, 탄소담지촉매는 고분자 전해질 연료전지 이외에도 고분자 전해질 수전해, 기타 이온 선택성 이오노머가 요구되는 수처리, 산화-환원 흐름전지, 축전식 탈이온화 분야 등의 다양한 산업 분야에 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 결함이 있는 막전극접합체를 용매에 투입하고, 특정 온도와 압력 조건하에서 분산시켜 이오노머와 촉매를 회수하였다. 과불소계 이오노머인 나피온 분리막과 탄소담지촉매(Pt/C)로 구성된 막전극접합체로서, 공정 중 전극의 불완전 도포로 인해 발생된 불량품인 것을 대상으로 했다.
과불소계 이오노머 회수를 위한 분산 과정에 앞서, 불량품으로 방치되는 동안 오염되었을 막전극접합체의 불순물을 사전에 제거하기 위해서 하기와 같은 산처리 과정을 진행하였다. 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 막전극접합체 표면에 과도하게 묻어 있을 H2SO4도 초순수에서 2시간 동안 끓여 제거한 막전극접합체를 준비하였다.
상기와 같이 불순물이 제거된 막전극접합체를 초임계 분산시키기 위한 알코올 용매로 1-프로판올을 선택하였다. 막전극접합체 (무게, 25 g)을 111 g의 1-프로판올과 90 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 260 ℃까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 13 MPa에 도달하였을 때, 반응을 2시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 분산액을 얻었다.
회수된 분산액은 평균 기공 크기가 (5 내지 10 ㎛) 인 종이여과지를 이용하여 지지체 섬유와 분리시켜 여과하였다. 여과지를 통과한 분산액은 알코올과 물의 혼합 용매에 이오노머가 추출된 분산액으로서, 산화안정제 등 소량의 수용성 물질이 포함될 수 있다. 한편 분산되지 않은 지지체 섬유와 탄소담지촉매를 포함하는 잔여물에서 전극 소재로 사용될 수 있는 탄소담지촉매(Pt/C)를 (6~10 μm 여과지(No.100, HYUNDAI MICRO, KOREA)로 지지체를 분리시킨 후 촉매 성분은 300 Kpa 압력으로 2.5~5 μm 여과지(No.51, HYUNDAI MICRO, KOREA)를 사용하여 분리시키거나 이외의 동일한 분리 방법으로 원심분리기(T04B, Hanil, KOREA)를 4000 RPM 5분 동안 운전시키는 방법으로 분리하였다.
상기 공정 중 불량 막전극접합체로부터 회수한 이오노머 분산액을 이용하여 용액 코팅법을 통해 이온교환막을 제조하였다. 이를 위해, 이오노머 분산액을 표면이 친수화 처리된 유리판 위에 캐스팅한 후, 45 ℃ 설정된 진공오븐에서 3시간 동안 고형화시키고, 220 ℃에서 2시간 열처리하여 막을 제조하였다. 그 후, 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 필름 샘플 표면에 과도하게 묻은 H2SO4를 제거하기 위해 초순수에서 2시간 동안 끓여 막을 준비하였다.
PEFC 전기화학적 성능 평가를 위해 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 영국)가 일정량 포함된 전극슬러리를 상기와 같이 제조된 이온교환막에 활성 면적 25 cm2 에 해당하는 막 양면에 전사하여 막전극접합체를 제조하였다. 이때 로딩되는 촉매의 양은 0.4 mg cm-2이 되도록 제조하였다.
<실시예 2>
결함이 있는 막전극접합체에서 불순물을 제거하는 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이에 따라 불순물이 제거된 막전극접합체를 초임계 분산시키기 위한 알코올 용매로 1-프로판올을 선택하였으며, 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
막전극접합체 (무게, 15 g)을 111 g의 1-프로판올과 90 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 300 ℃까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 7 MPa에 도달하였을 때, 반응을 2시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 분산액을 얻었다.
회수된 분산액은 평균 기공 크기가 (5 내지 10 ㎛) 인 종이여과지를 이용하여 지지체 섬유와 분리시켜 여과하였다. 여과지를 통과한 분산액은 알코올과 물의 혼합 용매에 이오노머가 추출된 분산액으로서, 산화안정제 등 소량의 수용성 물질이 포함될 수 있다. 한편 분산되지 않은 지지체 섬유와 탄소담지촉매를 포함하는 잔여물에서 전극 소재로 사용될 수 있는 탄소담지촉매(Pt/C)를 (6~10 μm 여과지(No.100, HYUNDAI MICRO, KOREA)로 지지체를 분리시킨 후 촉매 성분은 300 Kpa 압력으로 2.5~5 μm 여과지(No.51, HYUNDAI MICRO, KOREA)를 사용하여 분리시키거나 이외의 동일한 분리 방법으로 원심분리기(T04B, Hanil, KOREA)를 4000 RPM 5분 동안 운전시키는 방법으로 분리하였다.
PEFC 전기화학적 성능 평가를 위해 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 영국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 상기에서 제조된 5 wt%의 이오노머 분산액을 전극 바인더로 사용하여 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7 cm × 7 cm Nafion 막(NR211, Chemours, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 활성면적 25 cm2에 해당하는 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2 만큼 전사하여 막전극접합체를 제조하였다.
<실시예 3>
PEFC 전기화학적 성능 평가를 위해 상기 실시예 1에서 회수된 전극 촉매를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 시판되는 Nafion 전극바인더 (D521, Chemours, 미국)를 사용하여 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7 cm × 7 cm Nafion 막(NR211, Chemours, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 활성면적 25 cm2에 해당하는 캐소드 쪽에 0.4 mg cm-2만큼 전사하여 막전극접합체를 제조하였다.
<비교예 1>
비교를 위해 막전극접합체를 구성하는 이온교환막/전극바인더/촉매 상태가 모두 정상상태인 시판되는 양이온 전도성 이오노머 막인 상용 Nafion 막(NR211, Chemours, 미국) 과 Nafion 전극바인더 (D521, Chemours, 미국), 탄소담지촉매로 40 wt% Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 영국)를 준비하였으며, PEFC 전기화학적 성능 평가를 위해 상기 탄소담지촉매를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하고, Nafion 전극바인더를 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 혼합하였다. 7 cm × 7 cm Nafion 막을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 활성면적 25 cm2 해당하는 막 양면에 각각 0.4 mg cm-2이 되도록 전사하여 막전극접합체를 준비하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일하게 막전극접합체를 제조하는 과정 중 불완전한 전극 도포로 인해 불량 판정받은 막전극접합체를 준비하였다.
<비교예 3>
반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)의 온도를 80° C, 대기압으로 하여 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이오노머와 촉매를 분산시켰다. 이와 같이, 초임계 범위를 벗어난 온도와 압력 조건하에서 이온교환막을 분산시킨 경우, 막으로부터 이오노머의 추출이 거의 일어나지 않았으며, 소량 추출된 저농도의 이오노머조차 용매 중에 고르게 분산되지 않아 분산특성이 좋지 않았다. 따라서 본 실험에서 얻어진 이오노머 분산액은 농도가 너무 낮고 분산특성이 불량하여 이온교환막이나 전극 바인더의 제조에 적합하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예> 단위전지 성능 비교 실험
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1, 2의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 막전극접합체로부터 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조한 실시예 1이 비교예 1, 2 보다 우수한 단위전지성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 성능 관점에서 비교예 1, 2와 비교하였을 때 말단의 친수성 작용기와 연관된 수소이온 전도능력 손실로 인한 성능저하가 일어나지 않은 결과를 볼 때 초임계 분산 중 화학적인 손상 없이 과불소계 이오노머를 추출/회수한 것으로 판단할 수 있으며, 성능회복을 넘어 향상된 성능을 확인하였다. 또한, 수소기체투과거동과 연계된 개회로전압(OCV)의 경우, 비교예 1(0.93 V@0 mA/cm2) 보다 실시예 1(0.97 V@0 mA/cm2)이 더 높은 결과로 볼 때 수소기체차단성도 함께 향상된 것을 알 수 있으며, 상기와 같이 PEFC의 중요한 성능 인자인 수소이온전도성 및 수소기체차단성이 우수한 특성이 발현되어 PEFC 성능 향상에 기인한 효과로 판단된다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2과 비교예 1, 2의 65 ℃ 산소 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 실시예 2(1.57 A/cm2@0.6 V)가 비교예 1(1.24 A/cm2@0.6 V), 비교예 2(0.82 A/cm2@0.6 V)보다 우수한 단위 전지 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 회수를 위한 초임계 분산과정을 거치면서 얻게된 독특한 분산특성의 발현으로 인해 전극층 내에서의 효과적인 수소이온전도 및 기체투과 특성 확보로 이어져 PEFC 성능 향상에 기인한 효과로 판단된다. 또한, 성능저하가 일어나지 않은 결과를 볼 때 초임계 분산 중 화학적인 손상 없이 과불소계 이오노머를 추출/회수한 것으로 판단할 수 있으며, 성능회복을 넘어 향상된 성능을 확인하였다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3과 비교예 1, 2의 65 ℃ 산소 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 실시예 3(1.35 A/cm2@0.6 V)이 비교예 1(1.23 A/cm2@0.6 V), 비교예 2(0.81 A/cm2@0.6 V)보다 우수한 단위 전지 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 비교예 1과 비교하였을 때 성능저하가 일어나지 않은 결과를 볼 때 초임계 분산 중 탄소담지 촉매구조의 변형 및 화학적인 손상 없이 촉매를 추출/회수한 것으로 판단할 수 있다. 또한, 비교예 2 보다 회복된 성능을 보임으로 볼 때 손상 없이 촉매 회수하여 다시 전극촉매로서 적용하는데 문제가 없음을 함께 확인하였다.
Claims (24)
- 생산 공정 중에 불량으로 판정된 막전극접합체를 준비하는 단계:
상기 불량 막전극접합체를 용매에 투입한 후 100℃ 이상의 온도와 1 MPa 이상의 압력에서 분산시키는 단계;
상기 분산 과정을 통해 추출된 이오노머 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계; 및
상기 이오노머 분산액이 분리된 후 남은 성분 중에서 촉매를 여과시켜 분리하는 단계를 포함하는, 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 불량으로 판정된 막전극접합체는 전극의 불완전 도포 또는 고분자 전해질막의 접힘으로 인해 불량으로 판정된 제품인, 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 결함이 있는 막전극접합체는 연료전지 또는 수전해 장치용 막전극접합체인, 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 결함이 있는 막전극접합체는 이온전도성을 가진 분리막의 양쪽에 촉매와 전극바인더를 포함하는 촉매층이 형성되어 있는 것인 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 불량 막전극접합체를 용매에 분산시키는 단계 전에 막전극접합체를 산(acid)으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하거나 또는 상기 이오노머 분산액을 냉각시켜 분리하는 단계 후에 이오노머를 산으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 산으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계 후에 초순수에서 끓여 산 잔여물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이오노머는 과불소계 이오노머, 부분불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 부분불소계 이오노머는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화된 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌)(PTFE-g-TFS), 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF-g-PSSA), 디카르플루오로바이페닐을 단량체로 포함하는 공중합체, 헥사플루오로벤젠을 단량체로 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 탄화수소계 이오노머는 술폰화 이미드, 술폰화 아릴에테르술폰, 술폰화 에테르에테르케톤, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 술폰, 술폰화 스티렌, 술폰화 포스파젠, 술폰화 에테르에테르술폰, 술폰화 에테르술폰, 술폰화 에테르벤즈이미다졸, 술폰화 아릴렌에테르케톤, 술폰화 에테르케톤, 술폰화 스타이렌, 술폰화 이미다졸, 술폰화 에테르케톤케톤, 아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 불규칙 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 알코올과 물의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분산 온도는 100 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 1 내지 17.0 MPa 범위인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이오노머 분산액은 산화안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제16항에 있어서,
상기 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제16항에 있어서,
상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo) 및 이트륨(Y) 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제16항에 있어서,
상기 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매로부터 금속을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이오노머 분산액이 분리된 후 남은 성분은 지지체 섬유인 것을 특징으로 하는 이오노머와 촉매를 분리하는 방법. - 제1항에 따른 방법에 의해 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 이온교환막.
- 제1항에 따른 방법에 의해 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 전극 바인더.
- 제21항에 따른 이온교환막 또는 제22항에 따른 전극 바인더를 포함하는 막전극 접합체.
- 제1항에 따른 방법에 의해 회수된 촉매를 이용하여 제조된 막전극접합체.
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|---|---|---|---|
| KR1020220091907A KR20240014313A (ko) | 2022-07-25 | 2022-07-25 | 결함이 있는 막전극접합체로부터 이오노머와 촉매를 분리하는 방법 |
| PCT/KR2022/018800 WO2023101328A1 (ko) | 2021-12-01 | 2022-11-25 | 막전극접합체 또는 이온교환막으로부터 이오노머와 촉매를 회수하는 방법 |
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Citations (2)
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| KR20160136633A (ko) | 2015-05-20 | 2016-11-30 | 희성금속 주식회사 | 폐 막-전극 접합체로부터 백금을 회수하는 방법 |
| KR102205442B1 (ko) | 2020-05-26 | 2021-01-20 | 주식회사 에코프로이노베이션 | 리튬이차전지의 폐전극소재로부터 탄산리튬을 이용한 유가금속의 회수 방법 |
-
2022
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